CN102421525A - 聚合物电解质多层薄膜催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种催化剂及其制备方法、以及使用该催化剂由氧气和氢气直接制备过氧化氢的方法，该催化剂包括：载体；在所述载体上形成的聚合物电解质多层膜；以及分散在所述聚合物电解质多层膜中的金属颗粒。所述催化剂的优点在于，其可容易地制备，并且可用于在不包含酸促进剂的反应溶剂的存在下以高产率制备过氧化氢。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂，其包括位于载体上的含金属颗粒的聚合物电解质多层膜，并且本发明涉及制备该催化剂的方法、以及使用该催化剂由氧气和氢气直接制备过氧化氢的方法。
背景技术
目前，过氧化氢总供应量的95％以上是通过蒽醌工艺来制备的。然而，由于需要多个反应步骤来制备过氧化氢并且在所述反应步骤的副反应中形成了副产物，因此该蒽醌工艺需要以下工序：蒽醌溶液的再生工序、从蒽醌溶液中分离过氧化氢的工序以及对分离出来的过氧化氢进行精制的工序[文献J.M.Campos-Martin，G.Blanco-Brieva，J.L.G.Fierro，Angew.Chem.Int.Ed.，第45卷，第6962页(2006)]。因此，使用蒽醌工艺来制备过氧化氢的能耗高且生产成本高，从而导致过氧化氢的价格竞争性下降。
为了解决蒽醌工艺中存在的问题，已经对由氧气和氢气直接制备过氧化氢的反应(其不会生成除水之外的副产物)进行了很长时间的研究，但由于技术上的难题，该研究还尚未得以商业化。该研究存在以下问题。
首先，在将氧气和氢气混合方面存在问题。即，根据氧气和氢气的混合比，氧气和氢气的混合物具有大的爆炸范围，因此该混合物可能非常容易爆炸。当氢气在压力为1atm的空气中的浓度为4mol％～75mol％时，火源会导致混合物爆炸。这里，当使用氧气代替空气时，氢气的可爆炸浓度扩大到4mol％～94mol％。氢气的可爆炸浓度随压力的增加而扩大，从而提高了混合物的爆炸能力[文献C.Samanta，V.R.Choudhary，Catal.Commun.，第8卷，第73页(2007)]。因此，在使用氢气和氧气作为反应物直接制备过氧化氢的工艺中，要将氢气和氧气的混合比控制在安全范围内，并将氢气和氧气的浓度用惰性气体(例如，氮气或二氧化碳)稀释。
除了上述安全问题以外，还存在另一问题，即，虽然制备了过氧化氢，但由于过氧化氢为非常不稳定的化合物，因此其易于分解为水和氧气，并且由于用于制备过氧化氢的催化剂也用于合成水，因此不易于获得高的过氧化氢选择性。因此，在对由氧气和氢气直接制备过氧化氢的反应进行研究时，为了解决上述问题，已经对强酸和卤化物添加剂以及高活性催化剂一起进行了研究。
已经使用贵金属催化剂(如金、铂、钯等)进行了直接制备过氧化氢的反应[文献：P.Landon，P.J.Collier，A.J.Papworth，C.J.Kiely，G.J.Hutchings，Chem.Commun.，第2058页(2002)；G.Li，J.Edwards，A.F.Carley，G.J.Hutchings，Catal.Commun.，第8卷，第247页(2007)；D.P.Dissanayake，J.H.Lunsford，J.Catal.，第206卷，第173页(2002)；D.P.Dissanayake，J.H.Lunsford，J.Catal.，第214卷，第113页(2003)；P.Landon，P.J.Collier，A.F.Carley，D.Chadwick，A.J.Papworth，A.Burrows，C.J.Kiely，G.J.Hutchings，Phys.Chem.Chem.Phys.，第5卷，第1917页(2003)；J.K.Edwards，B.E.Solsona，P.Landon，A.F.Carley，A.Herzing，C.J.Kiely，G.J.Hutchings，J.Catal.，第236卷，第69页(2005)；J.K.Edwards，A.Thomas，B.E.Solsona，P.Landon，A.F.Carley，G.J.Hutchings，Catal.Today，第122卷，第397页(2007)；Q.Liu，J.C.Bauer，R.E.Schaak，J.H.Lunsford，Appl.Catal.A，第339卷，第130页(2008)]。据报道，在这些贵金属催化剂中，钯催化剂显示出相对优异的活性，并且该钯催化剂通常以被负载在载体(如氧化铝、硅石、炭等)上的状态使用。
此外，为了提高过氧化氢的选择性，将酸加入到溶剂中以防止过氧化氢分解为水和氧气，并将卤素离子加入溶剂或催化剂中从而防止氧气和氢气形成水[文献：Y.-F.Han，J.H.Lunsford，Catal.Lett.，第99卷，第13页(2005)；Y.-F.Han，J.H.Lunsford，J.Catal.，第230卷，第313页(2005)；V.R.Choudhary，C.Samanta，J.Catal.，第238卷，第28页(2006)；V.R.Choudhary，P.Jana，J.Catal.，第246卷，第434页(2007)；C.Samanta，V.R.Choudhary，Catal.Commun.，第8卷，第73页(2007)；C.Samanta，V.R.Choudhary，Appl.Catal.A，第326卷，第28页(2007)；V.R.Choudhary，C.Samanta，T.V.Choudhary，Catal.Commun.，第8卷，第1310页(2007)]。诸如酸和卤素离子等添加剂提高了过氧化氢的选择性，但导致以下问题：负载在载体上的金属(如钯等)被腐蚀、溶出，从而导致催化活性下降；并且即使在制备之后，过氧化氢仍需要分离并精制。同时，P.F.Escrig等报道，在使用含有离子交换树脂(其包含磺酸基团)和配合物的钯催化剂时，在未添加酸的情况下，即使仅加入非常少量的卤素离子，也显示出高的催化活性(美国专利No.6,822,103和7,179,440)。
最近，为了研究出可高效地用于从氧气和氢气直接制备过氧化氢的高活性催化剂，已经尝试了采用纳米技术的各种方法。例如，Q.Liu等研究出了其中钯纳米颗粒负载在活性炭上的催化剂(文献Q.Liu，J.C.Bauer，R.E.Schaak，J.H.Lunsford，Angew.Chem.Int.Ed.，第47卷，第6221页(2008))，B.Zhou等坚持认为由110面控制的纳米颗粒相显示出优异的活性(美国专利No.6,168,775和6,746,597)，并且J.K.Edwards报道了其中钯-金双金属负载在经硝酸处理过的活性炭上的催化剂显示出优异的氢气选择性(文献J.K.Edwards，B.Solsona，D.Ntainjua，A.F.Carley，A.A.Herzing，C.J.Kiely，G.J.Hutchings，Science，第323卷，第1037页(2009))。然而，为了将高度分散的纳米颗粒用作催化剂，必须克服多种技术难题，例如大规模生产、防止金属溶出、防止反应中出现烧结现象、以及由金属催化剂颗粒的相变引起的催化剂活性改变。
如上所述，由于从氧气和氢气直接制备过氧化氢的方法具有技术重要性，因此已经对其进行了很长时间的研究，但在学术上仍在对其进行研究，并且限于对小规模催化剂生产和催化剂反应的研究。因此，为了使该方法商业化，强烈需要开发这样一种催化剂，该催化剂能够容易地制备，并且即使在以最小量使用添加剂(如酸、卤素离子等)的反应条件下，该催化剂仍能够显示出显著优异的性能。
发明内容
[技术问题]
因此，本发明人已经致力于开发一种可被生产的并且可在过氧化氢的制备中显示出高活性的催化剂。结果，他们发现与传统催化剂相比，其中在载体上形成有含有金属颗粒的聚合物电解质多层膜的催化剂可被用以获得高产率的过氧化氢，并且即使在未添加酸而仅加入非常少量的卤素离子的条件下，该催化剂仍显示出高活性。基于这些发现，完成了本发明。
相应地，本发明提供可在多种反应中显示出高活性的催化剂。
此外，本发明提供在载体上形成含有金属颗粒的聚合物电解质多层膜的方法。
此外，本发明提供使用该催化剂由氧气和氢气直接制备过氧化氢的方法。
[技术方案]
本发明的一个方面提供一种催化剂，其包括：载体；在所述载体上形成的聚合物电解质多层膜；以及分散在所述聚合物电解质多层膜中的金属颗粒。
本发明的另一方面提供一种制备催化剂的方法，该方法包括：在载体上形成聚合物电解质多层膜；将金属前体分散在所述聚合物电解质多层膜中；以及使用还原剂将所述金属前体还原为金属。
本发明的又一方面提供一种制备催化剂的方法，该方法包括：在载体上形成与金属前体配位的聚合物电解质多层膜；以及使用还原剂将所述金属前体还原为金属颗粒。
本发明的又一方面提供一种使用所述催化剂由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
[有益效果]
如上所述，根据本发明的催化剂的优点在于，金属颗粒牢固地结合在聚合物电解质多层膜的层之间，使得在反应期间不会发生金属溶出，从而催化剂的活性不会劣化。此外，根据本发明的催化剂的优点在于，可通过调节聚合物电解质的种类和pH以及聚合物电解质多层膜的层数，从而调节分散在聚合物电解质多层膜中的金属的浓度和粒度。此外，根据本发明的催化剂的优点在于，其可以容易地制备，并且其可用来提高使用金属颗粒作为催化剂的各种反应的活性，以及可用来制备过氧化氢。
附图说明
图1是示出通过以下步骤来制备催化剂的方法的示意图：在阴离子型载体上按顺序交替叠加阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质以形成聚合物电解质多层膜，将该聚合物电解质多层膜与用以形成金属离子的金属前体溶液混合，之后将金属离子还原为金属；
图2是示出通过以下步骤来制备催化剂的方法的示意图：在阴离子型载体上按顺序交替叠加阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质(与金属前体配位)以形成聚合物电解质多层膜，之后将金属离子还原为金属；
图3是示出通过以下步骤来制备催化剂的方法的示意图：在阳离子型载体上按顺序交替叠加阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质以形成聚合物电解质多层膜，将该聚合物电解质多层膜与用以形成金属离子的金属前体溶液混合，之后将金属离子还原为金属；以及
图4是示出通过以下步骤来制备催化剂的方法的示意图：在阳离子型载体上按顺序交替叠加阴离子聚合物电解质和阳离子聚合物电解质(与金属前体配位)以形成聚合物电解质多层膜，之后将金属离子还原为金属。
本发明的实施方式
下面将参照附图对本发明的优选实施方案进行详细说明。
本发明的实施方案提供一种催化剂，其包含：载体；在所述载体上形成的聚合物电解质多层膜；以及分散在所述聚合物电解质多层膜中的金属颗粒。
可以使载体带电，从而使得阳离子或阴离子聚合物电解质易于锚固在其上。因此，载体可以是阳离子树脂或阴离子树脂。
作为用作载体的阳离子树脂，可以使用具有阳离子官能团的聚合物树脂，所述阳离子官能团选自由磺酸基、羧酸基、磷酸基和膦酸基构成的组。含有阳离子官能团的聚合物树脂可包括一种或多种选自聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚醚醚酮、聚苯基喹喔啉和氟聚合物的物质，并且优选可包括一种或多种选自聚全氟磺酸(以商业名“Nafion”提供)、聚全氟羧酸、四氟乙烯和氟乙烯醚的含磺酸基共聚物、脱氟聚醚酮硫化物、芳基酮、聚[2，2’-(间亚苯基)-5，5’-双苯并咪唑]和聚(2，5-苯并咪唑)中的物质。
用作载体的阴离子树脂可从卤素化合物树脂、碳酸氢盐树脂、碳酸盐树脂、氢氧化物树脂和其混合物中选择。卤素化合物树脂的实例在专利文献JP-A-57-139026(作为参考引用)中有所描述。碳酸氢盐树脂的实例在专利文献WO 95-20559、WO 97-33850、俄罗斯专利号2002726和2001901(作为参考引用)中有所描述。商业上可得的阴离子树脂的实例可包括AmberliteTM IRA 400和900(与二乙烯基苯交联的聚苯乙烯树脂，由Rohm and Haas公司制造)、LewatitTM M 500WS(由Bayer公司制造)、DuoliteTM A 368、A-101D、ES-131和A-161(由Rohm and Haas公司制造)以及DOWEXTM MSA-1、MARATHONA和MARATHON MSA(由Dow Chemical公司制造)，等等。
在本发明中，除了离子型载体之外，还可以使用非离子型载体。对非离子型载体的种类没有限制，只要可以在其上形成带电的聚合物电解质即可。非离子型载体的实例可包括活性炭、硅石、氧化铝、硅石-氧化铝、沸石以及本领域众所周知的其它材料，优选氧化铝。在本领域中通常使用这种非离子型载体，因为其比离子型载体便宜。因此，在本发明中，尽管非离子型载体的效率等于或低于离子型载体的效率，但为了降低成本可使用非离子型载体(如氧化铝)。
锚固在载体上的聚合物电解质包括阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质。阳离子电解质可以是选自由聚烯丙胺、聚二甲基二烯丙基铵盐(polydiallyldimethylammonium)、聚乙二胺、以及丙烯酰胺-二甲基二烯丙基铵盐共聚物构成的组中的至少一种物质，但不限于此。此外，阴离子电解质可以是选自由聚(4-苯乙烯磺酸盐)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基膦酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-11-丙磺酸)、聚茴香脑磺酸(poly(anethole sulfonic acid))和聚乙烯基磺酸盐构成的组中的至少一种物质，但不限于此。使用多种多样的聚合物电解质，如阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质，使得聚合物电解质的离子结合强度可调节，从而在使用还原剂还原金属前体时使得金属粒度可调节。
在本发明中，当使用聚合物电解质形成聚合物电解质多层膜时，通过调节聚合物电解质的分子量来控制聚合物电解质多层膜的厚度，从而控制分散在聚合物电解质多层膜中的金属的浓度和粒度。在这种情况下，聚合物电解质的分子量可为1,000～1,000,000，优选为2,000～500,000。例如，PAH(聚烯丙胺盐酸盐)的分子量可为3,000～20,000，优选4,000～12,000。
本发明的聚合物电解质多层膜的层数为2～30，优选2～15。本发明的催化剂的特征在于，金属颗粒不是布置在载体表面上，而是位于聚合物电解质之间。因此，包括聚合物电解质多层膜的催化剂比包括聚合物电解质单层膜的催化剂的活性更优异。因此，当聚合物电解质多层膜的层数小于2时，不能形成本发明的聚合物电解质多层膜。此外，当其层数超过30时，催化剂活性不会发生很大的改变，因此不必要形成层数大于30的聚合物电解质多层。
分散在聚合物电解质多层膜中的金属颗粒选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、锇(Os)、镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、钛(Ti)及其混合物，优选钯(Pd)、铂(Pt)及其混合物。通过将金属前体分散在聚合物电解质中再使用还原剂还原分散的金属前体，从而形成这些金属颗粒。包含钯(Pd)的本发明中所用的含钯金属前体的例子包括(但不限于)四氯铂酸(Ⅱ)(H2PtCl4)、六氯铂酸(Ⅳ)(H2PtCl6)、四氯铂酸钾(Ⅱ)(K2PtCl4)、六氯铂酸钾(Ⅳ)(H2PtCl6)、及其混合物。
此外，本发明的金属颗粒可根据使用目的进行各种调节，其平均粒度可为1nm～1,000nm，优选1nm～500nm，更优选1nm～100nm。
本发明的另一实施方案提供一种制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)向载体上交替施加第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液，以在载体上形成聚合物电解质多层膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液彼此不同，分别为阳离子电解质溶液或阴离子电解质溶液；(b)向其上形成有聚合物电解质多层膜的载体上施加金属前体溶液，以将金属前体分散在聚合物电解质多层膜中；以及(c)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属前体还原为金属。
根据载体的电荷种类和聚合物电解质溶液的顺序，这种制备催化剂的方法可以以多种方式进行。所述多种方式的实例如下。
在第一种方式中，通过如下的在载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的工艺来制备催化剂，该工艺包括以下步骤：(a)使用蒸馏水作为溶剂，在具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂上施加阳离子聚合物电解质，以形成阳离子聚合物电解质层；(b)在阳离子聚合物电解质层上施加阴离子聚合物电解质，以形成阴离子聚合物电解质层；(c)重复层叠阳离子聚合物电解质层和阴离子聚合物电解质层，以形成聚合物电解质多层膜；(d)将该聚合物电解质多层膜浸入金属前体溶液中，以使金属离子分散在聚合物电解质多层膜中；以及(e)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属离子还原为金属。
在第二种方式中，通过如下的在载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的工艺来制备催化剂，该工艺包括以下步骤：(a)使用蒸馏水作为溶剂，在含卤素的阳离子树脂(NR3 +Cl-)上施加阴离子聚合物电解质，以形成阴离子聚合物电解质层；(b)在阴离子聚合物电解质层上施加阳离子聚合物电解质，以形成阳离子聚合物电解质层；(c)重复层叠阴离子聚合物电解质层和阳离子聚合物电解质层，以形成聚合物电解质多层膜；(d)将该聚合物电解质多层膜浸入金属前体溶液中，以使金属离子分散在聚合物电解质多层膜中；以及(e)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属离子还原为金属。
在根据本发明的制备催化剂的方法中，用于溶解聚合物电解质的溶剂的实例可包括水、正己烷、乙醇、三乙胺、四氢呋喃(THF)、二甲基亚砜(DMSO)、乙酸乙酯、异丙醇、丙酮、乙腈、苯、丁醇、氯仿、二乙醚和它们的混合物。
此外，在根据本发明的制备催化剂的方法中，阳离子聚合物电解质溶液的pH可为8～11，优选8～10，阴离子聚合物电解质溶液的pH可为2～6，优选4～6。在调节阳离子聚合物电解质溶液或阴离子聚合物电解质溶液的pH的情况下，可调节聚合物电解质多层膜的厚度，从而调节分散在聚合物电解质多层膜中的金属的浓度和粒度。
此外，在根据本发明的制备催化剂的方法中，除了溶解于常用溶剂(如蒸馏水等)中的金属前体，还可以将溶解于以下溶液中的金属前体用作本方法中所用的金属前体，所述溶液的pH通过加入酸或碱来调节。这两种金属前体可以同时使用。
此外，在根据本发明的制备催化剂的方法中，用来还原金属前体的还原剂的实例包括(但不限于)化学还原剂和氢气。还原剂可以是选自硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、甲酸钠(HCOONa)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和氢气(H2)中的一种或多种物质，并且优选可以是硼氢化钠(NaBH4)或氢气(H2)。
在本发明中，为了在载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜，除了上述方法之外，还可以采用另一种方法。因此，本发明的又一方面提供一种制备催化剂的方法，该方法包括以下步骤：(a)向载体上交替施加第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液，以在载体上形成聚合物电解质多层膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液为彼此不同的阳离子或阴离子电解质溶液，并且所述第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液中的至少一者包括与之配位的金属前体；以及(b)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属前体还原为金属。
根据载体的电荷种类、聚合物电解质溶液或与金属前体配位的聚合物电解质溶液的种类和顺序，这种制备催化剂的方法可以以多种方式进行。所述多种方式的实例如下。
在第一种方式中，通过如下的在载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的工艺来制备催化剂，所述工艺包括以下步骤：(a)使用蒸馏水作为溶剂，在具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂上施加阳离子聚合物电解质，以形成阳离子聚合物电解质层；(b)在阳离子聚合物电解质层上施加与金属离子配位的阴离子聚合物电解质，以形成阴离子聚合物电解质层；(c)重复层叠阳离子聚合物电解质层和阴离子聚合物电解质层，以形成聚合物电解质多层膜；(d)将该聚合物电解质多层膜浸入金属前体溶液中，以使金属离子分散在聚合物电解质多层膜中；以及(e)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属离子还原为金属。
在第二种方式中，通过如下的在载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的工艺来制备催化剂，所述工艺包括以下步骤：(a)使用蒸馏水作为溶剂，在含卤素的阳离子树脂(NR3 +Cl-)上施加阴离子聚合物电解质，以形成阴离子聚合物电解质层；(b)在阴离子聚合物电解质层上施加与金属离子配位的阳离子聚合物电解质，以形成阳离子聚合物电解质层；(c)重复层叠阴离子聚合物电解质层和阳离子聚合物电解质层，以形成聚合物电解质多层膜；(d)将该聚合物电解质多层膜浸入金属前体溶液中以使金属离子分散在聚合物电解质多层膜中；以及(e)使用还原剂将分散在聚合物电解质多层膜中的金属离子还原为金属。
通过本发明方法形成的聚合物电解质多层膜由于其各个层通过静电相互作用、氢键、范德华相互作用或共价键互相连接，因此其在物理和化学性质方面非常稳定。分散在聚合物电解质多层膜中的金属处于包封或嵌入形式。此外，这些金属通过静电相互作用、氢键、范德华相互作用或共价键与聚合物电解质多层膜牢固连接。因此，传统的负载金属型催化剂的问题之一(即，催化活性由于反应期间发生溶出而劣化的问题)可以基本上被根据本发明的将金属颗粒分散于聚合物电解质聚合物中的催化剂制备方法所解决。
此外，本发明的又一方面提供了在反应溶剂不包括酸促进剂的条件下，使用所述催化剂由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
过氧化氢的制备可使用甲醇、乙醇或水作为溶剂(反应介质)通过液相反应来进行。为了防止爆炸，用作反应物的氧气和氢气可以以用氮气稀释的气体混合物形式使用。在这种情况下，可使用配置有冷却水套的管状反应器在以下条件下使氧气和氢气反应，以形成过氧化氢，所述条件为：30～60巴(优选45～55巴)的反应压力和20℃～40℃(优选20℃～30℃)的反应温度，同时保持氢气∶氧气∶氮气的体积比为3∶40∶57，并保持气体的总量与溶剂量的供应比约为3200。
在通过使氧气和氢气反应制备过氧化氢的反应中，为了防止反应器被腐蚀，可以不加入强酸，而仅仅加入非常少量的卤素添加剂。作为卤素添加剂，可使用氢溴酸、溴化钠(NaBr)、溴化钾(KBr)等。相对于用作溶剂的甲醇的量，卤素添加剂的浓度可以是1ppm～100ppm，优选5ppm～50ppm，更优选10ppm～20ppm。
下面将参照下列实施例对本发明进行更详细地说明。这里，列举这些实施例是为了解释本发明，不应将这些实施例理解为对本发明的限制。
在下述实施例中，为了比较在从氧气和氢气直接制备过氧化氢的反应中所使用的催化剂的活性，除非另外指明，否则反应时间均设定为150小时。
实施例1：在阴离子型载体上形成聚合物电解质多层膜
在具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的方法如下进行。该方法的所有工艺步骤都在室温下进行。
首先，制备10mM的PAH(聚烯丙胺盐酸盐，分子量56,000)水溶液和10mM的PSS(聚(4-苯乙烯磺酸盐)，分子量70,000)水溶液，之后使用盐酸和氢氧化钠将这些水溶液的pH分别调至9。将用作钯前体的K2PdCl4溶解于蒸馏水中，形成pH为3的K2PdCl4水溶液。
使用300mL蒸馏水将10g具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂洗涤10分钟，洗涤三次。除去蒸馏水，之后将300mL 10mM的PAH水溶液置于装有所述具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂的烧杯中，之后搅拌20分钟。除去残留在烧杯中的溶液，之后进一步使用300mL蒸馏水将所得产物洗涤5分钟，洗涤三次，由此在阴离子树脂上形成PAH层。
将其上形成有PAH层的阴离子树脂置于装有300mL 10mM的PSS水溶液的烧杯中并搅拌20分钟。除去残留在烧杯中的溶液，之后进一步使用300mL蒸馏水将所得的产物洗涤5分钟，洗涤三次。之后，重复进行这些工艺以形成层数为7的聚合物电解质多层膜。
将其上形成有聚合物电解质多层膜的阴离子树脂置于装有250mL 1mM的K2PdCl4水溶液的烧杯中，并搅拌30分钟。除去残留在烧杯中的溶液，之后进一步使用300mL蒸馏水将所得的产物洗涤5分钟，洗涤三次，由此将金属离子分散于在阴离子树脂上形成的聚合物电解质多层膜中。
将包括聚合物电解质多层膜(其中分散有金属离子)的阴离子树脂置于装有300mL蒸馏水的烧杯中，之后搅拌，同时向其中滴加20mL 50mM的NaBH4水溶液，以还原分散在聚合物电解质多层膜中的金属离子。之后进一步搅拌30分钟，然后除去残留在烧杯中的溶液，再用300mL蒸馏水将所得产物洗涤5分钟，洗涤三次，从而制得催化剂。使用由上述工艺制备的催化剂，如下所述进行使氧气和氢气反应来制备过氧化氢的方法。
将10cc催化剂装入配备有冷却水套的管状反应器中，之后在反应压力为1巴且反应温度为25℃的条件下将催化剂用甲醇洗涤3小时。接下来，使用含有15ppm HBr的甲醇作为溶剂代替上述甲醇，并将反应温度提高至50巴，之后在其中氢气∶氧气∶氮气的体积比保持在3∶40∶57并且气体总量与溶剂量供应比保持在约3200的状态下，进行制备过氧化氢的反应。在反应后，通过滴定计算过氧化氢的产率，并通过气相色谱法分析氢气的选择性。其结果在表1中给出。
实施例2至9：在阴离子型载体上形成聚合物电解质多层膜
按照与实施例1相同的方式形成聚合物电解质多层膜，然而改变了阳离子/阴离子聚合物电解质的种类、聚合物电解质水溶液的pH以及聚合物电解质多层膜的层数。此外，按照与实施例1相同的方式对催化剂的活性进行评价。
在这些实施例中，将PAH(聚烯丙胺盐酸盐，分子量56,000)、PDDA(聚二甲基二烯丙基铵盐，分子量100,000)和PEI(聚乙烯亚胺，分子量25,000)用作阳离子聚合物电解质，并将PS S(聚(4-苯乙烯磺酸盐)，分子量70,000)和PAA(聚丙烯酸)用作阴离子聚合物电解质。
催化剂的制备条件和活性评价结果在表1中给出。
[表1]
实施例10：在阳离子(强碱性)载体上形成聚合物电解质多层膜
如下所述进行在含卤素的强碱性阳离子(NR3 +Cl-)树脂上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜的方法。该方法的所有工艺步骤都在室温下进行。
用300mL蒸馏水将10g含卤素的强碱性阳离子(NR3 +Cl-)树脂洗涤10分钟，洗涤三次。除去蒸馏水，之后将300mL 10mM的PSS水溶液置于装有所述含卤素的强碱性阳离子(NR3 +Cl-)树脂的烧杯中，之后搅拌20分钟。除去烧杯中残留的溶液，之后进一步用300mL蒸馏水将所得产物洗涤5分钟，洗涤三次，由此在阳离子树脂上形成PSS层。
将其上形成有PSS层的阳离子树脂置于装有300mL 10mM的PAH水溶液的烧杯中，之后搅拌20分钟。除去残留在烧杯中的溶液，之后进一步用300mL蒸馏水将所得产物洗涤5分钟，洗涤三次。重复进行这些工艺，以形成层数为6的聚合物电解质多层膜。
之后，按照与实施例1相同的方式在含卤素的强碱性阳离子(NR3 +Cl-)树脂上形成分散有金属离子的聚合物电解质多层膜，从而制得催化剂。
按照与实施例1相同的方式使用催化剂使氧气和氢气反应来制备过氧化氢。
实施例11至15：在阳离子(强碱性)载体上形成聚合物电解质
多层膜
按照与实施例1相同的方式形成聚合物电解质多层膜，然而改变了阳离子/阴离子聚合物电解质的种类、聚合物电解质水溶液的pH以及聚合物电解质多层膜的层数。此外，按照与实施例1相同的方式对催化剂的活性进行评价。
催化剂的制备条件和活性评价结果在表2中给出。
[表2]
实施例16：在阳离子(弱碱性)载体上形成聚合物电解质多层膜
按照与实施例10相同的方式形成聚合物电解质多层膜，不同之处在于将含氨的弱碱性阳离子树脂用作载体。此外，按照与实施例10相同的方式对催化剂活性进行评价。结果，所制得的催化剂包括0.2％的钯，并且对催化剂活性的评价结果为：过氧化氢的产率为5.4重量％，并且氢气的选择性为68％。
实施例17至22：在非离子型载体上形成聚合物电解质多层膜
在无机氧化铝载体上形成包含金属颗粒的聚合物电解质多层膜。按照与实施例1相同的方式制备催化剂并对催化剂的活性进行评价，不同之处在于载体的种类。
催化剂的制备条件和活性评价结果在表3中给出。
[表3]
实施例23：在阴离子型载体上形成与金属前体配位的阴离子聚合
物电解质多层膜
按照与实施例1相同的方式在具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂上形成聚合物电解质多层膜，不同之处在于使用与金属配位的阴离子聚合物电解质(PSS---Pd2+)。与金属配位的阴离子聚合物电解质包括10mM的PSS和0.25mM的K2PdCl4，并且其pH为5。
将与金属配位的阴离子聚合物电解质重复施加到阴离子树脂上，形成层数为7的聚合物电解质多层膜，之后在不额外引入金属离子的情况下按照与实施例1相同的方式还原聚合物电解质多层膜，由此在阴离子树脂上形成与金属颗粒配位的阴离子聚合物电解质多层膜，从而制得催化剂。所制得的催化剂包括0.25重量％的钯(Pd)。
之后，按照与实施例1相同的方式评价催化剂的活性。结果如下：过氧化氢的产率为6.9重量％，并且氢气的选择性为70％。
实施例24：在阴离子型载体上形成与金属前体配位的阳离子聚合
物电解质多层膜
按照与实施例1相同的方式在具有磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂上形成聚合物电解质多层膜，不同之处在于使用与金属配位的阳离子聚合物电解质(PAH---PdCl4 2-)。与金属配位的阳离子聚合物电解质包括10mM的PAH和0.25mM的K2PdCl4，并且其pH为5。
将与金属配位的阳离子聚合物电解质重复施加到阴离子树脂上，形成层数为7的聚合物电解质多层膜，之后在不额外引入金属离子的情况下按照与实施例1相同的方式还原聚合物电解质多层膜，由此在阴离子树脂上形成与金属颗粒配位的阳离子聚合物电解质多层膜，从而制得催化剂。所制得的催化剂包括0.19重量％的钯(Pd)。
之后，按照与实施例1相同的方式评价催化剂的活性。结果如下：过氧化氢的产率为5.8重量％，并且氢气的选择性为69％。
实施例25：在阳离子型载体上形成与金属前体配位的阴离子聚合
物电解质多层膜
按照与实施例10相同的方式在含卤素的阳离子(NR3 +Cl-)树脂上形成聚合物电解质多层膜，不同之处在于使用与金属配位的阴离子聚合物电解质(PSS---Pd2+)。与金属配位的阴离子聚合物电解质包括10mM的PSS和0.25mM的K2PdCl4，并且其pH为5。
将与金属配位的阴离子聚合物电解质重复施加到阳离子树脂上，形成层数为6的聚合物电解质多层膜，之后在不额外引入金属离子的情况下按照与实施例10相同的方式还原聚合物电解质多层膜，由此在阳离子树脂上形成与金属颗粒配位的阴离子聚合物电解质多层膜，从而制得催化剂。所制得的催化剂包括0.18重量％的钯(Pd)。
之后，按照与实施例10相同的方式评价催化剂的活性。结果如下：过氧化氢的产率为4.3重量％，氢气的选择性为68％。
实施例26：在阳离子型载体上形成与金属前体配位的阳离子聚合
物电解质多层膜
按照与实施例10相同的方式在含卤素的阳离子(NR3 +Cl-)树脂上形成聚合物电解质多层膜，不同之处在于使用与金属配位的阳离子聚合物电解质(PAH---PdCl4 2-)。与金属配位的阳离子聚合物电解质包括10mM的PAH和0.25mM的K2PdCl4，并且其pH为5。
将与金属配位的阳离子聚合物电解质重复施加到阳离子树脂上，形成层数为6的聚合物电解质多层膜，之后在不额外引入金属离子的情况下按照与实施例10相同的方式还原聚合物电解质多层膜，由此在阳离子树脂上形成与金属颗粒配位的阳离子聚合物电解质多层膜，从而制得催化剂。所制得的催化剂包括0.14重量％的钯(Pd)。
之后，按照与实施例10相同的方式评价催化剂的活性。结果如下：过氧化氢的产率为2.4重量％，氢气的选择性为65％。
比较例1
按照与实施例1相同的方式，对由负载有1重量％钯(Pd)的活性炭构成的常用Pd/C催化剂的活性进行评价。结果，在反应48小时后，过氧化氢的产率为0.1重量％，氢气选择性为30％。
从上述结果中可以看出，包含聚合物电解质多层膜的本发明催化剂的活性高于不包含聚合物电解质的催化剂的活性。
比较例2
按照与实施例1相同的方式，对包含阴离子树脂(其具有磺酸基(SO3 -)并且其上掺杂有0.23重量％的钯(Pd))的催化剂的活性进行评价。结果，在反应80小时后，过氧化氢的产率为2.9重量％，氢气选择性为68％。
从上述结果中可以看出，包含其上形成有聚合物电解质多层膜这样的离子树脂的本发明催化剂的活性高于不包含聚合物电解质层的催化剂的活性。
比较例3
将300mL 10mM的PAH水溶液置于装有10g含磺酸基(SO3 -)的阴离子树脂的烧杯中，之后搅拌20分钟。接下来，按照与实施例1相同的方式将钯离子分散于阴离子树脂和阳离子聚合物电解质层之间，然后使用还原剂将钯离子还原为钯金属，由此制得催化剂。所制得的催化剂包含0.12重量％的钯(Pd)。
按照与实施例1相同的方式对催化剂的活性进行评价。结果，在反应80小时后，过氧化氢的产率为1.4重量％，并且氢气选择性为67％。
从上述结果可以看出，包含其上形成有聚合物电解质多层膜这样的离子树脂的本发明催化剂的活性高于仅包含单层聚合物电解质的催化剂的活性。
比较例4
将300mL 10mM的PAH水溶液置于装有10g无机氧化铝载体的烧杯中，之后搅拌20分钟。接下来，按照与实施例1相同的方式将钯离子分散于无机氧化铝载体和阳离子聚合物电解质层之间，之后使用还原剂将钯离子还原为钯金属，由此制得催化剂。所制得的催化剂包括0.05重量％的钯(Pd)。
按照与实施例1相同的方式对催化剂的活性进行评价。结果，在反应80小时后，过氧化氢的产率为0.4重量％，并且氢气选择性为62％。
从上述结果可以看出，包含其上形成有聚合物电解质多层膜这样的无机氧化铝载体的本发明催化剂的活性高于仅包含单层聚合物电解质的催化剂的活性。
比较例5
将300mL 10mM的PSS水溶液置于装有10g非离子无机氧化铝载体的烧杯中，之后搅拌20分钟。接下来，按照与实施例1相同的方式将钯离子分散于无机氧化铝载体和阴离子聚合物电解质层之间，然后使用还原剂将钯离子还原成钯金属，由此制得催化剂。所制得的催化剂包括0.07重量％的钯(Pd)。
按照与实施例1相同的方式对催化剂的活性进行评价。结果，在80小时之后，过氧化氢的产率为0.8重量％，氢气的选择性为64％。
从上述结果可以看出，包含其上形成有聚合物电解质多层膜这样的非离子无机氧化铝载体的本发明催化剂的活性高于仅包含单层聚合物电解质的催化剂的活性。
虽然为了示例性目的公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应当理解，在不脱离所附权利要求书公开的本发明范围和精神的情况下，可以进行各种修改、添加和替换。
Claims (14)
1.一种催化剂，包括：
载体；
在所述载体上形成的聚合物电解质多层膜；以及
分散于所述聚合物电解质多层膜中的金属颗粒。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述载体为阳离子树脂、阴离子树脂或非离子型载体。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质多层膜由交替重复地施加在所述载体上的阳离子聚合物电解质和阴离子聚合物电解质构成。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述阳离子聚合物电解质为选自由聚烯丙胺、聚二甲基二烯丙基铵盐、聚乙二胺、以及丙烯酰胺-二甲基二烯丙基铵盐共聚物构成的组中的至少一种物质。
5.根据权利要求3所述的催化剂，其中所述阴离子聚合物电解质为选自由聚(4-苯乙烯磺酸盐)、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚乙烯基膦酸、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-11-丙磺酸)、聚茴香脑磺酸和聚乙烯基磺酸盐构成的组中的至少一种物质。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质的分子量为1,000～1,000,000。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述聚合物电解质多层膜的层数为2～15。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金属颗粒选自钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)、银(Ag)、锇(Os)、镍(Ni)、铜(Cu)、钴(Co)、钛(Ti)以及它们的混合物。
9.根据权利要求1所述的催化剂，其中所述金属颗粒的平均粒度为1nm～1,000nm。
10.一种制备催化剂的方法，包括：
向载体上交替施加第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液，以在所述载体上形成聚合物电解质多层膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液彼此不同，分别为阳离子电解质溶液或阴离子电解质溶液；
向其上形成有所述聚合物电解质多层膜的所述载体上施加金属前体溶液，以将金属前体分散在所述聚合物电解质多层膜中；以及
使用还原剂将分散在所述聚合物电解质多层膜中的所述金属前体还原为金属。
11.一种制备催化剂的方法，包括：
向载体上交替施加第一聚合物电解质溶液和第二聚合物电解质溶液，以在所述载体上形成聚合物电解质多层膜，其中所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液为彼此不同的阳离子或阴离子电解质溶液，并且所述第一聚合物电解质溶液和所述第二聚合物电解质溶液中的至少一者包括与之配位的金属前体；以及
使用还原剂将分散在所述聚合物电解质多层膜中的所述金属前体还原为金属。
12.根据权利要求10或11所述的制备催化剂的方法，其中所述阳离子聚合物电解质溶液的pH为8～11，并且所述阴离子聚合物电解质溶液的pH为2～6。
13.根据权利要求10或11所述的制备催化剂的方法，其中所述还原剂为选自硼氢化钠(NaBH4)、肼(N2H4)、甲酸钠(HCOONa)、碳酸氢铵(NH4HCO3)和氢气(H2)中的至少一种物质。
14.一种使用根据权利要求1至9中任意一项所述的催化剂由氢气和氧气制备过氧化氢的方法。
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