CN105561814B - 一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。所述抗菌反渗透复合膜中含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土。制备方法包括：(1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；(2)除去经水相溶液浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；(3)经过步骤(2)处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；(4)待步骤(3)膜表面有机溶剂挥发后与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；(5)热处理、水洗后制得所述抗菌反渗透复合膜。本发明提高了反渗透复合膜的抗菌性能；在保持通量相当的基础上，又可以提高反渗透复合膜的截盐率。
Description
技术领域
本发明涉及膜技术领域，进一步地说，是涉及一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。
背景技术
反渗透复合膜是由一层超薄芳香聚酰胺膜复合在多孔聚砜或聚醚砜支撑底膜上而制成，通过分别制备支撑底膜和表面超薄层使两者的性能达到最佳，克服了不对称膜易压密的缺点，从而提高了复合膜的性能。目前反渗透复合膜以其通量高、截留率高、化学稳定性好、操作压力低等优点已在海水和苦咸水淡化、废水处理与资源化、生物制品分离、环境工程、食品、医药等领域得到广泛应用，并已取得了很好的经济和社会效益。近年来，随着全球水资源短缺日益严重、水污染日益加重，反渗透技术在海水淡化和水回收领域得到了更广泛的应用和重视。
在反渗透复合膜的应用中，膜污染已严重制约了反渗透技术的大规模应用与推广，尤其在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。膜污染将直接导致膜的渗透通量显著下降，系统的生产效率降低、运行成本和能耗增加；膜污染还将导致系统的频繁清洗、装置不能正常运转、膜的截留率特性严重劣化、产水水质变差、膜寿命降低和膜的频繁更换。
膜污染根据污染物质性质分为无机物污染、有机物污染、粒子及溶胶污染和微生物污染，其中微生物污染由存在于水中的微生物吸附于分离膜的表面形成薄的生物膜所产生，清除非常困难。为了提高反渗透膜的抗污染性能，科研工作者在抗污染反渗透膜研究与开发方面开展了大量的研究工作，主要是要通过膜表面涂覆、表面化学改性、表面接枝等化学物理方法，改变反渗透膜的化学物理性质，如表面亲水性、表面粗糙度和表面电荷(CN1213985、CN1923348)等，提高反渗透复合膜的抗污染性能。这些方法虽然能大幅度提高反渗透复合膜的抗无机物污染和有机物污染的性能，但由于没有杀灭所附着的菌、抑制其繁殖的功能，因此抑制由于生物来源的污染或者由其引起的次级污染等所导致的膜特性降低的效果差。目前对反渗透膜抗微生物污染的研究还处于起步阶段。微生物污染依然是反渗透膜应用中最常见和最严重的问题，严重影响了反渗透膜的应用和推广。为了减少微生物污染，用氯等氧化杀菌剂是控制和消除生物污染的有效途径。但是，目前广泛使用的聚酰胺类复合反渗透膜的耐氯抗氧化性能较差，已严重制约了反渗透技术在高污染水处理、水回用以及化工分离等领域中的应用。因而，如何提高现有反渗透膜的抑菌和抗氧化性能，是提高复合反渗透运行效率、延长其使用寿命的关键。
现有抗微生物污染分离膜的研究基本将焦点聚集在复合膜的表面接枝或表面涂覆抗菌剂。如US6551536B1采用二氧化钛表面修饰反渗透膜，所制备的反渗透膜耐微生物污染性好，但是二氧化钛的加入破坏了脱盐层聚酰胺层的完整与均一性，降低了该反渗透膜的脱盐率。中国专利CN1401417采取将反渗透分离膜浸渍于钛化合物水解所制备的稳定TiO2分散液，使TiO2粒子结合于反渗透分离膜上，提高了反渗透膜抗微生物污染性能。但上述文献的方法的TiO2粒子作为光催化剂在实际的水处理工序中由于光线无法到达，因此不会发挥催化剂活性，无法分解膜面的附着物，因此对于抗污染性效果差。中国专利CN103349922A通过叔胺基醇或叔胺基有机胺与复合膜表面的酰氯基团反应，在复合膜表面接枝上叔胺基后与5-氯甲基水杨醛进行季铵盐化反应，从而在聚酰胺反渗透复合膜表面“种植”了水杨醛和季铵盐功能基，改善反渗透复合膜表面的亲水性，提高复合膜抗菌性能。中国专利CN101695636A通过将反渗透复合膜与含3-羟甲基-5,5-二甲基海因的接枝改性溶液接触反应，热处理后得到海因衍生物接枝的改性芳香聚酰胺复合反渗透膜，最终得到的反渗透膜的抗微生物污染性能得到显著提高。中国专利CN102580579A通过含羟基基团聚合物的固化和含有羟基纳米杀菌微粒的交联，经过高温处理，在反渗透膜表面形成交联致密网状涂层，杀菌微粒在膜面均匀分布且交联于涂层内，既提高抗菌能力又延长了抗菌时效。中国专利CN102527253A通过将反渗透复合膜的脱盐层在含高分子抑菌材料的过硫酸盐溶液中浸泡，然后烘干，得到抑菌抗氧化很好的复合反渗透膜。中国专利CN101678285A在皮层上直接或隔着其他层形成含有银系抗菌剂和聚合物成分的抗菌层，制备了耐微生物污染特性优异的复合半透膜。中国专利CN101874989A公开了在聚砜支撑层表面制备一层完整和均一的聚酰胺膜层的基础上，再在其表面又制备一层纳米无机抗菌颗粒修饰的聚酰胺膜层，提高了反渗透膜的耐微生物污染的性能。
尽管目前在抗菌复合膜领域的研究方面取得了较大的进展，但是制备具有抗微生物污染功能的复合膜仍是膜学术界和膜工业界追求的目标之一。
发明内容
为解决现有技术中出现的问题，本发明提供了一种抗菌反渗透复合膜及其制备方法。通过在聚酰胺表层上制备含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的第二层聚酰胺表层，提高了反渗透复合膜的抗菌性能；同时，在保持通量相当的基础上，又可以提高反渗透复合膜的截盐率。
本发明的目的之一是提供一种抗菌反渗透复合膜。
所述抗菌反渗透复合膜中含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，凹凸棒土长径比小于等于20，具有针状、棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土棒晶直径为10nm～20nm。
凹凸棒土为多孔结构的纳米粒子，其主要成分是坡缕石(凹凸棒石)，是一种具链层状结构的含水富镁硅酸盐粘土矿物。其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成，具有众多平行于棒晶(针状、微棒状或纤维状单晶体)方向排列的管状纳米级孔道，孔道贯穿整个结构，从截面上看孔道呈大小相等(约0.38nm×0.63nm)蜂窝状，因而具分子筛的作用。
凹凸棒土因比表面积大，且表面含有极性的羟基，很难以分散的独立棒状晶体状态存在，而是形成一定形式的晶体聚集体，这就构成了凹凸棒土粉体的显微结构。其显微结构具有棒晶、晶束、聚集体三个不同的层次。棒晶是凹凸棒土的基本结构单元，直径为0.01μm数量级，长度可达0.1～1μm；晶束是由棒晶紧密平行聚集而成；聚集体由晶束(包括棒晶)间相互聚集堆砌而形成，粒径通常为0.01～0.1mm数量级。在实际应用中，凹凸棒土的棒晶若团聚成晶束或聚集体，则自身的纳米结构优势得不到发挥。
通过水溶性壳聚糖季铵盐对凹凸棒土进行改性，由于季铵盐阳离子通过离子交换吸附与凹凸棒土发生作用，生成凹凸棒土-壳聚糖季铵盐复合体，且壳聚糖季铵盐表面含有丰富的羟基，从而增强了凹凸棒土在水相溶液中的分散性。另外，壳聚糖季铵盐具有较强的抗菌性能，通过凸凹棒土负载到反渗透复合膜上，从而可提高反渗透复合膜的抗菌性。
本发明的目的之二是提供一种抗菌反渗透复合膜的制备方法。
包括：
(1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
(2)除去经过水相溶液浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；
(3)经过步骤(2)处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；
(4)待步骤(3)膜表面有机溶剂挥发后与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；
(5)热处理、水洗后制得所述抗菌反渗透复合膜；
所述的多孔支撑层是聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
所述水相溶液中的含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺的至少一种化合物。
所述芳香族多官能胺优选为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；所述的脂肪族多官能胺优选为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；所述脂环族多官能胺可优选为1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的至少一种。
所述有机相溶液中的含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种化合物；
所述芳香族多官能酰氯化合物优选为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；所述脂肪族多官能酰氯化合物优选为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；所述脂环族多官能酰氯化合物优选为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
所述有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；
所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1～60g/L；
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5～5g/L；
步骤(4)的水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为1～50g/L。
步骤(1)和步骤(4)的水相溶液中还可以含有本领域内通用的表面活性剂和酸吸收剂；
所述表面活性剂优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基三甲基溴化铵、月桂酸磺酸钠、曲拉通-100、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种；
所述酸吸收剂优选为三乙胺、碳酸钠、碳酸氢钠、磷酸氢钠、磷酸钠、氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
所述表面活性剂的浓度优选为0～5g/L；所述酸吸收剂的浓度优选为0～10g/L。
以上所述的接触时间为5～300秒。
步骤(5)中热处理温度为30～120℃，热处理时间为1～10分钟。
壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土经过提纯和改性两个步骤制备而得。经过提纯和改性的凹凸棒土可以更好地分散于水相溶液中。提纯和改性可采用现有技术中通常的提纯和改性的方法。
本发明中，凹凸棒土的提纯可优选按以下步骤：
(1)将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30分钟；
(2)将上述焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；
(3)称取一定量上述球磨后凹凸棒土，加入蒸馏水后使凹凸棒土质量浓度为10％，然后加入一定量的分散剂六偏磷酸钠，机械搅拌30分钟；
(4)将上述机械搅拌后的凹凸棒土悬浮液超声波处理30分钟；
(5)将步骤(4)超声处理的凹凸棒土悬浮液通过离心机(12000r/min)进行离心处理，弃去上层清液
(6)，然后改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。
(7)以上提纯好的凹凸棒土放在干燥器中储存备用。
壳聚糖季铵盐改性凹凸棒土的方法可优选按以下步骤进行：
(1)称取一定量已经提纯的凹凸棒土，加入蒸馏水使其质量浓度达到10％，加入质量为凹凸棒土质量的20％的壳聚糖季铵盐；
(2)将步骤(1)制得的悬浮液在70℃下，磁力搅拌反应2小时；
(3)将上述反应液通过离心(12000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；
(4)将壳聚糖季铵盐改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。
本发明可以通过下述技术方案实现的：
(1)首先，将多孔的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基化合物的A溶液接触，接触时间为5～300秒；
(2)用橡胶辊辊压经A溶液浸润后的聚砜多孔支撑层，除去聚砜支撑层表面多余的A溶液，在聚砜支撑层表面上形成A溶液层；
(3)将经过水相溶液浸润后的聚砜支撑层与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物B溶液接触5～300秒，形成第一层聚酰胺表层；
(4)待有机溶液挥发后再与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的C溶液接触5～300秒，形成第二层聚酰胺表层；
(5)最后将上述膜放入30～120℃的烘箱中热处理1～10分钟，经过水洗后即得到反渗透复合膜。本发明中，所述的抗菌反渗透复合膜功能层中含有聚合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土。
与现有技术相比，本发明采取将聚砜多孔支撑膜与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触，然后与含有两个或两个以上反应性酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触，再与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土水相溶液接触，通过界面聚合将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土负载到反渗透复合膜功能层中。制备含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的反渗透复合膜工艺简单，反应条件温和，同时，壳聚糖季铵盐良好的抗菌性能，使得反渗透复合膜的抗菌性能得到增强，凹凸棒土的多孔道结构可使反渗透复合膜保持相当的水通量，另外，形成的第二层聚酰胺层又可以使反渗透复合膜功能层的致密度进一步提高，截盐率有较大的提高。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明。
反渗透膜分离性能评价：
截盐率R定义为：在一定的操作压力条件下，进料液盐浓度(Cf)与渗透液中盐浓度(Cp)之差，再除以进料液盐浓度。
水通量定义为：在一定的操作条件下，单位时间内透过单位膜面积的水的体积，其单位为L/(m2·h)。
本发明中反渗透膜分离性能采用的操作条件为：进液为2000ppm的氯化钠水溶液，操作压力为224psi，操作温度为25℃，水溶液pH值为6.8。
反渗透复合膜抗菌效果定量检测：
以摇瓶法定量检测抗菌效果。将抗菌反渗透复合膜剪切成10mm×30mm的样品，将上述样品放入150ml的三角瓶中，分别加入70ml PBS缓冲液和500ul的大肠杆菌菌液，将三角瓶固定在振荡床上，以120r/min摇荡24小时。取500ul振荡后的样液，用PBS缓冲液作适当稀释后进行活菌培养计数。同时对普通反渗透复合膜(不含有抗菌成分)进行对比试验。杀菌率计算如下：
杀菌率(％)＝((A-B)/A)×100
式中：A—普通反渗透复合膜样品活菌数
B—抗菌反渗透复合膜样品活菌数
实施例中所用原料均为市售，实施例中所用凹凸棒土的长径比小于等于20、直径为10～20nm。
实施例1
本实施例中使用的凹凸棒土具体的提纯步骤如下：
将一定量的凹凸棒土放入马弗炉中，在400℃下焙烧30分钟；将焙烧好的凹凸棒土放入球磨机中，在500rpm下球磨3h；配制质量浓度为10％的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的10％的分散剂六偏磷酸钠后机械搅拌30分钟、超声波处理30分钟，通过离心机(12000r/min)进行离心处理；弃去上层液，在80℃烘箱中干燥。
本实施例中提纯后的凹凸棒土改性的具体步骤如下：
配制质量浓度为10％的经过提纯的凹凸棒土水溶液，加入质量为凹凸棒土质量的20％的壳聚糖季铵盐粉末；在70℃下，磁力搅拌反应2小时；上述反应液通过离心(12000r/min)处理一定时间后，弃去上层清液；改性后的凹凸棒土放入80℃烘箱烘干，冷却后用研钵研磨备用。
聚砜多孔支撑膜与浓度为20g/L的间苯二胺水相溶液接触60秒，其中间苯二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺、1g/L的十二烷基硫酸钠，经间苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的ISOPAR E溶液接触30秒形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，与浓度为20g/L的间苯二胺水相溶液接触5秒形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液含有2g/L的碳酸钠、2g/L的十二烷基硫酸钠，5g/L的壳聚糖改性的凹凸棒土，最后将上述膜放在65℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗，得到含壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的聚酰胺反渗透复合膜，制备好的反渗透复合膜保存于去离子水中。
按前述反渗透复合膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，测试结果列于表1。
实施例2
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，接触时间变为30秒外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例3
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，接触时间变为300秒外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例4
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液中将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为1g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例5
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液中将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为10g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例6
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液中将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为20g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例7
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液中将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为40g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例8
除形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与间苯二胺水相溶液接触形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液中将壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的浓度变为50g/L外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例1相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
对比例1
聚砜多孔支撑膜与浓度为20g/L的间苯二胺水相溶液接触60秒，其中间苯二胺水相溶液含有10g/L的三乙胺、1g/L的十二烷基硫酸钠，经间苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜用橡胶辊除去多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为1g/L的均苯三甲酰氯的ISOPAR E溶液接触30秒形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，将上述膜放在65℃的烘箱中处理5min，然后在25℃的水中漂洗，得到聚酰胺反渗透复合膜，制备好的反渗透复合膜保存于去离子水中。按前述反渗透复合膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，测试结果列于表1。
实施例9
聚醚砜多孔支撑层与浓度为60g/L的邻苯二胺水相溶液接触约5秒，其中邻苯二胺水相溶液还含有10g/L的碳酸钠、5g/L的十二烷基苯磺酸钠，用橡胶辊辊压除去经邻苯二胺水相溶液浸润后的聚醚砜支撑膜表面多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为5g/L的间苯二甲酰氯的ISOPAR G溶液接触300秒形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与浓度为60g/L的邻苯二胺水相溶液接触300秒形成第二聚酰胺表层，其中邻苯二胺水相溶液含有2g/L的碳酸钠、2g/L的十二烷基硫酸钠，5g/L的壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，然后将上述膜放在120℃的烘箱中处理1min，然后在25℃的水中漂洗，得到含壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的聚酰胺反渗透复合膜，制备好的反渗透复合膜保存在去离子水中。按前述反渗透复合膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，所得的性能测试结果列于表1。
对比例2
除复合膜在形成第一层聚酰胺层后不再添加水相溶液，形成第二聚酰胺层外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例9相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
实施例10
聚砜多孔支撑层与浓度为1g/L的间苯二胺水相溶液接触约300秒，用橡胶辊除去经间苯二胺水相溶液浸润后的聚砜支撑膜表面多余溶液。然后将此支撑膜与浓度为0.5g/L的均苯三甲酰氯的正己烷溶液接触5秒，形成第一聚酰胺表层，待有机溶剂挥发完后，再与浓度为1g/L的间苯二胺水相溶液接触5秒形成第二聚酰胺表层，其中间苯二胺水相溶液含有5g/L的壳聚糖改性的凹凸棒土，然后将上述膜放在30℃的烘箱中处理10min，然后在25℃的水中漂洗得到含壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的聚酰胺反渗透复合膜，制备好的反渗透复合膜保存在去离子水中。按前述反渗透复合膜的分离性能和抗菌性能的测试方法对复合膜的性能进行测试，测试结果列于表1。
对比例3
除复合膜在形成第一层聚酰胺层后不再添加水相溶液，形成第二聚酰胺层外，其它工艺步骤与测试条件均与实施例10相同，所制备的反渗透复合膜的性能测试结果列于表1。
表1
从表1数据可以看出，本发明制备的反渗透复合膜具有与相应的对比例相当的水通量和更高的截盐率，而且其抗菌性能要明显好于对比例。
Claims (6)
1.一种抗菌反渗透复合膜，其特征在于：
所述抗菌反渗透复合膜中含有壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土，凹凸棒土长径比小于等于20，具有针状、棒状或纤维状结构，并具有中空的纳米级孔道，凹凸棒土棒晶直径为10nm～20nm；
所述抗菌反渗透复合膜是由包括以下步骤的方法制备的：
(1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
(2)除去经过水相溶液浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；
(3)经过步骤(2)处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；
(4)待步骤(3)膜表面有机溶剂挥发后与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；
(5)热处理、水洗后制得所述抗菌反渗透复合膜；
所述的多孔支撑层是聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
所述水相溶液中的含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺的至少一种化合物；
所述有机相溶液中的含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种化合物；
所述有机相溶液的有机溶剂优选为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；
所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1～60g/L；
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5～5g/L；
步骤(4)的水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为1～50g/L。
2.一种如权利要求1所述的抗菌反渗透复合膜的制备方法，其特征在于所述方法包括：
(1)将多孔支撑层与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的水相溶液接触；
(2)除去经过水相溶液浸润后的多孔支撑层表面多余的水相溶液；
(3)经过步骤(2)处理后的多孔支撑层与含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的有机相溶液接触；
(4)待步骤(3)膜表面有机溶剂挥发后与含有两个或两个以上反应性氨基的化合物和壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的水相溶液接触；
(5)热处理、水洗后制得所述抗菌高通量反渗透复合膜；
所述的多孔支撑层是聚砜多孔支撑层、聚醚砜多孔支撑层、磺化聚醚砜多孔支撑层、聚丙烯多孔支撑层中的一种；
所述水相溶液中的含有两个或两个以上反应性氨基的化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能胺的至少一种化合物；
所述有机相溶液中的两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物为芳香族、脂肪族、脂环族的多官能酰氯化合物的至少一种化合物；
所述有机相溶液的有机溶剂为正己烷、环己烷、三氟三氯乙烷、正庚烷、正辛烷、甲苯、乙苯、ISOPAR溶剂油中的至少一种；
所述水相溶液中含有两个或两个以上反应性氨基的化合物的浓度为1～60g/L；
所述有机相溶液中含有两个或两个以上酰氯基的酰氯化合物的浓度为0.5～5g/L；
步骤(4)的水相溶液中壳聚糖季铵盐改性的凹凸棒土的含量为1～50g/L。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述芳香族多官能胺为间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、1,3,5-三氨基苯、1,2,4-三氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸、2,4-二氨基甲苯、2,4-二氨基苯甲醚、阿米酚、苯二甲基二胺中的至少一种；
所述脂肪族多官能胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、三(2-氨乙基)胺、二乙烯三胺中的至少一种；
所述脂环族多官能胺可为1,2-二氨基环己烷、1,3-二氨基环己烷、1,4-二氨基环己烷、哌嗪、烷基取代哌嗪中的至少一种。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
所述芳香族多官能酰氯化合物为对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、邻苯二甲酰氯、联苯二甲酰氯、苯二磺酰氯、均苯三甲酰氯中的至少一种；
所述脂肪族多官能酰氯化合物为丁三酰氯、丁二酰氯、戊三酰氯、戊二酰氯、己三酰氯、己二酰氯、癸二酰氯、癸三酰氯中的至少一种；
所述脂环族多官能酰氯化合物为环丙烷三酰氯、环丁烷二酰氯、环丁烷四酰氯、环戊烷二酰氯、环戊烷三酰氯、环戊烷四酰氯、环己烷二酰氯、环己烷三酰氯、环己烷四酰氯、四氢呋喃二酰氯、四氢呋喃四酰氯中的至少一种。
5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)中，所述接触的时间均为5～300秒。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：
步骤(5)中热处理温度为30～120℃，热处理时间为1～10分钟。
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