TWI476049B - 含催化劑之聚合物電解質多層膜及其製備方法 - Google Patents

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Description

含催化劑之聚合物電解質多層膜及其製備方法
本發明係關於一種催化劑，其係包括有一包含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜，且該聚合物電解質多層膜係配置於一載體上。本發明亦關於一種製備該催化劑之方法，以及一種使用該催化劑直接由氧及氫製備出過氧化氫之方法。
近年來，95%或以上的過氧化氫來源係經由蒽醌法(anthraquinone process)合成。然而，由於需使用很多步驟來進行過氧化氫的合成，且副反應中之反應步驟會產生副產物，因此此蒽醌法中需要進行蒽醌溶液之再生步驟、以及由蒽醌溶液中將過氧化氫分離出來及將分離之過氧化氫進行精煉之步驟[J.M. Campos-Martin,G. Blanco-Brieva,J.L.G. Fierro,Angew. Chem. Int. Ed.,vol. 45,page 6962(2006)]。因此，使用蒽醌法來製備過氧化氫係非常耗費能源且成本高的，因此造成過氧化氫的價格不具競爭性。
為了解決上述蒽醌法步驟的相關問題，許多研究係長時期注力於開發一種可直接由氧與氫合成出過氧化氫之反應，其不會產生除了水以外的副產物，然而由於技術上的困難此研究並未上市。關於此方面研究的困難係如下述。
首先，將氧與氫混合則會產生問題。亦即，由於氫氧混合比例的爆炸範圍很大，因此氧與氫混合物非常容易爆炸。當1atm之空氣中氫的濃度為4~75 mol%時，此混合物容易因點火源而爆炸。在此，當使用氧氣代替空氣時，可爆炸的氫氣濃度範圍則擴大至4~94 mol%。此氫氣可爆炸濃度會隨著壓力的增加而擴大，因此更增加了混合物的爆炸性[C. Samanta,V.R. Choudhary,Catal. Commun.,vol. 8,page 73(2007)]。因此，於使用氫與氧作為反應物而直接合成過氧化氫的步驟中，氫與氧的混合比例需控制在一安全範圍中，且需使用如氮或二氧化碳等惰性氣體進行稀釋氫與氧的濃度。
除了上述問題外，仍存在另一問題：由於過氧化氫為非常不穩定的物質，因此產出的過氧化氫容易分解成水與氧，且由於使用於製備過氧化氫的催化劑亦可用於合成水，因此對於過氧化氫的選擇性很低。因此，在研究開發由氧與氫直接產出過氧化氫的反應中，亦對於強酸以及鹵素添加物與高活性的催化劑進行研究，以解決上述問題。
直接合成過氧化氫的反應習知有使用貴重金屬催化劑(如，金、白金、鈀、以及相似物)之方法[P. Landon,P.J. Collier,A.J. Papworth,C.J. Kiely,G.J. Hutchings,Chem. Commun.,page 2058(2002);G. Li,J. Edwards,A.F. Carley,G.J. Hutchings,Catal. Commun.,vol. 8,page 247(2007);D.P. Dissanayake,J.H. Lunsford,J. Catal.,vol. 206,page 173(2002);D.P. Dissanayake,J.H. Lunsford,J. Catal.,vol. 214,page 113(2003);P. Landon,P.J. Collier,A.F. Carley,D. Chadwick,A.J. Papworth,A. Burrows,C.J. Kiely,G.J. Hutchings,Phys. Chem. Chem. Phys.,vol. 5,page 1917(2003);J.K. Edwards,B.E. Solsona,P. Landon,A.F. Carley,A. Herzing,C.J. Kiely,G.J. Hutchings,J. Catal.,vol. 236,page 69(2005);J.K. Edwards,A. Thomas,B.E. Solsona,P. Landon,A.F. Carley,G.J. Hutchings,Catal. Today,vol. 122,page 397(2007);Q. Liu,J.C. Bauer,R.E. Schaak,J.H. Lunsford,Appl. Catal. A,vol. 339,page 130(2008)]。於此些貴重金屬催化劑中，鈀催化劑係具有相對優秀的活性，且此鈀催化劑一般係使用於具有載體(如，氧化鋁、二氧化矽、碳、或相似物)支撐之狀態。
此外，為了提高過氧化氫的選擇性，會添加酸至溶劑中以防止過氧化氫分解成水與氧，且會添加鹵素離子至溶劑中或催化劑中以防止氧與氫形成水[Y.-F. Han,J.H. Lunsford,Catal. Lett.,vol. 99,page 13(2005);Y.-F. Han,J.H. Lunsford,J. Catal.,vol. 230,page 313(2005);V.R. Choudhary,C. Samanta,J. Catal.,vol. 238,page 28(2006);V.R. Choudhary,P. Jana,J. Catal.,vol. 246,page 434(2007);C. Samanta,V.R. Choudhary,Catal. Commun.,vol. 8,page 73(2007);C. Samanta,V.R. Choudhary,Appl. Catal. A,vol. 326,page 28(2007);V.R. Choudhary,C. Samanta,T.V. Choudhary,Catal. Commun.,vol. 8,page 1310(2007)]。此種如酸以及鹵素離子之添加物係用於改善過氧化氫的選擇性，但會造成支撐於載體上之金屬(如，鈀或相似物)溶出的腐蝕問題，而造成催化劑活性下降;且，產出後會再需要過氧化氫的分離以及純化等步驟。再者，P.F. Escrig et al.係提出當使用含有離子轉換樹脂以及一複合物之鈀催化劑時(其中該離子轉換樹脂係具有磺酸基)，即使僅存在少量的鹵素離子且不添加酸的情形下，亦可具有高的催化活性(U.S專利第6,822,103號及第7,179,440號)。
近來，各種使用奈米科技的方法係使用於發展出具有高活性的催化劑，使該催化劑可有效地直接由氧與氫製備過氧化氫。例如，Q. Liu et al.提出一種催化劑，其中鈀奈米粒係被支撐於活性碳上(Q. Liu,J. C. Bauer,R. E. Schaak,J. H. Lunsford,Angew. Chem. Int. Ed.,vol. 47,page 6221(2008))，B. Zhou et al.認為具有110面的奈米顆粒具有優秀的活性(U.S專利第6,168,775號及第6,746,597號)，且J. K.Edwards提出一種將鈀-金二元金屬支撐在經由硝酸處理之活性碳上可提供優秀的氫選擇性(J. K. Edwards,B. Solsona,D. Ntainjua,A. F. Carley,A. A. Herzing,C. J. Kiely,G. J. Hutchings,Science,vol. 323,page 1037(2009))。然而，為了使用高分散奈米顆粒作為催化劑，許多技術困難(如大量生產、防止金屬溶出、防止反應中燒結現象、以及依據金屬催化顆粒之相轉移進行催化活性的改變)需待克服。
如上述，有鑒於技術上的重要性，許多研究係致力於開發由氧與氫直接製備過氧化氫的方法，但僅止於學術上的研究，且侷限於小量的催化劑製備以及催化反應。因此，為了使方法可被商業化，本領域亟需一種即使使用最小量的添加物(如，酸、鹵素離子、以及相似物)之反應條件下，亦可容易生產出具有絕佳性能的催化劑。
因此，本發明之發明人致力於開發一種催化劑，其係可被生產且於過氧化氫的生產中具有高活性。故，本發明之發明人研究出，當一催化劑具有含有金屬顆粒的聚合物電解質多層膜，且此聚合物電解質多層膜係建構於一載體上時，相較習知催化劑，使用此製備時可得到更高產率之過氧化氫，且此催化劑即使於僅具有少量鹵素離子且不添加酸的狀態下，仍具有高活性。藉此研究結果，完成本發明。
據此，本發明係提供一種催化劑，其在各種情形中仍具有高活性。
此外，本發明提供一種將一含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜吸附於一載體上之方法。
又，本發明提供一種使用該催化劑直接將氫與氧形成過氧化氫之方法。
本發明之一態樣係提供一催化劑，其包括：一載體；一聚合物電解質多層膜，係形成於該載體上；以及金屬顆粒，係散佈於該聚合物電解質多層膜中。
本發明之另一態樣係提供一種製備該催化劑之方法，包括：形成一聚合物電解質多層膜於一載體上；將金屬前驅物分散於該聚合物電解質多層膜中；以及使用一還原劑將該金屬前驅物還原為金屬。
本發明之又一態樣係提供一種製備一催化劑之方法，包括：將一與金屬前驅物複合之聚合物電解質多層膜形成於一載體上；以及使用一還原劑將該金屬前驅物還原為金屬顆粒。
本發明之再一態樣係提供一種使用該催化劑由氫及氧製備過氧化氫之方法。
以下，本發明之較佳實施例將伴隨圖示更詳細地解說。
本發明之一實施例係提供一種催化劑，其係包括：一載體；一聚合物電解質多層膜，係形成於該載體上；以及金屬顆粒，係散佈於該聚合物電解質多層膜中。
載體可具有電荷使陽離子或陰離子聚合物電解質可輕易形成於其上。因此，載體可為陽離子樹脂或陰離子樹脂。
當使用陽離子樹脂作為載體時，可使用具有陽離子官能基的聚合物樹脂，該陽離子官能基係選自由：磺酸基、羧酸基、磷酸基、以及膦酸基所組成之群組。該具有陽離子官能基之聚合物樹脂可包括一或以上選自由：聚苯並咪唑(polybenzimidazole)、聚亞胺(polyimide)、聚醚亞胺(polyetherimide)、聚亞苯基硫化物(polyphenylene sulfide)、聚碸(polysulfone)、聚醚碸(polyether sulfone)、聚醚酮(polyether ketones)、聚醚-醚酮(polyether-ether ketones)、聚苯基喹噁啉(polyphenyl quinoxaline)、以及氟聚合物(fluorine polymer)，且較佳可包括一或以上選自由聚全氟磺酸(poly(perfluorosulfonic acid)，商業上稱之「Nafion」)、聚全氟羧酸(poly(perfluorocarboxylic acid))、含有四氟乙烯與氟乙烯基醚共聚物之磺酸基、去氟化之聚硫醚酮(polyetherketone sulfide)、芳香基酮(aryl ketones)、聚[2,2'-(m-亞苯基)-5.5'-二苯並咪唑](poly[2,2'-(m-phenylene)-5,5'-bibenzimidazole])、以及聚(2,5-苯並咪唑)(poly(2,5-benzimidazole)所組成之群組。
作為載體之陰離子樹脂可選自由下述所組成之群組：鹵素化合物樹脂、重碳酸鹽樹脂、碳酸鹽樹脂、氫氧化物樹脂、以及其混合物。例如，JP-A-57-139026(作為參考案)中所述之鹵素化合物樹脂。重碳酸鹽樹脂的例子可參考WO 95-20559、WO 97-33850、RU專利第2002726號及第2001901號(作為參考案)。市面上可取得之陰離子樹脂之例子可包括：AmberliteTM IRA 400以及900(與二乙烯苯交聯之聚苯乙烯樹脂，由Rohm及Haas製造)、LewatitTM M 500 WS(由Bayer製造)、DuoliteTM A 368、A-101D、ES-131及A-161(由Rohm及Haas製造)、以及DOWEXTM MSA-1、MARATHON A及MARATHON MSA(由Dow Chemical company製造)、及相似物。
本發明中，非離子性載體可額外添加於離子性載體中。此種非離子性載體並無特殊限制，只要可使帶電荷之聚合物電解質可吸附其上即可。該非離子性載體之例子可包括：習知技術中已知之活性碳、二氧化矽、氧化鋁、矽鋁氧化物、沸石、以及其他材料，較佳係使用氧化鋁。習知技術中較常使用非離子性載體，其係由於非離子性載體相較於離子性載體便宜。因此，本發明中，雖然非離子性載體之效率係相等或低於離子性載體，但為了降低成本，亦可使用非離子性載體(如氧化鋁)。
該附著於載體上的聚合物電解質包含有一陽離子聚合物電解質以及一陰離子聚合物電解質。陽離子聚合物電解質可為至少一選自由：聚丙烯胺、聚二烯丙基二甲基胺(polydiallyldimethylammonium)、聚乙二胺(poly(ethylenediamine))、以及丙烯醯胺-二烯丙基二甲基胺共聚物(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium))所組成之群組，但不限於此。此外，該陰離子聚合物電解質可為至少一選自由：聚(4-磺化苯乙烯)(poly(4-styrenesulfonate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid))、聚丙烯醯胺(poly(acrylamide))、聚乙烯膦酸(poly(vinylphosphonic acid))、聚(2-丙烯胺-2-甲基-11-丙磺酸)(poly(2-acrylamido-2-methyl-11-propanesulfonic acid))、聚茴香腦磺酸(poly(anethole sulfonic acid))、以及聚乙烯磺酸(poly(vinylsulfonate)所組成之群組，但不限於此。可使用各種聚合物電解質，如陽離子聚合物電解質以及陰離子聚合物電解質，以調整聚合物電解質之離子鍵結強度，且當金屬前驅物使用還原劑而被還原時，可調整金屬顆粒的尺寸可。
本發明中，當使用聚合物電解質形成聚合物電解質多層膜時，聚合物電解質多層膜的厚度可以藉由調整聚合物電解質的分子量來控制，如此可控制分散於聚合物電解質多層膜中的金屬濃度以及顆粒尺寸。藉此，該聚合物電解質可具有分子量為1,000~1,000,000，較佳為2,000~500,000。例如，PAH(聚丙烯胺氯化氫，poly(allylamine)hydrochloride)之分子量可為3,000~20,000，較佳為4,000~12,000。
本發明之聚合物電解質多層膜的層數可為2~30，較佳為2~15。本發明之催化劑之特點在於，金屬顆粒並非分布於載體表面而是分布於聚合物電解質之間。為此，含有此聚合物電解質多層膜的催化劑相較於僅具有聚合物電解質單層膜的催化劑具有更佳的活性。因此，當聚合物電解質多層膜的層數少於2時，就無法形成本發明之聚合物電解質多層膜。再者，當聚合物電解質多層膜的層數大於30時，催化劑的活性並不會有太大改變，因此不需將聚合物電解質多層膜的層數增加為30或以上。
該分布於聚合物電解質多層膜中的金屬顆粒係選自：鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(Os)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鈦(Ti)、及其混合物，較佳係鈀(Pd)、鉑(Pt)、及其混合物。此些金屬顆粒係經由將金屬前驅物分散於聚合物電解質中，再將分散後之金屬前驅物以還原劑還原後得到。例如，本發明中所使用的含鈀金屬前驅物係包含，但不限於：四氯鉑酸(Ⅱ)(H2 PtCl4 )、六氯鉑酸(Ⅳ)(H2 PtCl6 )、四氯鉑酸鉀(Ⅱ)(K2 PtCl4 )、六氯鉑酸鉀(Ⅳ)(H2 PtCl6 )、及其混合物。
再者，本發明之金屬顆粒之顆粒尺寸可依據使用需求而作各種調整，且平均顆粒尺寸可為1~1,000 nm，較佳為1~500 nm，且更佳為1~100 nm。
本發明之另一實施例係提供一製備催化劑之方法，包含步驟：(a)交替地將一第一聚合物電解質溶液以及一第二聚合物電解質溶液塗佈至一載體上，以於該載體上形成一聚合物電解質多層膜，其中該第一聚合物電解質溶液以及該第二聚合物電解質溶液彼此係不同，且係分別為陽離子或陰離子電解質溶液；(b)將一金屬前驅物溶液塗佈至該上方形成有聚合物電解質多層膜之載體上，以分散金屬前驅物至該聚合物電解質多層膜中；以及(c)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬前驅物還原成金屬。
根據載體的電荷以及聚合物電解質溶液塗佈順序，該製備催化劑之方法可以以各種形式進行。例如下述之例子。
第一種例子中，該催化劑之製備係包含形成一含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜於載體上，其包含步驟：(a)使用蒸餾水作為溶劑，將一陽離子聚合物電解質塗佈於一具有一磺酸基(SO3 - )之陰離子樹脂上，以形成一陽離子聚合物電解質層；(b)將一陰離子聚合物電解質塗佈於該陽離子聚合物電解質層上，以形成一陰離子聚合物電解質層；(c)重複地層疊陽離子聚合物電解質層以及陰離子聚合物電解質層，以形成一聚合物電解質多層膜；(d)將該聚合物電解質多層膜浸於一金屬前驅物溶液中以將金屬離子分散於該聚合物電解質多層膜中；以及(e)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬離子還原成金屬。
第二種例子中，該催化劑係透過於載體上形成一含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜於之製程所製備，其包含步驟：(a)使用蒸餾水作為溶劑，將一陰離子聚合物電解質塗佈於一含有鹵素之陽離子樹脂(NR3+ Cl- )上，以形成一陰離子聚合物電解質層；(b)將一陽離子聚合物電解質塗佈於該陰離子聚合物電解質層上，以形成一陽離子聚合物電解質層；(c)重複地層疊陰離子聚合物電解質層以及陽離子聚合物電解質層，以形成一聚合物電解質多層膜；(d)將該聚合物電解質多層膜浸於一金屬前驅物溶液中以將金屬離子分散於該聚合物電解質多層膜中；以及(e)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬離子還原成金屬。
本發明之製備催化劑之方法中，該用來溶解聚合物電解質之溶劑之例子可包括：水、正己烷、乙醇、三乙胺、四氫呋喃(THF)、二甲亞碸(DMSO)、乙酸乙酯、異丙基醇、丙酮、乙腈、苯、丁基醇、氯仿、二乙醚、及其混合物。
再者，本發明之製備催化劑之方法中，該陽離子聚合物電解質溶液的pH值可為8~11，較佳為8~10，且該陰離子聚合物電解質溶液的pH值可為2~6，較佳為4~6。當陽離子聚合物電解質溶液或陰離子聚合物電解質溶液的pH值適當地被調整時，則可調整聚合物電解質多層膜的厚度，並可調整分散於聚合物電解質多層膜中之金屬的濃度以及顆粒尺寸。
再者，本發明之製備催化劑之方法中，該金屬前驅物除了可溶於如蒸餾水或相似物之一般溶劑外，亦可將金屬前驅物溶於pH經添加酸或鹼調整過的溶液中，以作為金屬前驅物而使用於本方法中。此外，上述該二個金屬前驅物可同時使用。
再者，本發明之製備催化劑之方法中，該用於還原金屬前驅物之還原劑之例子可為，但不限於：化學還原劑以及氫。還原劑可為一或以上選自：硼氫化鈉(NaBH4 )、肼(N2 H4 )、甲酸鈉(HCOONa)、碳酸氫銨(NH4 HCO3 )、以及氫(H2 )，且較佳可為：硼氫化鈉(NaBH4 )、或氫(H2 )。
本發明中，為了於載體上形成含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜，可使用除上述以外之方法。藉此，本發明提供另一個實施態樣，係提供一製備催化劑之方法，其包含步驟：(a)交替將一第一聚合物電解質溶液以及一第二聚合物電解質溶液塗佈至一載體上，以於該載體上形成一聚合物電解質多層膜，其中該第一聚合物電解質溶液以及該第二聚合物電解質溶液彼此係不同，且為陽離子或陰離子電解質溶液，且第一聚合物電解質溶液以及一第二聚合物電解質溶液之至少一者係包括有與其複合之金屬前驅物；以及(b)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬前驅物還原成金屬。
根據載體的電荷以及聚合物電解質溶液或與金屬前驅物複合之聚合物電解質溶液的種類及塗佈順序，製備催化劑的方法可以以各種方式進行。例如下述之該些方法。
第一種方法中，該催化劑係經由於載體上形成含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜之製程來進行，其包含步驟：(a)使用蒸餾水作為溶劑，將一陽離子聚合物電解質塗佈於一具有一磺酸基(SO3 - )之陰離子樹脂上，以形成一陽離子聚合物電解質層；(b)將一與金屬離子複合之陰離子聚合物電解質塗佈於該陽離子聚合物電解質層上，以形成一陰離子聚合物電解質層；(c)重複地層疊陽離子聚合物電解質層以及陰離子聚合物電解質層，以形成一聚合物電解質多層膜；(d)將該聚合物電解質多層膜浸於一金屬前驅物溶液中以將金屬離子分散於該聚合物電解質多層膜中；以及(e)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬離子還原成金屬。
第二種方法中，該催化劑係經由於載體上形成含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜之製程來製備，其包含步驟：(a)使用蒸餾水作為溶劑，將一陰離子聚合物電解質塗佈於一含有鹵素之陽離子樹脂(NR3 + Cl- )上，以形成一陰離子聚合物電解質層；(b)將一與金屬離子複合之陽離子聚合物電解質塗佈於該陰離子聚合物電解質層上，以形成一陽離子聚合物電解質層；(c)重複地層疊陰離子聚合物電解質層以及陽離子聚合物電解質層，以形成一聚合物電解質多層膜；(d)將該聚合物電解質多層膜浸於一金屬前驅物溶液中以將金屬離子分散於該聚合物電解質多層膜中；以及(e)使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬離子還原成金屬。
由於層與層之間係藉由電穩定的交互作用、氫鍵、凡得瓦爾力、或共價鍵來結合，因此經由本發明之方法所製作之聚合物電解質多層膜其物理上以及化學上係非常穩定。該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬係以密封形式(encapsulation)或是埋入型式(embedment)呈現。此外，此些金屬係藉由電穩定的交互作用、氫鍵、凡得瓦爾力、或共價鍵來與聚合物電解質多層膜強力結合。因此，本發明之將金屬顆粒分散於聚合物電解質溶液中來製備催化劑的方法，可用來根本地解決習知技術中具有金屬輔助之催化劑的問題，亦即，習知技術之反應中金屬溶出所造成催化活性惡化的問題。
再者，本發明之另一態樣係提供一種使用該催化劑，於反應溶劑不含有酸啟動子之情形下，由氫與氧製備過氧化氫之方法。
過氧化氫的製備可於液相反應中進行，並使用甲醇、乙醇、或水作為溶劑(反應基質)。作為反應物的氧與氫可以氣體混合物形式提供，並以氮氣稀釋以避免爆炸的危險。在此，由氫與氧製備過氧化氫的反應中，可使用管式反應器伴隨冷卻水腔來進行，其中反應壓力較佳為30~60 bar，更佳為45~55 bar：且反應溫度可為20~40℃，更佳為20~30℃，且反應進行中須維持氫：氧：氮之體積比為3: 40: 57，以及維持溶劑中之氣體總含量供應比為3200。
於氫與氧反應製備過氧化氫的反應中，為了避免反應器被腐蝕，可不用添加強酸而添加以非常小量的鹵素添加物。關於該鹵素添加物，可使用氫溴酸、溴化鈉(NaBr)、溴化鉀(KBr)、或相似物。基於溶劑中甲醇的量，該鹵素添加物的濃度可為1~100 ppm，較佳為5~50 ppm，更佳為10~20 ppm。
以下，本發明將以實施例更詳細地解說。然而，實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於實施例。
下述實施例中，除非有特別述明，為了比較使用於將氫與氧直接反應製備出過氧化氫的催化劑的活性，反應時間皆設定為150小時。
[實施例1：於陰離子載體上形成聚合物電解質多層膜]
將含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜形成於一含有磺酸基(SO3 - )陰離子樹脂上之方法係以下述方法進行。並且，所有的步驟皆於室溫下進行。
首先，提供10 mM PAH(聚丙烯胺氯化氫，分子量56,000)之水溶液以及10 mM PSS(聚4-苯乙烯磺酸，分子量70,000)之水溶液，並使用氫氯酸以及氫氧化鈉將每一水溶液之pH值調整至9。使用K2 PdCl4 作為鈀前驅物，將其溶於蒸餾水中以提供pH為3之K2 PdCl4 水溶液。
使用300 mL的蒸餾水清洗10g的具有磺酸基(SO3 - )的陰離子樹脂10分鐘，並進行三次。移除該蒸餾水，接著將300 mL的10 mM PAH水溶液倒入裝有含磺酸基(SO3 - )的陰離子樹脂的燒杯中並攪拌20分鐘。移除燒杯中殘留的溶液後，將得到的產物以300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘，並進行三次，使於陰離子樹脂上形成一PAH層。
將含有PAH層之陰離子樹脂置於一裝有300 mL之10 mM PSS水溶液的燒杯中，並接著攪拌20分鐘。移除燒杯中殘餘溶液，接著將產物以300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘並進行三次。接著，重覆此些步驟使形成層數為7的聚合物電解質多層膜。
將包含有聚合物電解質多層膜的陰離子樹脂置於一裝有250 mL之1 mM K2 PdCl4 水溶液的燒杯中，並接著攪拌30分鐘。移除燒杯中殘餘溶液，接著將產物以300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘並進行三次，以將金屬離子分散於該形成於陰離子樹脂上之聚合物電解質多層膜中。
將該陰離子樹脂(含有分散有金屬離子之聚合物電解質多層膜)置於一裝有300 mL之蒸餾水的燒杯中並攪拌，同時滴入20 mL的50 mM NaBH4 水溶液，以還原該些分散於聚合物電解質多層膜中之金屬離子。攪拌30分鐘後，移除燒杯中殘餘溶液，接著將產物以300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘並進行三次，以製得催化劑。以下將介紹使用經由上述步驟製得之催化劑，將氫與氧反應製作過氧化氫之方法。
將10 cc之催化劑裝入至一管式反應器中，並伴隨冷卻水腔來進行，接著於1 bar之反應壓力以及25℃之反應溫度中，使用甲醇沖洗3小時。隨後，使用含有15 ppm之HBr的甲醇(而非直接使用甲醇)作為溶劑，並將反應溫度增加至50 bars，接著維持氫：氧：氮之體積比為3: 40: 57，以及維持溶劑中之氣體總含量供應比為3200以進行過氧化氫產出的反應，反應後，使用滴定法計算過氧化氫的產率，並使用氣相層析法分析出氫的選擇性。得到的結果係列於表1中。
[實施例2至9：於陰離子載體上形成聚合物電解質多層膜]
如實施例1中所述之相同方法製備聚合物電解質多層膜，但需更換陽離子/陰離子聚合物電解質之種類、聚合物電解質溶液之pH值、以及聚合物電解質多層膜之層數。並且，該評估催化劑活性的方法係與實施例1中所描述之方法相同。
於此些例子中，PAH(聚丙烯胺氯化氫，分子量56,000)、PDDA(聚二烯丙基二甲基胺，分子量25,000)、及PEI(聚伸乙亞胺，Poly(ethyleneimine)，分子量25,000)係作為陽離子聚合物電解質來使用，而PSS(聚4-苯乙烯磺酸，分子量70,000)、以及PAA聚丙烯酸係作為陰離子聚合物電解質來使用。
該些製備條件以及催化劑之活性評估結果係如下表1所示。
[實施例10：於陽離子(強鹼)載體上形成聚合物電解質多層膜]
以下將詳述將含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜形成於含有鹵素之強鹼陽離子樹脂(NR3 + Cl- )上之方法。並且，所有的步驟皆於室溫下進行。
將10 g之含有鹵素之強鹼陽離子(NR3 + Cl- )樹脂以300 mL的蒸餾水沖洗10分鐘，並進行三次。將蒸餾水移除，接著將300 mL之10 mM PSS水溶液倒入一裝有該含有鹵素之強鹼陽離子(NR3 + Cl- )樹脂之燒杯中並攪拌20分鐘。移除留存於燒杯內的溶液，並接著將產物使用300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘並進行三次，以於該陽離子樹脂上形成一PSS層。
將該形成有PSS層的陽離子樹脂置於一裝有300 mL之10 mM PAH水溶液的燒杯中並攪拌20分鐘。移除留存於燒杯中的溶液，並接著將產物以300 mL的蒸餾水沖洗5分鐘並進行三次。重複上述步驟使形成層數為6的聚合物電解質多層膜。
如此，如同實施例1，分散有金屬離子之聚合物電解質多層膜係形成於含有鹵素之強鹼陽離子(NR3 + Cl- )樹脂上，因此製得一催化劑。
如同實施例1中所述之相同方法，使用該催化劑將氧與氫反應製造出過氧化氫。
[實施例11至15：於陽離子(強鹼)載體上形成聚合物電解質多層膜]
如同實施例10中所述之相同方法，但需更換陽離子/陰離子聚合物電解質之種類、聚合物電解質水溶液之pH值、以及聚合物電解質多層膜之層數。並且，該評估催化劑活性的方法係與實施例1中所描述之方法相同。
該些製備條件以及催化劑之活性評估結果係如下表2所示。
[實施例16：於陽離子(強鹼)載體上形成聚合物電解質多層膜]
除了需使用含氨之弱鹼陽離子樹脂作為載體以外，如同實施例10中所述之相同方法形成聚合物電解質多層膜。此外，該評估催化劑活性的方法係與實施例10中所描述之方法相同。如此，該製得之催化劑包含有0.2%的鈀，且如催化性活性評估結果顯示，該過氧化氫之產率為5.4 wt%，且氫的選擇性為68%。
[實施例17至22：於非離子性載體上形成聚合物電解質多層膜]
形成含有金屬顆粒之聚合物電解質多層膜於無機氧化鋁載體上。除了載體種類不同以外，如同實施例1中所述之相同方法，製備催化劑並評估催化劑的活性。
該催化劑之製備條件以及活性評估結果係如表3所示。
[實施例23：於陰離子載體上形成與金屬前驅物複合之陰離子聚合物電解質多層膜]
除了需使用與金屬複合之陰離子聚合物電解質(PSS---Pd2+ )來進行以外，如同實施例1中所述之相同方法形成聚合物電解質多層膜於一具有一磺酸基(SO3 - )之陰離子樹脂上。該與金屬複合之陰離子聚合物電解質係包含有10 mM PSS以及0.25 mM K2 PdCl4 ，且pH值為5。
重複地將該與金屬複合之陰離子聚合物電解質塗佈於陰離子樹脂上以形成層數為7之聚合物電解質多層膜，接著於不需額外將金屬離子導入下，以如同實施例1中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜還原，以於陰離子樹脂上形成與金屬複合之陰離子聚合物電解質多層膜，而製作出催化劑。該所製得之催化劑係包含0.25wt%的鈀(Pd)。
接著，如同實施例1中所述之相同方法進行催化劑活性之評估。如結果所示，過氧化氫之產率為6.9wt%，而氫之選擇性為70%。
[實施例24：於陰離子載體上形成與金屬前驅物複合之陽離子聚合物電解質多層膜]
除了需使用與金屬複合之陽離子聚合物電解質(PAH---PdCl4 2- )來進行以外，使用如同實施例1中所述之相同方法形成聚合物電解質多層膜於一具有一磺酸基(SO3 - )之陰離子樹脂上。該與金屬複合之陽離子聚合物電解質係包含有10 mM PAH以及0.25 mM K2 PdCl4 ，且pH值為5。
重複地將該與金屬複合之陽離子聚合物電解質塗佈於陰離子樹脂上以形成層數為7之聚合物電解質多層膜，接著於不需額外將金屬離子導入下，以如同實施例1中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜還原，以於陰離子樹脂上形成與金屬顆粒複合之陽離子聚合物電解質多層膜，而製作出催化劑。該所製得之催化劑係包含0.25 wt%的鈀(Pd)。
接著，如同實施例1中所述之相同方法進行催化劑活性之評估。如結果所示，過氧化氫之產率為5.8wt%，而氫之選擇性為69%。
[實施例25：於陽離子載體上形成與金屬前驅物複合之陰離子聚合物電解質多層膜]
除了需使用與金屬複合之陰離子聚合物電解質(PSS---Pd2+ )以外，如同實施例10中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜形成於一含有鹵素之陽離子樹脂(NR3 + Cl- )上。該與金屬複合之陰離子聚合物電解質係包含有10 mM PSS以及0.25 mM K2 PdCl4 ，且其pH值為5。
重複地將該與金屬複合之陰離子聚合物電解質塗佈於陽離子樹脂上以形成層數為6之聚合物電解質多層膜，接著於不需額外將金屬離子導入下，以如同實施例10中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜還原，以於陽離子樹脂上形成與金屬顆粒複合之陰離子聚合物電解質多層膜，而製作出催化劑。該所製得之催化劑係包含0.18wt%的鈀(Pd)。
接著，如同實施例10中所述之相同方法進行催化劑活性之評估。如結果所示，過氧化氫之產率為4.3 wt%，而氫之選擇性為68%。
[實施例26：於陽離子載體上形成與金屬前驅物複合之陽離子聚合物電解質多層膜]
除了需使用與金屬複合之陽離子聚合物電解質(PAH---PdCl4 2- )以外，如同實施例10中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜形成於一含有鹵素之陽離子樹脂(NR3 + Cl- )上。該與金屬複合之陽離子聚合物電解質係包含有10 mM PAH以及0.25 mM K2 PdCl4 ，且其pH值為5。
重複地將該與金屬複合之陽離子聚合物電解質塗佈於陽離子樹脂上以形成層數為6之聚合物電解質多層膜，接著於不需額外將金屬離子導入下，以如同實施例10中所述之相同方法將聚合物電解質多層膜還原，以於陽離子樹脂上形成與金屬顆粒複合之陽離子聚合物電解質多層膜，而製作出催化劑。該所製得之催化劑係包含0.14 wt%的鈀(Pd)。
接著，如同實施例10中所述之相同方法進行催化劑活性之評估。如結果所示，過氧化氫之產率為2.4 wt%，而氫之選擇性為65%。
[比較例1]
如同實施例1中所述之相同方法，評估一般所使用之以活性碳組成且具有1 wt%鈀(Pd)的Pd/C催化劑之活性。據結果顯示，經過48小時反應後，所得到之過氧化氫的產率為0.1 wt%，且氫選擇性為30%。
由結果可看出，相對於不含有聚合物電解質之催化劑，本發明之含有聚合物電解質多層膜的催化劑具有較高的活性。
[比較例2]
如同實施例1中所述之相同方法，評估一含有具磺酸基(SO3 - )之陰離子樹脂並摻雜有0.23 wt%鈀(Pd)之催化劑之活性。由結果可知，經過80小時的反應後，過氧化氫的產率為2.9 wt%，而氫選擇性為68%。
由結果可看出，相對於不含有聚合物電解質層之催化劑，本發明之含有聚合物電解質多層膜形成於離子型樹脂上的催化劑具有較高的活性。
[比較例3]
將300 mL的10 mM PAH水溶液倒入一裝有10 g之具磺酸基(SO3 -)之陰離子樹脂的燒杯中並攪拌20分鐘。接著，如同實施例1中所述之相同方法，將鈀離子分散於陰離子樹脂與陽離子聚合物電解質層中，並使用一還原劑將鈀離子還原成鈀金屬，以製得一催化劑。該製得之催化劑含有0.12 wt%的鈀(Pd)。
如同實施例1中所述之相同方法，評估催化劑之活性。據結果顯示，經過80小時反應後，所得到之過氧化氫的產率為1.4 wt%，且氫選擇性為67%。
由結果可看出，相對於僅包含有單層聚合物電解質層之催化劑，本發明之含有聚合物電解質多層膜形成於離子型樹脂上的催化劑具有較高的活性。
[比較例4]
將300 mL的10 mM PAH溶液倒入一裝有10 g之無機氧化鋁載體的燒杯中並攪拌20分鐘。接著，如同實施例1中所述之相同方法，將鈀離子分散於無機氧化鋁載體與陽離子聚合物電解質層中，並使用一還原劑將鈀離子還原成鈀金屬。該製得之催化劑含有0.05 wt%的鈀(Pd)。
如同實施例1中所述之相同方法，評估催化劑之活性。據結果顯示，經過80小時反應後，所得到之過氧化氫的產率為0.4 wt%，且氫選擇性為62%。
由結果可看出，相對於僅包含有單層聚合物電解質層之催化劑，本發明之含有聚合物電解質多層膜形成於無機氧化鋁載體上的催化劑具有較高的活性。
[比較例5]
將300 mL的10 mM PSS水溶液倒入一裝有10 g之非離子型無機氧化鋁載體的燒杯中並攪拌20分鐘。接著，如同實施例1中所述之相同方法，將鈀離子分散於無機氧化鋁載體與陰離子聚合物電解質層中，並使用一還原劑將鈀離子還原成鈀金屬，以製得一催化劑。該製得之催化劑含有0.07 wt%的鈀(Pd)。
如同實施例1中所述之相同方法，評估催化劑之活性。據結果顯示，經過80小時反應後，所得到之過氧化氫的產率為0.8 wt%，且氫選擇性為64%。
由結果可看出，相對於僅包含有單層聚合物電解質層之催化劑，本發明之含有聚合物電解質多層膜形成於非離子型無機氧化鋁載體上的催化劑具有較高的活性。
綜上所述，由於本發明之催化劑之金屬顆粒，具有強鍵結於聚合物電解質多層膜之層間的優點，因此反應中不會發生金屬溶出的現象，故可確保催化劑的活性不衰減。再者，由於本發明之催化劑具有聚合物電解質之種類以及pH值、以及聚合物電解質多層膜的層數可適當調整的優點，因此分散於聚合物電解質多層膜中的金屬之濃度以及顆粒尺寸係可被調整。此外，本發明之催化劑係具有可容易地被生產之優點，且使用金屬顆粒而可提高各種反應中之活性，並可用於製備過氧化氫。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
圖1係顯示一製備催化劑之方法之示意圖，包含有：依序及交替地將陽離子聚合物電解質以及陰離子聚合物電解質堆疊於一陰離子載體上以形成聚合物電解質多層膜，將該聚合物電解質多層膜與一金屬前驅物溶液混合形成金屬離子，並接著將金屬離子還原為金屬。
圖2係顯示一製備催化劑之方法之示意圖，包含有：依序及交替地將陽離子聚合物電解質以及與金屬前驅物複合之陰離子聚合物電解質堆疊於一陰離子載體上以形成聚合物電解質多層膜，並接著將金屬離子還原為金屬。
圖3係顯示一製備催化劑之方法之示意圖，包含有：依序及交替地將陽離子聚合物電解質以及陰離子聚合物電解質堆疊於一陽離子載體上以形成聚合物電解質多層膜，將該聚合物電解質多層膜與一金屬前驅物溶液混合以形成金屬離子，並接著將金屬離子還原為金屬。
圖4係顯示一製備催化劑之方法之示意圖，包含有：依序及交替地將陰離子聚合物電解質以及與金屬前驅物複合之陽離子聚合物電解質堆疊於一陰離子載體上以形成聚合物電解質多層膜，並接著將金屬離子還原為金屬。

Claims (12)

  1. 一種催化劑，係包括：一載體；一聚合物電解質多層膜，係形成於該載體上；以及金屬顆粒，係分散於該聚合物電解質多層膜上；其中該載體係一陽離子樹脂、一陰離子樹脂、或一非離子型樹脂。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該聚合物電解質多層膜係包括陽離子聚合物電解質以及陰離子聚合物電解質，該陽離子聚合物電解質以及陰離子聚合物電解質係交替並重複地配置於該載體上。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑，其中該陽離子聚合物電解質係至少一選自由：聚丙烯胺、聚二烯丙基二甲基腔(polydiallyldimethylammonium)、聚乙二胺(poly(ethylenediamine))、以及丙烯醯胺並二烯丙基二甲基胺共聚物(poly(acrylamide-co-diallyldimethylammonium))所組成之群組。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之催化劑，其中該陰離子聚合物電解質可為至少一選自由：聚(4-磺化苯乙烯)(poly(4-styrenesulfonate))、聚丙烯酸(poly(acrylic acid))、聚丙烯醯胺(poly(acrylamide))、聚乙烯膦酸(poly(vinylphosphonic acid))、聚(2-丙烯胺-2-甲基-11-丙磺酸)(poly(2-acrylamido-2-methyl-11-propanesulfonic acid))、聚茴香腦磺酸(poly(anethole sulfonic acid))、以及聚乙烯磺酸(poly(vinylsulfonate)所組成之群組。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該聚合物電解質之分子量為1,000~1,000,000。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該聚合物電解質多層膜之層數為2~15。
  7. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該金屬顆粒係選自：鈀(Pd)、鉑(Pt)、釕(Ru)、銠(Rh)、銥(Ir)、銀(Ag)、鋨(Os)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鈷(Co)、鈦(Ti)、及其混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之催化劑，其中該金屬顆粒之平均顆粒尺寸為1~1,000nm。
  9. 一種催化劑之製備方法，包含步驟：交替地將一第一聚合物電解質溶液以及一第二聚合物電解質溶液塗佈至一載體上，以於該載體上形成一聚合物電解質多層膜，其中該第一聚合物電解質溶液以及該第二聚合物電解質溶液彼此係不同，且係分別為陽離子或陰離子電解質溶液；將一金屬前驅物溶液塗佈至該上方形成有聚合物電解質多層膜之載體上，以分散金屬前驅物至該聚合物電解質多層膜中；以及使用一還原劑將該分散於聚合物電解質多層膜中之金屬前驅物還原成金屬。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之催化劑之製備方法，其中該陽離子聚合物電解質溶液之pH值係為8~11，且該陰離子聚合物電解質溶液之pH值係為2~6。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之催化劑之製備方法，其中該還原劑係至少一選自：硼氫化鈉(NaBH4 )、肼(N2 H4 )、甲酸鈉(HCOONa)、碳酸氫銨(NH4 HCO3 )、以及氫(H2 )。
  12. 一種由氫與氧製備過氧化氫之方法，其係使用如申請專利範圍第1項至第8項中任何一項所述之催化劑。
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