CN107486026A - 抗生物污染的分离膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了抗生物污染的分离膜及其制备方法，该抗生物污染的分离膜包括：分离膜基膜；第一电解质层，覆盖分离膜基膜的表面；第二电解质层，覆盖第一电解质层的表面；第三电解质层，覆盖第二电解质层的表面；以及纳米银层，设置在第三电解质层的表面且由三角形纳米银组成。本发明所提出的抗生物污染的分离膜，其最外表面修饰并负载有三角形纳米银，具有高效杀菌性与抗生物污染性，可有效减少分离膜表面微生物的附着与生长，且其细菌杀灭率高达93％，并且三角形纳米银修饰的分离膜具有长期稳定性，长期使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

Description

抗生物污染的分离膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及水处理技术领域，具体的，本发明涉及抗生物污染的分离膜及其制备方法。

背景技术

膜法水处理技术，是高品质再生水回用的重要技术保障，也是解决水资源短缺的重要手段。然而，膜的生物污染依然是分离膜使用过程中面临的瓶颈问题，制约其进一步的广泛应用。

膜表面的生物污染不仅会直接堵塞膜孔、减小膜的有效孔径，而且其分泌的胞外聚合物能够紧密结合在膜的表面从而形成凝胶层污染，并为微生物提供营养物质，加速泥饼层的形成速率，减少膜的透水通量，进而增加操作压力和膜装置的运行能耗，导致水处理成本的上升。

基于所述膜生物污染的危害性，如何有效地降低膜的生物污染受到了国内外研究学者的广泛关注，并从膜污染过程解析、抗污染膜制备等方面开展了大量相关研究工作，目前，已有一些方法被相继开发并应用于实际工程中，如膜前预处理、化学清洗和膜改性等。其中，预处理通常是通过物理化学方法，对样品进行预处理，有一定效果，也得到了普遍应用，但是还是存在着一些问题，例如，容易形成对人体有毒的副产物，且只能短时间内抑制生物膜形成，长期使用可能破坏膜材料表面结构。膜化学清洗过程中，随着化学药品的使用量的增加和使用频率的上升，会极大缩短分离膜的使用寿命，从而增加运行成本。而膜改性方法，通常采用纳米材料修饰的方法可有效降低膜表面污染，近年来受到较多关注，但是现有膜改性方法的杀菌率或长期杀菌率存在不高的问题。

所以，现阶段的抗生物污染的分离膜的表面改性手段仍有待改进。

发明内容

本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。

本发明是基于发明人的下列发现而完成的：

本发明人在长期地研究过程中发现，纳米银是一种有效的杀菌剂，可以制备成多种形状，如球形、棒、国旗、纳米管、花形、长方体和三角形等，不同形状的纳米材料比表面积不同，其中，三角形纳米银在液相中的抗菌效果最好。目前，已经有研究将球形或类球形纳米银修饰在膜表面，并取得了较好的防治膜生物污染的效果，其中，球形银纳米颗粒修饰膜82％杀灭率。但是，对于三角形纳米银修饰分离膜及其抗菌效果尚无研究报道。

本发明的发明人经过深入研究，发现一种快速反应合成各向异性的三角形纳米银的方法，并且该合成方法的能耗低，而获得的三角形纳米银的颗粒分散效果较好，可进一步用于修饰分离膜表面。修饰过的分离膜的表面形貌完整且亲水性并未下降，细菌杀灭率达93％，远高于球形银纳米颗粒修饰膜的灭菌率，大大降低了污水的处理成本，并且其纳米银离子的浸出低于WHO标准(3μg L^-1)，使得三角形纳米银修饰的抗生物污染的分离膜具有长期稳定性，长期使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

有鉴于此，本发明的一个目的在于提出一种快速制备、成本低、细菌杀灭率达到90％以上且具有长期灭菌性的抗生物污染的分离膜。

在本发明的第一方面，本发明提出了一种抗生物污染的分离膜。

根据本发明的实施例，所述分离膜包括：分离膜基膜；第一电解质层，所述第一电解质层覆盖所述分离膜基膜的表面；第二电解质层，所述第二电解质层覆盖所述第一电解质层的表面；第三电解质层，所述第三电解质层覆盖所述第二电解质层的表面；以及纳米银层，所述纳米银层设置在所述第三电解质层的表面，且由三角形纳米银组成。

发明人意外地发现，本发明实施例的抗生物污染的分离膜，其最外表面修饰并负载有三角形纳米银，具有高效杀菌性与抗生物污染性，可有效减少分离膜表面微生物的附着与生长，且其细菌杀灭率高达93％，远高于球形银纳米颗粒修饰膜的杀菌率，并且其纳米银离子浸出低于WHO标准(3μg L^-1)，而三角形纳米银修饰的分离膜具有长期稳定性，长期使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

另外，根据本发明上述实施例的分离膜，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述分离膜基膜为孔径为0.1～0.5微米的微滤膜，优选为孔径为0.1微米的微滤膜。

根据本发明的实施例，所述分离膜基膜的材料选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯或聚四氟乙烯，优选为聚醚砜。

根据本发明的实施例，所述第一电解质层和所述第三电解质层是由阴离子聚合电解质形成，所述第二电解质层是由阳离子聚合电解质形成；其中，所述阴离子聚合电解质为聚苯乙烯砜，所述阳离子聚合电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

根据本发明的实施例，所述第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层的厚度都为5nm。

根据本发明的实施例，所述三角形纳米银的边长为20～100nm。

在本发明的第二方面，本发明提出了一种制备抗生物污染的分离膜的方法。

根据本发明的实施例，所述方法包括：(1)将银前驱体溶液置于锥形暗室中，用高压钠灯进行照射并持续搅动，以便获得三角形纳米银胶体溶液；(2)在分离膜基膜的表面，依次浇注形成第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层；(3)在所述第三电解质层进一步浇注所述三角形纳米银胶体溶液，以便形成表面负载有三角形纳米银的所述抗生物污染的分离膜。

发明人发现，采用本发明实施例的制备方法，可获得高效长期杀菌性与抗生物污染性的分离膜，并且该制备方法的合成反应过程快、浇注周期短且能耗较低，操作容易、设备简单，制造成本低而具有工业化大批量生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对抗生物污染的分离膜所描述的特征和优点，仍适用于该制备抗生物污染的分离膜的方法，在此不再赘述。

另外，根据本发明上述实施例的制备方法，还可以具有如下附加的技术特征：

根据本发明的实施例，所述银前驱体溶液包括硼氢化钠、柠檬酸钠和硝酸银。

根据本发明的实施例，所述锥形暗箱的内壁具有镀铝层，并且所述锥形暗箱具有空气输入通道。

根据本发明的实施例，所述三角形纳米银胶体溶液的浓度为91～177mg/L。

本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点从结合下面附图对实施例的描述中将变得明显和容易理解，其中：

图1是本发明一个实施例的抗生物污染的分离膜的局部结构示意图；

图2是本发明另一个实施例的抗生物污染的分离膜的局部结构示意图；

图3是本发明一个实施例的抗生物污染的分离膜的制备方法流程示意图；

图4是本发明一个实施例的三角形纳米银颗粒的X-Ray衍射图谱；

图5是本发明一个实施例的三角形纳米银颗粒的TEM照片；

图6是本发明一个实施例的三角形纳米银修饰的微滤膜的XPS图谱；

图7是本发明一个实施例的球形纳米银与三角形纳米银分别修饰的微滤膜的抗菌性能对比结果照片；

图8是本发明一个实施例的三角形纳米银修饰的微滤膜的长期抗菌性能图。

附图标记

100 分离膜基膜

200 第一电解质层

300 第二电解质层

400 第三电解质层

500 纳米银层

具体实施方式

下面详细描述本发明的实施例，本领域技术人员会理解，下面实施例旨在用于解释本发明，而不应视为对本发明的限制。除非特别说明，在下面实施例中没有明确描述具体技术或条件的，本领域技术人员可以按照本领域内的常用的技术或条件或按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过市购到的常规产品。

在本发明的一个方面，本发明提出了一种抗生物污染的分离膜。参照图1～2，对本发明的分离膜进行详细的描述。

根据本发明的实施例，参照图1，该分离膜包括：分离膜基膜100，第一电解质层200，第二电解质层300，第三电解质层400以及纳米银层500。其中，第一电解质层200覆盖分离膜基膜100的表面；第二电解质层300覆盖第一电解质层200的表面；第三电解质层400覆盖第二电解质层300的表面；纳米银层500设置在第三电解质层400的表面，且由三角形纳米银组成。

本发明的发明人经过深入研究发现，三角形纳米银的颗粒分散效果较好，并可用于修饰分离膜表面，而且三角形纳米银修饰过的分离膜表面形貌完整，其亲水性也并未出现下降，而其细菌杀灭率进一步获得提高，这就大大降低了污水处理的成本，并且该分离膜的纳米银离子浸出还低于WHO标准(3μg L^-1)，使得三角形纳米银修饰的抗生物污染的分离膜具有长期稳定性，可长期使用后仍能保持较高的细菌杀灭率。

在本发明的一些实施例中。参考图2，该分离膜也可包括：分离膜基膜100，两个第一电解质层200，两个第二电解质层300，两个第三电解质层400以及两个纳米银层500。其中，两个第一电解质层200分别位于分离膜基膜100的上下表面；两个第二电解质层300分别位于第一电解质层200远离分离膜基膜100的表面；两个第三电解质层400分别位于第二电解质层300远离分离膜基膜100的表面；而两个纳米银层500也分别位于第三电解质层400远离分离膜基膜100的表面。如此，在分离膜入水和出水的两个表面均设置有由三角形纳米银形成的纳米银层，可进一步增进该分离膜的抗菌性和抗生物污染性。

根据本发明的实施例，分离膜基膜100可以为微滤膜。在本发明的一些实施例中，分离膜基膜可为孔径为0.1～0.5微米的微滤膜，如此，采用上述孔径范围的微滤膜的污水处理效果好，经过三角形纳米银颗粒的修饰后，该分离膜基膜表面的抗污染性和长期灭菌效果都更好。在一些具体示例中，分离膜基膜可为孔径为0.1微米的微滤膜，如此，采用该孔径的微滤膜作为分离膜基膜，其污水处理效果最佳。

根据本发明的实施例，分离膜基膜100的材料可选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯或聚四氟乙烯，如此，采用上述种类的聚合物材料形成的分离膜基膜，其形貌和孔径的尺寸稳定性好、抗腐蚀性好。在一些具体示例中，分离膜基膜100的材料为聚醚砜，如此，采用该聚合物材料形成的分离膜基膜，其尺寸稳定性不仅好，而且耐冲击强度高，具有很好的耐酸耐碱耐腐蚀性，适于长期处理污水。根据本发明的实施例，分离膜基膜100的具体厚度不受特别的限制，本领域技术人员可根据该分离膜对污水处理的要求进行设计和调整，在此不再赘述。

根据本发明的实施例，第一电解质层200和第三电解质层400可以是由阴离子聚合电解质形成，而第二电解质层300可以是由阳离子聚合电解质形成。如此，采用上述阴离子层-阳离子层-阴离子层的三明治结构，此结构能够在基膜表面形成较薄的均匀聚合电解质层，既可有效防止纳米银颗粒栓塞基膜微孔结构，又能使纳米银均匀的铺附于聚合电解质层表面，保证了纳米银微滤膜灭菌的均匀性。根据本发明的实施例，阴离子聚合电解质可以为分子量为70000的聚苯乙烯砜，而阳离子聚合电解质可以为分子量为200000～350000的聚二甲基二烯丙基氯化铵。如此，采用上述具体种类的阴离子聚合电解质和阳离子聚合电解质，能够有效控制所形成聚合电解质层的厚度，在保证纳米银颗粒均匀着附的同时，最大程度的保障微滤膜水通量。根据本发明的实施例，第一电解质层200、第二电解质层300和第三电解质层400的具体厚度，都不受特别的限制，本领域技术人员可根据该分离膜实际的污水处理效果的要求进行调整。在本发明的一些实施例中，第一电解质层200、第二电解质层300和第三电解质层400的具体厚度可以都为5nm。如此，采用上述厚度的电解质层，不仅不会影响到分离膜基膜对污水的净化效果和通量，还能为纳米银颗粒的静电着附提供足够的表面电荷。

根据本发明的实施例，三角形纳米银的边长可为20～100nm。如此，采用上述纳米尺寸的三角形纳米银颗粒，其灭菌性更好，与球形银纳米颗粒相比，三角形银纳米颗粒具有典型的面心立方{111}面，这种晶面的存在对细菌具有极好的杀灭性。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种抗生物污染的分离膜，其最外表面修饰并负载有三角形纳米银，具有高效杀菌性与抗生物污染性，可有效减少分离膜表面微生物的附着与生长，且其细菌杀灭率高达93％，远高于球形银纳米颗粒修饰膜的杀菌率，并且其纳米银离子浸出低于WHO标准(3μg L^-1)，而三角形纳米银修饰的分离膜具有长期稳定性，长期使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

在本发明的另一个方面，本发明提出了一种制备抗生物污染的分离膜的方法。参照图3，对本发明的分离膜进行详细的描述。

根据本发明的实施例，参照图3，该方法包括：

S100：将银前驱体溶液置于锥形暗室中，用高压钠灯进行照射并持续搅动。

在该步骤中，将银前驱体溶液置于锥形暗室中，用并持续搅动，以便获得三角形纳米银胶体溶液。

根据本发明的实施例，银前驱体溶液的具体组成不受特别的限制，具体例如溶剂、银前驱体或表面活性剂等，只要该银前驱体溶液能形成三角形的纳米银晶粒即可，本领域技术人员可根据具体合成的环境温度进行选择。在本发明的一些实施例中，该银前驱体溶液可包括硼氢化钠、柠檬酸钠、硝酸银和水，如此，采用上述的还原剂、表面活性剂、银前驱体和溶剂，可有助于三角形的纳米银晶粒的快速成型。根据本发明的实施例，银前驱体溶液中硼氢化钠、柠檬酸钠和硝酸银的具体浓度不受特别的限制，本领域技术人员可根据之后三角形纳米银的结晶环境条件进行适当的选择，在此不再赘述。

本申请的发明人经过长期的研究后，意外地发现在锥形暗室中并使用70W的高压钠灯进行照射，可使上述的银前驱体溶液中生长出大量的三角形的纳米银晶粒，并且该制备三角形纳米银胶体溶液的方法快速、高效、合成操作简便、设备简单且能耗较低，同时获得的三角形纳米银颗粒的大小均匀、分散效果较好。

根据本发明的实施例，在锥形暗箱的内壁可以设有镀铝层，并且锥形暗箱还可具有空气输入通道。如此，将镀铝层设置在锥形暗箱的内壁上可反射钠灯光线，降低反应器内部热量的损耗，同时使得合成反应与晶粒结晶的过程温度均匀，而设置的空气输入通道可将空气吹入反应的溶液中促进搅动，有利于三角形纳米银颗粒的大小更均匀、分散效果更好

根据本发明的实施例，步骤S100获得的三角形纳米银胶体溶液的具体浓度，不受特别的限制，只要该浓度下形成的纳米银颗粒为三角形即可，本领域技术人员可根据后续步骤所需的浓度进行调整。在本发明的一些实施例中，可利用离心法将三角形纳米银胶体溶液浓缩至91～177mg/L，如此，可保证后续步骤中纳米颗粒负载的均匀性。

S200：在分离膜基膜的表面，依次浇注形成第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层。

在该步骤中，在提供的分离膜基膜的表面通过浇注的方法依次形成第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层，来形成污水净化能力更好的分离膜。在本发明的一些实施例中，可以将分离膜基膜固定于支架上，将含有阴离子聚合电解质的溶液浇注到分离膜基膜的表面上，三分钟后再用纯水进行冲洗，即可形成第一电解质层；然后，将含有阳离子聚合电解质的溶液继续浇注到分离膜基膜的表面上，三分钟后也用纯水进行冲洗，即可形成第二电解质层；最后，再将含有阴离子聚合电解质的溶液浇注到分离膜基膜的表面上，三分钟后再用纯水进行冲洗，即可形成第三电解质层。如此，采用上述方法可快速地获得载有3层电解质亚层的分离膜基膜。

根据本发明的实施例，阴离子聚合电解质溶液和阳离子聚合电解质溶液的具体浓度，都不受特别的限制，本领域技术人员可根据上述聚合电解质具体的分子量、黏度和电解质亚层具体的厚度进行调整。在本发明的一些实施例中，阴离子聚合电解质溶液可以为浓度为0.2mol/L的分子量为70000的聚苯乙烯砜溶液，而阳离子聚合电解质溶液可以为浓度为0.2mol/L的分子量为200000～350000的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液。如此，可在分离膜基膜的表面形成5nm厚且厚度均匀的各个电解质亚层，从而有利于后续三角形纳米银颗粒的均匀负载，进而可使该分离膜的污水处理效果和抗生物污染性能分布的更均匀。

S300：在第三电解质层进一步浇注三角形纳米银胶体溶液。

在该步骤中，将上述的三角形纳米银胶液通过浇注的方法，在前一步获得的分离膜基膜的最外层形成纳米银层，以获得表面负载有三角形纳米银的抗生物污染的分离膜。在本发明的一些实施例中，可以将步骤S100获得的三角形纳米银胶液浇注到步骤S200获得的分离膜基膜的最外层，三分钟后即可获得负载有带有正电荷的三角形纳米银颗粒的分离膜，该分离膜具有高杀菌性和抗生物污染性，并且负载三角形纳米银颗粒的方法快速、简便且能耗低，具有工业化批量生产的潜力。

综上所述，根据本发明的实施例，本发明提出了一种制备抗生物污染的分离膜的方法，可获得高效长期杀菌性与抗生物污染性的分离膜，并且该制备方法的合成反应过程快、浇注周期短且能耗较低，操作容易、设备简单，制造成本低而具有工业化大批量生产的潜力。本领域技术人员能够理解的是，前面针对抗生物污染的分离膜所描述的特征和优点，仍适用于该制备抗生物污染的分离膜的方法，在此不再赘述。

下面参考具体实施例，对本发明进行描述，需要说明的是，这些实施例仅是描述性的，而不以任何方式限制本发明。

实施例1

在该实施例中，制备出大量的三角形纳米银胶体溶液。具体步骤为：

(1)将硼氢化钠溶液逐滴地滴入含有柠檬酸钠的硝酸银溶液中，并持续搅拌，获得球形纳米银种子溶液，之后，将生长溶液置于内壁为镀铝材质的锥形暗箱中，并用70W高压钠灯辐照，利用暗箱自带的空气输入通道不断输入空气以确保反应过程中所需氧气的供应，直至获得片状三角形纳米银胶体溶液，利用离心机将所得立体三角形纳米银胶体溶液进行离心浓缩至91～177mg/L，以保证纳米颗粒负载的均匀性。

该实施例的立体三角形纳米银溶液经过洗涤和干燥可获得颗粒。这些颗粒进行X-射线衍射测试获得衍射图谱请参考图4，从图4可看出，三角形的纳米银依旧属于六方晶。这些颗粒进行电子透射电镜的观察结果如图5所示，从图5可看出，三角形纳米银晶粒的形状近似等腰三角形，且其尺寸在20～100nm的纳米等级。

实施例2

在该实施例中，使用实施例1获得的三角形纳米银胶体溶液，继续制备出抗生物污染的分离膜。具体步骤为：

(2)将孔径0.1微米的PES微滤膜固定于支架上，使微滤膜的上表面朝上，首先将0.02mol L^-1的分子量为70000的聚苯乙烯砜溶液浇注在微滤膜上表面三分钟，然后用纯水清洗；再将0.02mol L^-1的分子量为200000～350000的聚二甲基二烯丙基氯化铵溶液浇注在微滤膜上表面三分钟，用纯水洗净；再将聚苯乙烯砜溶液浇注在微滤膜上表面三分钟，最终获得载有3层聚合电解质层的微滤膜基膜。

(3)最后将实施例1获得的三角形纳米银胶体溶液浇注在含有三层聚合电解质层的微滤膜基膜上三分钟，便获得三角形纳米银修饰的微滤膜。

该实施例获得的三角形纳米银修饰的微滤膜，其X射线光电子能谱的能谱图如图6所示，从图6可看出，膜表面的纳米银为金属银，未发现晶格氧的出现，表明着膜表面的纳米金属银并未出现氧化失效的迹象。

对比例1

在该对比例中，按照与实施例2基本相同的方法和条件，制备出球形纳米银修饰的微滤膜。区别在于，步骤(3)中使用的是球形纳米银胶体溶液。

实施例3

在该实施例中，用实施例1的三角形纳米银胶体溶液、球形纳米银胶体溶液与空白对照组分别作为培养基，并且，还用实施例2制备的三角形纳米银修饰的微滤膜、对比例1制备的球形纳米银修饰的微滤膜与空白对照组分别作为培养基，进行平板菌落培养法的试样，来对比抗菌性能。

该实施例的抗菌性能对比结果如图7所示，由图可7可看出，经过1天的菌落培养，与未修饰纳米银颗粒微滤膜的空白实验相比，经过球形纳米银颗粒和三角形纳米银颗粒修饰的微滤膜都具有显著的灭菌效果，其中，三角形银纳米颗粒修饰微滤膜杀菌效果最佳，细菌杀灭率达93％，远高于球形银纳米颗粒修饰膜82％的杀灭率；此外，三角形银纳米颗粒修饰微滤膜对细菌具有极好的抗吸附性，经过1天的菌落培养，膜表面未发现肉眼可观测的菌落存在，能够完全阻止细菌的膜表面吸附，而球形纳米银颗粒修饰的微滤膜仅能减少76.3±3.4％的细菌的吸附，以上实验结果表明，与球形银纳米颗粒微滤膜相比，三角形银纳米颗粒微滤膜具有良好的灭菌性和抗膜吸附性。

实施例4

在该实施例中，对实施例2制备的三角形纳米银修饰的微滤膜，进行长期抗菌性能的测试。具体的，将分别在1个月、2个月、3个月和4个月内反复进行抗菌试验的三角形纳米银修饰的微滤膜，其各自的灭菌率与实施例2的刚制备好的三角形纳米银修饰的微滤膜的灭菌率进行对比。

该实施例的长期抗菌性能测试结果如图8所示，从图8可看出，三角形纳米银修饰的分离膜具有长期稳定性，长期(4个月)使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

总结

综合实施例1～4和对比例1可得出，本发明提出的一种抗生物污染的分离膜，其最外表面修饰并负载有三角形纳米银，具有高效杀菌性与抗生物污染性，可有效减少分离膜表面微生物的附着与生长，且其细菌杀灭率高达93％，远高于球形银纳米颗粒修饰膜的杀菌率82％，并且其纳米银离子浸出低于WHO标准(3μg L^-1)，而三角形纳米银修饰的分离膜具有长期稳定性，长期(4个月)使用后仍能保持90％以上的细菌杀灭率。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“长度”、“宽度”、“厚度”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”、“顺时针”、“逆时针”、“轴向”、“径向”、“周向”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。

此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括至少一个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是至少两个，例如两个，三个等，除非另有明确具体的限定。

在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。

Claims (10)

1.一种抗生物污染的分离膜，其特征在于，包括：

分离膜基膜；

第一电解质层，所述第一电解质层覆盖所述分离膜基膜的表面；

第二电解质层，所述第二电解质层覆盖所述第一电解质层的表面；

第三电解质层，所述第三电解质层覆盖所述第二电解质层的表面；以及

纳米银层，所述纳米银层设置在所述第三电解质层的表面，且由三角形纳米银组成。

2.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述分离膜基膜为孔径为0.1～0.5微米的微滤膜，优选为孔径为0.1微米的微滤膜。

3.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述分离膜基膜的材料选自聚偏氟乙烯、聚醚砜、聚丙烯或聚四氟乙烯，优选为聚醚砜。

4.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述第一电解质层和所述第三电解质层是由阴离子聚合电解质形成，所述第二电解质层是由阳离子聚合电解质形成；

其中，所述阴离子聚合电解质为聚苯乙烯砜，所述阳离子聚合电解质为聚二甲基二烯丙基氯化铵。

5.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层的厚度都为5nm。

6.根据权利要求1所述的分离膜，其特征在于，所述三角形纳米银的边长为20～100nm。

7.一种制备抗生物污染的分离膜的方法，其特征在于，包括：

(1)将银前驱体溶液置于锥形暗室中，用高压钠灯进行照射并持续搅动，以便获得三角形纳米银胶体溶液；

(2)在分离膜基膜的表面，依次浇注形成第一电解质层、第二电解质层和第三电解质层；

(3)在所述第三电解质层进一步浇注所述三角形纳米银胶体溶液，以便形成表面负载有三角形纳米银的所述抗生物污染的分离膜。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述银前驱体溶液包括硼氢化钠、柠檬酸钠和硝酸银。

9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述锥形暗箱的内壁具有镀铝层，并且所述锥形暗箱具有空气输入通道。

10.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述三角形纳米银胶体溶液的浓度为91～177mg/L。