CN111036090B - 芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及制备的反渗透膜 - Google Patents
芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法及制备的反渗透膜 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:(1)制备聚砜层:(2)配制水相液A;(3)配制有机溶液A;(4)制备聚砜‑聚酰胺镶嵌支撑层;(5)配制水相液B;(6)配制有机溶液B;(7)在所述步骤(4)中制得的聚砜‑聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆水相液B,除去表面多余溶液并风干,然后在水相液B表面涂覆有机溶液B,烘干后得芳香聚酰胺复合反渗透膜。本发明的制备方法,首先采用相转化法制备疏松的聚砜层,然后在聚砜层内部进行界面聚合反应,制备聚砜‑聚酰胺镶嵌的底膜支撑层,最后在底膜支撑层表面进行界面聚合反应制备反渗透膜,显著提高聚酰胺分离层的有效厚度,进而大幅提高复合膜的耐酸耐碱能力。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜元件技术领域,具体涉及一种芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。
背景技术
芳香聚酰胺反渗透膜具有良好的水通量和分离性能,以及操作压力低等优点,已成为了商品化反渗透膜的主流。但是,由于聚酰胺材质本身的特点及应用领域的不确定性,使得聚酰胺系类的反渗透膜容易结垢污堵,并造成膜通量的急速下降。虽然可以采用化学酸洗、碱洗一定程度上能够恢复膜通量,但是会导致反渗透膜的脱除率下降,缩短其使用寿命,这也在很大程度上限制聚酰胺反渗透膜的应用推广。因此,如何提高聚酰胺反渗透膜的耐酸耐碱能力是当前研究的重点工作。
目前,对耐酸耐碱聚酰胺反渗透膜的研究主要集中在三个方面:聚酰胺膜材料的改性、开发新型耐酸碱膜材料和对聚酰胺膜表面涂覆PVA进行后处理。但是已有的一些新的研发成果由于材料成本高、生产工艺复杂,限制了大规模商业生产和推广。现在亟需从其他一个角度,提高聚酰胺分离层的有效厚度,研发出一种耐酸耐碱的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法。
发明内容:
本发明目的是提供了一种芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,能提高聚酰胺分离层的有效厚度,进而大幅度提高了复合膜的耐酸耐碱的能力。
为实现以上目的,本发明采用如下技术方案:
芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,包括以下步骤:
(1)制备聚砜层:将重量浓度为13%~18%的聚砜或聚醚砜或聚丙烯或聚乙烯或聚四氟乙烯或聚偏氟乙烯溶于二甲基甲酰胺中,然后加入重量浓度为0.1%~0.5%的制孔剂,搅拌均匀后静置冷却形成铸膜液;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层;
(2)配制水相液A:将重量浓度为0.2%~1%的芳香族、脂肪族或脂环族的多官能胺的一种或多种溶解于水中,然后加入重量浓度1.5%~2%的樟脑磺酸,用三乙胺调节溶液pH值至10~12,即得水相液A;
(3)配制有机溶液A:将重量浓度为0.05%~0.3%的芳香族、脂肪族或脂环族的多官能性酰基卤化物的一种或多种溶解于选自含4~12个碳原子的脂肪烃、环脂烃或芳香烃,搅拌溶解后得有机溶液A;
(4)制备聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层:将聚砜层的背面浸入水相液A中并保持水相液A不浸透至聚砜层正面,干燥后,将有机溶液A涂覆在聚砜层正面,除去多余有机溶液A溶液,烘干即得聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层。
(5)配制水相液B:将重量浓度为1.5%~5%的芳香族、脂肪族或脂环族的多官能胺的一种或多种溶解于水中,再加入占该水溶液重量浓度为0.3%~2%的表面活性剂,搅拌均匀后加入氢氧化钠调节pH值至7~9,即得水相液B;
(6)配制有机溶液B:将重量浓度为0.05%~0.4%的芳香族、脂肪族或脂环族的多官能性酰基卤化物的一种或多种溶解于脂肪烃、环脂烃或芳香烃中,搅拌溶解后得有机溶液B;
(7)在所述步骤(4)中制得的聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆水相液B,除去表面多余溶液并风干,然后在水相液B表面涂覆有机溶液B,烘干后得芳香聚酰胺复合反渗透膜。
优选的,所述步骤(1)中的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂和聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
优选的,所述步骤(2)和步骤(5)中芳香族、脂肪族或脂环族的多官能胺为哌嗪、间苯二胺、邻甲苯胺、2,4-二甲基苯胺,2,6-二甲基苯胺、均苯三胺中的一种或多种的混合物。
优选的,所述步骤(3)和步骤(6)中的多官能酰基卤化物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种。
优选的,所述步骤(5)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠。
优选的,所述步骤(4)将将聚砜层的背面浸入水相液A中的时间为2-5min。
优选的,所述步骤(4)将聚砜层的背面浸入水相液A的深度大于无纺布厚度同时小于无纺布加聚砜层厚度。
优选的,所述步骤(4)中将有机溶液A涂覆于聚砜层正面并静止1-3min,除去多余的有机溶液A后置于60-80℃烘干。
优选的,在所述步骤(7)中在聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆水相液B后置于20℃~30℃,相对湿度50%~80%的热风空间中吹干。
优选的,在所述步骤(7)中在聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆的水相液B上再涂覆有机溶液B后静止1-3min,除去表面多余溶液后置于100℃~120℃烘干。
本发明还提供一种根据上述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法所制备的反渗透膜。
本发明的技术方案至少具有以下有益效果:
本发明与现有技术中制备反渗透膜的方法思路不同,主要原理是通过制备特殊的底膜支撑层来提高聚酰胺分离层的有效厚度和整体强度,从而达到提高膜片耐酸耐碱的目的,其中特殊底膜支撑层的制备包括:1、采用相转换法制备大孔隙率疏松的聚砜层;2、在疏松的聚砜层内部进行界面聚合反应,制备聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层。
附图说明
图1为实施例1中脱盐率可调控的纳滤膜的SEM断面形貌(箭头A示意底膜支撑层、箭头B示意聚酰胺分离层的厚度);
图2为对比例1中脱盐率可调控的纳滤膜的SEM断面形貌(箭头a示意底膜支撑层、箭头b示意聚酰胺分离层的厚度。
具体实施方式
以下提供本发明的优选实施例,以助于进一步理解本发明。本领域技术人员应了解到,本发明实施例的说明仅是示例性的,并不是为了限制本发明的方案。
本发明采用自制的多孔疏松聚砜层,在其内部浸润水相A,再涂覆有机溶液A,两相在聚砜层内部发生界面聚合反应,从而得到聚酰胺和聚砜互嵌的底膜支撑层,然后将水相B涂覆在聚砜-聚酰胺互嵌的底膜支撑层表面,沥干处理后再涂覆有机溶液B,在底膜支撑层表面发生界面聚合反应最终得到耐酸耐碱的复合反渗透膜。下面结合具体实施案例来详细描述。
实施例1
1、制备聚砜层:将130g聚砜、5g PVP(聚乙烯吡咯烷酮)溶于865g DMF(二甲基甲酰胺)中,在70℃下搅拌均匀,然后静置冷却24h;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层,其中无纺布的厚度为110微米,聚砜层厚度为50微米。
2、配制水相液A:在978g去离子水中加5g 2,6-二甲基苯胺、待其完全溶解后加入17g樟脑磺酸,加入三乙胺调节溶液pH值于11.5,即得到水相液A。
3、配制有机溶液A:将1.5g邻苯二甲酰氯溶解于998.5g的IsoparG溶剂(属于异构烷烃溶剂,采购自埃克森美孚厂家)中,搅拌均匀后得到有机溶液A。
4、制备聚砜-聚酰胺镶嵌底膜支撑层:第一步:将带有聚砜层的无纺布固定在金属框架上,其中无纺布朝外,然后将聚砜层的背面,也即无纺布侧浸入水相液A中保持2min,其中控制浸入深度为130微米左右,然后取出对无纺布和聚砜层中的水相液A进行吹气干燥2min;第二步:将聚砜层一侧浸入到有机溶液A中1min,水相和有机溶液中的物质在聚砜层内部进行界面聚合反应,从而得到聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层。
5、水配制相液B:加30g间苯二胺、3g十二烷基苯磺酸钠于967g水中,采用氢氧化钠调节pH值为8.5-9,搅拌均匀后获得水相液B。
6、配制有机溶液B:将3g均苯三甲酰氯溶解于997g的IsoparG溶剂(属于异构烷烃溶剂)中,搅拌均匀后得到有机相溶液。
7、制备反渗透膜:在聚砜-聚酰胺互嵌的底膜支撑层表面涂覆水相液B,除去表面多余的溶液后,再让吸附了水相液B的初生态的反渗透膜经过一带有供热及抽风系统的封闭空间,控制其内部温度20℃~30℃,相对湿度50%~80%,让膜面的水份进一步挥发;之后在其上面涂覆有机相B溶液,接着进入100℃~120℃烘箱中烘干,在聚砜-聚酰胺底膜支撑层表面生成聚酰胺分离层,最终得到耐酸耐碱的复合聚酰胺反渗透膜。
实施例2
1、制备聚砜层:将150g聚醚砜、4g PVP溶于846g DMF中,在70℃下搅拌均匀,然后静置冷却24h;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层,其中无纺布的厚度为110微米,聚砜层厚度为50微米。
2、配制水相液A:在982g去离子水中加3g哌嗪,待其溶解后再加入15g樟脑磺酸,加入三乙胺调节溶液pH值于12,即得到水相液A。
3、配制有机溶液A:将2g间苯二甲酰氯溶解于998g的IsorpaG中,搅拌均匀后得到有机溶液A。
4、制备聚砜-聚酰胺镶嵌底膜支撑层:第一步:将带有聚砜层的无纺布固定在金属框架上,其中无纺布朝外,然后将聚砜层的背面,也即无纺布侧浸入水相液A中保持2min,其中控制浸入深度为120微米左右,然后取出对无纺布和聚砜层中的水相液A进行吹气干燥2min;第二步:将聚砜层一侧浸入到有机溶液A中1min,水相和有机溶液中的物质在聚砜层内部进行界面聚合反应,从而得到聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层。
5、水配制相液B:加25g邻甲苯胺、5g月桂基硫酸钠、18g N-甲基吡咯烷酮于952g水中,采用氢氧化钠调节pH值为8.5-9,搅拌均匀后获得水相液B。
6、配制有机溶液B:将1g均苯三甲酰氯溶解于999g的IsoparG溶剂(属于异构烷烃溶剂)中,搅拌均匀后得到有机相溶液。
7、制备反渗透膜:在聚砜-聚酰胺互嵌的底膜支撑层表面涂覆水相液B,除去表面多余的溶液后,再让吸附了水相液B的初生态的反渗透膜经过一带有供热及抽风系统的封闭空间,控制其内部温度20℃~30℃,相对湿度50%~60%,让膜面的水份进一步挥发;之后在其上面涂覆有机相B溶液,接着进入100℃~120℃烘箱中烘干,在聚砜-聚酰胺底膜支撑层表面生成聚酰胺分离层,最终得到耐酸耐碱的复合聚酰胺反渗透膜。
实施例3
1、制备聚砜层:将180g聚砜、5g PVP溶于815g DMF中,在65℃下搅拌均匀,然后静置冷却24h;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层,其中无纺布的厚度为110微米,聚砜层厚度为50微米。
2、配制水相液A:在970g去离子水中加5g均苯三胺、5g 2,4-二甲基苯胺,待溶解后再加入20g樟脑磺酸,加入三乙胺调节溶液pH值于11,即得到水相液A。
3、配制有机溶液A:将2g间苯二甲酰氯、1g邻苯二甲酰氯溶解于997g的IsorpaG中,搅拌均匀后得到有机溶液A。
4、制备聚砜-聚酰胺镶嵌底膜支撑层:第一步:将带有聚砜层的无纺布固定在金属框架上,其中无纺布朝外,然后将聚砜层的背面,也即无纺布侧浸入水相液A中保持2min,其中控制浸入深度为140微米左右,然后取出对无纺布和聚砜层中的水相液A进行吹气干燥2min;第二步:将聚砜层一侧浸入到有机溶液A中1min,水相和有机溶液中的物质在聚砜层内部进行界面聚合反应,从而得到聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层。
5、水配制相液B:加5g均苯三胺、15g月桂基硫酸钠、5g N-甲基吡咯烷酮于975g水中,采用氢氧化钠调节pH值为8.5-9,搅拌均匀后获得水相液B。
6、配制有机溶液B:将4g均苯三甲酰氯溶解于996g的IsoparG溶剂(属于异构烷烃溶剂)中,搅拌均匀后得到有机相溶液。
7、制备反渗透膜:同实施例1。
实施例4
1、制备聚砜层:采用聚丙烯代替聚砜,其余材料和步骤与实施例3中相同。
2、配制水相液A:采用2,6-二甲基苯胺、均苯三胺代替均苯三胺、2,4-二甲基苯胺,其余材料和步骤与实施例3中相同。
3、配制有机溶液A:采用2g间苯二甲酰氯和1g均苯三甲酰氯溶解于997g的IsorpaG中,搅拌均匀后得到有机溶液A。
4、制备聚砜-聚酰胺镶嵌底膜支撑层:第一步:将带有聚砜层的无纺布固定在金属框架上,其中无纺布朝外,然后将聚砜层的背面,也即无纺布侧浸入水相液A中保持3min,其中控制浸入深度为130微米左右,然后取出对无纺布和聚砜层中的水相液A进行吹气干燥3min;第二步:将聚砜层一侧浸入到有机溶液A中1.5min,水相和有机溶液中的物质在聚砜层内部进行界面聚合反应,从而得到聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层。
5、水配制相液B:加邻甲苯胺5g、2,4-二甲基苯胺5g,2,6-二甲基苯胺5g于985g水中,采用氢氧化钠调节pH值为9,搅拌均匀后获得水相液B。
6、配制有机溶液B:与实施例3相同。
7、制备反渗透膜:与实施例3相同。
对比例
1、制备聚砜层:将150g聚砜溶于850g DMF中,在70℃条件下搅拌均匀,然后静置冷却24h;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层,其中无纺布的厚度为110微米,聚砜层厚度为50微米。
2、配制水相液:加30g间苯二胺、3g十二烷基苯磺酸钠、20gN-甲基吡咯烷酮于947g水中,采用氢氧化钠调节pH值为8.5-9,搅拌均匀后获得水相液。
3、配制油相溶液:将3g均苯三甲酰氯溶解于997g的IsorpaG中,搅拌均匀后得到有机溶液。
4、首先在聚砜层上涂覆水相液,用低压风刀除去表面多余的溶液后,再让吸附了水相液的聚砜底膜经过一带有供热及抽风系统的封闭空间,控制其内部温度26℃,相对湿度60%,时间1min,让膜面的水份进一步挥发。之后,在其上面涂覆油相溶液,用低压风刀除去表面一部分油相溶液后,接着进入90℃烘箱中保持5min,烘干油相液并形成聚酰胺初生态膜。再经后续清洗烘干后,最终得到芳香聚酰胺反渗透膜。
对实施例1和对比例1中制备的反渗透膜片采用以下条件进行检测:膜片于pH值为2条件下连续运行120h,在pH值为12条件下连续运行120h,然后性能测试过程中切换去离子水清洗,清洗完后在2000ppm的NaCl溶液、pH为7.5~8、温度25℃、测试压力225psi条件下测试膜片的性能。检测结果见表1。
表1实施例1和对比例1所制备的反渗透膜的脱盐率检测
从表1的检测结果可以看出,将反渗透膜片分别置于pH值为2的条件下连续运行120h,在pH值为12的条件下连续运行120h后,对比例的反渗透膜片的脱盐率大幅度下降,只有78%左右,下降比率为-21.24%;而实施例1中制备的聚酰胺复合反渗透膜的脱盐率仍然为99%以上,下降比率只有-0.6%。
对实施例1和对比例1中制备所得的反渗透膜的断面进行电镜扫描,电镜扫描图片参见从附图1和附图2所示。可见采用聚砜-聚酰胺镶嵌支撑底膜所做的复合反渗透膜的聚酰胺分离层的有效厚度明显提升,对比例1中的底膜支撑层疏松无镶嵌的聚酰胺,实施例1中底膜支撑层致密且镶嵌有聚酰胺;对比例1中分离层的厚度为150nm,实施例1中分离层的厚度为250nm。可知采用本申请中的制备方法能有效提高了复合反渗透膜的耐酸耐碱能力,本方法操作步骤简单,原材料容易获取,为商品化耐酸耐碱膜的开发提供了方法。
本发明提供的芳香聚酰胺复合膜的制备方法:首先采用相转化法制备疏松的聚砜层,然后在聚砜层内部进行界面聚合反应,制备聚砜-聚酰胺镶嵌的底膜支撑层,最后在底膜支撑层表面进行界面聚合反应制备耐酸耐碱复合反渗透膜。该方法与现有技术中的聚酰胺反渗透膜制备方法思路不同,能够显著提高聚酰胺分离层的有效厚度,进而大幅度提高复合膜的耐酸耐碱的能力。
最后应当说明的是,以上实施例仅用于说明本申请的技术方案而非对其保护范围的限制,尽管参照上述实施例对本申请进行了详细的说明,所述领域的普通技术人员应当理解:本领域技术人员阅读本申请后依然可对申请的具体实施方式进行种种变更、修改或等同替换,但以上变更、修改或等同替换,均在本申请的待授权或待批准之权利要求保护范围之内。
Claims (9)
1.芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)制备聚砜层:将重量浓度为13%~18%的聚砜溶于二甲基甲酰胺中,然后加入重量浓度为0.1%~0.5%的制孔剂,搅拌均匀后静置冷却形成铸膜液;将冷却的铸膜液采用刮刀均匀的刮涂到无纺布表面,入水凝胶、漂洗即制备出聚砜层;
(2)配制水相液A: 将重量浓度为0.2%~1%的芳香族的多官能胺的一种或多种溶解于水中,然后加入重量浓度1.5%~2%的樟脑磺酸,用三乙胺调节溶液pH值至10~12,即得水相液A;
(3)配制有机溶液A:将重量浓度为0.05%~0.3%的芳香族的多官能性酰基卤化物的一种或多种溶解于选自含4~12个碳原子的脂肪烃、环脂烃或芳香烃,搅拌溶解后得有机溶液A;
(4)制备聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层:将聚砜层的背面浸入水相液A的深度大于无纺布厚度同时小于无纺布加聚砜层厚度,干燥后,将有机溶液A涂覆在聚砜层正面,除去多余有机溶液A溶液,烘干即得聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层;
(5)配制水相液B:将重量浓度为1.5%~5%的芳香族的多官能胺的一种或多种溶解于水中,再加入占该水溶液重量浓度为0.3%~2%的表面活性剂,搅拌均匀后加入氢氧化钠调节pH值至7~9,即得水相液B;
(6)配制有机溶液B:将重量浓度为0.05%~0.4%的芳香族的多官能性酰基卤化物的一种或多种溶解于脂肪烃、环脂烃或芳香烃中,搅拌溶解后得有机溶液B;
(7)在所述步骤(4)中制得的聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆水相液B,除去表面多余溶液并风干,然后在水相液B表面涂覆有机溶液B,烘干后得芳香聚酰胺复合反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(1)中的制孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、氯化锂和聚乙二醇中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(2)和步骤(5)中芳香族的多官能胺为哌嗪、间苯二胺、均苯三胺中的一种或多种的混合物。
4.根据权利要求3所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(3)和步骤(6)中的多官能酰基卤化物为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯和均苯三甲酰氯中的一种或多种。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(5)中的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠或月桂基硫酸钠。
6.根据权利要求5所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,所述步骤(4)中将有机溶液A涂覆于聚砜层正面并静止1-3min,除去多余的有机溶液A后置于60-80℃烘干。
7.根据权利要求6所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤(7)中在聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆水相液B后置于20℃~30℃,相对湿度50%~80%的热风空间中吹干。
8.根据权利要求7所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法,其特征在于,在所述步骤(7)中在聚砜-聚酰胺镶嵌支撑层表面涂覆的水相液B上再涂覆有机溶液B后静止1-3min,除去表面多余溶液后置于100℃~120℃烘干。
9.根据权利要求1-8任意一项所述的芳香聚酰胺复合反渗透膜的制备方法所制备的反渗透膜。
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