CN109224861B - 一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属有机骨架(MOF)改性纳滤/反渗透膜的制备及应用，属于水处理膜制备技术领域。首先采用多巴胺类生物启发材料发生自聚反应均匀涂覆在高分子支撑层表面，然后通过MOF与涂覆层间的麦克尔加成反应或希夫碱反应将MOF预先组装在多孔支撑层表面，随后进行界面聚合反应，从而实现将MOF材料嵌入聚酰胺(PA)活性层中。本发明的优势在于，克服了传统的将MOF混入水相或有机相，MOF在PA层中分散不均的问题，同时可以大大降低MOF的用量。制备的MOF改性纳滤/反渗透膜在提高膜通量的同时，截留率得到了很好的保持；方法简单，易操作，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用
技术领域
本发明属于水处理膜技术领域，尤其涉及金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其制备与其应用。
背景技术
纳滤与反渗透均为压力驱动膜，与传统热法脱盐技术相比，具有分离过程无相变、分离效率高、占地面积小、操作简单等优点。目前，商业化纳滤和反渗透膜多为复合膜，通常由三部分组成：无纺布增强层、高分子支撑层和聚酰胺分离层。界面聚合是制备复合纳滤/反渗透膜常用的手段，具备操作简单、容易控制以及可放大等优点。然而这种复合膜仍然存在着渗透性与选择性的trade-off限制、膜易污染以及耐氯性能差等缺点。
对聚酰胺活性层进行改性实现制备高通量和高选择性的新型纳滤/反渗透膜是近年来的研究热点与那点之一。利用无机纳滤材料改变活性层的亲水性、交联度及孔结构等是提高复合膜性能的常用手段。
近年来，金属有机骨架(MOF)材料作为一种新型的多孔材料引起了广泛的关注。由于其孔隙率高、比表面积大、孔结构可控，具备纳米级孔道的金属有机骨架材料在膜分离方面表现出了广阔的应用前景。目前，金属有机骨架材料改性纳滤/反渗透膜多为将金属有机骨架混入水相或有机相，然后进行界面聚合，以实现将金属有机骨架材料引入聚酰胺活性层。此类方法会大量浪费昂贵的金属有机骨架材料，同时金属有机骨架材料分散的不均匀，容易团聚，大大限制了膜性能的进一步提高。
本发明针对以上的不足，提出预先通过化学键合的作用将金属有机骨架材料均匀分布在高分子支撑层表面，然后进行界面聚合制备MOFs/TFN纳滤/反渗透膜，以达到MOFs提高TFC纳滤/反渗透膜的分离性能。
发明内容
本发明的首要目的是有效提高纳滤/反渗透膜的亲水性，提供了一种改性纳滤/反渗透膜及其制备方法，有效的解决了该问题。
本发明中金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，包括高分子多孔支撑层、MOF组装层和PA活性层，其特征在于，所述的高分子多孔支撑层上组装有MOF组装层，在组装有MOF组装层的高分子多孔支撑层上进行界面聚合制备嵌入MOF的PA活性层，得到所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜。
本发明采用以下技术方案：
一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，按如下方法制备得到：
(1)高分子多孔支撑层制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中12～48h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层；所述高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺、聚丙烯或碳酸酯中的至少一种；
(2)组装有MOF的高分子多孔支撑层制备：配制pH＝7.0的Tris-HCl缓冲液，加入涂覆单体得到混合液，将步骤(1)制备的高分子多孔支撑层浸泡在上述混合液中，震荡反应0.5～72h；反应完成后，取出高分子多孔支撑层，用去离子水清洗；然后浸泡在含有MOF的Tris-HCl缓冲液中，继续震荡反应6～12h；反应结束后去离子水清洗，得到所述组装有MOF的高分子多孔支撑层；所述涂覆单体为单宁酸、邻苯二酚、间邻苯二酚或对苯二酚中的至少一种；
(3)PA活性层的制备：将步骤(2)制备的组装有MOF的高分子支撑层浸入0.1～1w/v％多元胺水相溶液中1～4min，取出后去除高分子多孔支撑层表面的水分，再浸入在0.01～0.05w/v％多元酰氯油相溶液中1～4min，去除膜表面油相溶液，然后在65～85℃下处理5～20min，得到所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜。
进一步，本发明步骤(1)所述非极性或极性溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
进一步，本发明步骤(1)所述铸膜液中所述高分子材料质量含量10～30％，所述非极性或极性有机溶剂质量含量70～90％。
进一步，本发明步骤(2)所述涂覆单体在所述混合液中浓度为0.1～1g/L。
进一步，本发明步骤(2)所述MOF为MIL-53(Al)、UiO-66、IRMOF-3、ZIF-8、ZIF-7中的至少一种。
进一步，本发明步骤(2)所述含有MOF的Tris-HCl缓冲液中MOF的含量为10～80ppm。
进一步，本发明步骤(3)所述多元胺水相溶液中多元胺为水合肼、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、领苯二胺或均苯三胺中的至少一种。
进一步，本发明步骤(3)所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中至少一种。
进一步，本发明步骤(3)所述多元酰氯油相溶液的油相为正辛烷、环己烷、正庚烷或混合异构烷烃中至少一种。
此外，本发明还提供所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜在水处理中的应用。所述应用具体为用于工业废水处理和海水淡化。
与现有技术相比，本发明的优点在于：将多孔的MOF材料通过与涂覆层的麦克尔加成反应或希夫碱反应预先固定在多孔支撑层表面。均匀的涂覆层提供均匀的反应位点，可以使MOF均匀分布多孔支撑层表面；通过调控涂覆的时间，可以调控反应位点的数目，从而可以间接控制固定在多孔支撑层表面的MOF的量，实现精确控制；传统的将MOF混入水相或有机相的方法，多孔支撑层浸渍与含MOF的水相或有机相溶液后，会将含大量MOF的溶液去除，会造成MOF的大量损失，本发明可以有效的解决在制备过程中MOF大量损失的问题。制备的MOF改性纳滤/反渗透膜在提高膜通量的同时，截留率得到了很好的保持；方法简单，易操作，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中制备的UiO-66/TFN纳滤膜的示意图。图中，通过聚多巴胺涂覆后的高分子多孔支撑层表面与UiO-66发生麦克尔加成反应或希夫碱反应将UiO-66预先固定在多孔支撑层表面，再通过界面聚合制备嵌入MOF的PA活性层，得到所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜。
图2为实施例1中制备的UiO-66/TFN纳滤膜的扫描电镜图。
图3为实施例1中制备的UiO-66/TFN纳滤膜的水接触角。
具体实施方式
下面结合具体实施例，对本发明进行进一步描述，但本发明并不限于下述实施例，在不脱离本发明内容和范围内，变化实施都应包含在本发明的技术范围内。
实施例1制备UiO-66/TFN纳滤膜
(1)将3.87g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换24h。
(2)将ZrCl2(0.105g)和对苯二甲酸(0.105g)加入到N，N-二甲基甲酰胺/乙酸的混合液中(体积分别为75mL和5mL)，搅拌溶解后，在100℃下反应36h，冷却至室温后，在80℃下甲醇中搅拌24h，离心后烘干，得到UiO-66晶体。
(3)将聚偏氟乙烯支撑层浸渍于含0.01g单宁酸的100mLTris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应6h或12h，反应结束后取出有涂覆层的聚偏氟乙烯膜，去离子水洗；然后加入到含有0.003gUiO-66的100mL Tris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后，用去离子水清洗。
(4)将负载有UiO-66的聚偏氟乙烯支撑层浸入0.2w/v％水合肼溶液中2min；然后浸入0.02w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中2min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，即为UiO-66/TFN纳滤膜，在去离子水中保存待用。
(5)UiO-66/TFN纳滤膜的扫描电镜图、水接触角如图2,3所示，SEM电镜说明膜的粗糙度降低，也可以有效降低膜污染；水接触角变小说明膜的亲水性变好，亲水性好可以有效的将低膜污染。在20℃、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试单宁酸涂覆6h所得UiO-66改性纳滤膜的水通量为16.2L/(m2·h·bar)，截留率为97.7％；单宁酸涂覆12h所得UiO-66改性纳滤膜的水通量为18.3L/(m2·h·bar)，截留率为96.9％.
实施例2制备UiO-66/TFN反渗透膜
(1)将2.28g聚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解随静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，然后迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚砜支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换12h。
(2)将ZrCl2(0.105g)和对苯二甲酸(0.105g)加入到N，N-二甲基甲酰胺/乙酸的混合液中(体积分别为75mL和5mL)，搅拌溶解后，在100℃下反应36h，冷却至室温后，在80℃下甲醇中搅拌24h，离子后烘干，得到UiO-66晶体。
(3)将聚酰亚胺支撑层浸渍于含0.1g邻苯二酚的100mL Tris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后取出有涂覆层的聚酰亚胺膜，去离子水洗；然后加入到含有0.008g UiO-66的100mLTris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后，用去离子水清洗。
(4)将负载有UiO-66的聚酰亚胺支撑层浸入0.1w/v％均苯三胺溶液中1min；然后浸入0.01w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中1min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后65℃处理5min；取出成膜，即为UiO-66/TFN反渗透膜，在去离子水中保存待用。
(5)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/L NaCl溶液测试所得UiO-66改性反渗透膜的水通量为4.1L/(m2·h·bar)，截留率为96.8％。
实施例3制备IRMOF-3/TFN纳滤膜
(1)将8.09g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换48h。
(2)将Zn(NO3)2·6H2O(0.4462g)和2-氨基对苯二甲酸(0.0906g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(50mL)中，搅拌溶解后，在100℃下反应24h，冷却至室温后，用N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷交替清洗，然后在60℃真空中烘干，得到IRMOF-3晶体。
(3)将聚偏氟乙烯支撑层浸渍于含0.05g单宁酸的100mLTris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后取出有涂覆层的聚偏氟乙烯膜，去离子水洗；然后加入到含有0.003gIRMOF-3的100mL Tris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后，用去离子水清洗。
(4)将负载有IRMOF-3的聚偏氟乙烯支撑层浸入1w/v％水合肼溶液中4min；然后浸入0.05w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中4min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后85℃处理20min；取出成膜，即为IRMOF-3/TFN纳滤膜，在去离子水中保存待用。
(5)在20℃、0.6MPa下，用浓度为1000mg/L Na2SO4溶液测试所得IRMOF-3改性纳滤膜的水通量为14.3L/(m2·h·bar)，截留率为97.5％。
实施例4制备IRMOF-3/TFN反渗透膜
(1)将3.87g聚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换24h。
(2)将Zn(NO3)2·6H2O(0.4462g)和2-氨基对苯二甲酸(0.0906g)加入到N，N-二甲基甲酰胺(50mL)中，搅拌溶解后，在100℃下反应24h，冷却至室温后，用N，N-二甲基甲酰胺和二氯甲烷交替清洗，然后在60℃真空中烘干，得到IRMOF-3晶体。
(3)将聚酰亚胺支撑层浸渍于含0.05g单宁酸的100mL Tris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后取出有涂覆层的聚偏氟乙烯膜，去离子水洗；然后加入到含有0.003g IRMOF-3的100mL Tris-HCl(pH＝7.0)缓冲溶液中，振荡反应12h，反应结束后，用去离子水清洗。
(4)将负载有UiO-66的聚酰亚胺支撑层浸入0.2w/v％均苯三胺溶液中2min；然后浸入0.02w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中2min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，即为IRMOF-3/TFN反渗透膜，在去离子水中保存待用。
(5)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得IRMOF-3改性反渗透膜的水通量为3.6L/(m2·h·bar)，截留率为97.9％。
对比例1制备纳滤膜
(1)将3.87g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换24h。
(2)将聚偏氟乙烯支撑层浸入0.2w/v％水合肼溶液中2min；然后浸入0.02w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中2min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，在去离子水中保存待用。
(3)在20℃、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试所得纳滤膜的水通量为6.5L/(m2·h·bar)，截盐率为98.3％。
对比例2制备反渗透膜
(1)将2.28g聚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换12h。
(2)将聚酰亚胺支撑层浸入0.1w/v％均苯三胺溶液中1min；然后浸入0.01w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中1min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后65℃处理5min；取出成膜，在去离子水中保存待用。
(3)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得反渗透膜的水通量为1.4L/(m2·h·bar)，截盐率为98.1％。
对比例3制备纳滤膜
(1)将8.09g聚偏氟乙烯加入到20mL N，N-二甲基甲酰胺中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换48h。
(2)将聚偏氟乙烯支撑层浸入1w/v％水合肼溶液中4min；然后浸入0.05w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中4min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后85℃处理20min；取出成膜，在去离子水中保存待用。
(3)在20℃、0.6MPa下，用浓度为1000mg/LNa2SO4溶液测试所得纳滤膜的水通量为4.5L/(m2·h·bar)，截盐率为98.7％。
对比例4制备反渗透膜
(1)将3.87g聚酰亚胺加入到20mL N-甲基吡咯烷酮中，搅拌溶解，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液。采用刮刀将铸膜液刮涂在玻璃板上，迅速放入去离子水凝固浴中，待相转化完全后，将聚偏氟乙烯支撑层转移到新的去离子水中继续进行溶剂交换12h。
(2)将聚酰亚胺支撑层浸入0.2w/v％均苯三胺溶液中2min；然后浸入0.02w/v％间苯二甲酰氯-正辛烷溶液中2min，发生界面聚合反应生成PA超薄致密分离层，然后80℃处理15min；取出成膜，在去离子水中保存待用。
(3)在20℃、1.5MPa下，用浓度为2000mg/LNaCl溶液测试所得反渗透膜的水通量为1.1L/(m2·h·bar)，截盐率为98.5％。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于，所述金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜按如下方法制备得到：
（1）高分子多孔支撑层制备：将高分子材料搅拌溶解在非极性或极性有机溶剂中，静置脱泡，形成稳定均一的铸膜液，将铸膜液刮涂在玻璃板上，经去离子水凝固浴，发生相转化成膜，随后保存于去离子水中12~48h进行进一步溶剂交换，以除去剩余的溶剂，得到所述的高分子多孔支撑层；所述高分子材料选自聚偏氟乙烯、聚酰亚胺、聚环氧乙烷、聚醚酰亚胺或聚丙烯中的至少一种；
（2）组装有MOF的高分子多孔支撑层制备：配制pH=7.0的Tris-HCl缓冲液，加入涂覆单体得到混合液，将步骤（1）制备的高分子多孔支撑层浸泡在上述混合液中，震荡反应0.5~72h；反应完成后，取出高分子多孔支撑层，用去离子水清洗；然后浸泡在含有MOF的Tris-HCl缓冲液中，继续震荡反应6~12h；反应结束后去离子水清洗，得到所述组装有MOF的高分子多孔支撑层；所述涂覆单体为单宁酸、邻苯二酚、间苯二酚或对苯二酚中的至少一种；
（3）PA活性层的制备：将步骤（2）制备的组装有MOF的高分子多孔支撑层浸入0.1~1 w/v%多元胺水相溶液中1~4min，取出后去除高分子多孔支撑层表面的水分，再浸入在0.01~0.05w/v%多元酰氯油相溶液中1~4min，去除膜表面油相溶液，然后在65~85℃下处理5~20min，得到所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜。
2.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于：步骤（1）所述非极性或极性有机溶剂为苯、四氯化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于：步骤（1）所述铸膜液中所述高分子材料质量含量10~30%，所述非极性或极性有机溶剂质量含量70~90%。
4.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于：步骤（2）所述涂覆单体在所述混合液中浓度为0.1~1g/L。
5.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于：步骤（2）所述MOF为铝基MIL-53、UiO-66、IRMOF-3、ZIF-8、ZIF-7中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于步骤（2）所述含有MOF的Tris-HCl缓冲液中MOF的含量为10~80ppm。
7.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于步骤（3）所述多元胺水相溶液中多元胺为水合肼、丙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、哌嗪、对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺或均苯三胺中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于步骤（3）所述多元酰氯油相溶液中多元酰氯为邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯或对苯二甲酰氯中至少一种。
9.根据权利要求1所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜，其特征在于步骤（3）所述多元酰氯油相溶液的油相为正辛烷、环己烷、正庚烷或混合异构烷烃中至少一种。
10.根据权利要求1~9之一所述的金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜在水处理中的应用。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110694492A (zh) * 2019-05-25 2020-01-17 中国海洋大学 一种zif型金属有机框架的混合基质聚酰胺膜及其制备方法
CN110270231B (zh) * 2019-05-31 2021-11-19 浙江工业大学 Mof衍生气体分离膜及其制备方法和应用
CN110479102A (zh) * 2019-09-03 2019-11-22 盐城海普润膜科技有限公司 渗透蒸发脱盐非对称膜及其制备方法
CN112755803B (zh) * 2019-10-21 2022-12-13 中国石油化工股份有限公司 一种制备高性能油水分离膜的方法
CN110585931B (zh) * 2019-10-28 2021-11-16 中国石油大学(华东) 一种含金属骨架化合物中间层的高通量耐有机溶剂复合纳滤膜及其制备方法
CN111330460B (zh) * 2019-11-28 2021-04-23 青岛科技大学 Dna /zif-8改性聚砜纳滤膜的方法及所得膜
CN111111459B (zh) * 2019-12-24 2021-07-13 西安交通大学 一种聚酰亚胺/表面改性金属有机骨架混合基质膜及其制备方法和应用
CN111249920A (zh) * 2020-01-20 2020-06-09 同济大学 聚酰胺薄层复合反渗透膜及其制备方法和应用
CN111672485B (zh) * 2020-06-17 2021-06-18 中国科学院过程工程研究所 一种多孔整料及其制备方法和用途
CN111888948B (zh) * 2020-06-29 2022-06-21 青海盐湖工业股份有限公司 一种可提取卤水中铯离子的分离膜及其制备方法
CN112717706B (zh) * 2020-11-03 2022-06-10 浙江师范大学 金属有机框架zif-8膜、制备方法及其应用
CN114471183B (zh) * 2020-11-11 2023-03-14 沃顿科技股份有限公司 分离膜的制备方法和由此制备的分离膜
CN112933998B (zh) * 2021-02-08 2022-03-18 浙江工业大学 一种添加酸活化黑滑石纳米材料复合正渗透膜的制备方法
CN113318616B (zh) * 2021-06-30 2022-05-31 西安建筑科技大学 一种rGO/ZIF-8复合纳米材料作中间层改性纳滤膜及制备方法
CN114053874B (zh) * 2021-11-04 2024-03-26 浙江工业大学 一种高通量聚酰胺/金属有机框架复合反渗透膜
CN114515515B (zh) * 2022-01-25 2023-06-23 浙江工业大学 一种超疏水中空MOFs改性中空纤维复合膜及其应用
CN114699915A (zh) * 2022-04-25 2022-07-05 浙江工业大学 一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜及其制备方法
CN114768547B (zh) * 2022-04-28 2023-06-16 西安科技大学 一种制备UiO-66掺杂型多功能层复合纳滤膜及方法
CN116808848A (zh) * 2023-03-21 2023-09-29 江苏大学 一种高分离性能有机/无机mof杂化混合基质膜、制备方法及应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012009720A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 University Of Connecticut Method of modifying thin film composite membrane support structures for engineered osmosis applications
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN105148752A (zh) * 2015-09-29 2015-12-16 北京林业大学 一种含mil型金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
CN105169970A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 武汉大学 一种聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN105597577A (zh) * 2016-02-24 2016-05-25 复旦大学 基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物的荷正电纳滤膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012009720A1 (en) * 2010-07-16 2012-01-19 University Of Connecticut Method of modifying thin film composite membrane support structures for engineered osmosis applications
CN104209022A (zh) * 2014-09-03 2014-12-17 北京林业大学 一种高通量聚酰胺/zif-8纳滤复合膜及其制备方法
CN105169970A (zh) * 2015-09-08 2015-12-23 武汉大学 一种聚多巴胺改性聚酰胺复合正渗透膜的制备方法
CN105148752A (zh) * 2015-09-29 2015-12-16 北京林业大学 一种含mil型金属-有机骨架材料的聚酰胺反渗透复合膜及其制备方法
CN105597577A (zh) * 2016-02-24 2016-05-25 复旦大学 基于金属有机骨架/氧化石墨烯复合物的荷正电纳滤膜及其制备方法

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