CN102405094A - 耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法 - Google Patents

耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102405094A
CN102405094A CN2010800173049A CN201080017304A CN102405094A CN 102405094 A CN102405094 A CN 102405094A CN 2010800173049 A CN2010800173049 A CN 2010800173049A CN 201080017304 A CN201080017304 A CN 201080017304A CN 102405094 A CN102405094 A CN 102405094A
Authority
CN
China
Prior art keywords
film
rete
aryl
polymer
group
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN2010800173049A
Other languages
English (en)
Inventor
查尔斯·林德
奥拉·科德姆
约曼·奥伦
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd
Original Assignee
Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd filed Critical Ben Gurion University of the Negev Research and Development Authority Ltd
Publication of CN102405094A publication Critical patent/CN102405094A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
    • B01D67/0002—Organic membrane manufacture
    • B01D67/0006—Organic membrane manufacture by chemical reactions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
    • B01D69/125—In situ manufacturing by polymerisation, polycondensation, cross-linking or chemical reaction
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5221—Polyaryletherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5222—Polyetherketone, polyetheretherketone, or polyaryletherketone
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/52—Polyethers
    • B01D71/522—Aromatic polyethers
    • B01D71/5223—Polyphenylene oxide, phenyl ether polymers or polyphenylethers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/66—Polymers having sulfur in the main chain, with or without nitrogen, oxygen or carbon only
    • B01D71/68—Polysulfones; Polyethersulfones
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/06—Organic material
    • B01D71/76—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74
    • B01D71/82—Macromolecular material not specifically provided for in a single one of groups B01D71/08 - B01D71/74 characterised by the presence of specified groups, e.g. introduced by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/30—Cross-linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/36—Introduction of specific chemical groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/40—Details relating to membrane preparation in-situ membrane formation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/30—Chemical resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)

Abstract

本文提供了包含通过芳基-芳基键(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合共价交联的一种或多种芳族离聚物的膜或膜层，其中所述一种或多种芳族离聚物还包含适于提高所述膜或膜层的耐氧化性的至少一个吸电子基团。

Description

耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法
发明领域
本公开内容大体涉及膜领域。更具体地，本公开内容涉及作为复合膜和/或薄膜的共价交联的选择性屏障及其制备方法。
背景
各种膜工艺通常可应用于例如水处理和工业处理应用中。在其他因素中，这些工艺的成本效益取决于诸如通量、分离特性、性能稳定性和耐污垢性以及当结垢时被清洗的能力的膜性能的组合。
对于许多应用，诸如耐化学性、高的耐氧化性或耐卤素水溶液(次氯酸盐)性以及通量和截留率的性能是非常重要的。然而，似乎这种性能的组合难以实现。对于水处理和脱盐应用，例如，当前通常使用的膜是基于聚酰胺复合材料的反渗透(RO)膜和/或纳滤(NF)膜。这些膜通常被认为具有良好的通量和截留特性，但从稳定性和耐化学性角度考虑，仍存在提高的需要。其他RO膜和NF膜，例如聚乙烯醇膜和磺化工程塑料膜，通常可以被认为具有更好的耐化学性，但与聚酰胺复合材料膜相比遭受差的通量/选择性特性。另外，它们不具有高的耐氧化性或对广泛使用的次氯酸盐消毒剂的特定抵抗性。因此，开发和制造具有相似于(或优于)聚酰胺膜的通量/选择性/截留性能但具有更高的耐化学性、特别地具有当暴露于卤素水溶液(次氯酸盐)时存在的耐氧化性和/或耐卤化性的膜，例如RO膜和NF膜，是非常重要的，并且可显著降低水处理的成本。
诸如RO膜的具有更高的盐截留率的膜例如用于海水淡化也是非常重要的。在水流尤其是海水和微咸水淡化中，不损失通量的高的截留率将降低最终水产品的成本。另外，在人们将喜欢去除硼和硝酸盐的水净化中，存在许多应用。现有的膜，例如RO膜和NF膜，仍不具有对这些组分的充分高的且长期的截留率，且可提高RO膜和NF膜对这些溶质的截留率的任何膜或改性是非常重要的。
存在诸如聚电解质和离聚物材料的这样的离子型聚合物：如果这些离子型聚合物可被制备成给定的形态且通过共价交联被固定到该形态，则这些离子型聚合物为制备膜例如非常稳定的选择性RO膜和NF膜提供良好的潜力。一般而言，非交联的薄的选择性层的问题，尤其是对于基于离聚物和聚电解质的RO膜和NF膜的问题，是连续的溶胀和随时间性能的改变和/或溶液的离子强度的改变。然而，难以实现化学上稳定的离聚物材料的化学上稳定的共价交联，尤其是当提高的耐氧化性和耐卤化性是所期望的时候。
专利申请WO2007135689公开了具有给定形态的膜和/或膜层(film)(例如，由聚合物或聚合物共混物制成)，该膜和/或膜层通过共价交联和任选地另外通过疏水化而被稳定化例如抗溶胀和抗化学降解。将上面制备的膜置于下面的溶液中以检验稳定性：pH 11-12，在室温下持续14天；pH1-2，在室温下持续14天；以及pH 10的20-30ppm NaOCl，在室温下持续14天。在所有溶液中，膜性能保持稳定。
专利US 4,990,252公开了新颖的薄膜层复合或涂布膜以及其制造和使用方法，该新颖的薄膜层复合或涂布膜适合于反渗透、超滤和微滤应用，并且具有带一层或多层微孔层的多孔聚合基材，包含磺化聚芳醚的薄膜层或涂层实质上被附接到该微孔层，以提供氧化稳定的、薄的亲水性膜层或涂层。一些实施例包括对用磺化聚醚砜溶液涂布的多孔聚砜基材的检验。
专利申请US 20070163951公开了一种制备耐氯的亲水-疏水共聚物脱盐膜的方法。通过形成具有一个或多个亲水性单体和一个或多个疏水性单体的亲水-疏水无规共聚物并且使亲水-疏水无规共聚物形成为亲水-疏水共聚物脱盐膜来制备该膜。亲水性单体包括磺化聚芳砜单体和第二单体，而疏水性单体包括非磺化第三单体和第四单体。磺化聚芳砜单体将磺酸根引入到亲水-疏水无规共聚物，并提供耐氯的亲水-疏水共聚物脱盐膜。
基于如在专利申请WO2007135689和US 4,990,252中描述的化学成分的相似性，不期望这些膜在pH 9和20℃的500ppm-1000ppm NaOCl条件下维持它们的通量。
专利申请US 20020045085公开了复合的固体聚合物电解质膜(SPEM)，其包含与离子导电材料互相渗透的多孔聚合物基材。通过包括对离子导电聚合物主链的氯化/溴化的几个后处理步骤可增强离子导电聚合物的稳定性，从而减少降解部位。
后处理对于许多膜和涂层不是切实际的方法。另外，当如上文申请中所描述的进行后卤化步骤时，难以控制交联和疏水性/亲水性之间的平衡，为了获得稳定性、良好的通量和选择性性能，该平衡是必需的。
因此，在本领域存在对具有以下特征的有抵抗性的膜的未满足的需要：稳定的共价交联、具有例如在卤素水溶液(次氯酸盐)中存在的高的耐氧化性和耐卤化反应性，且还维持良好的通量/截留率/选择性性能。
概述
本公开内容大体涉及膜、膜层和涂层领域。更具体地，本公开内容涉及作为膜(例如复合膜)和/或膜层和/或涂层的共价交联的选择性屏障，根据一些实施方式，该选择性屏障的特征为高的耐化学性、特别地为高的耐氧化性，例如在卤素水溶液(次氯酸盐)中的抵抗性。
根据一些实施方式，在芳基上的官能团，例如卤化物、硝基和各种离子基(例如磺基、膦基和羧基)，用于稳定或增强膜中的芳族聚合物例如对抗氧化侵蚀的抵抗性。
实际上，根据本发明的一些实施方式，在相同的或不同的聚合物上具有例如离子基(例如磺基、膦基、羧基、诸如季铵的阳离子基)、诸如伯氨基、羟基和硫醚基的反应性基团和诸如卤化物、硝基和磺基的氧化稳定基团的官能团的组合的一种或多种芳族聚合物，例如芳族缩聚物，可用于制备膜/膜层。伯氨基通常用于通过重氮反应来交联，以及存在于芳族聚合物主链上的卤化物和硝基适于最小化氧化剂的侵蚀。根据一些实施方式，具有吸电子基团(例如卤化物、硝基和磺基)的离聚物的芳基部分应被优化，以获得具有通量和截留率的良好的稳定性。
根据一些实施方式，本文提供了包含通过芳基-芳基键(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合而共价交联的一种或多种芳族离聚物的膜或膜层，其中所述一种或多种芳族离聚物还包含适于提高所述膜或膜层的耐氧化性的至少一个吸电子基团。根据一些实施方式，吸电子基团可在芳族离聚物的芳基部分上。
根据一些实施方式，本公开内容的共价交联可通过在交联之前存在于一种或多种芳族离聚物的芳基部分上的伯胺基团的重氮反应形成。伯胺基团通常易于经历所需要的重氮反应。
根据另外的实施方式，本文提供了一种制备膜或膜层的方法，该方法包括共价交联一种或多种离聚物，以形成芳基-芳基键(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合，其中所述一种或多种芳族离聚物包含适于提高所述膜或膜层的耐氧化性的至少一个吸电子基团。
根据一些实施方式，芳族离聚物可包含芳族伯胺基团。根据一些实施方式，通过重氮反应形成共价交联。
根据一些实施方式，该方法还可包括与选自由以下组成的组的芳族含氨基的组分交联：有机化合物、单体和低聚物(例如二官能或多官能的芳族伯胺的)，其中所述含氨基的组分包含至少两个芳基，每个所述芳基包含具有小于2000道尔顿分子量的伯胺。例如，芳族有机化合物或单体，二氨基萘、1，1，1三(氨基苯基)乙烷或1，3，5三(氨基苯基)苯。根据一个实施方式，离子基和氨基在相同的聚合物上。根据另一实施方式，离子基和氨基在不同的聚合物上。
本公开内容的另一方面是使用吸电子基团，以提高本公开内容的膜或膜层的耐氧化性。根据一些实施方式，术语“吸电子基团”可指吸引电子远离附近的反应中心的取代基。这些吸电子基团存在于聚合物的芳基中的至少一些上，并且可以例如通过位阻效应或电子效应来抑制氧化剂或经卤代-氧化剂的卤化反应。
根据一些实施方式，吸电子基团可包括卤化物(例如F、Cl、Br)、硝基、磺基、膦基和羧基。
在一些实施方式中，用于本公开内容的芳族离聚物可包括芳族缩聚物，例如聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮(polyether ketone ether ketone)、聚醚酮和聚砜的组合、聚苯硫醚、亚苯基砜、硫醚和砜的组合、基于聚苯醚的聚醚、2，6二甲基亚苯基、或其任何衍生物和/或其任何组合。缩聚物衍生物可包括例如被取代的缩聚物，例如被一个或多个吸电子基团取代的缩聚物。
根据一些实施方式，用于制备膜或膜层的一种或多种芳族离聚物可包括被基团X取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、被基团Y取代的胺化的磺化聚苯砜(YPPSNH2)或其组合，其中“X”选自由F、Cl、Br和硝基组成的组，且其中“Y”选自由F、Cl、Br、硝基、磺基、膦基和羧基组成的组。例如，芳族离聚物可包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)或其组合。
根据一些实施方式，硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)可包含0.2-1.5％Nw/w(例如，0.2-0.5％N w/w、0.5-1.0％N w/w和1.0-1.5％N w/w)范围的硝基含量和0.2至2.0meq/gr(毫当量/克)范围(例如，0.7至2.0meq/gr和0.8至1.6meq/gr范围)的磺基。
根据一些实施方式，胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)可包含0.001-1.8meq/gr(例如，0.01-0.5meq/gr和0.001-1.6meq/gr)范围的磺基含量和0.5％至4.0％元素氮范围(例如，0.5％至3.0％)的氨基含量。这包括两种情况：当仅SPPSNH2用于形成膜层的情况，和当至少两种聚合物SPPSNO2/SPPSNH2用于制备聚合物的情况。
例如，胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)可包含0.2至1.0meq/gr范围的磺基含量和0.5％至2.0％元素氮范围的氨基含量。
在另一实施方式中，卤代(卤素)胺化聚苯砜(卤代PPSNH2)可用于制备本公开内容的膜或膜层。
根据一些实施方式，用于制备膜或膜层的一种或多种芳族离聚物还可包括羟基化的芳族缩聚物。
根据一些实施方式，用于形成本公开内容的膜或膜层的芳族离聚物可包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNO2)、胺化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNH2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNH2)或其组合。
根据一些实施方式，膜或膜层可适于用作复合膜的一部分、用作交联的不对称膜的一部分、用作自立式膜(self standing membrane)和/或用作膜涂层。在一个实施方式中，膜层可通过共价键交联到复合膜的支撑层。
根据一些实施方式，膜可以是复合纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜或超滤(UF)膜。
在一个实施方式中，包含上述基团的聚合物可用于在具有薄的选择性膜层的形态和结构配置的多孔UF支撑物上形成小于几微米且优选小于1.0微米的薄膜层，所述薄的选择性膜层具有NF膜和RO膜的所期望的良好的通量和截留性能，且所述选择性结构可在适当位置被共价交联，且所述最终膜层具有良好的耐化学性，尤其是抗次氯酸盐试剂和/或其他氧化剂。在另一实施方式中，在其上形成选择性膜层的UF支撑物也被交联。在另一实施方式中，交联的且耐氧化性的不对称UF膜、NF膜和RO膜可通过相似组合的聚合物和交联反应来制备，其中选择性层是不对称膜的整体更致密的顶层。本公开内容的另外的耐氧化性且交联的膜层还可用于改性现有的膜例如NF膜或RO膜或UF膜，并因此提高它们的截留性能或选择性性能。薄膜层可被置于并结合到现有的NF膜和RO膜，以提高性能，例如截留率，而不显著损失通量。较高的截留率例如对于海水淡化、硼去除、硝酸盐去除和许多其他应用是重要的。
本公开内容还可用于在多种基材上形成交联的保护性膜层。
在一个实施方式中，本公开内容的膜和/或膜层对氧化剂的抵抗性被显著提高至100,000至200,000ppm-hr NaOCl或更高的范围。pH 9的500-1000ppm NaOCl溶液用于评估在本公开内容中检验的膜/膜层的耐氧化性。这些浓度是用于确定96,000至192,000ppm小时的稳定性的加速测试条件，96,000至192,000ppm小时的稳定性将表明良好的氧化稳定性。
根据一些实施方式，a)离子型芳族缩聚物、b)稳定的共价交联例如芳基-芳基键、和c)吸电子基团的使用的组合允许获得也呈现良好的通量和截留特性的稳定的膜(或膜层)。术语“稳定的”可包括耐化学性，特别地是高的耐氧化性，例如在卤素水溶液(次氯酸盐)中的抵抗性。在根据本发明的实施方式的膜(或膜层)结构中，交联使溶胀最小化，并且限制氧化剂到聚合物上的不同反应部位的可及性，同时离聚物的芳香结构和另外的吸电子基团两者还使与氧化剂的反应最小化。所有这些因素给予如本文示例的稳定性的协同提高。
详述
通过下文给出的详述，本发明的适用性的另外的实施方式和全部范围将变得明了。然而，应理解，详述和具体的实施例虽然表明本发明的优选的实施方式，但仅是以例证方式给出，因而，根据该详述，在本发明的精神和范围内的各种修改和改变对本领域技术人员将是明了的。
术语
如本文提及的术语“膜”可涉及允许特定实体(例如分子和/或离子或气体)穿过而挡住其他通过的选择性屏障。膜区分实体的能力(基于例如它们的尺寸和/或电荷和/或其他特性)可称为“选择性”。可在例如http://www.bccresearch.com/membrane/DMD00.html和http://www.geafiltration.com/glossary_filtration_terminologies.asp中找到关于膜的更多信息。
如本文提及的术语“复合膜”可涉及包含多于一种材料的膜，其中材料可具有不同的密度。复合膜可包括例如“薄膜层复合膜”，该膜层复合膜可通常指以由两种或更多种层状材料制成的膜的形式构建的膜。特别有用的复合材料是在较密集的多孔支撑物上的薄的致密的膜层。
根据一些实施方式，如本文提及的术语“膜层”可涉及自立式选择性屏障(例如未被支撑层支撑的选择性屏障)或沉积在/放置在或连接到支撑层和/或膜上的涂层。
如本文提及的术语“通量”可涉及每单位膜表面积每单位时间得到的处理的液体(诸如，例如水、海水、微咸水、井水、发酵液、抗生素的浓缩液、市政和工业废物和工艺流以及其他液体)的体积。
如本文提及的术语“渗透物(permeate)”可涉及产物，例如已穿过膜的液体。术语“渗透物”可例如涉及在过滤期间的未浓缩的所得到产物。
如本文提及的术语“保留物”(还可称为“浓缩物”)可涉及未穿过膜的部分。
如本文提及的术语“截留率(rejection)”可通常涉及在膜(例如反渗透膜)工艺中截留(不允许穿过膜)的物质(例如盐)的百分比。可计算截留率，例如作为被膜阻止的盐的百分比。例如R＝1-(Cp/Cb)，其中R＝截留率，Cp＝渗透物浓度，Cb＝保留物浓度。
如本文提及的术语“微滤”或“MF”可涉及利用低压错流膜工艺来分离0.05微米-10微米范围的胶体颗粒和悬浮颗粒的技术。MF可用于例如发酵肉汤澄清和生物质澄清以及回收。
如本文提及的术语“超滤”或“UF”可涉及用于分离流体中的小颗粒和溶解的分子的膜分离技术。虽然其他因素例如但不限于分子形状和电荷也会起作用，但用于分离的主要依据可以是分子大小。在超滤工艺期间，大于膜孔的分子将通常被保留在膜的表面处并被浓缩。超滤膜的保留性能可表述为“截留分子量”(MWCO)。该值会涉及被膜保留约90％或更多的分子、化合物和/或材料(例如聚合物、蛋白质、胶体、多糖、悬浮固体和/或溶质)的近似分子量(MW)。然而，分子形状会对分子被膜保留有直接的影响。例如，像DNA的线型分子可穿过孔，而这样的孔将保留相同分子量的球状物质。
超滤膜可适于让小的分子(例如水、低分子量的有机溶质和盐)通过，而保留高分子量的分子(例如聚合物、蛋白质、胶体、多糖、和/或悬浮固体和分子量大于1,000道尔顿的溶质)。UF可在高达约145psi(10巴)的压力下进行。UF还可涉及利用诸如具有直径为约1纳米至10纳米(nm)的微孔的膜的技术。
通常，单价盐和二价盐以及分子量高达1000道尔顿的有机溶质的分离表征RO和UF区域之间的膜选择性。由该定义涵盖的膜分离特性的范围目前已知为NF。如本文提及的术语“纳滤”或“NF”还可涉及利用可具有许多不同类型分离性能的膜的技术。例如，一类NF膜可保留一些低分子量和中分子量的溶质而不保留其他的。一类NF膜可适于实质上让单价离子和具有低分子量(通常小于约300道尔顿)的有机化合物通过，而保留多价离子(例如钙、镁、铝、硫酸根离子和其他)、具有高分子量(通常大于约300道尔顿)的非电离的有机化合物(例如溶质)和悬浮固体。另一类NF膜还可保留低至100道尔顿的低分子有机物而截留单价盐和二价盐两者。另一类型NF可保留大于100道尔顿的带电有机分子，而使小于300道尔顿的不带电分子穿过。又一类型NF可易于使有机溶剂穿过，而保留大于100道尔顿的溶质。通常，NF膜的选择性可表征为单价盐和二价盐以及分子量高达1000道尔顿的有机溶质的分离。因此，例如，NF膜可提供例如对NaCl的80％、50％、20％和0％截留率和对于1,000MW葡聚糖的95+％的截留率。这样的膜可用于例如水软化、制药发酵液的分馏、具有乳糖保留物的乳清脱盐、脱脂牛奶浓缩、糖的分馏、抗生素的浓缩、地表水和饮用水的处理、用于农业应用的市政废物处理和用于处理工艺流和废物流的许多其他工业应用中。
如本文提及的术语“反渗透”或“RO”可涉及利用允许通常为水的溶剂穿过而保留任何盐或/和有机溶质的致密的膜的技术。RO可用于例如使水(例如海水、微咸水或脱盐咸水)脱除矿物质或用于生产超纯水。RO可在高压下进行。
术语“稀疏的RO(open RO)”和“紧密的NF(tight NF)”常常指相同的膜，且两者之间的界限是不明确的。类似地，“紧密的UF”和“稀疏的NF”之间的界限常常是不明确的，且术语可以被可互换地使用。
“离聚物”和/或“聚电解质”可指含有离子基和疏水基两者的聚合物和/或共聚物。通常，聚电解质比离聚物具有更多的离子基。
“聚合物”可指主要由通过共价化学键连接的具有大分子质量的分子组成的物质，该大分子质量的分子主要由重复结构单元或单体组成。
“共聚物”可指与仅使用一种单体的均聚物相对比，由两种(或更多种)单体物质衍生的聚合物。
“单体”可指分子，例如小分子。
“交联(crosslinking)”或“交联(crosslink)”可指将一种聚合物和/或低聚物链键合到另一聚合物和/或低聚物链的共价键的形成。还可以通过除共价键外的相互作用例如静电相互作用或疏水性相互作用引起交联。除非另外声明，否则交联指共价键。
由有限数目的单体单元组成的“低聚物”，其至少原则上为聚合物，可由非常大量的(例如无限的)单体组成。
术语“重氮”基团或盐可指芳族重氮基团。
术语“芳基”(Ar)可指由芳环例如苯(C6H6)衍生的基团、官能团和/或取代基(例如苯基、苄基、萘亚甲基及类似物)。芳基可以是未被取代的或被诸如烷基、烷氧基、胺或任何其他基团的任何取代基取代。
在尝试制备用于需要耐酸性、耐碱性和耐氧化性的工业的通常稳定的膜和用于水处理的具有高的耐氧化性和耐卤素(例如氯)水溶液的膜时意外地发现，通过使用例如以下可获得具有良好的通量和选择性特性的高度稳定的膜：具有在一种聚合物上的离子基和氨基的芳族离子交联聚合物、或聚合物的混合物，其中该混合物包括具有芳族离子基的聚合物和具有芳族氨基的聚合物，其中在具有离子基的化合物的芳族部位的部分上存在的硝基或卤化物对于耐氧化性是所需要的，而对于具有氨基的聚合物，存在的硝基和/或卤化物和/或磺基、膦基和/或羧基也用于提高的耐氧化性。
实际上，发现可实现具有良好的通量和截留性能的提高的耐氧化性，而不损失其他性能，例如耐酸碱性。实际上，通过添加上述另外的官能团实现该增加的性能：向含有离子基的芳族聚合物添加硝基和卤素基团以及向含有氨基的聚合物添加硝基和卤素基团和/或磺基、膦基和/或羧基。这些另外的基团可通过例如位阻效应或电子效应抑制氧化反应或水性氯化反应。具有吸电子基团的离聚物的芳基部分被优化，以获得具有通量和截留率的良好的稳定性，并优选地被置于离聚物的仅芳基部分上。
所得到的芳族聚合物可用于例如形成复合膜的薄膜层，其中这些所添加的基团用于保护聚合物上的对氧化剂例如作为实例的次氯酸盐敏感的芳族部位，因此提高最终膜或涂层的耐氧化性和耐氯化性。所添加的基团另外是已在专利申请WO2007135689中公开的磺基和氨基(例如，磺化聚苯砜(SPPS)和具有氨基的聚合物例如胺化聚苯砜(PPSNH2))。在WO2007135689中公开的离子基是聚合物官能团，但根据本发明的实施方式，添加到具有氨基的聚合物的离子基主要用于提高耐氧化性。然而，它们的存在还影响最终膜的通量和选择性。
在一个实施方式中，芳族聚合物可具有离子基(例如磺基)和氨基两者，其中磺基充当两个角色：一是影响最终膜的选择性和通量性能，以及第二是保护最终膜中的芳环上的芳族部位，使抗氧化侵蚀。芳族伯氨基用于通过转化为用于芳基交联的重氮盐引起交联，如将在下面更详细解释的。因此，最终膜中的氨基浓度显著减少。这样的聚合物的实例是磺化并胺化的聚苯砜(SPPSNH2)，对于一些应用，与不同聚合物的混合物相比，磺化并胺化的聚苯砜是优选的。这种聚合物还可含有另外的基团，例如卤化物和硝基，以将耐氧化性提高到更大的程度。
在另一实施方式中，使用具有氧化稳定基团的芳族离子型聚合物与同样地具有氧化稳定基团的氨基芳族聚合物的混合物。通常发现，用这些混合物操作给予对最终膜性能的更大控制。在另一途径中，芳族有机物、二官能或多官能的芳族伯胺的单体和低聚物可用于交联含有离子基、硝基和卤素基团的芳族聚合物。这种途径在整体膜性能方面是最佳的，通过不同组合的实验易于确定该整体膜性能。
聚合物的取代
本发明的一方面是具有氧化/卤化稳定基团的芳族离聚物的取代物。在下面的描述中，聚苯砜(PPS)用作示例，代表如将在下面描述的本公开内容中所要求保护的聚合物的范围。本公开内容的一方面是用硝基(-NO2)取代磺化聚苯砜(SPPS)中的一些非反应的芳族部位，以产生磺化并硝化的聚苯砜(SPPSNO2)。另外，具有芳族伯氨基的胺化聚苯砜(PPSNH2)被衍生化，使得其还具有磺基-SPPSNH2。使用SPPSNO2/SPPSNH2(以例如60/40的比)作为组合在多孔支撑物上形成选择性屏障，且然后经由在中性条件或优选地在碱性条件下从胺衍生的重氮基团的交联来交联这个薄膜层，可产生甚至在pH 9的500ppm NaOCl中在2天、4天和8天后具有对蔗糖的高截留率(例如，高于80％)而不损失通量的非常稳定的且有抵抗性的膜。这些膜比其中一旦暴露于相同的NaOCl溶液则通量和/或截留率就快速下降的商业膜和其他膜例如由SPPS和PPSNH2的组合制成的膜更加有抵抗性。
在确定聚合物上的最佳取代度时，聚合物的性质是重要的。在下面的描述中，聚苯砜(PPS)用作示例，且取代度的最佳值是对于这种聚合物而言的。其他聚合物例如聚砜(PSu)或聚醚砜(PES)或聚醚醚酮(PEEK)可具有多个取代基的不同的最佳值。在每种聚合物类型的情况下，通过本领域公知的实验步骤易于得到最佳取代度。
确定离聚物的取代度的另一重要因素是离聚物的具有获得良好的稳定性与通量和截留率所需要的的吸电子基团(例如卤化物、硝基和磺基)的芳基部分。
在对于聚合物SPPSNH2的一个优选范围中，芳族伯氨基含量在0.5％至4.0％w/w元素氮之间，而磺基含量为0至～1.8meq/gr。在一些情况下，磺基含量为0至0.5meq/gr。
SPPSNO2聚合物可具有0.2至2.0meq/gr之间、优选为～0.8至～1.6meq/g之间的磺基含量和0.2％至3.5％w/w元素氮之间、优选为0.5％至1.0％w/w元素氮之间的芳族硝基。
在一个实施方式中，由于基团的性能是不完全相同的，所以以与SPPSNO2中的NO2相似的范围而不一定是精确相同的范围的取代度用诸如F、Cl和Br的卤素取代SPPSNO2上的芳族-NO2基团。类似地，在一个实施方式中，以与SPPSNH2中的磺基相似的范围的取代度如例如0.5至1.8meq/gr、优选在0.8至1.4meq/gr之间，用诸如F、Cl和Br的卤素取代SPPSNH2上的磺基。因此，除了SPPSNO2/PPSNH2的组合外，其他组合，例如SPPSX和YPPSNH2，其中X是F、Cl、Br或硝基，且Y是X(F、Cl、Br、硝基)、磺基、膦基或羧基。并不是芳基上的所有部位都需要被取代，因为具有芳族部分和在相邻芳环上的吸电子基团的存在减少或阻止在非取代部位上的氧化和卤化(例如氯化)。另外，需要一些关键数目的非取代的芳族部位用于有效交联。一个优选的组合是0.8至1.7meq/gr范围的磺基和基于氮含量的具有高于0.6％、优选高于1.5％且最优选高于2.0％或2.5％的氮含量的芳族氨基(其用于重氮反应)的取代度。在一些情况中，具有芳族伯氨基的芳族聚合物可用作交联剂而不需添加其他基团。这样的交联剂的通常优选的值是如高于2.0％氮含量和优选高于3％的氨基浓度。
交联反应
根据一个实施方式，包括在本公开内容中的交联可以是通过重氮盐的芳基偶联。不被机理所限制，在一种途径中，这可通过自由基机理实现。实际上，聚合物上的芳族伯氨基(例如，基于双酚A的氨基聚苯砜或氨基聚砜)在酸性条件下优选地在低于10℃下转化为重氮盐，且然后将它们置于碱性条件下以最终形成偶联以形成交联的自由基。这基于芳族化合物通过重氮盐的芳基化(见J March第三版，高级有机化学机理(AdvancedOrganic Mechanisms))。
实际上：ArH+Ar′N2+X-→Ar-Ar′在碱性条件下
当重氮盐的正常酸性条件形成时，重氮盐的碱性芳基部分可与另一芳环偶联。在酸性溶液中，重氮盐是离子化的，且它们的反应是极性的。当它们经历解离时，产物是芳基阳离子。然而，在中性或碱性溶液中，重氮盐转化为共价化合物，其经历解离以产生自由基：
Ar-N＝N-Z→Ar*+N2+Z*
在一个优选的实施方式中，本公开内容的涂布制剂含有具有上面讨论的其他基团中的伯芳基胺(实际上，末端胺H2NAr-或在聚合物的单体单元上的胺-(H2N)Ar-)。在一种途径中，聚胺在酸性条件下转化为重氮盐，并被应用到支撑物的表面或铸塑为自立式膜层。该膜层在中性条件或碱性条件下被固化，以通过一种可行的机理例如自由基偶联产生芳基-芳基偶联。该固化可以导致膜在室温条件或加热下保持竖立，在干的状态或在溶液中的两种情况下，作为材料的功能。
在另一变化方案中，将含有具有芳基伯胺(实际上，H2NAr-或-(H2N)Ar-)的聚合物的涂布制剂涂布到支撑物上。在该涂布步骤之后，可干燥涂层。涂布的膜层中的芳香胺可转化为重氮盐，该重氮盐可然后用于在碱性条件下优选地通过芳基-芳基偶联来交联涂层。
芳基偶联步骤明显地在将重氮衍生物置于中性或碱性pH之后进行，且然后在易于优化的不同条件下保持。根据存在的重氮基和芳基部分，反应温度可以是例如从0℃至15℃或在环境条件下或在高温下例如30℃至210℃。对于该反应给定的时间周期范围还可从例如2分钟至整夜至几天，作为温度和给定的化学组成的函数。反应可以以溶液形式或干的形式进行。
通过使用芳族有机物、二官能或多官能芳族伯胺的单体和低聚物，还可实现通过由含有芳族伯胺的聚合物形成的重氮盐形成芳基-芳基交联。例如，芳族有机化合物或单体，二氨基萘、1，1，1三(氨基苯基)乙烷或1，3，5三(氨基苯基)苯，且在一些情况下，间亚苯基二胺和对亚苯基二胺。因此，直接芳基偶联可能是优选的途径，因为它仅需要具有可与含有离子基和诸如氧化稳定基团的其他基团的聚合物经历交联的芳族重氮基团的多官能单体、低聚物或聚合物。含有离子基和氧化稳定基团两者连同重氮基团的聚合物或低聚物可经历自交联。
根据一些实施方式，如果具有芳族重氮基的聚合物转化为羟基，则通过氧化偶联，它可与含有离子基的聚合物经历交联，以形成芳基-氧-芳基键。如果聚合物或低聚物含有离子基和重氮基团，且重氮基团可转化为羟基，且然后经历氧化偶联交联，则聚合物然后可自交联。
还可应用于本公开内容的另一交联机理涉及芳基重氮基、芳族羟基和-SH基团之间的交联反应。在该情况下，膜、膜层或共混物主要由与除了含有芳族羟基和/或芳族-SH基团的聚合物外的还与含有重氮基团的聚合物混合的离子型聚合物组成。重氮基团可通过芳基偶联和重氮基与芳基羟基和-SH基团之间的反应这两者来反应，以分别通过芳基醚(芳基-O-芳基)和硫醚键(芳基-S-芳基)形成交联。这些芳族羟基可在不同的聚合物上或在相同的聚合物上，离子基也同样。应理解，聚合物中的一些可被多官能芳族有机化合物、单体或低聚物取代。在前述聚合物或低聚物中，存在充足量的在芳族部分中的一些上的另外的卤化物和/或硝基，以稳定所得到的膜层，使抗氧化。
离子型聚合物
在优选的实施方式中，本公开内容的离子型聚合物或离聚物已知为这样的工程塑料：该工程塑料在一种途径中，在通过本领域公知的各种合成路径通过磺化或羧化或膦酸化或羟基化或胺化或疏基化或季铵化或氟化或氯化或溴化或硝化或胺化的方法用一个或多个官能团聚合之后已被改性。可选择地，可通过使这样的聚合物与已在单体单元中的一个上的多官能团中的至少一些例如离子基或硝基或卤素基团进行聚合来形成本公开内容的离子型聚合物或离聚物。以这种方式，当将相同的基团引入最后的聚合物上时，官能团可位于不同的位置或不同的芳基上，例如如在上面的美国专利申请20060036064中所描述的。
可用于制备如本文根据本公开内容的一些实施方式描述的衍生物的一些优选的聚合物是通过缩聚制备的聚合物(还可称为聚合缩聚物)，例如，聚苯砜、聚砜、聚醚砜、聚亚苯基砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮醚酮、聚苯硫醚及相同聚合物上的硫醚和砜的变体以及聚醚酮和聚砜的其他变体。在另外的实施方式中，提供了基于聚苯醚的聚醚，例如2，6二甲基亚苯基(2，6 dimethyl phenylene)、上文聚合物的芳族和卤代甲基化的衍生物。因此，优选的离子型聚合物的一些种类可由以下衍生：聚砜(PSU)、聚苯醚(PPO)、聚亚苯基亚枫(polyphenylene sulfoxide)(PPSO)、聚苯硫醚(PPS)、聚苯硫醚砜(PPS/SO2)、聚对苯撑(PPP)、聚苯基喹喔啉(PPQ)、聚芳酮(PK)和聚醚酮(PEK))聚合物。聚醚砜(PES)、聚醚醚砜(PEES)、聚芳醚砜(PAS)、聚苯砜(PPSU)和聚亚苯基砜(PPSO2)聚合物；聚醚酮(PEK)聚合物包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)聚合物中的至少一种；且聚苯醚(PPO)聚合物包括2，6-二苯基PPO或2，6二甲基PPO聚合物。优选的聚醚酮聚合物包括聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、聚醚醚酮酮(PEEKK)和聚醚酮醚酮酮(PEKEKK)聚合物。用于本公开内容的其他优选的但由于它们的降低的耐氧化性而较少优选的离子导电材料包括聚苯乙烯磺酸(PSSA)、聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸(PVPA)、聚乙烯基羧酸(PVCA)和聚乙烯基磺酸(PVSA)聚合物及其金属盐。更优选地，离子导电材料包括聚砜、聚苯砜(PPSU)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚亚苯基亚枫(PPSO)和聚苯硫醚砜(PPS/SO2)的磺化衍生物。除了线型聚合物或微支化聚合物外，还可使用高度支化聚合物。上文缩聚物还可被制备成支化的且通过使用具有多于两个官能团的单体被更高度官能化。例如，Fritsch D，Vakhtangishvilli L.和Kricheldorf H R(2002)J of Macromolecular science A卷39(11)：1335-1347和在J polymerScience A卷40(17)：2967-2978中的“Synthesis and functionalization ofpolyethersulfone s based on 1，1，1 tris(4-hydroxyphenyl)ethane(基于1，1，1三(4-羟基苯基)乙烷的聚醚砜的合成和官能化)”和在Weber等人的美国专利申请号20040242807中。
一些优选的均聚物和共聚物是例如无规共聚物，例如RTM.Victrex 720P和RTM.Astrel。尤其优选的聚合物是聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、亚苯基、聚亚苯基亚乙烯基(polyphenylenevinylene)、聚薁、聚咔唑、聚芘、聚靛吩咛(polyindophenine)，且尤其为聚芳醚。这些聚合物中的一些的商业来源的实例是Solvay、ICI、BASF。Solvay聚合物的实例包括：UDELTM聚砜、RADELTM聚醚砜和RADELTMR聚苯砜以及SOLEFTM含氟聚合物。磺化离聚物和它们的取代度的一些其他非限制性的实例是磺化聚苯砜0.4至2.0meq/gr、磺化聚砜0.4至1.8meq/gr、磺化聚醚砜0.6至1.4meq/gr、磺化聚醚醚酮1.0至3.0meq/gr、磺化聚醚酮0.8至2.5meq/gr。当离聚物的反离子或聚电解质离子基被以少量添加到离聚物组合时，在制造膜期间或在它们的使用中，离聚物的反离子或聚电解质离子基可从宽的范围中选择，实例是H+、Li+、K+、Na+、NH4 +和烷基季铵基及其他。在一些情况下，多价离子可从大的选择中选择，例如Ca、Mg、Zn、Ba离子。
用于衍生化成离子型聚合物和其他官能团例如卤化物和硝基的另一有用种类的聚合物是聚亚苯基聚合物，例如聚对亚苯和聚对二甲苯。在专利申请US 20050261459中给出了这样的聚合物的实例，该申请公开了包含单价封端剂、二价线型单元和多价支化单元的聚合物。通过调节三种类型单体的比来控制聚合物的组成。在专利US 5,227,457中公开了其他聚亚苯基聚合物。它们可以是半刚性的，如在专利US 5,886,130中公开的，且可具有反应性侧基，如在专利US 5,625,010中公开的，或端基，如在专利US 5,670,564中公开的。聚亚苯基还可具有支化结构(Kovacic等人，Chem.Rev.，1987，87，357-379)或超支化结构(Kim等人，Macromol.，1992，25，5561-5572)。本公开内容的聚合物衍生物可由以下衍生：聚苯砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚丙烯、聚苯乙烯、聚砜、聚醚砜、聚醚醚砜、聚亚苯基砜、聚(双苯并噁唑基-1，4-亚苯基)、聚(双苯并(双-噻唑)-1，4-亚苯基)、聚苯醚、聚苯硫醚、聚对苯撑。另外，在一些实施方式中，聚三氟苯乙烯磺酸、聚乙烯基膦酸和聚苯乙烯磺酸还可用作添加剂。简言之，上面论述的用于稳定聚合物使抗氧化和抗诸如氯化的反应的基团存在于聚合物的芳基中的至少一些上。
根据本公开内容的另一方面，如前面提及的，本公开内容的聚合物组分可选自相对地耐氧化性均聚物结构的种类，但还可以是共聚物、三元聚合物和四元聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物。在共聚物、三元聚合物和四元聚合物、嵌段共聚物和接枝共聚物的情况下，离子部分将在组分中的至少一个中，其中其他组分可具有带有不同官能团的组成。这些不同的特性可以是亲水性/疏水性、反应性和结晶度与非晶态结构。例如，磺化聚砜可以是用于制备选择性层的均聚物，而在另一实施方式中，磺化聚芳砜可以是聚磺化-嵌段-聚偏氟乙烯的嵌段共聚物的嵌段中的一个。见专利申请US 20060047095及其参考文献和European polymer journal 2004 40(3)531-541Yang等人和Y Yang等人的Macromolecules 2004，37(5)1678-1681。在该情况下，PVDF可用于调节形态或用于交联。用于交联聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯和其他含氟聚合物的方法是已知的，见例如专利US3,516,791和US 3,840,646以及Fluoropolymers，L.A.Wall编辑，HighPolymers(高聚物)，卷XXV，Interscience 1972。聚偏氟乙烯嵌段物、低聚物和聚合物可与诸如AIBN、过氧化苯甲酰的自由基源和诸如过硫酸盐和过硫酸盐/亚硫酸盐的氧化还原电对的无机自由基源交联。简言之，上面论述的用于稳定聚合物使抗氧化性和抗诸如来自次氯酸盐溶液的氯化的反应的基团存在于聚合物的芳基中的至少一些上。
使用离聚物的另一考虑事项是离子基的取代，例如如在专利申请20060036064中。代表性的实例是磺化聚砜的形成，这可在下面两个途径中实现，其中一个具有最终膜的不同本质。根据第一途径，例如在形成聚合物之后进行双酚聚(芳醚砜)的磺化，得到位于聚合物的活性环上的磺基。根据第二途径，使用磺化单体进行聚合，该磺化单体提供将磺基放于减活环上的机会。磺基浓度和它们的位置直接影响膜性能。例如，通过聚合在减活环上的磺基制备的聚合物产生具有高于由在聚合之后磺化聚合物制成的膜的提高的导电性(对于燃料电池(FC)应用)和更好的稳定性的膜。在一方面，选择具有位于减活环上的磺基的这样的聚合物允许通过更高的活性环进行本公开内容中描述的交联反应。在所有聚合物中，上面论述的适于提高聚合物的抗氧化和抗水性卤化(例如氯化)反应的抵抗性的基团存在于聚合物的至少一些芳基上。它们的存在将耐氧化性增加至对于暴露于至少20,000至200,000ppm hrs的次氯酸盐的膜应用例如水处理所需要的水平。
在本公开内容中描述的工程塑料的芳基氨基衍生物可由含有硝基或氨基的聚合物衍生，本领域已知用于衍生的许多方法。在W.H.Daly和S.Lee和C.Rungaroonthaikul的Chemical Reactions on Polymers(聚合物上的化学反应)，ACS Symposium Series 363(1988)的第1章“Modification ofCondensation Polymers(缩聚物的改性)”中给出了用于硝化为硝基衍生物且然后使硝基衍生物还原成氨基衍生的聚合物的步骤的非限制性实例。这些芳基氨基衍生物然后用于形成重氮盐，根据体系的pH，这可经历芳基取代或通过各种机理的偶联反应。氨基转化为重氮盐是本领域公知的。重氮盐进一步转化为芳基-OH和芳基-SH基团也是公知的。另外，芳基-S-芳基转化为二芳基砜是本领域公知的。
制造本文公开的膜、膜层和/或涂层的变量
在获得本公开内容的给定形态的选择性膜、膜层和/或涂层的方法中，组分的选择和制造细节，例如其中添加溶液的组分的顺序、所使用的溶剂、pH和温度、后处理、多层与单层，会是重要的考虑事项。在本公开内容的范围内，可以以任何变体和/或组合覆盖这些考虑事项。
使用环境友好且非毒性溶剂的可能性会是有利的。例如，可通过涂布现有的多孔支撑物例如UF支撑物形成本公开内容的复合膜的薄膜层，其中用于涂布的溶剂来自实质上水性基溶剂，例如水和醇混合物，该溶剂溶解聚合物而不侵蚀支撑物。这种组合和其他溶剂组合还可含有例如但不限于以下的溶剂：甲酸、丙酮、乙腈、甲酰胺和可例如有助于避免干燥时支撑物塌陷或维持膜层的完整性的添加剂。优选的添加剂的实例是甘油和当在交联或后处理期间干燥或加热时阻止或最小化支撑物塌陷或压紧的其他多羟基化合物。
非水溶剂还可用作例如甲酸和与其他溶剂的甲酸混合物，例如在专利4,990,252和US 5,922,203中描述的。高浓度时将溶解支撑物的溶剂可以以低浓度用于具有非溶剂的混合物中。这样的溶剂的非限制性实例是二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚枫(DMSO)、甲苯。还可以将盐添加到涂布溶液，以提高涂布溶液中的涂布聚合物的溶解度或最终膜的性能，如在专利US 4,990,252中描述的。优选的盐的实例是锂盐，例如氯化锂和氢氧化锂。
选择性膜、膜层和/或涂层化学结合到其支撑物
复合膜，其中薄的选择性膜层不仅被交联还被化学地结合到复合材料的多孔支撑组分，在本公开内容的范围内。
所公开的膜、膜层和/或涂层的抵抗性特性
关于选择性屏障，所公开的膜、膜层和/或涂层可具有胜过现有技术的膜的耐化学性、通量或渗透率和选择性的优异组合。耐化学性可称为例如耐酸性、耐碱性和/或耐溶剂性且特别地耐氧化性和抗水性卤化反应例如氯化的抵抗性和多于一种上述抵抗性特性的组合，如例如与耐酸性/或耐碱性或耐溶剂性组合的耐氧化性。
所公开的膜、膜层和/或涂层的交联程度
交联是获得稳定的膜的一个重要方面。交联可实质上涉及膜、膜层和/或涂层的所有组分，或仅涉及含有离子基的组分，或仅涉及其中具有离子电荷的组分被嵌入而不是化学交联的交联基质。涂层或膜层的支撑物，例如UF支撑物，还可以被交联。如果UF支撑物是陶瓷的或玻璃的，则其是固有交联的3D结构。在不同种类的交联中，交联是通过共价键合的，尽管它可存在第二交联例如离子键合、氢键合或疏水性相互作用。
所公开的膜的种类
所公开的膜可粗略分为下面的组(当然，其他的分组方法也是可以接受的)：
a)复合的NF、RO、UF
b)通过所公开的化学过程的交联的UF和MF支撑物
c)气体分离膜
d)通过本公开内容的化学过程改性的现有的NF膜和RO膜
用于现有膜的改性的所公开的涂层和涂布方法
本公开内容的另一实施方式是使用材料、涂层、涂布方法和交联方法改性现有的膜例如商业UF、RO、NF和气体分离膜，以例如通过提高截留率来提高它们的性能。可将非常薄的膜层置于并结合到现有的NF膜和NO膜，以在最小通量损失下提高截留率。在许多应用中，例如仅举几个应用的例子，在海水淡化、海水和微咸水的提高的硼或硝酸盐或二氧化硅的去除中，需要更高的截留率。
所公开的膜、膜层和/或涂层的形态
本文所公开的膜的选择性膜层和/或涂层可包含例如均质的单一聚合物、至少两种聚合物的均质或非均质共混物或其他组分(例如，无机物或陶瓷或金属或纳米尺寸或微米尺寸的阴离子颗粒或阳离子颗粒)或一种或多种组分在另一组分的基质中的镶嵌分布。
单层和多层
本公开内容的选择性膜、膜层和/或涂层可包括单层或多层(例如两层或更多层，三层或更多层)。
在一个实施方式中，本公开内容涉及新颖性的选择性渗透的屏障和膜，它们构成许多应用，如例如在水淡化、工业过程的处理和废物流以及能量转换装置中。以下种类的膜包含在本公开内容中-NF膜、RO膜、UF膜和气体分离膜。关于选择性屏障，所公开的膜、膜层和/或涂层可具有胜过现有技术的膜的耐化学性与良好的通量或渗透率和选择性的优异组合。耐化学性指耐酸性、耐碱性和任选地耐溶剂性且特别地耐氧化性和耐卤化性。本公开内容的膜可以是所有可能的构型，如例如平板、螺旋缠绕、中空纤维、毛细管、片和管。应理解，以这些构型中的一些(例如，平板、螺旋物和管)的膜还可包括诸如非织布、衣物和网的其他支撑材料)。所公开的这些膜的选择性屏障基于选自聚合物或聚合物片段或单体的构造单元。这些构造单元的化学功能和形成最终膜的方法被设计，用于实现用于给定应用的高的耐化学性(耐酸性、耐碱性和任选地耐溶剂性，且特别地耐氧化性和耐卤化性)的优点，同时保留充足或优异的通量和选择性。因此，所公开的膜的特性是耐化学性的，具有良好的选择性和由于膜稳定性导致的易于清洗。在本公开内容的另一实施方式中，材料和涂布方法和交联可用于改性现有的UF膜、NF膜和RO膜，以通过例如提高它们的截留率来提高它们的性能。非常薄的膜层可置于并结合到现有的NF膜和RO膜，以在最小通量损失下提高截留率。
交联是获得稳定的膜的重要方面。所公开的膜、膜层或涂层的交联程度可涉及膜、膜层和/或涂层的所有组分，或仅涉及含有离子基的组分，或仅涉及其中具有离子基电荷的组分被嵌入而不是化学交联的交联基质。
通过首先将芳族伯氨基转化为重氮基团引起交联。然后将重氮基团暴露于不同的条件，这引起聚合物链之间的交联，如通过缺少溶解度且在强溶剂中减少的溶胀以及在暴露于次氯酸盐或酸和碱之后所证实的。这种交联的重要点是含有诸如以偶氮基和氨基的氮原子的氧化敏感部分的同时还原。不期望受下面的机理限制，下面的机理提出了可行的交联机理。实际上，通过首先混合作为实例的以下物质来完成通过芳族重氮基团的交联：芳族聚合离聚物(优选地为缩聚物)，其中离子基可以是磺基羧基、膦基、季铵基，和还含有上述稳定基团例如卤化物和硝基的所述聚合物，和含有芳族氨基的还具有上述稳定基团中的至少一个(其还可包含含有氨基的聚合物的离子基例如磺基)的芳族聚合物(例如聚砜、聚苯砜(PS)、聚醚砜(PES)、聚砜(PSU)和聚醚醚酮(PEEK))。所得到的聚合物混合物可被铸塑和/或放置在支撑物上，并且将胺基团的至少一部分转化为重氮基团，该重氮基团可然后通过还可能发生一些偶氮偶联的芳基偶联来交联膜。可选择地，可使用具有离子基和胺基团的单一聚合物，其中离子基起两个作用：有助于通量和截留性能，且同时使结构对于氧化剂稳定，且在另一实施方式中，还可存在另外的基团例如卤化物或硝基，以增强单一聚合物制剂的抵抗性。
在所有情况下，胺基团转化为用于在适当位置交联选择性屏障的重氮盐。因此，重氮基团可然后被反应或降解(例如通过在加热或未加热下形成膜层中性或碱性pH)，以在膜、涂层和/或膜层中得到交联。在这些条件下，通过芳基偶联和在一定程度上的含氮偶联，可进行交联。在较少优选的途径中，在重氮步骤之后，保持膜层的酸性pH并在高温下加热，以通过芳基阳离子偶联机理达到芳基-芳基偶联。在一定程度上，这是较少优选的，因为它还可导致相对高％的含氮偶联，其产物不如芳基-芳基偶联键耐氧化性。在第三途径中，可将具有在芳基上的多官能羟基或硫醚的芳族聚合物或低分子量低聚物或单体或有机化合物添加到与重氮反应的混合物，以分别形成芳基-醚-芳基和芳基-硫醚-芳基交联，且其中硫醚基还可被氧化为例如亚砜和砜。具有在芳基上的多官能羟基或硫醚的芳族聚合物或低分子量低聚物或单体还可含有硝基和卤化物以及如被需要以提高最终膜的耐氧化性的其他稳定基团。
在一个实施方式中，提供了含有用于通过本公开内容的方法交联的在相同聚合物或不同聚合物上的离子电荷(例如磺基、膦基、羧基、季铵基)、疏水性芳族骨架基团和芳族氨基的耐化学性芳族缩聚物的用途。芳族部分还含有诸如卤化物或硝基的基团。芳族氨基转化为重氮基，该重氮基可然后被直接使用，或作为中间物，形成通过下面键中的一个或多个交联的一个或多个其他基团(例如羟基、硫醚)：直接芳基偶联(实际上为芳基-芳基)或通过醚、硫醚或砜的芳基偶联。在直接芳基偶联中，重氮盐降解或转化为自由基或芳基阳离子，随后是芳基偶联。因此，在一种情况下，选择性屏障含有通过至少芳基-芳基偶联和/或芳基醚芳基(芳基-O-芳基)键和/或芳基-硫醚-芳基(芳基-S-芳基)键或/和芳基-砜-芳基(芳基-S(＝O)2-芳基)键交联的聚合离子基团。两种交联机理是芳基偶联和氧化偶联，且它们可交联聚合物或低聚物的衍生的和未衍生的芳环。这对于将薄的选择性膜层结合到多孔支撑物和对于含有衍生的组分和未衍生的组分两者的总体膜层的有效交联是重要的。一种交联机理是通过使含有重氮基团的稳定的芳族聚合缩聚物与含有芳族羟基的单体、低聚物和聚合物反应或经由硫醚(S＝)或含有硫醇(-SH)的芳族单体、低聚物和聚合物任选地随后氧化为芳基砜，通过芳基-O-芳基或芳基-S-芳基部分的交联。另一交联机理是含有羟基的单体、低聚物和聚合物的氧化偶联。
在一个实施方式中，本公开内容还可限定为聚合物共混物，该聚合物共混物含有与含有可通过交联基团经历交联以产生交联的选择性屏障的其他基团的另一聚合物组分混合的至少一个聚合物组分，该至少一个聚合物组分具有离子基和疏水基(如例如在聚合离聚物中)和在芳族部分中的至少一些上的卤化物和硝基。这些聚合物还任选地含有卤化物和硝基。代替(或除了)具有在不同聚合物上的离子和交联部分，根据本发明的一些实施方式，还提供了不同聚合物的共混物，其中共聚物的聚合物中的至少一种含有离子基和与上面一样可经历交联以形成交联的膜层或屏障的其他基团。或本公开内容的另一实施方式，其中选择性屏障或选择性膜层不是不同聚合物的共混物，而是由含有离子基和可经历交联的其他基团两者的仅一种聚合物制成。在这两个实施方式中，在共混物或单一聚合物中，聚合物还含有对于增强的耐化学性所需要的量的在芳基部分上的卤化物或硝基。
在一个实施方式中，直接芳基偶联是优选的途径，因为其仅需要可与含有离子基的聚合物经历交联的具有重氮基团的单体、低聚物或聚合物。如果重氮基团在离子型低聚物和/或聚合物上，则仅需要该低聚物/聚合物。因此，具有离子基和重氮基两者的聚合物或低聚物可自交联。如果重氮基转化为羟基，通过氧化偶联它可与含有离子基的聚合物经历交联。具有离子基的低聚物和聚合物还可含有芳族羟基。因此，具有离子基和重氮基两者的聚合物或低聚物可自交联。在另一交联方式中，如果使用具有芳族-OH(羟基)的低聚物和聚合物，则它们可与重氮基团反应，以形成芳基-O-芳基交联。如果使用具有芳族-SH基团的低聚物和聚合物，则它们可与重氮基团反应。该聚合物或低聚物形成芳基-S-芳基交联。
具有重氮基团的直接芳基偶联可与相同聚合物的非离子重复单元或与不同聚合物的非离子芳族疏水性或极性聚合物或低聚物经历交联。这是本公开内容的一个方面，因为它还用于通过使其交联为疏水性或极性组分来改变膜、膜层或涂层的疏水性/亲水性平衡。在另一实施方式中，它可用于如在复合材料形成时将膜层或涂层结合到支撑物。在另一方面，它可用于形成耐溶剂性超滤和微滤支撑物。
获得对于所需的膜选择性所需要的形态是另一方面。膜的选择性膜层可以是均质的单一聚合物、至少两种聚合物或其他组分(例如无机物或陶瓷或金属)的均质共混物或至少两种聚合物或其他组分(例如无机物或陶瓷或金属)的非均质共混物或一种或多种组分在另一组分的基质中的镶嵌分布。选择性膜层可以是如所描述的单层或至少两层，每层的成分相同或不同。
在获得对于选择性膜层所需要的给定形态时，组分的选择和制造细节，例如其中添加溶液的组分的顺序、溶剂、pH和温度、后处理是重要的考虑事项。例如，本公开内容的典型的溶剂组合可以是水与醇例如乙醇、丙醇和丁醇或与甲酸的溶剂组合，如在专利US 4,990,252中描述的，如例如甲酸与乙醇、乙腈、水或丙酮。这些溶剂混合物是有利的，因为它们将不附接许多聚合支撑物，且是环境友好的。可以使用其他溶剂例如THF、乙酸乙酯和非质子溶剂(例如DMF、NMP等)，只要它们的最终浓度足够低至阻止被涂布的支撑物的变形或过量溶胀。还可以添加甘油作为溶剂和作为当加热时阻止一些多孔支撑物塌陷的组分。形成获得所期望的选择性所需要的形态的选择性膜层的方法是例如：在一个pH下涂布膜层，且然后在第二pH下交联，或使用用于增加涂层或涂布溶液中的聚合物稳定性或增加最终膜的通量的反离子，例如锂离子或铵基离子，或选自碱土金属(Mg、Ca和其他)或过渡金属或它们的氧化物或烷基氧化物(Ti、Zr、Zn和其他)的多价反离子，以通过络合或通过使用在形成膜层和/或定位时引入粘度的其他添加剂例如水溶性聚合物来定位膜层。
通过不同的方法制备本公开内容的薄的选择性层，例如将湿的膜层涂布在多孔支撑物上的公知方法，且通过例如用加热或热吹扫空气或其他气体蒸发来去除溶剂，随后是化学处理，以形成重氮基，且然后改变pH，随后是加热步骤或固化步骤或在压力或真空施加下施用涂布溶液，随后是化学处理，以形成用于交联或固化步骤的重氮基，而在交联之前或期间没有用于进一步蒸发残余溶剂的显著加热步骤或有加热步骤和/或用于引发引起或完成固化交联反应的化学反应的热固化步骤，以及任选的涂层和/或任选的非涂层的后处理。还可存在在多孔支撑物和选择性层之间的中间层。用于交联选择性层的步骤还可用于将选择性层化学地结合到支撑物。
在其他情况下，本公开内容的聚合物可含有另外的或其他离子基，例如-PO2H2、-CH2PO3H2、-COOH、-OPO2H2、-OPO3H2、-OArSO3H。在另一实施方式中，离子电荷可以是阴离子交换基例如铵基、锍基或鏻基。在另一实施方式中，选择性层可具有两性或镶嵌电荷分布且含有阴离子和阳离子交换基两者。对于膦酸盐的示例，见Solid State tonics，97(1997)，177-186。对于羧化固体聚合物电解质的示例，见Solid State Ionics，40：41(1990)，624-627。离子导电材料可包括例如至少一种热塑性芳族聚合物的磺化衍生物。这些聚合物的合成是本领域公知的(见例如专利US4,413,106、US 5,013,765、US 4,273,903和US 5,438,082，以及Linkous，等人J.Polym.Sci.，卷86：1197-1199(1998))。在用于形成本发明的膜的所有不同聚合物种类中，用于稳定聚合物使抗氧化和抗卤化例如氯化的基团存在于聚合物的芳基中的至少一些上。可以通过公知的方法将它们添加到聚合物或它们可存在于制备聚合物的单体中。
例如在专利US 3,402,144中已报道了通过锂化改性芳族聚合物。
可以在专利例如专利US 4,598,137、US 4,797,457和US 4,894,159中找到在例如聚砜、聚亚芳基、聚醚砜和聚苯砜上形成具有与本申请有关的不同官能团的离聚物的方法。在JP2000072965和JP2000309707专利申请中给出了形成羟基化聚砜的方法。工程塑料的胺化方法是本领域公知的(例如在J.L.Benham和J.F.Kinstle编辑的“Chemical Reactions on Polymers(聚合物上的化学反应)”中的第1章，ACS Symposium Series 364 1988)，且可用于形成本公开内容的聚合物芳族伯胺衍生物。
因此在优选的实施方式中，本公开内容的离子型聚合物或离聚物已知为这样的工程塑料：该工程塑料在通过本领域公知的各种合成路径通过磺化或羧化或膦酸化或羟基化或胺化或疏基化或季铵化的方法聚合之后已经被改性，且在上面给出了这些程序参考文献中的一些。可选择地，可通过使这样的聚合物与已在单体单元中的一个上的离子基进行聚合来形成本公开内容的离子型聚合物或离聚物。以这种方式，当将相同的基团引入最后的聚合物上时，官能团可位于不同的位置或不同的芳基上，例如如上面在美国专利申请20060036064中描述的。
在本公开内容的范围内涵盖的选择性膜层结构包含例如具有在芳环中的一些上的卤化物和/或硝基的离子电荷，以稳定聚合物使抗氧化。离子电荷的实例是：1)基于阴离子基优选磺基和膦基以及羧基的带阴离子电荷的膜，2)具有诸如季铵基、锍基、鏻基的基团的带阳离子电荷的膜，3)为阴离子基和阳离子基的两性混合物的膜，4)为带阴离子和阳离子电荷的区域的镶嵌结构的膜。在一个变化方案中，将一种电荷符号分散在其他电荷符号的基质中。在另一变化方案中，将两种电荷分散在任一电荷的中性或带非常少的电荷的基质中，5)含有可交替的净离子电荷的层，如例如具有阳离子基的第一层，其后是具有阴离子基的层。选择性离子膜层可具有可在例如0.2至2.5或优选在0.6或至2.0或至0.6至1.6离子交换电荷容量之间变化的离子容量，作为特定聚合物的功能和用于应用所需的选择性通量关系。
两性和镶嵌结构的重要性在于对于某些应用可实现的独特的选择性。例如，通过镶嵌膜，可以使高的有机物截留率但具有单价和二价或三价离子的盐通道。对于其他应用，以非限制性的实例a)将单价盐与多价盐分离的膜，b)通过所公开的本发明可获得的具有相对高的单价盐截留率、具有二价盐的部分通道的膜。另外，通过改变如本文公开的两性或镶嵌膜结构可实现对二价盐与单价盐通道的控制。
用于羟基化芳族聚合物的方法是1)如在专利US 4,797,457中描述的锂化，随后是转化为羟基化聚合物，2)磺化，随后是在碱水溶液中水解。在该方法中，存在羟基的局部形成。在一些情况下，还可使用在苛性碱中熔化的常用方法，但这通常产生副反应，3)形成胺，并转化为酰胺，重排为酯，以及最后水解为羟基。
离聚物可与非水溶胀聚合物混合，但然而可溶解在溶解离子交联聚合物和其他聚合物两者而不溶解它们被铸塑在其上的支撑物的溶剂组合中。可以以低浓度将高浓度时会溶解支撑物的少量溶剂添加到涂布制剂的其他溶剂(其不溶解支撑物)，以增强如所需要的涂布聚合物的溶解度。
可将其他聚合物添加到离聚物或聚合物的混合物，例如选自以下的水溶性聚合物：a)聚乙烯醇和其共聚物，或b)聚烷基噁唑或磺化聚苯乙烯和其共聚物及类似物。这些水溶性聚合物中的一些可经历交联，且其他可用作选择性膜层形态的粘度增强剂和改性剂，和因此最终通量和选择性性能的改性剂。这些聚合物可以不具有耐氧化性，但可以与具有耐氧化性的主要的聚合物组分共轭使用，以改变聚合物的最终性能。
本文描述了具有-SO3H、-POOH、-COOH、-OH官能团的聚合物的合成。在一个优选的实施方式中，在专利US 6,632,847中描述的磺化聚醚酮包含在本公开内容中，在其中描述的合成方法和过程也包含在本公开内容中。具体地，根据一些实施方式，提供了聚醚酮聚合物骨架结构，具有重复单元--O--Ar--CO--Ar--的磺化聚醚酮-具有约1.3至4.0meq(--SO3H)/g聚合物的IEC。具有重复单元--O--Ar--CO--Ar--磺化的严格交替的聚醚酮被在J.Polym.Sci.：卷23，2205-2222，1985中描述且在该情况下通过亲电攻击合成，而不是在EP-A-0152161中描述的亲核攻击。使用在二氯乙烷中的磷酸三乙酯用三氧化硫磺化聚合物。本领域存在通过浓硫酸、发烟硫酸、氯磺酸、硫酸酐或硫酸酐磷酸三乙酯氯磺酸、硫酸、三氧化硫和三氧化硫络合物、磺酰氯和多种其他试剂将磺基引入诸如聚亚芳基聚合物、聚芳基聚合物(例如聚砜(PSu)、聚苯砜(PPS)和聚醚醚酮(PEEK))的芳族聚合物的不同方法。根据一些实施方式，这些方法和所得到的聚合物包含在本公开内容的范围内。在专利US 5,348,569、US 6,632,847、US 4,504,852、US 5,348,569、US 5,364,454、US 5,071,448、US 4,508,852、US 6,103,414、US 5,128,378、US 4,413,106、US 5,013,765、US 4,273,903和US 5,438,082中，以及在Linkous等人.J.Polym.Sci.，卷86：1197-1199(1998)中存在这些步骤和聚合物的实例。
阴离子基的反离子可以是氢离子、金属阳离子，优选为Li+、Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +或任选地烷基化的铵离子，适当地为氢离子或Li+，特别地为氢离子。在一些情况下，在储存具有磺基的聚合物时，反离子的性质是重要事项。例如，与氢离子(H+)相比，当反离子是Li或其他金属离子时，以粉末或膜层或膜储存芳族磺基都会具有更长的适用期。锂是制备涂层常常优选的反离子，因为其在溶剂中的溶解度通常相似于H反离子，其溶解度高于其他金属离子例如Na的溶解度。还可使用烷基铵衍生的反离子来增强溶解度。在确定部分选择性层或膜或膜层的最终形态中，聚合物在用作涂布溶液或膜层形成溶液中的溶解度事项是重要的，最终形态在确定选择性和通量性能以及在一些情况下还确定稳定性中常常是重要的。反离子的性质和溶液的pH以及电介质和溶解度参数值还可用于影响不同聚合物之间的相互作用，因此影响最终膜的性能。用本领域公知的变量和参数通过系统优化溶液性能可找出最佳的聚合物溶液。
在本公开内容的一个实施方式中，制备阴离子型聚合物和阳离子型聚合物的两性或镶嵌共混物，以获得与仅一种电荷的选择性屏障所可能具有的选择性相比不同的选择性。在专利US.5,028,337中给出了用于制备缩合工程塑料的季铵化衍生物以形成季铵化离聚物的不同方法。现有技术已经充分证实了这些方法和形成季铵基、锍基或鏻基的其他方法(专利US4,839,203和US 4,797,187)。
在一个实施方式中，本公开内容是材料组合和在多孔支撑物上形成小于2微米且优选为亚微米的薄膜层涂层的方法。在一个优选的实施方式中，多孔支撑物是不对称UF支撑物，且通过受控的溶胀在至少一个组分内交联的薄膜层具有从0.4至3.5meq/gr、且优选0.6至2.0meq/gr或0.8至1.6meq/gr的离子交换容量(作为所使用的特定涂布聚合物的功能)，这给予相对稳定的通量和截留率。通过不可控的溶胀将发生无交联不稳定性。在本公开内容中可形成的支撑物上的薄的选择性屏障的厚度的范围可在5nm至5000nm之间变化，且在一些实施方式中，优选从20nm至500nm且在其他实施方式中，在30nm至300nm之间。
在一个实施方式中，形成膜的方法包括：
1.在当形成复合材料时将不溶解支撑物的溶剂或溶剂混合物中，形成含有选择性膜层的组分中的一些或所有的聚合物溶液。例如，可将许多离聚物和其他组分溶解在甲酸溶液或醇水混合物例如乙醇/水中。
2.将在上面“1”中制备的离子交联聚合物的溶液施用于例如通过工程塑料或塑料材料的混合物的相转变过程形成的有机不对称UF膜的表层面(skin face)，以在支撑物表面上形成湿的膜层。施用于表面可在大气压力下通过公知的涂布方法例如浸涂、Gruever、贴胶、浸涂，或在大于1atm的压力下施于被涂布的表面或在真空下从相对的侧至溶液所施于的侧进行。在另一实施方式中，用于涂布的支撑物可以是多孔无机或陶瓷支撑物。
3.通过对来自步骤2的膜加热和/或气体(例如空气)吹扫，并且随后或同时固化或进行至少一个热处理和/或至少一个化学处理，来干燥所施用的溶液。
4.任选地在大气压下、在真空、空气、氮气、稀有气体和可用于实现所涂布的膜层的组分中的所有或/和一些之间的交联反应的其他气体下用酸、碱或/和氧化剂或/和进一步热固化对所施用的膜的进行任选的后处理。在一个实施方式中，在一个pH下将薄层施用于支撑物，以便获得对于通量和截留率的最佳形态。在该层沉积之后，在不同pH下或用对于后续步骤中的交联为最佳的其他组分来施用第二溶液。
5.离子交联聚合物的溶液实质上获得所期望的膜。溶剂可实质上是一种溶剂或溶剂的混合物。溶剂或溶剂混合物应溶解聚合物而不溶解支撑物。一种优选的溶剂组合具有诸如甲醇、乙醇、异丙醇和丙醇的低级烷基醇与水。在一些情况下，尤其优选的是乙醇和水的混合物，其中乙醇占乙醇-水混合物的体积或重量的至少50％。乙醇的更大百分比，高达95％或98％，常常是更优选的。这些溶剂组合是常常是优选的，因为与其他溶剂相比，它们是相对环境友好的。可从专利US 4,990,252中得到用于本公开内容的其他溶剂组合。在上面提及的参考文献中描述的溶剂和溶剂组合被包括作为本公开内容的实施方式。用于溶解离聚物的溶剂还可用于溶解具有其他组分的离聚物。可使用的其他溶剂组分的实例是甲酸、四氢呋喃(THF)、乙腈(ACN)、丙酮、2-甲氧基和乙氧基乙二醇。
可以以低浓度将高浓度时会溶解支撑物的少量溶剂(例如DMF、NMP和其他)加入到涂布制剂的其他溶剂，以增强如所需要的涂布聚合物的溶解度并且以改性最终膜层的形态。
6.优选的(但非限制性的)溶剂组合基于甲酸和/或较低分子量的醇。根据聚合物，典型的组合为具有5％至20％醇例如乙醇或其他溶剂例如乙腈或丙酮或水的甲酸。其他溶剂组合是60/40乙醇/水，高达95/5乙醇/水。溶剂中的典型的聚合物浓度取决于施用于支撑物的方式。在压力或真空施用方式中，浓度小于1％且更接近0.1％或0.05％。对于上面描述的其他涂布方式，聚合物浓度可以低至0.05％至0.1％至0.2％的范围，且可高至10％至15％，但通常在0.01％至5％之间。其他溶剂组合是丙酮/水(例如75％/25％比)和乙腈/水(例如95％/5％比)以及具有四氢呋喃(THF)、乙腈(ACN)、丙酮、2-甲氧基和乙氧基乙二醇以及其他的其他水性混合物。如已经描述的，用于单独的或与其他聚合物组合的磺化聚合物的有用溶剂是具有其他溶剂或增强通量的添加剂的从5％至100％范围的甲酸浓度的溶剂甲酸。连同甲酸的其他溶剂是乙醇、乙腈、甲酰胺和含有甲酰胺的混合物例如甲酰胺/2-甲氧基乙醇和甲酰胺/甲酸。丙酮和乙腈可与其他混合物一起使用，如例如乙腈/水和丙酮/水的混合物。还可以加入不破坏下面的支撑物或表面的量的非质子溶剂，例如NMP或DMF。
7.为了有利于涂布过程，用于涂布支撑物的聚合物溶液可包含其他组分，例如如果需要的话有助于润湿支撑物的表面活性剂，和防止UF支撑物在过程的固化和/或干燥步骤期间塌陷的试剂。一种优选的试剂是甘油。涂布制剂中的甘油的典型浓度可从1％至40％变化，且在一个优选的实施方式中，在2％至10％之间。还可使用其他亲水性多羟基化合物。
8.在一个实施方式中，所沉积的膜的固化和/或加热步骤是所公开的膜的重要要素。不同的固化时间和稳定将产生不同的膜性能。另外，根据交联步骤中涉及的化学过程，需要不同的固化温度。还存在时温叠加原理。实际上，温度越高，所需要的时间越短。除了在较高温度下的第一固化外，可使用长时间的较低温度。典型的固化温度可从60℃至130℃变化，且在高温下的固化时间可从5分钟至120分钟变化。
9.涂布组成部分选择性屏障的组分溶液的优选方式是通过将薄层施用于不对称UF支撑物的致密表面上。可通过诸如凹印涂布、浸涂、逆辊涂布、间隙涂布、计量涂布、挤压涂布、帘幕涂布或气刀涂布的方法，将0.05％至0.1％至10％聚合物的涂布溶液施用于多孔支撑物上(例如不对称UF支撑物的紧密的上表面)，随后是溶剂蒸发。施用的另一优选方式是通过高达20巴(所施加的典型压力为1巴至15巴，且在一个实施方式中，从4巴至10巴)的压力或通过施加真空。可用水泵、油真空泵或隔膜真空泵施加真空。通过在所使用的聚合物溶液上施加压力或真空的浓缩期间在渗透中收集的溶剂的量将确定在膜表面上收集的材料的程度。施用于表面的膜层的密度可取决于所施加的压力或真空的量级。在许多应用中，与稀疏的密集的膜层相比，薄的致密的膜层是优选的。同样，施加的压力可影响最终膜层的形态。当使用这种压力或真空途径时，使用稀的聚合物涂布溶液(例如，0.001％至1％，优选为0.01％至0.5％)。用稀的溶液操作的一个益处是可以使用在更高浓度的溶剂中将不溶解的聚合物和使用形成两性和镶嵌结构而不沉淀的聚合物混合物例如相反电荷的离子型聚合物。另一益处是选择性屏障的昂贵组分的经济使用。当施用非常稀的溶液时，它们是更有成本效益的。0.05％至0.5％范围聚合物固体含量的稀的涂布溶液还可用于其他涂布方法中，例如凹印涂布、浸涂、逆辊涂布、间隙涂布、计量涂布、帘幕涂布或气刀涂布，具有如对于真空和压力涂布方法所描述的使用稀的溶液的相同益处。
10.除了在支撑物上形成选择性屏障的单层外，本公开内容还包括多层形成。首先铺设一个层，且然后可使一个或多个另外的层沉积。层可由相同的组合物或不同的组合物制成，且可通过相同的或不同的方法沉积或涂布。还可用相似的溶剂组合、浓度和/或pH或不同的溶剂浓度和/或pH涂布层。另外，在施用每个层之前，先前的层可被或可不被交联或固化。在一个优选的实施方式中，使用不溶解或改性第一层的溶剂和/或条件沉积第二层。例如，不溶解第一层的溶剂用作第二层的组合物，或/和在加入其组合物含有将正常溶解第一层的溶剂的第二层之前，第一层已通过交联被稳定化，或施用方法是在压力或真空下，以便通过真空或压力使第一层保持在适当位置，使得第一层不被第二层的溶剂溶解。由于多个原因可使用多涂层途径。在一个方案中，施用另外的层，以修复缺陷并且以堵塞孔。在第二方案中，施用具有不同离子符号的层，以便获得正电荷和负电荷的交替层，因此改变选择性膜层的选择性。在另一方案中，可在涂布过程期间添加另外的层，以提高截留率或作为抗污垢层，或可施用无聚合物的另外的涂层，以在后续固化(交联)步骤之前改变第一层的反应条件(pH、残留溶剂、离子基的反离子)、和/或在固化(交联)之前改变涂层的形态变化。
11.在上文提及的施用薄膜层的所有情况下，常常优选的是聚合物组分至孔的最小量渗透，以便获得高的通量。然而，还可存在一些渗透，用于稳定结构，且在一些实施方式中，该渗透可影响最终膜的选择性。任选地，复合材料可含有在上层离子(例如磺化)选择性膜层和多孔支撑物之间的中间层，或夹于两个不同的层或上述组合或其他组合的两个和多个层的组合之间的选择性层。在制备所公开的复合材料的一种方法中，在用聚合物涂布之前，用孔保护剂(pore protector)浸渍支撑物，以防止涂布聚合物过量渗透到支撑物中。根据孔保护剂，在使涂层处于适当位置之后，孔保护剂可被去除，或如果孔保护剂未将整体通量降至每应用的不可接受的低的水平时，其可被永久地固定在孔中。制备的另一优选方法可使用无孔保护剂，且支撑物孔径、聚合物分子量和施用方法的组合可用于控制孔渗透度。用于将涂层粘附和固定到支撑物上时，聚合涂层至支撑物的上面孔的一些渗透可能是所期望的。在本公开内容的一个优选的实施方式中，涂层可共价地化学键合到支撑物，如在使用重氮反应来实现交联的情况中。为了提高至支撑物的粘附力，涂布溶液可含有溶胀(但不过量)支撑物的非溶剂，例如甲酸或少量的(至它们不破坏支撑物的程度)的溶剂，例如DMF或NMP或DMSO或甲苯。在涂布溶液中，这样的溶剂的量可通常为0.5％至10％范围。
可用于制备UF支撑物的聚合物尤其是由缩聚制成的聚合物和/或具有耐酸/碱性和耐氧化性的组合且在一些情况下溶剂稳定性的工程塑料。在专利申请WO 2007135689中给出了可制备UF支撑物的典型的聚合物。包含在该列表中的是由已被化学改性以产生耐溶剂性UF膜的聚丙烯腈(如例如在专利US 5,039,421中)和交联的聚砜(专利US 5,028,337和其他)衍生的耐溶剂性膜。
制备UF膜和作为复合材料的支撑物的UF膜的方法是本领域公知的，且包括在本公开内容内。本公开内容的UF支撑物是通过公知的本领域现有方法中的任何由有机聚合物形成的多孔支撑物。可然后将铸塑溶液铸塑在可从其去除膜的支撑材料例如玻璃、金属、纸或塑料上。然而，对于许多应用，优选的是将溶液铸塑到不从其去除膜的多孔支撑材料上。这样的多孔支撑材料可以是织造或非织造织物材料例如由以下制成的材料：纤维素、聚乙烯、聚丙烯、尼龙、氯乙烯均聚物和共聚物、聚苯乙烯、诸如聚对苯二甲酸乙二醇酯的聚酯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚醚酮、玻璃纤维、多孔陶瓷和无机物。还可将UF支撑物铸塑在扩展的聚烯烃微孔膜上。
所公开的膜可通过在不同支撑构型例如平的、毛细管状的、片状的或中空纤维状的构型上形成选择性层来制备，且然后被用作或被配置成诸如板和框架、螺旋缠绕的、管状的或中空纤维状元件的构型。在本公开内容的另一实施方式中，可将涂层施用于在板和框架、螺旋缠绕的、管状的或中空纤维元件内部的支撑物。本领域技术人员意识到将多孔基材形成不同构型的许多方法。例如，由例如聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚偏氟乙烯、磺化聚偏氟乙烯制成的中空纤维或毛细管状膜构型。可选择地，直径约0.5cm至2cm的聚酯或聚烯烃或许多其他聚合物的中空支撑物管可用于形成管状膜。所有上述方法可用于形成如通过本公开内容描述的用于进一步改性(涂布)的膜。作为毛细管状和中空纤维状构型的膜通常是自支撑的且通常不必是织造或非织造织物材料或聚合支撑物，如对于平的、螺旋形的和管状的UF和微孔膜所常见的。
微孔支撑物还可用于本公开内容。具有从0.002微米至10微米变化的孔径的聚合的或无机的或陶瓷的微孔膜和UF膜可用于本公开内容。可通过本领域公知的各种技术制备这些支撑物，例如如在专利US 4,466,931、Ind.Eng.，Prod.Res.Develop.，卷13，第1期，1974、美国专利号3,812,224和美国专利号4,247,498中描述的。通常用于制备微过滤器的材料是聚砜、聚丙烯、聚四氟乙烯、氧化铝、二氧化硅、碳、聚偏氟乙烯、高密度和低密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚氯乙烯和诸如聚苯醚的氧化聚合物。
在涂布之前处理支撑物
在一个优选的实施方式中，被涂布以形成复合材料的UF支撑物通过预处理步骤来清洗，例如用水或酸性和/或碱性pH流和/或用表面活性剂洗涤支撑物，且然后在涂布之前，任选的最后漂洗。通常使用的表面活性剂是十二烷基磺酸钠或月桂基硫酸钠或Triton X-100。膜清洗还可包括使用诸如丁醇/水混合物的溶剂。如上面提及的，在一些实施方式中，多孔支撑物可含有增强涂布聚合物至支撑物的吸附性或稳定性的基团。多孔支撑物可任选地被孔保护剂处理，该孔保护剂使涂布聚合物至支撑物的过量渗透最小化，这可使复合膜的最终通量降至对于给定应用的不可接受的低值。在复合材料形成之后，可将孔保护剂洗涤掉，或如果最终组合的通量对于该应用是足够高的，则可使孔保护剂保持在适当位置。孔保护剂的实例是亲水性聚合物、水溶性或水溶胀性和热熔胶，例如可以以溶胶状态施用且然后通过加热被胶化和去除并在压力下被洗涤掉的明胶。在一个优选的实施方式中，聚合UF膜由添加到UF支撑物的铸塑溶液以增强离聚物至UF支撑物的粘附力的添加剂制成。这样的添加剂可以是有机物或无机物。如果涂层是离子型聚合物或离聚物，例如作为实例的全氟化离聚物或磺化工程聚合物例如聚砜、聚醚砜、聚苯砜、聚亚苯基砜、聚醚醚酮、聚醚酮或这些聚合物的混合物，则添加剂将具有对离子基的相同的吸引力。在一个优选的实施方式中，添加剂是氧化锆、氧化铝和已知与诸如磺基的阴离子基相互作用的类似无机物。与阴离子型聚合物络合的聚合添加剂例如聚乙烯吡咯烷酮(PVP)还可在制备UF支撑物中用作添加剂。可选择地，在形成UF支撑物之后，它可经历本领域公知的反应，这引入将增强离聚物至UF支撑物的吸附性的基团。这样的基团是氨基或阳离子基，例如季铵基或锍基或鏻基。
在制造本公开内容的复合膜时，还可采用增溶剂。如本文使用的，“增溶剂”指辅助将以其他方式耐这样的共混的两种或更多种聚合物的可共混性的试剂。实例包括含有每种聚合物组分的连接片段的嵌段共聚物。这些包括可能的基材和/或离子导电聚合物组分两者。
孔径考虑事项：在支撑物中，如例如不对称UF支撑物，所有孔径可被改变，但存在最佳孔径和孔密度，在UF支撑物被涂布和固化或以其他方式被处理之后，该最佳孔径和孔密度将产生最佳性能的最终复合材料。通过实验和误差，可易于确定支撑特性和最终复合材料的性能之间的最佳关系。通常对于制备NF和RO复合材料，UF支撑物可具有从1K至100K的截留分子量，且在许多情况下在5K至30K之间。
如需要，在美国专利号4,990,252中描述的后处理可用作任选的提纯，以获得所期望的性能。实际上，具有或不具有热处理的由有机溶剂和水混合物组成的任选的后处理可产生用于通过薄膜层的溶胀和/或水合作用而提高渗透性的成品复合膜。后处理可以可选择地包括通过离子交联或使用多价金属盐溶液的盐形成，或通过含有碱性氮的化合物进一步稳定或“紧密”薄膜层聚合物。可应用在水性介质中的热处理，用于重新排列选择性渗透屏障且因此进一步影响膜传输行为。后处理还可以使制备后的膜在浸渍到水之前在干的状态下保持数天。
还可使用许多商业UF膜，例如由Micro Dyne Nadir(Hoechst)、Osmonics、Hydranautics、Dow和许多其他公司提供的UF膜。
一般来说，通过例如磺化将工程塑料转变为离聚物的方法是公知的且如在上面给出的参考文献中所描述的。非限制性实例：通过在100℃下使给定量(克)干燥整夜，且然后冷却并溶解在氯仿中来磺化聚苯砜(SolvayRadel R 5900或Aldrich-Sigma目录号42,831-0)。在将溶液冷却至-10℃之后，加入氯磺酸并在N2下在0℃至40℃搅拌60分钟。然后在乙醇/水溶液中过滤该溶液，用DI水洗涤，并加入等量的氢氧化锂，以获得磺化聚苯砜的Li盐。最后，在真空箱中干燥溶液过夜。
制备磺化聚醚醚酮(PEEK-SO3H)的实例：通过向500ml特氟龙密封的玻璃瓶中加入30g聚醚醚酮(PEEK，可从Hoechst AG，Frankfurt，德国得到)和400ml浓硫酸(100％-102％)来制备一系列溶液。将瓶子密封并在室温下在机械震荡器上震荡不同时间，在10小时至190小时之间，磺化度随时间而增加。然后将所得到的粘性红色溶液倾倒到4L的冰和水的搅拌混合物中。收集沉淀物并粉碎成细粉，以及用水洗涤，直至洗涤液为中性pH。然后将白色聚合物粉末在真空下(0.1托)在40℃干燥24h。在醇和热水中的溶解度随磺化度而提高。这些膜的水吸收能力范围为5％至40％至500％，随磺化度而增加。
在下面的实施例中，表征膜的一个方式如下。膜的分离效果(截留率)可按如下测量。倚靠在烧结的不锈钢盘上的具有13cm2表面积的圆形膜用于由不锈钢制成的圆柱形元件中。将150ml浓度C1(g.溶质/g.溶液)的含有待测试的溶质的溶液引入到钢圆柱体中的膜，并施加5巴至30巴的压力(N2)。磁力搅拌溶液。通过使用3个5ml的样品测定在膜出口侧上收集的液体的浓度(C2)，在从开始实验起穿过至少25ml之后取每个样品。可通过使用下面等式获得的值计算截留率(R)：
R(％)＝[(C1-C2/C1]×100
通过以下等式确定每表面和每时间单位穿过膜的材料的量(F＝通量)：
F＝[V]×S-1×t-1
其中V＝体积，S＝膜表面积，且t＝时间。F可以表述为每平方米膜表面积每小时每巴溶液的升(Lp)。除了在上面压力元件中对平的膜进行测量外，还在流动元件中测试了平的膜。改进的毛细管被检验作为已知的活性区域的小的元件中的毛细管。还检验了60cm长和具有1.4cm外径的管状的膜。对于该目的，将管状的膜置于由不锈钢制成的穿孔管中。然后将整体置于由聚碳酸酯制成的管中。来自膜的流出物在该外部聚碳酸酯管和钢管之间。加入液体，作为在压力下通过管的内腔的湍流或层流中的溶液流。流速保持恒定，为10-15升每分。以如上面相似的方式计算截留率(R)和通量(F)。
以示例的方式，用以下溶质在15-30atm下在上面的构型中检验了膜：蔗糖(5％)、20mM NaCl、8mM CaCl2和8mM硫酸钠和这些溶质的不同混合物。
实施例
在下面的实施例中，对各种膜和/或膜层进行了耐氧化性和/或耐氯化性测试。该测试检验了所测试的膜在暴露于pH 9的500ppm NaOCl一段时间之后维持其通量和截留性能的能力。所测量的膜的性能为水通量(以升/m2/hr-巴测量)，对蔗糖的％截留率和对1000ppm NaCl的％截留率。
在一些情况下，测试包括将用与位于UF支撑物上的薄层相同的且经历相似的交联程序的组合物制备的自立式膜层放置在对于聚合物被认为强溶剂的溶剂例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，并观察它们是否溶解或溶胀，以及如果发生溶解或溶胀的话，溶胀的程度。
如在下面的实施例中所描述的制备的NF膜包含用聚合物层涂布在其致密的较小孔上表面上的UF支撑物。在一些实施例中，支撑物是来自Hoechst Microdyn Nadir RM UPO 10P 1060和005K Microdyn Nadir的平片式不对称UF以及GE-Osmonic′s P-系列具有10,000道尔顿MWCO的PES超滤膜。
三种不同的程序用于涂布：
1)浸涂。将UF膜浸渍在聚合物溶液中，从溶液中取出，在底部非织造侧上吸干并置于玻璃板上，具有UF的致密涂布侧面朝上。通过在表面上吹扫热空气进行干燥。
2)真空过滤。通过用活塞真空泵在UF膜的多孔侧上施加真空，使聚合物溶液过滤通过UF膜。
3)压力过滤。将UF膜放到压力元件中，并通过施加的压力使聚合物溶液过滤通过UF膜。
在下面的实施例中，磺基的反离子是质子，且除非另外指明，否则还可使用Li(以及其他反离子)，并且通过实验，可选择关于涂布溶液性能和最终膜的性能的最佳反离子。
在最后的实施例中，经由自由基的重氮形成进行的芳基偶联的温度为90℃且持续1hr。然而，还可在从室温(RT)至高于100℃的温度范围下进行交联。在更低的温度下，可优选使用更长的时间，而在更高的温度下，应使用更短的时间。易于优化关于膜性能的最佳温度。
实施例1
首先在具有0.5％SDS的去离子(DI)水中将在该实施例中使用的UF膜洗涤过夜，并且在使用前在DI水中洗涤2hr-3hr。
根据上面的步骤，使来自Solvay(R5900NT)的聚苯砜样品硝化并接着磺化，以产生具有1.4meq/gr的磺基和以硝基形式的0.65％氮的硝化并磺化的聚苯砜(简称为SPPSNO2)。将该样品的一部分还原为氨基，以产生具有氨基和磺基两者的聚苯砜衍生物(简称为SPPSNH2)。将这些聚合物SPPSNO2和SPPSNH2中的每个溶解在具有1％NMP的乙醇/水(80/20)的溶液中，以分别形成1.5％和0.5％溶液。分别从SPPSNO2和SPPSNH2的溶液中取等份0.5ml和0.70ml，并加入到25ml乙醇/水/甘油(70/20/10)的溶液中，用浓硫酸将pH调至1。产物是其中SPPSNO2/SPPSNH2的比为60/40且组分的浓度分别为0.05％和0.025％的溶液。将该溶液搅拌，并然后通过真空过滤施用于具有约10K道尔顿的MWCO的PES MicroDyneNadir UF支撑物的表面，形成计算为约200nm干厚度的层。接着是交联步骤，其中首先在真空下使复合材料暴露于0℃至8℃的pH 1的含有3％亚硝酸钠和硫酸的溶液15分钟。然后将溶液倒出，并加入pH 10的具有8％甘油的不同溶液，并在真空下保持在膜表面上持续15分钟。然后，将余下的溶液倒出并将膜置于90℃的烘箱中60分钟。在测试之前，将膜取出并然后在室温(RT)下放置48小时。所得到的膜具有5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖95％的截留率和对1000ppm NaCl 80％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜保持稳定，并且维持其通量和截留率至少100,000ppm小时。
当在pH 10步骤中用4％而不是8％甘油制备上面的膜时，所得到的膜具有4Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖98％的截留率和对1000ppm NaCl88％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和相同量级的截留率至少100,000ppm小时。
还将上面的膜置于下面的溶液中以检验抵抗性：pH 11-12，室温下持续30天和pH 1-2室温下持续30天。在这些条件下，膜保持稳定。
除了制备如上述的至UF支撑物的涂层外，相同组合的SPPSNO2/SPPSNH2还用于制备自立式膜层。首先通过将用上面组合的SPPSNO2/SPPSNH2制备的自立式膜层置于0℃至8℃的pH 1的3％亚硝酸钠和硫酸的溶液中60分钟，然后将pH调节至pH 10，且然后在与上面相同的条件下进行热固化来交联自立式膜层。当将该自立式膜层置于强溶剂NMP中时，其不被溶解。
对比实施例1a
如在WO2007135689专利申请和其参考文献中描述的，制备无硝基的磺化聚苯砜聚合物(SPPS)(磺基-1.4meq/gr)和无磺基的胺化聚苯砜(PPSNH2)(0.65％N)。这些聚合物在此用于制备如在上面的实施例1中描述的NF膜。所得到的膜具有4Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖92％的截留率和对1000ppm NaCl 80％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm-1000ppm NaOCl中时，在8天周期内通量急剧降至不可接受的低的水平。
对比实施例1b
当将来自Dow Film-Tech的商业聚酰胺NF膜、NF 90置于pH 9的500ppm NaOCl中时，其通量在48,000ppm-hr之后降至小于其初始值的1/4。
对比实施例1c
如在WO2007135689专利申请和其参考文献中描述的，制备无硝基(-NO2)基团的磺化聚苯砜聚合物(SPPS)(磺基-1.6meq/gr)和无磺基的胺化聚苯砜(PPSNH22.0％N)，并且进行与上面相同的测试。
在浸渍于pH 9的500ppm NaOCl中之后，其起始性能显著下降。在8天后，通量降至其初始值的几乎1/4，且截留率降低了40％。
实施例2
在该实施例中，使用由与实施例1中不同的比的磺基与芳族伯胺组成的聚合物：SPPSNO2/SPPNH2组合[1.14IEC/1.4％N)]/[1.14IEC/1.4％N]。
与在实施例1中一样，将来自Solvay(R5900NT)的聚苯砜硝化并磺化，以产生具有1.14meq/gr的磺基和以硝基形式的1.4％氮的硝化并磺化的聚苯砜(SPPSNO2)。将该样品的一部分还原为氨基，以产生具有氨基和磺基两者的聚苯砜衍生物(SPPSNH2)。被涂布的UF膜为具有5K道尔顿的MWCO的PES Hoechst Nadir UF支撑物，且涂布溶液含有60/40的比的SPPSNO2/SPPSNH2。在该情况下，涂布溶液为在具有约5％N，N′二甲基甲酰胺(DMF)的90/10/5的比的甲酸/乙醇/甘油中的0.2％总聚合物含量。将UF膜浸渍在聚合物溶液中1分钟，从溶液中取出，并通过在滤纸上吸干膜的底部非织造侧，去除膜的该底部非织造侧上的过量溶液。然后将膜置于玻璃板上，使UF的上部涂布侧面朝上，并用热风扇在湿表面上干燥1分钟。为了交联，然后将膜置于0℃、pH 0.5至1的具有3.3％NaNO2的1.2％H2SO4中10分钟。在10分钟后，将膜取出、排水并置于0℃至25℃的pH 11.2的具有5％甘油的溶液中13分钟。然后，将其划分(plot)在背侧上吸干，并在90℃的烘箱中干燥60分钟。在测试之前，将膜取出并然后在RT下放置24小时至48小时。所得到的膜具有3.5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖96％的截留率和对1000ppm NaCl 86％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和高于90％的截留率至少50,000ppm小时。通过在较短的时间下使用较高的烘箱温度，可获得相似的结果。
当SPPSNO2/SPPSNH2的比变化为50/50时，所得到的膜具有2.9Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，和对蔗糖99％的截留率，并且当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和高于95％的截留率至少100,000ppm小时。
当SPPSNO2/SPPSNH2的比变化为70/30时，所得到的膜具有4.8Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，和对蔗糖85％的截留率，并且当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和截留率至少100,000ppm小时。
如可从该实施例中看出，通过改变聚合物组成的比，可制备具有不同截留率和通量的有抵抗性的膜，截留率和通量可被优化用于给定应用。其他参数，例如膜层厚度、氨基与离子基的浓度、涂布溶液性能和本领域公知的许多其他参数和变量可用于优化通量、渗透性和选择性性能。
实施例3
使用具有1.6meq/gr磺基和以硝基形式的0.6％氮的硝化并磺化的聚苯砜(SPPSNO2)重复实施例2。还使用具有氨基和磺基两者的聚苯砜衍生物(SPPSNH2)，该聚苯砜衍生物具有1.14meq/gr磺基和1.46％氮。与实施例2中的膜一样来制备膜。所得到的膜具有2.5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖98％的截留率和对1000ppm NaCl 90％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和高的截留率至少100,000ppm小时。
通过将复合材料浸渍在溶解支撑物的聚合物的溶剂NMP中对薄的交联层和UF支撑物之间的界面的检验示出了附接到交联的薄膜层的支撑物聚合物的残余量，这表明该薄膜层是化学地附接到UF支撑物。
除了制备如上述的至UF支撑物的涂层外，相同组合的SPPSNO2/SPPSNH2还用于制备自立式膜层。首先通过将用上面组合的SPPSNO2/SPPSNH2制备的自立式膜层置于0℃至8℃的pH 1的3％亚硝酸钠和硫酸的溶液中60分钟，然后将pH调节至pH 10，且然后在与上面相同的条件下进行热固化来交联自立式膜层。当将该自立式膜层置于强溶剂NMP中时，其不被溶解。作为对比，以完全相同的方式但不使用亚硝酸钠以不发生重氮交联来处理的相同聚合物组成的膜层易于溶解在NMP中。
首先将膜层的另一片(piece)置于pH 9的1000ppm NaOCl中2周，每2天更换NaOCl。然后将膜置于NMP中，且该膜层既不溶解也不显著溶胀。
实施例4
使用其中磺基被溴基(Br)基团取代以产生BrPPSNH2的SSPSNH2聚合物重复实施例2。不同的聚合物为其中磺基的IEC为1.2meq/g且硝基的量为0.4％N的SPPSNO2和其中氨基的量为1.6％N和溴基的量为1.6％Br的BrPPNH2聚合物。然后如对于实施例2中的膜所描述的，由这些聚合物制备膜。所得到的膜具有5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖95％的截留率和对1000ppm NaCl 80％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppmNaOCl中时，该膜维持其通量和截留率至少100,000ppm小时。
与实施例3一样，制备上面组合的自立式膜层，经由重氮形成使该自立式膜层交联并然后与实施例3一样进行热固化。最终膜层在强溶剂NMP中不溶解。首先将膜层的另一片置于pH 9的1000ppm NaOCl中2周，每2天更换NaOCl。然后将膜置于NMP中，且膜层不溶解。
实施例5
通过将来自Imperial Chemical Industries(ICI)的20克聚醚砜5003溶解在80克主要由60克N-甲基吡咯烷酮(NMP)和20克甲酰胺组成的溶剂组合中来制备UF膜。在60℃搅拌4小时后，使溶液静止过夜，且然后涂布在聚烯烃Awa非织造织物上，以形成200微米的湿的膜层，该湿的膜层被立即浸渍在冰水中。在浸渍在冰水1hr后，将其取出，并在环境条件下在流水中沥滤剩余的溶剂过夜。在环境条件下在水中沥滤过夜后，与实施例1一样，涂布UF支撑物，产生具有相似性能的膜：4.6Lp(升/m2/hr-巴)的水通量和对蔗糖97％的截留率。UF支撑物的Lp为37Lp(升/m2/hr-巴)。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和截留率至少100,000ppm小时。
实施例6-使用PEEK聚合物代替PPS
在该实施例中，使用聚醚醚酮(PEEK)代替聚苯砜(PPS)。PEEK从Aldrich购买，且根据在专利US 6,090,895中描述的程序进行磺化，以及根据W.E.Daly，S.Lee和C.Rungaroonthaikul的Chemical reactions onPolymers(聚合物上的化学反应)，ACS symposium series 364 1986中的Modification of Condensation Polymers(缩聚物的改性)第16-17页中描述的程序进行硝化并还原为胺。以这种方式，形成具有磺基和硝基的PEEK衍生物，该PEEK衍生物具有2.0meq/g的-SO3H含量和1.2％N的-NO2，以及形成具有0.8meq/gr-SO3H和3.2％N的NH2的磺基和氨基的PEEK衍生物(SPEEKNH2)。然后如在实施例2中所描述的，使这些聚合物用于形成膜，且所得到的膜具有3Lp至5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量和对蔗糖95％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和截留率至少190,000ppm小时。
实施例7-使用交联的UF支撑物
通过W.E.Daly，S.Lee和C.Rungaroonthaikul的Chemical reactions onPolymers(聚合物上的化学反应)，ACS symposium series 364 1986中的Modification of Condensation Polymers(缩聚物的改性)第16-17页中描述的程序，使来自Solvay(PSU)的Polysulfone 3500硝化并还原为氨基衍生物，以产生具有1.8meg/gr-NH2基团的PSU聚合物衍生物。然后以60/40的比将PSU和氨基-PSU聚合物溶解在80％NMP/20％甲酰胺溶液中，使得总的聚合物含量为25％。在60℃搅拌4小时后，使溶液静止过夜，且然后涂布到聚烯烃Awa非织造织物上，以形成200微米的湿的膜层，该湿的膜层被立即浸渍在冰水中。在浸渍在冰水1hr后，将其取出，并在环境条件下在流水中沥滤剩余的溶剂过夜。然后将所得到的UF膜浸渍在0℃至8℃的pH 1的3％亚硝酸钠和硫酸的溶液中60分钟。在该步骤后，将UF膜取出，在冰水中洗涤，并置于具有5％甘油的pH 10的水溶液中10分钟。然后将其取出并在90℃热固化60分钟。当将膜置于强溶剂NMP中时，其不溶解。
使用上面交联的UF膜作为用于涂布的支撑物代替Hoechst NADIR膜，在涂布聚合物和程序方面重复实施例1。所得到的膜具有3.3Lp(升/m2/hr-巴)的水通量和对蔗糖80％的截留率。为了检验复合膜的耐溶剂性，将膜浸渍在水/NMP(50/50)溶液中，取出，用水洗涤，并再次测试，显示为82％的蔗糖截留率和2.8Lp的水通量。当将膜置于NMP中时，实施例1的膜被破坏，因为UF支撑物溶解。
实施例8
该实施例涉及NF膜的改性。将NF 90膜浸渍在实施例3的涂布溶液中，但通过使用较少的硫酸将溶液的pH调节为pH 3而不是pH 1。在浸渍20分钟后，将膜取出，排水，并在60℃的烘箱中放置30分钟。接下来，接着是交联步骤，其中首先将膜置于0℃至8℃的pH 1的3％亚硝酸钠和硫酸的溶液中60分钟。然后将其置于具有4％甘油的pH 10的溶液中15分钟，取出，排水，并然后在60℃的烘箱中放置30分钟。所得到的膜具有对1000ppm NaCl的增加的截留率，为97％而不是85％，而不显著损失通量。
实施例9
根据在专利4,797,457中描述的方法，使来自Solvay(R5900NT)的聚苯砜羟基化，具有1.6meg/gr的-OH含量。然后将该聚合物加入到SPPSNO2/SPPSNH2的混合物中，以产生50/30/20的SPPSNO2/SPPSNH2/PPSOH的聚合物混合物，该聚合物混合物具有与在实施例1中的仅SPPSNO2/SPPSNH2组合的涂布溶液中的聚合物总量相同的聚合物总量。然后与实施例1一样，该聚合物涂布溶液用于相同的UF支撑物上，且所得到的膜具有3.2Lp(升/m2/hr-巴)的水通量和对蔗糖98％的截留率和对1000ppm NaCl 85％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppmNaOCl中时，该膜维持其通量和截留率至少100,000ppm小时。用与实施例1相同的聚合物组合制备的自立式膜层是高度交联的，且在强溶剂例如NMP中不溶解。
实施例10
用实施例2的涂布溶液和浸涂程序改性商业NF膜，Dow Filmtech NF270。在60℃热固化30分钟。作为该过程的结果，所得到的膜的盐截留率显著增加-该膜对1000ppm NaCl的截留率从50％截留率增加至80％截留率，而无显著通量损失。
实施例11-对比
在该实施例中，测试了例如如在专利US 4,990,252中描述的在聚砜支撑物上的由磺化聚醚砜制成的RO膜和NF膜。所声称的这些膜具有良好的耐氧化性，然而，它们的抵抗性调查表明：在pH 9的500至1000ppmNaOCl条件下，在20℃至25℃在8天周期内通量显著降至不可接受的低的水平。
实施例12
重复实施例3，其中以聚合物在涂布溶液中5％浓度的总量用1，1，1三(氨基苯基)乙烷代替SPPSNH2。当用与实施例3相同的方法检验时，所得到的膜具有3.5Lp(升/m2/hr-巴)的水通量，对蔗糖88％的截留率和对1000ppm NaCl 87％的截留率。当将膜置于pH 9的500ppm NaOCl中时，该膜维持其通量和高的截留率至少100,000ppm小时。
权利要求书(按照条约第19条的修改)
1.一种膜或膜层，包含聚合物的混合物，其中所述混合物包含：
包含芳族离子基且还包含存在于所述芳族部位的至少一部分上的卤化物和/或硝基的聚合物；以及
包含芳族氨基且还包含存在于所述芳族部位的至少一部分上的卤化物、硝基、磺基、膦基和/或羧基的聚合物；
其中所述包含芳族离子基的聚合物和所述包含芳族氨基的聚合物是通过芳基-芳基键(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合而共价交联的。
2.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族氨基的聚合物包含存在于所述芳族部位的至少一部分上的卤化物和/或硝基。
3.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述卤化物基团包括F、Cl、Br或其任何组合。
4.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族离子基的聚合物、所述包含芳族氨基的聚合物或两者包括芳族缩聚物，所述芳族缩聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的组合、聚苯硫醚、亚苯基砜、硫醚和砜的组合、基于聚苯醚的聚醚、2，6二甲基亚苯基、或其任何衍生物和/或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族离子基的聚合物为磺化聚苯砜，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚苯砜。
6.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族离子基的聚合物为硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)。
7.根据权利要求6所述的膜或膜层，其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含0.2-1.8％N w/w范围的硝基含量和0.5至2.0meq/gr范围的磺基。
8.根据权利要求6所述的膜或膜层，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.1-1.8meq/gr范围的磺基含量和0.5％至3.6％元素氮范围的氨基含量。
9.根据权利要求6所述的膜或膜层，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.2-1.0meq/gr范围的磺基含量和0.5％至2.0％元素氮范围的氨基含量。
10.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族氨基的聚合物为卤代(卤素)胺化聚苯砜(卤代PPSNH2)。
11.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族离子基的聚合物、所述包含芳族氨基的聚合物或两者包括羟基化的芳族缩聚物。
12.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述包含芳族离子基的聚合物为硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNO2)或其组合，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNH2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNH2)或其组合。
13.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述膜选自由以下组成的组：复合纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜。
14.权利要求1所述的膜或膜层用于制备复合膜、交联的不对称膜、自立式膜和/或膜涂层的用途。
15.根据权利要求14所述的用途，其中所述膜层通过共价键交联到所述复合膜的支撑层。
16.一种制备膜或膜层的方法，包括：
共价交联以下物质：
包含芳族离子基且还包含存在于所述芳族部位的至少一部分上的卤化物和/或硝基的聚合物；以及
包含芳族氨基且还包含存在于所述芳族部位的至少一部分上的卤化物、硝基、磺基、膦基和/或羧基的聚合物，
其中所述交联形成芳基-芳基键(-Ar-Ar)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述共价交联通过重氮反应形成。
18.根据权利要求16所述的方法，还包括交联选自由以下组成的组的含氨基的组分：有机化合物、单体和低聚物，其中所述含氨基的组分包含至少两个芳基，每个所述芳基包含具有小于2000道尔顿分子量的伯胺。
19.根据权利要求16所述的方法，其中所述卤化物基团包括F、Cl、Br或其任何组合。
20.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族离子基的聚合物、所述包含芳族氨基的聚合物或两者包括芳族缩聚物，所述芳族缩聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的组合、聚苯硫醚、亚苯基砜、硫醚和砜的组合、基于聚苯醚的聚醚、2，6二甲基亚苯基、或其任何衍生物和/或其任何组合。
21.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族离子基的聚合物为磺化聚苯砜，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚苯砜。
22.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族离子基的聚合物为硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含0.2-1.8％N w/w范围的硝基含量和0.5至2.0meq/gr范围的磺基。
24.根据权利要求22所述的方法，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.1-1.8meq/gr范围的磺基含量和0.5％至3.6％元素氮范围的氨基含量。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.2至1.0meq/gr范围的磺基含量和0.5％至3.6％元素氮范围的氨基含量。
26.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族氨基的聚合物为卤代(卤素)胺化聚苯砜(卤代PPSNH2)。
27.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族离子基的聚合物、所述包含芳族氨基的聚合物或两者包括羟基化的芳族缩聚物。
28.根据权利要求16所述的方法，其中所述包含芳族离子基的聚合物为硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNO2)或其组合，且其中所述包含芳族氨基的聚合物为胺化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNH2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNH2)或其组合。
29.根据权利要求16所述的方法制备的所述膜或膜层用于制备复合膜、交联的不对称膜、自立式膜和/或作为膜涂层的用途。
30.根据权利要求29所述的用途，其中所述膜层通过共价键交联到所述复合膜的支撑层。
31.根据权利要求16所述的方法，其中所述膜选自由以下组成的组：复合纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜。

Claims (37)

1.一种膜或膜层，包含：
一种或多种芳族离聚物，其是通过芳基-芳基键(-Ar-Ar-)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合而共价交联的，其中所述一种或多种芳族离聚物还包含适于提高所述膜或膜层的耐氧化性的至少一个吸电子基团。
2.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述共价交联通过重氮反应形成。
3.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述吸电子基团选自由以下组成的组：卤化物、硝基、磺基、膦基和羧基。
4.根据权利要求3所述的膜或膜层，其中所述卤化物包括F、Cl、Br或其任何组合。
5.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述吸电子基团是硝基。
6.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述一种或多种芳族离聚物包括芳族缩聚物，所述芳族缩聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的组合、聚苯硫醚、亚苯基砜、硫醚和砜的组合、基于聚苯醚的聚醚、2，6二甲基亚苯基、或其任何衍生物和/或其任何组合。
7.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中用于制备所述膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物包括被基团X取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、被基团Y取代的胺化的磺化聚苯砜(YPPSNH2)或其组合，其中“X”选自由F、Cl、Br和硝基组成的组，且其中“Y”选自由F、Cl、Br、硝基、磺基、膦基和羧基组成的组。
8.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中用于制备所述膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)或其组合。
9.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含0.2-1.5％N w/w范围的硝基含量和0.7至2.0meq/gr范围的磺基。
10.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.1-1.6meq/gr范围的磺基含量和0.5％至3.0％元素氮范围的氨基含量。
11.根据权利要求8所述的膜或膜层，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.2-1.0meq/gr范围的磺基含量和0.5％至2.0％元素氮范围的氨基含量。
12.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中用于制备所述膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物包括卤代(卤素)胺化聚苯砜(卤代PPSNH2)。
13.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中用于制备所述膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物还包括羟基化的芳族缩聚物。
14.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中用于制备所述膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNO2)、胺化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNH2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNH2)或其组合。
15.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述膜层适于用作复合膜的一部分、用作交联的不对称膜的一部分、用作自立式膜和/或用作膜涂层。
16.根据权利要求15所述的膜或膜层，其中所述膜层通过共价键交联到所述复合膜的支撑层。
17.根据权利要求1所述的膜或膜层，其中所述膜选自由以下组成的组：复合纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜。
18.一种制备膜或膜层的方法，包括：
共价交联一种或多种芳族离聚物，以形成芳基-芳基键(-Ar-Ar)、芳基-醚-芳基键(-Ar-O-Ar-)、芳基-硫醚-芳基键(-Ar-S-Ar-)、芳基-砜-芳基键或其任何组合，其中所述一种或多种芳族离聚物包含适于提高所述膜或膜层的耐氧化性的至少一个吸电子基团。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述芳族离聚物包含芳族伯胺基团。
20.根据权利要求18所述的方法，其中所述共价交联通过重氮反应形成。
21.根据权利要求18所述的方法，还包括交联选自由以下组成的组的含氨基的组分：有机化合物、单体和低聚物，其中所述含氨基的组分包含至少两个芳基，每个所述芳基包含具有小于2000道尔顿分子量的伯胺。
22.根据权利要求18所述的方法，其中所述吸电子基团选自由以下组成的组：卤化物、硝基、磺基、膦基和羧基。
23.根据权利要求18所述的方法，其中所述吸电子基团选自由以下组成的组：卤化物、硝基、磺基、膦基和羧基。
24.根据权利要求23所述的方法，其中所述卤化物包括F、Cl、Br或其任何组合。
25.根据权利要求18所述的方法，其中所述吸电子基团是硝基。
26.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种芳族离聚物包括芳族缩聚物，所述芳族缩聚物包括聚砜(PSU)、聚苯砜(PPS)、聚亚苯基砜、聚醚砜(PES)、聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮醚酮、聚醚酮和聚砜的组合、聚苯硫醚、亚苯基砜、硫醚和砜的组合、基于聚苯醚的聚醚、2，6二甲基亚苯基、或其任何衍生物和/或其任何组合。
27.根据权利要求18所述的方法，其中用于通过权利要求18所述的方法制备权利要求1所述的膜或膜层的所述一种或多种芳族离聚物包括被基团X取代的磺化聚苯砜(SPPSX)、被基团Y取代的胺化的磺化聚苯砜(YPPSNH2)或其组合，其中“X”选自由F、Cl、Br和硝基组成的组，且其中“Y”选自由F、Cl、Br、硝基、磺基、膦基和羧基组成的组。
28.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种芳族离聚物包括硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)、胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)或其组合。
29.根据权利要求28所述的方法，其中所述硝化的磺化聚苯砜(SPPSNO2)包含0.2-1.5％N w/w范围的硝基含量和0.7至2.0meq/gr范围的磺基。
30.根据权利要求28所述的方法，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.1-1.6meq/gr范围的磺基含量和0.5％至3.0％元素氮范围的氨基含量。
31.根据权利要求28所述的方法，其中所述胺化的磺化聚苯砜(SPPSNH2)包含0.2至1.0meq/gr范围的磺基含量和0.5％至2.0％元素氮范围的氨基含量。
32.根据权利要求18所述的方法，其中所述一种或多种芳族离聚物包括卤代(卤素)胺化聚苯砜(卤代PPSNH2)。
33.根据权利要求18所述的方法，其中用于通过权利要求18所述的方法制备权利要求1所述的膜或膜层的所述芳族离聚物还包括羟基化的芳族缩聚物。
34.根据权利要求18所述的方法，其中用于通过权利要求18所述的方法制备权利要求1所述的膜或膜层的所述芳族离聚物包括硝化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNO2)或硝化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNO2)、胺化的磺化聚醚醚酮(SPEEKNH2)或胺化的磺化聚醚酮醚酮(SPEKEKNH2)或其组合。
35.根据权利要求18所述的方法，其中所述膜层适于用作复合膜的一部分、用作交联的不对称膜的一部分、用作自立式膜和/或用作膜涂层。
36.根据权利要求35所述的方法，其中所述膜层通过共价键交联到复合膜的支撑层。
37.根据权利要求18所述的方法，其中所述膜选自由以下组成的组：复合纳滤(NF)膜、反渗透(RO)膜和超滤(UF)膜。
CN2010800173049A 2009-02-19 2010-02-21 耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法 Pending CN102405094A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US20232809P 2009-02-19 2009-02-19
US61/202,328 2009-02-19
PCT/IL2010/000148 WO2010095139A1 (en) 2009-02-19 2010-02-21 Chemically resistant membranes, coatings and films and methods for their preparation

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN102405094A true CN102405094A (zh) 2012-04-04

Family

ID=42126534

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2010800173049A Pending CN102405094A (zh) 2009-02-19 2010-02-21 耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US8710109B2 (zh)
EP (1) EP2398578A1 (zh)
CN (1) CN102405094A (zh)
AU (1) AU2010215116A1 (zh)
WO (1) WO2010095139A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869108A (zh) * 2017-05-05 2020-03-06 Nx过滤控股公司 聚电解质多层(pem)膜及其用途
CN112221353A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 武汉工程大学 一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用

Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
WO2007135689A2 (en) 2006-05-24 2007-11-29 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
FR2943686B1 (fr) * 2009-03-30 2013-11-01 Roquette Freres Procede d'obtention d'une preparation de beta-amylases a partir des fractions solubles de plantes amidonnieres
EP2621615B1 (en) * 2010-09-30 2020-07-15 Porifera Inc. Thin film composite membranes for forward osmosis, and their preparation methods
WO2012081026A2 (en) 2010-12-12 2012-06-21 Ben-Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
US9216391B2 (en) 2011-03-25 2015-12-22 Porifera, Inc. Membranes having aligned 1-D nanoparticles in a matrix layer for improved fluid separation
US9120898B2 (en) 2011-07-08 2015-09-01 Baker Hughes Incorporated Method of curing thermoplastic polymer for shape memory material
US9090491B2 (en) 2011-09-02 2015-07-28 Saline Water Desalination Research Institute Removal of boron from saline water using alkalized NF membrane pretreatment
US8939222B2 (en) 2011-09-12 2015-01-27 Baker Hughes Incorporated Shaped memory polyphenylene sulfide (PPS) for downhole packer applications
US8829119B2 (en) 2011-09-27 2014-09-09 Baker Hughes Incorporated Polyarylene compositions for downhole applications, methods of manufacture, and uses thereof
US9227360B2 (en) 2011-10-17 2016-01-05 Porifera, Inc. Preparation of aligned nanotube membranes for water and gas separation applications
US8604157B2 (en) * 2011-11-23 2013-12-10 Baker Hughes Incorporated Crosslinked blends of polyphenylene sulfide and polyphenylsulfone for downhole applications, methods of manufacture, and uses thereof
US9144925B2 (en) 2012-01-04 2015-09-29 Baker Hughes Incorporated Shape memory polyphenylene sulfide manufacturing, process, and composition
US9707642B2 (en) 2012-12-07 2017-07-18 Baker Hughes Incorporated Toughened solder for downhole applications, methods of manufacture thereof and articles comprising the same
CA2896047C (en) 2012-12-21 2021-04-13 Porifera, Inc. Separation systems and elements utilizing laterally offset membranes
WO2014134110A1 (en) * 2013-02-27 2014-09-04 Sun Chemical Corporation Polyvinyl alcohol and ethylene vinyl alcohol copolymer barrier coatings
EP2969145A4 (en) 2013-03-15 2017-01-25 Porifera Inc. Advancements in osmotically driven membrane systems including multi-stage purification
CN103386255B (zh) * 2013-08-15 2015-08-05 中国科学院长春应用化学研究所 一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法
US10384167B2 (en) 2013-11-21 2019-08-20 Oasys Water LLC Systems and methods for improving performance of osmotically driven membrane systems
CN104096484B (zh) * 2014-08-11 2017-01-11 中国科学院长春应用化学研究所 超滤膜及其制备方法
WO2016070103A1 (en) 2014-10-31 2016-05-06 Porifera, Inc. Supported carbon nanotube membranes and their preparation methods
CA2990636C (en) 2015-06-24 2023-06-13 Porifera, Inc. Methods of dewatering of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems
CN105727773B (zh) * 2016-03-02 2018-11-13 同济大学 一种抗菌抗污染聚合物分离膜及其制备方法
WO2018119460A1 (en) 2016-12-23 2018-06-28 Porifera, Inc. Removing components of alcoholic solutions via forward osmosis and related systems
JP6265287B1 (ja) * 2017-02-17 2018-01-24 栗田工業株式会社 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
US10364324B2 (en) 2017-08-17 2019-07-30 The United States of Ameirca as represented by the Secretary of the Air Force Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylene-oxide) derivatives with sulfonyl pendant groups and methods therefor
JP6939742B2 (ja) * 2018-03-29 2021-09-22 栗田工業株式会社 選択性透過膜、その製造方法及び水処理方法
WO2020051229A1 (en) 2018-09-05 2020-03-12 Campbell Membrane Techologies, Inc. Ultrafiltration membranes for dairy protein separation
US20240082791A1 (en) * 2022-09-12 2024-03-14 Saudi Arabian Oil Company Dendrimeric carbon dot-polyamide membranes

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045085A1 (en) * 1997-08-29 2002-04-18 Foster Miller, Inc. Composite solid polymer elecrolyte membranes
US6509441B1 (en) * 1998-03-27 2003-01-21 Universitat Stuttgart Modified polymer and modified polymer membranes
WO2007135689A2 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
CN101205308A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国科学院兰州化学物理研究所 磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法
CN101244367A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 世韩工业株式会社 高结垢阻力的有选择性的膜

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3516791A (en) 1967-07-14 1970-06-23 Canadian Patents Dev Microporous carbon preparation
US3402144A (en) 1967-10-05 1968-09-17 Gen Electric Alkali metal-containing polyphenylene ethers
US3556305A (en) 1968-03-28 1971-01-19 Amicon Corp Composite membrane and process for making same
US3567810A (en) 1968-04-01 1971-03-02 Amicon Corp Process for making high-flow anisotropic membranes
US3615024A (en) 1968-08-26 1971-10-26 Amicon Corp High flow membrane
US3812224A (en) 1969-05-05 1974-05-21 Polysar Ltd Process for the production of porous polymeric materials
US3639337A (en) 1970-11-30 1972-02-01 Gen Electric Copolymers of poly(2 6-diphenyl-1 4-phenylene oxide)
US3840646A (en) 1972-05-17 1974-10-08 Fuji Kasui Eng Co Ltd Process for recovering nitric acid from waste pickle liquor solution
US3989981A (en) 1972-05-19 1976-11-02 Burroughs Corporation Panel-type display device
JPS518179A (en) 1974-07-11 1976-01-22 Daicel Ltd Sentakutokaseikobunshimakuoyobisono seizoho
NZ184767A (en) 1976-08-05 1980-03-05 Tecneco Spa Assymetric membranes from fluorinated polymeric materials
US4247498A (en) 1976-08-30 1981-01-27 Akzona Incorporated Methods for making microporous products
JPS5416378A (en) 1977-07-08 1979-02-06 Asahi Chem Ind Co Ltd Polysulfone semipermeable membrane
US4256596A (en) 1978-08-07 1981-03-17 The Lubrizol Corporation Oxidatively coupled hydroxyaromatic compounds and fuels and lubricants containing them
DE2964541D1 (en) 1978-09-05 1983-02-24 Ici Plc Sulphonated polyaryletherketones and process for the manufacture thereof
IL64967A0 (en) 1981-03-17 1982-04-30 Aligena Ag Semipermeable membranes containing modified polysulfones,their manufacture and their use
EP0067921B1 (en) 1981-06-22 1987-11-11 Prutec Limited A method for determining bioactive substances
US4466931A (en) 1982-08-05 1984-08-21 Gelman Sciences Inc. Method for manufacturing microporous membrane
US4504852A (en) 1982-09-10 1985-03-12 Beehler, Pavitt, Siegemund, Jagger & Martella Method and apparatus for video standard conversion
CH660852A5 (de) 1982-11-23 1987-05-29 Aligena Ag Dynamische membranen, die sich als duenne polymerschichten auf poroesen, polymeren traegermaterialien befinden.
US4413106A (en) 1982-12-27 1983-11-01 Albany International Corp. Heterogeneous sulfonation process for difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
US4508852A (en) 1983-09-22 1985-04-02 Albany International Corp. Compositions and method of preparation by chlorosulfonation of difficultly sulfonatable poly(ether sulfone)
GB8401411D0 (en) 1984-01-19 1984-02-22 Ici Plc Aromatic polyetherketone
US4598137A (en) 1984-11-30 1986-07-01 Canadian Patents And Development Limited Polyarylene polyethersulfone ionomers
US4704324A (en) 1985-04-03 1987-11-03 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
US4839203A (en) 1985-04-03 1989-06-13 The Dow Chemical Company Semi-permeable membranes prepared via reaction of cationic groups with nucleophilic groups
CA1258736A (en) 1985-10-29 1989-08-22 National Research Council Of Canada Preparation of substituted polysulfones by metalation
US4781733A (en) 1986-07-23 1988-11-01 Bend Research, Inc. Semipermeable thin-film membranes comprising siloxane, alkoxysilyl and aryloxysilyl oligomers and copolymers
US4990252A (en) 1987-02-04 1991-02-05 Hydanautics Stable membranes from sulfonated polyarylethers
US5227457A (en) 1988-02-17 1993-07-13 Maxdem Incorporated Rigid-rod polymers
JPH01215348A (ja) 1988-02-25 1989-08-29 Asahi Glass Co Ltd 陽イオン交換体
EP0341473B1 (de) 1988-04-30 1999-10-06 Akzo Nobel N.V. Verfahren zur Sulfonierung von aromatischen Polyäthersulfonen
JP2571612B2 (ja) 1988-10-12 1997-01-16 花王株式会社 フィルムの製造方法
US5032282A (en) 1989-04-14 1991-07-16 Aligena Ag Solvent-stable semipermeable composite membranes
IL89970A (en) 1989-04-14 1994-10-21 Weizmann Kiryat Membrane Prod Composite membranes containing a coated layer of crosslinked polyaromatic polymers and/or sulfonated poly (haloalkylenes)
US5039421A (en) 1989-10-02 1991-08-13 Aligena Ag Solvent stable membranes
US4894159A (en) 1989-06-05 1990-01-16 National Research Council Of Canada Method of manufacturing a reverse osmosis membrane and the membrane so produced
US5173542A (en) 1989-12-08 1992-12-22 Raychem Corporation Bistriazene compounds and polymeric compositions crosslinked therewith
GB2250469B (en) 1990-12-03 1995-03-22 Aligena Ag Charged asymmetric mosaic membranes
US5071448A (en) 1990-12-05 1991-12-10 Union Carbide Industrial Gases Technology Corporation Semipermeable membranes based on certain sulfonated substituted polysulfone polymers
JP3245163B2 (ja) 1991-08-19 2002-01-07 ミシシッピ ポリマー テクノロジーズ 反応性末端基を有するマクロモノマー
US5869592A (en) 1991-08-19 1999-02-09 Maxdem Incorporated Macromonomers having reactive side groups
SG73410A1 (en) 1992-06-13 2000-06-20 Hoechst Ag Polymer electrolyte membrane and process for the production thereof
US5348569A (en) 1993-06-30 1994-09-20 Praxair Technology, Inc. Modified poly(phenylene oxide) based membranes for enhanced fluid separation
US5364454A (en) 1993-06-30 1994-11-15 Praxair Technology, Inc. Fluid separation composite membranes prepared from sulfonated aromatic polymers in lithium salt form
US5886130A (en) 1995-11-02 1999-03-23 Maxdem Incorporated Polyphenylene co-polymers
US6103414A (en) 1995-12-28 2000-08-15 The Research Foundation Of State University Of The New York Blend membranes based on sulfonated poly(phenylene oxide) for polymer electrochemical cells
US5766528A (en) 1997-02-14 1998-06-16 Northrop Grumman Corporation Ceramic tape formulations with green tape stability
US5922203A (en) 1997-10-07 1999-07-13 Hydranautics Amine monomers and their use in preparing interfacially synthesized membranes for reverse osmosis and nanofiltration
IL123326A (en) 1998-02-16 2001-10-31 Bpt Biopure Technologies Ltd Selective membrane and process for its preparation
US6090895A (en) 1998-05-22 2000-07-18 3M Innovative Properties Co., Crosslinked ion conductive membranes
JP4745475B2 (ja) 1998-06-15 2011-08-10 住友化学株式会社 熱可塑性樹脂組成物、製造法および成形体
DE19851498A1 (de) 1998-11-09 2000-07-06 Aventis Res & Tech Gmbh & Co Polymerzusammensetzung, Membran enthaltend diese, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
JP2000309707A (ja) 1999-02-23 2000-11-07 Sumitomo Chem Co Ltd 芳香族ポリサルホン樹脂組成物およびその成形体
US7550216B2 (en) 1999-03-03 2009-06-23 Foster-Miller, Inc. Composite solid polymer electrolyte membranes
DE10149871A1 (de) 2001-10-10 2003-04-17 Basf Ag Thermoplastische Formmassen mit verbesserter Schmelzstabilität auf Basis von Polyarylenethersulfonen
WO2003082956A1 (en) 2002-04-01 2003-10-09 Virginia Tech Intellectual Properties, Inc. Sulfonated polymer composition for forming fuel cell electrodes
US7740967B2 (en) 2002-07-04 2010-06-22 Ben Gurion University Of The Negev Research And Development Authority Highly conductive ordered ion exchange membranes
CA2474314A1 (en) 2003-07-23 2005-01-23 Takashi Ishizone Copolymer and the use of the copolymer
BRPI0508377A (pt) 2004-03-04 2007-07-31 Solvay Advanced Polymers Llc polìmero, composto de moldagem, espuma, compósito, revestimento, mistura polimérica, lente óptica ou oftálmica, filme dielétrico, partes extrusada e moldada, solução, e, composição polimérica
KR100590555B1 (ko) 2004-07-08 2006-06-19 삼성에스디아이 주식회사 담지 촉매 및 이를 이용한 연료전지
US7244443B2 (en) 2004-08-31 2007-07-17 Advanced Cardiovascular Systems, Inc. Polymers of fluorinated monomers and hydrophilic monomers
DE102004063215A1 (de) * 2004-12-24 2007-02-15 Universität Stuttgart Kovalent vernetzte Mehrschichtfunktionsmaterialien und Werkstoffe
WO2007084759A2 (en) 2006-01-18 2007-07-26 Board Of Regents, The University Of Texas System Chlorine resistant desalination membranes based on directly sulfonated poly(arylene ether sulfone) copolymers

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20020045085A1 (en) * 1997-08-29 2002-04-18 Foster Miller, Inc. Composite solid polymer elecrolyte membranes
US6509441B1 (en) * 1998-03-27 2003-01-21 Universitat Stuttgart Modified polymer and modified polymer membranes
WO2007135689A2 (en) * 2006-05-24 2007-11-29 Ben Gurion University Of The Negev R&D Authority Membranes, coatings and films and methods for their preparation
CN101205308A (zh) * 2006-12-22 2008-06-25 中国科学院兰州化学物理研究所 磺化聚苯砜对苯二甲酰胺质子交换膜及其制备方法
CN101244367A (zh) * 2007-02-13 2008-08-20 世韩工业株式会社 高结垢阻力的有选择性的膜

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110869108A (zh) * 2017-05-05 2020-03-06 Nx过滤控股公司 聚电解质多层(pem)膜及其用途
CN110869108B (zh) * 2017-05-05 2021-11-23 Nx过滤控股公司 聚电解质多层(pem)膜及其用途
CN112221353A (zh) * 2020-09-30 2021-01-15 武汉工程大学 一种聚电解质复合物纳滤膜及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
EP2398578A1 (en) 2011-12-28
US20130203873A1 (en) 2013-08-08
AU2010215116A1 (en) 2011-10-13
WO2010095139A1 (en) 2010-08-26
US8710109B2 (en) 2014-04-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102405094A (zh) 耐化学性膜、涂层和膜层及它们的制备方法
US8455557B2 (en) Membranes, coatings and films and methods for their preparation
US9457318B2 (en) Anion exchange membranes, methods of preparation and uses
Li et al. Polyelectrolytes self-assembly: versatile membrane fabrication strategy
Zhao et al. The potential of Kevlar aramid nanofiber composite membranes
Durmaz et al. Polyelectrolytes as building blocks for next-generation membranes with advanced functionalities
Park et al. Highly chlorine‐tolerant polymers for desalination
KR100649370B1 (ko) 측쇄의 염기성 ｎ기 및 이온교환기에 의한 엔지니어링고분자의개질
Vatanpour et al. Polyvinyl alcohol-based separation membranes: a comprehensive review on fabrication techniques, applications and future prospective
CN104411388B (zh) 由磺化聚亚苯基砜制备的超滤膜
Zhu et al. Fabrication of thin film composite nanofiltration membranes by coating water soluble disulfonated poly (arylene ether sulfone) and in situ crosslinking
Fang et al. Evaluating the antifouling properties of poly (ether sulfone)/sulfonated poly (ether sulfone) blend membranes in a full-size membrane module
CN108136344A (zh) 复合分离膜
CN101905125A (zh) 聚苯乙烯磺酸盐/聚乙烯亚胺交联纳滤膜的制备方法
Thakur et al. Advances in polymeric cation exchange membranes for electrodialysis: An overview
EP2838646B1 (en) High performance positively charged composite nanofiltration membrane and its preparation
Wu et al. Polymeric membranes
EP3723896A1 (en) Removing metal ions with a membrane based on anionic polyarylene ethersulfone and a cationic polymer with amino groups
Ohkame et al. Thin-film composite hollow-fiber nanofiltration membranes prepared from benzonitrile containing disulfonated poly (arylene ether sulfone) random copolymers coated onto polyphenylene oxide support membranes
Van der Bruggen et al. Nanofiltration of aqueous solutions: recent developments and progresses
IL195391A (en) Membranes, coatings and films and methods for making them
Baig et al. Aqueous phase separation technology
Li POROUS ION EXCHANGE MEMBRANES WITH IMPROVED MONOVALENT SELECTIVITY
Susanto et al. Synthesis of low fouling porous polymeric membranes
K Dey et al. Recent advances in polymeric membranes for pressure driven applications

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20120404