CN114699915A - 一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜及其制备方法，所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜由聚合物多孔支撑层、ZIFs纳米材料层、聚芳香酰胺致密分离层组成，并且，ZIFs纳米材料层位于聚合物多孔支撑层、聚芳香酰胺致密分离层之间；本发明中，纳米颗粒通过浸泡均匀沉积在正渗透膜支撑层表面，这样可以通过受控的界面聚合反应形成无缺陷的聚酰胺活性层，纳米粒子提供了特有的水通道，有效提高了聚酰胺复合膜的水通量，降低了盐反混通量，显著提升了分离膜的选择透过性。
Description
技术领域
本发明涉及膜分离技术领域，具体涉及一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜及其制备方法。
背景技术
正渗透过程(Forward Osmosis，简称FO)是一种模拟自然现象，以正渗透膜两侧溶液的渗透压差为驱动力，驱动纯水从原料液(低渗透压)一侧扩散到汲取液(高渗透压)一侧的膜分离过程。因此，首先FO过程不需要压力驱动，能耗较低，如果选择合适的驱动溶液和相应的回收过程，就可降低海水淡化过程的能耗。最近的研究发现FO过程中，膜的颗粒截留效果较好，并且膜污染趋势非常低，通过简单的水力冲洗就可完全恢复，因此可以用于高污染的水体的处理。同时FO过程具有较高的水回收率，可降低海水淡化过程中浓盐水的排放，减少对环境的影响。在食品和医药领域，不同于压力过程和加热过程，FO技术具有保持食物物理化学性质不变的特点。另外FO技术还可用于药物的控制和定点释放过程。由于FO过程具有诸多优点，未来可能会替代传统的技术用于更多的工业应用中。
近年来，兼备聚合物膜的易加工性和无机膜材料的优异分离特性以及化学稳定性的混合基质膜(Mixed Matrix Membranes,MMMs)备受研究者关注。这类膜材料通过在聚合物中掺杂无机填充相或金属有机框架类材料制备而成。与本体聚合物膜相比，混合基质膜优势在于：有显著增强的抗塑化特性；填充相种类繁多，选择范围广泛，拓宽了混合基质膜的设计可能性；填充相的性质可控性强，易于实现膜分离性能的优化。因此，基于填充相/聚合物的混合基质膜设计与分离性能研究成为分离膜材料研究工作中的重要研究方向。
金属有机框架类材料(Meta1-Organic Frameworks,MOFs)，是由金属离子或金属簇与多齿有机配体通过氧、氮连接而形成的具有周期性网络结构的新型有机-无机杂化多孔材料。MOFs材料的成膜化研究刚刚起步，目前MOFs膜常规的制备方法有原位生长法、二次晶种法和逐层生长法等，但是由于MOFs晶体在无机载体上的异相成核密度低，难于在各类无机载体上制备连续致密的膜层，所以制备高质量的MOFs膜有很大的难度。MOF在直接混合的前驱体溶液中生长，在聚合物支撑层空隙中原位生成纳米粒子中间层来微调基底的表面性质，以通过受控的界面聚合反应形成无缺陷的聚酰胺活性层。
发明内容
为了克服现有技术的不足，本发明通过金属-有机框架(MOF)材料改性分离层结构，提供一种ZIFs/PA(聚酰胺)混合基质正渗透膜及其制备方法，主要解决了现有的正渗透膜不能同时具备高水通量和高盐截留率的问题。
本发明旨在改性分离层结构，通过在多孔支撑层材料上原位生长纳米材料，再界面聚合覆盖聚芳香酰胺致密分离层，制备了一种新型的正渗透膜。本发明的ZIFs/PA混合基质正渗透膜保证了高水通量和低盐反混通量，同时还能够高截盐，可以用于急救水袋、航空航天、食品浓缩、制药、绿色能源、植物保护箱、海水淡化、硬水软化、工业废水等领域。
本发明的技术方案如下：
一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜，由聚合物多孔支撑层、ZIFs纳米材料层、聚芳香酰胺致密分离层组成，并且，ZIFs纳米材料层位于聚合物多孔支撑层、聚芳香酰胺致密分离层之间。
所述聚合物多孔支撑层由纤维无纺布和聚合物超滤涂层组成；其中：纤维无纺布的材质为聚酯、聚烯烃、尼龙中的一种或多种，厚度为30～300微米；聚合物超滤涂层为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种。
所述ZIFs纳米材料为ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67或ZIF-90纳米粒子。
所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜的形式为平板膜、中空纤维均质膜或中空复合膜与管式膜。
一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，按照如下步骤进行：
(1)配制ZIFs原液，将聚合物多孔支撑材料浸泡在ZIFs原液中1～60min(优选2～30min)，得到含有ZIFs纳米粒子的支撑层膜材料；
所述ZIFs原液由金属前体、甲酸钠、咪唑配体在去离子水中混合配制而成；所述金属前体、甲酸钠、咪唑配体的摩尔比为1:1～8:10～60，优选1:4～7:20～40；
所述金属前体选自氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；
所述咪唑配体选自苯并咪唑、2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、2-氨基苯并咪唑中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得含有ZIFs纳米粒子的支撑层膜材料置于水相单体溶液中浸泡1～60min(优选1～5min)，之后取出，再置于有机相单体溶液中浸泡1～60min(优选1～5min)，取出去掉多余溶液，烘干，得到所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜；
所述水相单体溶液的质量分数为0.1～5％，优选2～4％，溶剂为水；所述水相单体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或任意两种质量比1:1～1:10的混合物；
所述有机相单体溶液的质量分数为0.01～5％，优选0.1～2％，溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、异十二烷、异十六烷中的一种或任意两种质量比1:1～1:5的混合溶剂；所述有机相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、多元磺酰中的一种或任意两种质量比1:1～1:5的混合物；
所述烘干的温度为40～100℃，时间为5～40min。
本发明所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜，通过在支撑层上原位生长纳米材料制备了一种新的多孔层，保证了高水通量和低盐反混通量。同时还具有高耐压性、高截盐率、高机械强度、耐溶剂性、抗污染性，可以用于急救水袋、航空航天、食品浓缩、制药、绿色能源、植物保护箱、海水淡化、硬水软化、工业废水等领域。
本发明的优势在于：
1、纳米颗粒通过浸泡均匀沉积在正渗透膜支撑层表面，这样可以通过受控的界面聚合反应形成无缺陷的聚酰胺活性层。
2、纳米粒子提供了特有的水通道，有效提高了聚酰胺复合膜的水通量，降低了盐反混通量，显著提升了分离膜的选择透过性。
附图说明
图1：四种膜的表面电镜图；A：聚砜多孔支撑层(PSF)表面图；B：长有ZIFs的聚砜支撑层(ZIFs/PSF)表面图；C：表面覆盖聚酰胺层的聚砜支撑层(PA/PSF)表面图；D：混合基质正渗透膜(PA/ZIFs/PSF)表面图。
图2：对比例1与实施例1、2、3、4、5所制备的正渗透膜水通量与盐反混数据图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1
(1)称取1.115g Zn(NO3)2·6H2O、12.3157g 2-甲基咪唑、0.5025g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，搅拌2个小时，将聚砜超滤膜(来源于杭州水处理中心)浸泡在溶液中30min后晾干。
(2)称取2g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(3)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(2)得到的膜与有机相单体接触3min后晾干，形成油相层。
(4)在烘箱中60℃烘20min，取出在去离子水中保存待测试。
实施例1所制备的一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的水通量为4.3171L/m2·h，反向溶质通量为0.0432mol/m2·h。
实施例2
(1)称取1.115g Zn(NO3)2·6H2O、12.3157g 2-甲基咪唑、0.5025g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，搅拌2个小时，将聚砜超滤膜浸泡在溶液中10min后晾干。
(2)称取2g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(3)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(2)得到的膜与有机相单体接触3min后晾干，形成油相层。
(4)在烘箱中60℃烘20min，取出在去离子水中保存待测试。
实施例2所制备的一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的水通量为2.9724L/m2·h，反向溶质通量为0.0329mol/m2·h。
实施例3
(1)称取1.115g Zn(NO3)2·6H2O、12.3157g 2-甲基咪唑、0.5025g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，搅拌2个小时，将聚砜超滤膜浸泡在溶液中5min后晾干。
(2)称取2g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(3)称取0.01g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(2)得到的膜与有机相单体接触3min后，形成油相层。
(4)在烘箱中60℃烘20min，取出在去离子水中保存待测试。
实施例3所制备的一种ZIFS/PA混合基质正渗透膜的水通量为3.3970L/m2·h，反向溶质通量为0.0589mol/m2·h。
实施例4
(1)称取1.115g Zn(NO3)2·6H2O、3.08g 2-甲基咪唑、0.5025g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，搅拌2个小时，将聚砜超滤膜浸泡在溶液中5min后晾干。
(2)称取2g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(3)称取1g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(2)得到的膜与有机相单体接触3min后，形成油相层。
(4)在烘箱中60℃烘20min，取出在去离子水中保存待测试。
实施例4所制备的一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的水通量为1.2367L/m2·h，反向溶质通量为0.0170mol/m2·h。
实施例5
(1)称取1.115g Zn(NO3)2·6H2O、6.16g 2-甲基咪唑、0.5025g甲酸钠溶解于50mL去离子水中，搅拌2个小时，将聚砜超滤膜浸泡在溶液中5min后晾干。
(2)称取2g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将步骤(1)得到的膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(3)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(2)得到的膜与有机相单体接触3min后晾干，形成油相层。
(4)在烘箱中60℃烘20min，取出在去离子水中保存待测试。
实施例5所制备的一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的水通量为3.1847L/m2·h，反向溶质通量为0.0721mol/m2·h。
对比例1
(1)称取1g间苯二胺溶解于100mL去离子水中，将聚砜超滤膜浸泡在水相单体中3min后晾干，形成水相层。
(2)称取0.1g均苯三甲酰氯溶解于100mL正己烷中，将步骤(1)得到的膜与有机相单体接触3min后，在烘箱中60℃烘20min，在去离子水中保存待测试。
对比例1所制备的一种正渗透膜的水通量为1.6047L/m2·h，反向溶质通量为0.0399mol/m2·h。
Claims (9)
1.一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜，其特征在于，所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜由聚合物多孔支撑层、ZIFs纳米材料层、聚芳香酰胺致密分离层组成，并且，ZIFs纳米材料层位于聚合物多孔支撑层、聚芳香酰胺致密分离层之间。
2.如权利要求1所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜，其特征在于，所述聚合物多孔支撑层由纤维无纺布和聚合物超滤涂层组成；其中：纤维无纺布的材质为聚酯、聚烯烃、尼龙中的一种或多种，厚度为30～300微米；聚合物超滤涂层为聚砜、聚醚砜、聚丙烯腈中的一种或多种。
3.如权利要求1所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜，其特征在于，所述ZIFs纳米材料为ZIF-7、ZIF-8、ZIF-67或ZIF-90纳米粒子。
4.如权利要求1所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜，其特征在于，所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜的形式为平板膜、中空纤维均质膜或中空复合膜与管式膜。
5.一种ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：
(1)配制ZIFs原液，将聚合物多孔支撑材料浸泡在ZIFs原液中1～60min，得到含有ZIFs纳米粒子的支撑层膜材料；
所述ZIFs原液由金属前体、甲酸钠、咪唑配体在去离子水中混合配制而成；
所述金属前体选自氧化锌、硝酸锌、氯化锌、硫酸锌、醋酸锌中的一种或多种；
所述咪唑配体选自苯并咪唑、2-甲基咪唑、咪唑-2-甲醛、2-氨基苯并咪唑中的一种或多种；
(2)将步骤(1)所得含有ZIFs纳米粒子的支撑层膜材料置于水相单体溶液中浸泡1～60min，之后取出，再置于有机相单体溶液中浸泡1～60min，取出去掉多余溶液，烘干，得到所述ZIFs/PA混合基质正渗透膜；
所述水相单体为间苯二胺、对苯二胺、哌嗪、邻苯二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或任意两种质量比1:1～1:10的混合物；
所述有机相单体为均苯三甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯、多元磺酰中的一种或任意两种质量比1:1～1:5的混合物。
6.如权利要求5所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述金属前体、甲酸钠、咪唑配体的摩尔比为1:1～8:10～60。
7.如权利要求5所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述水相单体溶液的质量分数为0.1～5％，溶剂为水。
8.如权利要求5所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述有机相单体溶液的质量分数为0.01～5％，溶剂为正己烷、正庚烷、正辛烷、正十二烷、异十二烷、异十六烷中的一种或任意两种质量比1:1～1:5的混合溶剂。
9.如权利要求5所述的ZIFs/PA混合基质正渗透膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述烘干的温度为40～100℃，时间为5～40min。
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115193256A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-18 | 浙江工业大学 | 一种PE基ZIFs/PA二次密封的复合正渗透膜及其制备方法 |
| CN116754348A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-15 | 华北理工大学 | 基于zif-8-90材料的泡腾片、其制备方法及其应用 |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130305920A1 (en) * | 2011-02-14 | 2013-11-21 | National University Of Singapore | Preparation of Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) - Polybenzimidazole Mixed-Matrix Composite and Application for Gas and Vapor Separation |
| CN106390768A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-15 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| CN107837690A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-03-27 | 济南大学 | 基于金属有机骨架zif‑8的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
| CN109224861A (zh) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 浙江工业大学 | 一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用 |
| CN111992039A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 天津工业大学 | 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法 |
| CN113786731A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-14 | 浙江工业大学 | 一种基于ZIFs纳米材料改性支撑层的复合正渗透膜的制备方法 |
| CN113975967A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-28 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种质子强化传输正渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN114028947A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法 |
| CN114028946A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法 |
| CN114225699A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | 基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长zif制备纳滤膜的方法 |
-
2022
- 2022-04-25 CN CN202210440725.7A patent/CN114699915A/zh active Pending
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20130305920A1 (en) * | 2011-02-14 | 2013-11-21 | National University Of Singapore | Preparation of Zeolitic Imidazolate Frameworks (ZIFs) - Polybenzimidazole Mixed-Matrix Composite and Application for Gas and Vapor Separation |
| CN106390768A (zh) * | 2016-11-14 | 2017-02-15 | 中国工程物理研究院化工材料研究所 | 一种沸石咪唑酯骨架/聚酰胺复合膜及其制备方法 |
| CN109224861A (zh) * | 2017-07-10 | 2019-01-18 | 浙江工业大学 | 一种金属有机骨架改性纳滤/反渗透膜及其应用 |
| CN107837690A (zh) * | 2017-12-14 | 2018-03-27 | 济南大学 | 基于金属有机骨架zif‑8的平板式混合基质正渗透膜及制备方法 |
| CN111992039A (zh) * | 2020-09-02 | 2020-11-27 | 天津工业大学 | 一种通过构建zif-8中间层制备高性能纳滤膜的方法 |
| CN113786731A (zh) * | 2021-09-13 | 2021-12-14 | 浙江工业大学 | 一种基于ZIFs纳米材料改性支撑层的复合正渗透膜的制备方法 |
| CN113975967A (zh) * | 2021-09-18 | 2022-01-28 | 中国科学院重庆绿色智能技术研究院 | 一种质子强化传输正渗透膜及其制备方法和应用 |
| CN114028947A (zh) * | 2021-10-22 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种由氨基功能化ZIFs纳米材料改性的反渗透膜及其制备方法 |
| CN114028946A (zh) * | 2021-10-25 | 2022-02-11 | 浙江工业大学 | 一种纳米复合醋酸纤维素正渗透膜及其制备方法 |
| CN114225699A (zh) * | 2021-12-14 | 2022-03-25 | 浙江工业大学 | 基于聚烯烃复合聚酰胺膜原位生长zif制备纳滤膜的方法 |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115193256A (zh) * | 2022-08-08 | 2022-10-18 | 浙江工业大学 | 一种PE基ZIFs/PA二次密封的复合正渗透膜及其制备方法 |
| CN115193256B (zh) * | 2022-08-08 | 2023-10-31 | 浙江工业大学 | 一种PE基ZIFs/PA二次密封的复合正渗透膜及其制备方法 |
| CN116754348A (zh) * | 2023-06-06 | 2023-09-15 | 华北理工大学 | 基于zif-8-90材料的泡腾片、其制备方法及其应用 |
| CN116754348B (zh) * | 2023-06-06 | 2024-03-08 | 华北理工大学 | 基于zif-8-90材料的泡腾片、其制备方法及其应用 |
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