KR102055389B1 - 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 - Google Patents
황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102055389B1 KR102055389B1 KR1020130144273A KR20130144273A KR102055389B1 KR 102055389 B1 KR102055389 B1 KR 102055389B1 KR 1020130144273 A KR1020130144273 A KR 1020130144273A KR 20130144273 A KR20130144273 A KR 20130144273A KR 102055389 B1 KR102055389 B1 KR 102055389B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- polymer electrolyte
- thin film
- multilayer thin
- poly
- catalyst
- Prior art date
Links
- 239000005518 polymer electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 91
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 74
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 63
- 229910018879 Pt—Pd Inorganic materials 0.000 title claims abstract 8
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 132
- 239000010409 thin film Substances 0.000 claims abstract description 73
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 68
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 60
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 claims abstract description 22
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 20
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 24
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 23
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 22
- 239000012696 Pd precursors Substances 0.000 claims description 18
- 229920006317 cationic polymer Polymers 0.000 claims description 14
- 229920006318 anionic polymer Polymers 0.000 claims description 13
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 claims description 13
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims description 9
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 7
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 7
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 claims description 6
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 5
- MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-M 4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 MAGFQRLKWCCTQJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 4
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims description 3
- 229920000867 polyelectrolyte Polymers 0.000 claims description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 3
- 229920002873 Polyethylenimine Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 claims description 2
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M ethenesulfonate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229920000083 poly(allylamine) Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002401 polyacrylamide Polymers 0.000 claims description 2
- ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N vinylphosphonic acid Chemical compound OP(O)(=O)C=C ZTWTYVWXUKTLCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 abstract description 14
- 229920005989 resin Polymers 0.000 abstract description 12
- 239000011347 resin Substances 0.000 abstract description 12
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 25
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 23
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 20
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 20
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 18
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 14
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 11
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 10
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 8
- -1 halogen ions Chemical class 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000008569 process Effects 0.000 description 7
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 5
- 101150003085 Pdcl gene Proteins 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M potassium bromide Chemical compound [K+].[Br-] IOLCXVTUBQKXJR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M sodium bromide Chemical compound [Na+].[Br-] JHJLBTNAGRQEKS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 3
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 3
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 3
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000002952 polymeric resin Substances 0.000 description 3
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011591 potassium Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 3
- PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 9,10-Dihydroxyanthracene Chemical compound C1=CC=C2C(O)=C(C=CC=C3)C3=C(O)C2=C1 PCFMUWBCZZUMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 2
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 2
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000001603 reducing effect Effects 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000012279 sodium borohydride Substances 0.000 description 2
- 229910000033 sodium borohydride Inorganic materials 0.000 description 2
- HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M sodium formate Chemical compound [Na+].[O-]C=O HLBBKKJFGFRGMU-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000019254 sodium formate Nutrition 0.000 description 2
- KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J tetrachloropalladium Chemical compound Cl[Pd](Cl)(Cl)Cl KGYLMXMMQNTWEM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N (2s)-2-aminopentanedioic acid;hydrochloride Chemical class Cl.OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O RPAJSBKBKSSMLJ-DFWYDOINSA-N 0.000 description 1
- HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 1H-benzimidazole Chemical compound C1=CC=C2NC=NC2=C1 HYZJCKYKOHLVJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 3-azaniumyl-2-hydroxypropanoate Chemical compound NCC(O)C(O)=O BMYNFMYTOJXKLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 3h-pyrrolo[3,4-c]pyridine Chemical compound C1=NC=C2CN=CC2=C1 DPZVOQSREQBFML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N Ammonium bicarbonate Chemical compound [NH4+].OC([O-])=O ATRRKUHOCOJYRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000013 Ammonium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N Hydrogen bromide Chemical compound Br CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004695 Polyether sulfone Substances 0.000 description 1
- 239000004697 Polyetherimide Substances 0.000 description 1
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004280 Sodium formate Substances 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000012538 ammonium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000001099 ammonium carbonate Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229920001448 anionic polyelectrolyte Polymers 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N carbonofluoridic acid Chemical compound OC(F)=O ABDBNWQRPYOPDF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010960 commercial process Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920001940 conductive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 238000007865 diluting Methods 0.000 description 1
- WDNQRCVBPNOTNV-UHFFFAOYSA-N dinonylnaphthylsulfonic acid Chemical compound C1=CC=C2C(S(O)(=O)=O)=C(CCCCCCCCC)C(CCCCCCCCC)=CC2=C1 WDNQRCVBPNOTNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N fluorosulfonic acid Chemical compound OS(F)(=O)=O UQSQSQZYBQSBJZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L palladium(2+);sulfate Chemical compound [Pd+2].[O-]S([O-])(=O)=O RFLFDJSIZCCYIP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L palladium(II) chloride Chemical compound Cl[Pd]Cl PIBWKRNGBLPSSY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphonic acid group Chemical group P(O)(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 1
- 229920002480 polybenzimidazole Polymers 0.000 description 1
- 229920006393 polyether sulfone Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 description 1
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J sodium tetrachloropalladate Chemical compound [Na+].[Na+].Cl[Pd+2](Cl)(Cl)Cl ABKQFSYGIHQQLS-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 239000013589 supplement Substances 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B01J35/23—
-
- B01J35/393—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/024—Multiple impregnation or coating
- B01J37/0244—Coatings comprising several layers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
Abstract
본 발명의 구체예에 따르면, 지지체인 음이온계 수지 상에 고분자 전해질 다층박막을 형성하고, 이를 황산으로 처리한 다음, Pt-Pd 입자를 담지(삽입 또는 부착)시킴으로써 장기간에 걸쳐 높은 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율을 달성할 수 있는, 과산화수소 제조용 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 금속 성분으로서 Pt-Pd 입자가 담지(삽입 또는 부착)된 과산화수소 제조용 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 지지체인 음이온계 수지 상에 고분자 전해질 다층박막을 형성하고, 이를 황산으로 처리한 다음, Pt-Pd 입자를 담지시킴으로써 장기간에 걸쳐 높은 활성을 유지할 수 있는, 과산화수소 제조용 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 및 상술한 방법에 따라 제조된 촉매를 이용하여 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법에 관한 것이다.
과산화수소는 약산성이면서 물과 혼화성을 갖는 무색의 액체로서 산화제, 표백제(bleaching agent) 등의 용도로 널리 사용되고 있다. 과산화수소를 제조하는 대표적인 방법으로서 안트라퀴논 공정(Anthraquinone Process)을 들 수 있으며, 현재 과산화수소는 전체 공급량의 95% 이상이 안트라퀴논 공정에 의해 생산되는 것으로 알려져 있다. 안트라퀴논 공정은 하기와 같이 안트라퀴논의 수소화 및 산화가 순환되며 수행된다.
- 수소화 반응(수소 및 안트라퀴논(Q)이 반응하여 안트라하이드로퀴논(H2Q) 생성)
- 산화 반응(안트라하이드로퀴논(H2Q)이 산화되어 H2O2 생성)
이외에도, 수소화 반응과 산화 반응 사이에 여과 단계, 그리고 과산화수소의 추출 단계 등이 수반된다.
상술한 바와 같이, 안트라퀴논이 캐리어로 작용하여 산소 및 수소가 직접 접촉하지 않게 된다. 예를 들면, 상기 공정의 응용 기술로서 미국특허공개번호 2009/291844호 등을 들 수 있는 바, 전압의 인가 하에서 퀴논-하이드로퀴논의 순환(cyclic reaction)에 의하여 물과 산소로부터 과산화수소가 형성된다.
그러나, 안트라퀴논 공정은 복수의 반응이 수반되어 각각의 단계를 거치면서 부반응에 의하여 부생성물이 형성되므로 안트라퀴논 용액의 재생 과정 및 안트라퀴논 용액으로부터 과산화수소의 분리 및 정제 과정이 요구 된다[J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed., 45권, 6962쪽 (2006)]. 따라서 안트라퀴논 공정에 의한 과산화수소 생산은 많은 에너지와 처리 비용을 필요로 하여 과산화수소의 가격 경쟁력을 떨어뜨리는 요인이 된다.
이러한 안트라퀴논 공정의 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로, 물 이외에 부생성물이 발생하지 않는 산소와 수소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 반응에 대한 연구가 진행되고 있다(예를 들면, Liu et al., Angew Chem. Int. Ed., 2008, 47, 6221-6224 등).
그러나, 상기 방법은 하기와 같은 문제점을 갖고 있다: 첫째, 산소와 수소의 혼합물은 혼합비에 따른 폭발 가능 범위가 매우 넓어 폭발의 위험성이 높은데, 1 기압에서 공기 중의 수소 농도가 4 내지 75 mol%이면 점화원에 의해 폭발 가능하며, 공기 대신 산소를 사용할 경우에는 폭발 가능한 수소 농도가 4 내지 94 mol%로 더욱 넓어진다. 이러한 범위는 압력이 높아질수록 넓어지며 이에 따라 폭발 가능성 역시 증가 한다(C. Samanta, V.R. Choudhary, Catal. Commun., 8권, 73쪽 (2007)). 따라서 수소와 산소를 반응물로 이용하는 과산화수소의 직접 제조 반응에서는 수소와 산소의 혼합비를 안전한 범위 내에서 조절하고, 질소나 이산화탄소와 같은 불활성 기체를 사용하여 수소와 산소의 농도를 희석하는 등의 방법이 이용되고 있다. 둘째, 과산화수소는 상당히 불안정한 화합물이므로 생성되더라도 물과 산소로 잘 분해 되는 점과, 과산화수소 생성에 유용한 촉매가 물 합성에도 유용하므로 높은 과산화수소 선택도를 얻기가 쉽지 않다는 것이다. 따라서, 산소와 수소로부터 과산화수소를 제조하는 연구에서는 상기의 문제점들을 해결하고자 고활성 촉매 연구와 더불어 강산 및 할라이드 첨가제에 대한 연구가 진행되어 왔다.
이와 관련하여, 종래에는 귀금속 계통의 금속을 알루미나, 실리카, 탄소 등의 다양한 지지체에 담지시킨 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 직접 과산화수소를 제조하는 기술이 개발된 바 있다(V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)). 또한, 과산화수소의 선택도를 향상시키기 위해, 일반적으로 과산화수소 분해 반응의 억제를 위하여 용매에 산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 산소와 수소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시키는 기술도 알려져 있다(Y.-F. Han, J.H. Lunsford, Catal. Lett., 99권, 13쪽 (2005); Y.-F. Han, J.H. Lunsford, J. Catal., 230권, 313쪽 (2005); WO 2001/5501 등). 그러나, 이러한 산 및 할로겐 이온의 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 부식의 문제를 유발함과 더불어 지지체에 담지된 팔라듐과 같은 금속을 용출시켜 촉매의 활성을 떨어뜨리며, 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하는 문제점을 야기하므로 이들의 사용은 가급적 억제하는 것이 바람직하다.
이에 대하여, 본 발명의 출원인은 담체(지지체) 상에 금속 입자(금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 니켈, 구리, 코발트, 티타늄, 오스뮴 등)가 부착된(삽입된) 고분자 전해질 다층 박막을 포함하는 촉매를 이용하여 산소 및 수소로부터 과산화수소를 직접 제조하고, 산 촉진제를 포함하지 않은 반응용매 하에서 높은 수율로 과산화수소를 제조할 수 있는 방법을 제안한 바 있다(국내특허공개번호 제2010-122654호).
그러나, 상술한 특허문헌의 경우, 주로 금속 성분으로서 팔라듐(Pd)이 단독 사용된 예만을 기재하고 있는 바, 장기간(예를 들면, 1000 시간 이상)에 걸친 과산화수소 제조 실험 결과에 따르면, Pd 단일 금속을 함유하는 고분자 전해질 다층박막 촉매는 높은 수소 선택도 및 과산화수소 수율이 유지되기는 하나 수소 전환율이 감소되는 문제점이 발생한다. 한편, 본 발명자들은 상술한 문제점을 해결하기 위하여 Pt-Pd 이원금속 촉매를 사용하여 장기간(예를 들면, 1000시간 이상) 반응 활성을 테스트한 결과, 높은 수소 전환율 및 과산화수소 수율이 유지되나, 수소 선택도가 감소함을 확인하였다.
따라서, 수소 및 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소의 합성 반응에 있어서, 장기간에 걸쳐 높은 촉매 활성(수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율)을 유지할 수 있는 촉매가 요구되고 있다.
본 발명의 일 구체예에서는 종래의 고분자 전해질 다층박막 촉매에 비하여 장기간에 걸쳐 높은 촉매 활성(수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율)을 유지하면서 수소 및 산소의 직접 반응에 의하여 과산화수소를 제조할 수 있는 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제공하고자 한다.
본 발명의 다른 구체예에서는 상술한 고분자 전해질 다층박막 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
본 발명의 제1 면에 따르면,
a) 음이온계 지지체 상에 양이온성 고분자 전해질 박막 및 음이온성 고분자 전해질 박막을 순차적으로 형성하여 고분자 전해질 다층박막을 형성하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 형성된 고분자 전해질 다층박막에 황산을 처리하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 황산 처리된 고분자 전해질 다층 박막에 Pt 및 Pd의 전구체를 담지 또는 삽입시킨 다음, 환원제에 의하여 환원시켜 상기 고분자 전해질 다층 박막 내에 분산된 Pt-Pd의 금속 입자를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 환원된 Pt-Pd 금속 입자 내 Pt/Pd의 원자 비는 0.02 내지 0.15 범위인, 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 2회 이상 반복될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 단계 a)는 음이온계 지지체에 양이온성 고분자 전해질 용액 및 음이온성 고분자 전해질 용액을 순차적으로 접촉시켜 수행될 수 있다.
본 발명의 제2 면에 따르면,
상기와 같이 제조된 고분자 전해질 다층박막 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 과산화수소의 제조방법은 산 촉진제를 실질적으로 함유하지 않고, 할로겐 첨가제를 100 ppm 이하로 함유하는 용매를 사용한 액상 반응으로 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 과산화수소의 제조방법은 약 20 내지 60℃의 반응 온도 및 약 35 내지 70 bar의 반응 압력 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제조되는 고분자 전해질 다층박막 촉매는 음이온계 지지체 상에 고분자 전해질 다층박막을 형성한 다음, 황산으로 처리하고, 특정 비율로 조합된 Pt-Pd 금속 입자를 상기 고분자 전해질 다층박막 내에 분산 형성시킴으로써 기존의 고분자 전해질 다층박막 촉매(특히, 국내특허출원번호 제2009-41657호에 개시된 촉매)에 비하여 장기간에 걸쳐 높은 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율로 과산화수소를 제조할 수 있는 장점을 제공한다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
음이온계 지지체
일 구체예에서 지지체는 양이온성 고분자 전해질이 용이하게 흡착할 수 있도록 일정한 전하를 갖는 것을 사용할 수 있는 바, 특히 음이온계 수지 재질로 이루어질 수 있다. 상기 구체예에서, 음이온계 수지는 측쇄에 설폰산기, 카르복실산기, 인산기, 및 포스포닌산기로 이루어진 군에서 선택되는 음이온 관능기를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 설폰산 관능기(SO3H-)를 갖는 고분자 수지를 사용할 수 있다. 이러한 음이온 작용기를 갖는 고분자 수지의 예로서, 플루오르계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리설폰계 고분자, 폴리에테르설폰계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 등을 예시할 수 있고, 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로, 폴리(퍼플루오로설폰산)(상품명 Nafionㄾ으로 시판되고 있음), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 설폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체, 탈불소화된 황화 폴리에테르케톤, 아릴 케톤, 폴리[2,2'-(m-페닐렌)-5,5'-바이벤즈이미다졸] 및 폴리(2,5-벤즈이미다졸) 등을 예시할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상술한 고분자로부터 형성된 음이온계 지지체는 구형의 형상을 가질 수 있으며, 이때 예를 들면 약 0.1 내지 5 mm, 구체적으로 약 0.3 내지 1.5 mm의 직경을 가질 수 있다.
고분자 전해질 다층박막의 형성
일 구체예에 따르면, 상술한 음이온계 지지체의 표면에 다층박막 형태로 형성되는 고분자 전해질은 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질이며, 먼저 지지체 상에 양이온성 고분자 전해질 박막이 형성된 다음, 순차적으로 음이온성 고분자 전해질 박막이 형성된다.
상기 양이온성 고분자 전해질로서, 예를 들면 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드(poly(allylamine)hydrochloride; PAH), 폴리디알릴디메틸암모늄, 폴리(에틸렌에이민), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 구체적으로는 PAH를 사용할 수 있다.
한편, 상기 음이온성 고분자 전해질의 경우, 예를 들면 폴리(4-스티렌설포네이트; PSS), 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐포스폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-11-프로판설폰산), 폴리(아네톨레설폰산), 폴리(비닐 설포네이트) 등을 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는 폴리(4-스티렌설포네이트)를 사용할 수 있다.
전술한 양이온성 또는 음이온성 고분자 전해질을 적절히 선택함으로써, 고분자 전해질의 이온결합 세기를 조절할 수 있으며, 후속 단계 중 환원제를 사용하여 Pt 전구체 및 Pd 전구체를 환원시킬 경우(즉, 원소 형태), 상기 금속 입자의 크기를 조절할 수 있다. 또한, 고분자 전해질의 분자량을 조절하여 고분자 전해질 다층박막의 두께를 조절하고, 이를 통하여 삽입된 금속(Pt 및 Pd)의 농도 및 입자 크기를 조절할 수 있다. 일 구체예에 따르면, 상기 고분자 전해질의 분자량(Mw)은, 예를 들면 약 500 내지 500,000, 구체적으로는 약 1,000 내지 300,000, 보다 구체적으로는 약 20,000 내지 100,000 범위일 수 있다. 이와 관련하여, PAH의 경우, 예를 들면 약 500 내지 300,000, 구체적으로는 약 1,000 내지 100,000, 보다 구체적으로는 약 2,000 내지 60,000의 분자량(Mw)을 가질 수 있다. 한편, PSS의 분자량은, 예를 들면 약 5,000 내지 500,000, 구체적으로 약 10,000 내지 100,000, 보다 구체적으로 약 40,000 내지 80,000 범위일 수 있다. 상기 수치 범위는 예시적인 것으로 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 고분자 전해질 다층박막은 양이온성 고분자 전해질 및 음이온성 고분자 전해질을 각각 용액으로 제조하고, 순차적으로 음이온계 지지체에 접촉시켜 형성할 수 있다. 이때, 고분자 전해질 용액 제조에 사용 가능한 용매는 양이온성 및 음이온성 고분자 전해질을 용해시킬 수 있을 정도로 충분한 극성을 갖는 것을 사용할 수 있는 바, 예를 들면 물, 노말-헥산(n-hexane), 에탄올, 트리에틸아민, THF(tetrahydrofuran), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에틸아세테이트, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부틸알코올, 클로로포름, 디에틸에테르, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 보다 구체적으로는 고분자 전해질 용액은 수용액 형태일 수 있다. 이때, 고분자 전해질 용액의 농도는, 예를 들면 약 0.01 내지 500 mM, 구체적으로 약 0.1 내지 100 mM, 보다 구체적으로 약 1 내지 10 mM 범위일 수 있다.
또한, 양이온성 고분자 전해질 용액의 pH는, 예를 들면 약 5 내지 9 이며, 구체적으로는 약 6 내지 9 범위이고, 음이온성 고분자 전해질 용액의 pH는 예를 들면 약 2 내지 7 이며, 구체적으로는 약 4 내지 6 범위일 수 있다. 상기 고분자 전해질 용액의 pH 범위를 조절하면 고분자 전해질 다층 박막의 두께를 조절할 수 있으며, 이를 통하여 담지(삽입)된 금속(Pt-Pd)의 농도 및 입자 크기를 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 양이온성 고분자 전해질 박막 및 음이온성 고분자 전해질 박막을 순차 형성하는 단계는 2회 이상 반복할 수 있다. 즉, 본 구체예에서 지지체 상에 양이온성 및 음이온성 고분자 전해질 다층박막의 단일 조합만을 형성할 수도 있으나, 적층 단계를 반복함으로써 2 이상의 조합을 형성하는 것이 바람직할 수 있다. 이때, 다층박막의 조합 수는, 예를 들면 2 내지 30이며, 보다 구체적으로는 2 내지 15이다. 본 구체예에 따르면, 후술하는 바와 같이 Pt-Pd 입자가 지지체 표면보다는 고분자 전해질 박막 사이에 부착(삽입)될 때, 활성도가 증가한다. 따라서, 고분자 전해질 다층박막의 조합 수를 증가시키는 것이 과산화수소의 전환율을 높일 수 있으나, 다층박막의 조합이 일정 수 이상 증가할 경우에는 전환율의 개선 정도가 미미하게 되므로 상술한 범위 내에서 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
황산 처리
본 발명에 따른 구체예에서 가장 큰 특징 중 하나는 음이온계 지지체 상에 고분자 전해질의 다층 박막을 형성한 다음, 황산으로 처리하는 점에 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 지지체 상에 먼저 황산 처리한 다음 고분자 전해질 다층박막을 형성하거나, 황산 이외의 다른 산(예를 들면, 질산)으로 처리하는 경우에 비하여 본 구체예와 같은 방식으로 처리할 경우에는 음이온계 지지체에 산기를 보충해 줄 뿐만 아니라 고분자 전해질 박막에도 음이온 관능기와 산기의 보충을 모두 해줄 수 있기 때문에 수소 선택도 및 과산화수소 수율을 모두 개선가능한 장점을 구현할 수 있는 것으로 판단된다.
상기 황산은 수용액 형태로서, 예를 들면 약 0.05 내지 8 M, 구체적으로 약 0.1 내지 4 M, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 1.0 M의 농도일 수 있다. 또한, 1회 또는 2회 이상에 걸쳐 황산 처리할 수 있으며, 황산 처리 후(2회 이상의 황산 처리를 수반하는 경우에는 각각의 황산 처리 후) 세척하는 것이 바람직하다. 예시적 구체예에 있어서, 전형적으로 약 20 내지 120 ℃, 보다 전형적으로 약 25 내지 60℃의 온도에서 예를 들면 약 5 내지 600 분, 구체적으로 약 10 내지 60 분 동안 황산을 고분자 전해질 다층박막이 형성된 지지체와 접촉시킨다. 이때, 보다 균일한 접촉을 위하여 교반 하에서 황산 처리할 수 있다.
Pt-Pd 금속 입자의 담지(삽입)
본 발명의 구체예에 따르면, 활성 금속으로서 Pt 및 Pd의 이원 금속을 나노사이즈의 입자 형태로 고분자 전해질 다층박막 내에 균일하게 분산시킨다. 이때, 금속 성분은 환원된 상태(즉, 원소 상태)이다. 이를 위하여, Pt 및 Pd 전구체를 고분자 전해질 다층박막에 삽입한 다음, 환원제로 환원시켜 금속 입자로 전환시킨다. 상기 Pt 전구체의 예로서 테트라클로로백금산(Ⅱ)(H2PtCl4), 테트라클로로백금산(Ⅳ)H2PtCl6), 테트라클로로백금(Ⅱ)산 칼륨(K2PtCl4), 테트라클로로백금산(Ⅳ) 칼륨(H2PtCl6) 또는 이의 혼합물 등이 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, Pd 전구체의 예로서 팔라듐 클로라이드(PdCl2), 소디움테트라클로로팔라데이트(Na2PdCl4), 팔라듐 설페이트(PdSO4), 테트라클로로팔라듐산(II)(H2PdCl4), 테트라클로로팔라듐산 칼륨(K2PdCl4) 또는 이의 혼합물을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 Pt 및 Pd 전구체는 용액 상태로 사용될 수 있는 바, 물(증류수) 등의 일반적인 용매이외에도 산 또는 염기를 첨가하여 용액의 pH를 조절하여 용해시킨 전구체도 사용할 수 있다. 이때, 용액 내 Pt 및 Pd 전구체의 농도는, 예를 들면 약 0.05 내지 10 mM, 구체적으로 약 0.2 내지 5 mM, 보다 구체적으로 약 0.5. 내지 2 mM 범위일 수 있다. 또한, Pt 및 Pd 전구체 용액의 pH 범위는 예를 들면 약 1 내지 6, 구체적으로 약 1 내지 5 보다 구체적으로 약 2 내지 4 범위일 수 있다.
상술한 전구체 용액은 고분자 전해질 다층박막이 형성된 지지체와 접촉시키는데, 이때 용액 내 Pt 및 Pd 전구체가 지지체 내로 충분히 삽입될 수 있도록 함침 하는 것이 바람직하다. 이와 관련하여, 전구체 용액과의 접촉 시간은 전형적으로 약 5 내지 180 분, 보다 전형적으로 약 10 내지 60 분일 수 있다.
상술한 바와 같이, 고분자 전해질 다층박막 내에 삽입된 Pt 및 Pd 전구체는 환원제에 의하여 원소 형태의 금속으로 전환된다. 사용 가능한 환원제로서 당업계에서 알려진 화학적 환원제 및 수소 등을 사용할 수 있으며, 환원 과정 중 잔류물 또는 불순물 등을 남기지 않는 종류를 사용하는 것이 바람직하다. 환원제의 예로서, 수소화붕소나트륨(NaBH4), 히드라진(N20H4), 포름산나트륨(HCOONa), 탄산수소암모늄(NH4HCO3), 수소(H2) 등을 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것이 아니다. 구체적으로는, 수소화붕소나트륨(NaBH4) 또는 수소(H2)를 사용할 수 있다.
상기와 같은 환원 작용에 의하여 Pt 및 Pd 전구체는 환원된(원소) 상태의 나노사이즈 입자 형태를 갖게 되며, 바람직하게는 고분자 전해질 다층 박막의 두께에 걸쳐 균일하게 분산된 상태로 존재한다. 이때, Pt-Pd 입자의 평균 크기(입경)는, 예를 들면 약 1 내지 1000 nm이며, 구체적으로 약 1 내지 500 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 100 nm이다. 이와 같이 합성된 Pd-Pt는 합금(alloy) 형태 및/또는 개별 금속 입자의 조합 형태로 존재할 수 있다.
상술한 방법에 따라 형성된 고분자 전해질 다층박막은 각각의 층과 층 사이에 정전기적 인력(electrostatic interaction), 수소결합(hydrogen bonding), 반데르발스 결합(van der waals interaction) 및/또는 공유결합(covalent bonding)에 의하여 물리화학적으로 안정적인 구조를 형성하며, 상기 고분자 전해질 다층박막 사이에 삽입된 Pt-Pd 입자는 캡슐화되거나(encapsulated) 임베디드된(embeded) 형태로 존재할 수 있다. 또한, 상기 삽입된 Pt-Pd 입자들은 고분자 전해질 다층박막과 정전기적 인력, 수소결합, 반데르발스 결합 및/또는 공유결합에 의하여 강하게 결합되어 있다. 특히, 통상의 지지체(알루미나 등)에 금속을 담지한 경우에 비하여 과산화수소 합성 반응 중 야기되는 용출에 의한 활성 저하 현상이 효과적으로 억제될 수 있다.
한편, Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매 내 금속 성분의 전체 함량은, 예를 들면 약 0.01 내지 5 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 0.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.2 내지 0.4 중량% 범위이다. 다만, Pt/Pd 원자 비는 약 0.02 내지 0.15, 구체적으로 약 0.03 내지 0.13, 보다 구체적으로 0.05 내지 0.1 범위로 한정할 필요가 있다. 이와 관련하여, Pt 함량이 지나치게 많을 경우, 생성된 과산화수소의 분해반응이 활발해져서 수소선택도와 과산화수소 수율이 낮아질 수 있다. 따라서, Pt/Pd 전구체 용액의 제조 시, 최종 형성되는 금속 입자 중 Pt/Pd 원자 비를 고려하여 적절한 비율로 각각의 전구체의 량을 조절하는 것이 바람직하다.
과산화수소의 제조
본 발명의 일 구체예에 따르면, 상술한 방법에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소로부터 직접 과산화수소를 제조하는 방법이 제공된다. 이때, 반응은 액상 매질, 특히 산 촉진제를 함유하지 않는 액상 매질 내에서 수행될 수 있다(즉, 액상 반응). 상기 반응 매질(용매)로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올 및/또는 물을 예시할 수 있다. 이때, 반응기로는 당업계에 알려진 관형 반응기, 고정층 반응기, 에블레이트 반응기, 슬러리 반응기 등을 이용할 수 있으며, 이를 위하여 반응기 타입에 따라 촉매를 비드, 구형 등의 형태로 제조할 수 있다. 이때, 반응 온도를 일정하게 유지하기 위하여, 반응기에 냉각 자켓 등을 설치할 수 있다.
과산화수소 합성 반응에 있어서, 반응물인 산소 및 수소는 폭발 위험성을 줄이기 위하여 불활성 가스(질소)로 희석된 혼합 가스를 사용하는 것이 바람직할 수 있다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 반응시 수소에 대한 산소 및 질소 각각의 부피 비는 약 5 내지 18 (구체적으로 약 12 내지 15) 및 약 10 내지 30 (구체적으로 약 17 내지 20) 범위일 수 있다. 또한, 반응에 사용되는 전체 가스 : 용매의 속도 비는, 예를 들면 약 500 내지 10,000 구체적으로 약 1,200 내지 5,000 범위로 유지할 수 있다. 이때, 반응 압력은 약 35 내지 70 bar(구체적으로 약 45 내지 60 bar), 그리고 반응 온도는 약 20 내지 60℃(구체적으로, 약 30 내지 50℃)로 설정할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 반응에 따른 반응기 내부의 부식을 방지하기 위하여 산 첨가 없이 소량의 할로겐 첨가제를 반응계 내에 첨가할 수 있다. 이때, 할로겐 첨가제의 예로서, 브롬산(hydrobromic acid), 브롬화나트륨(sodium bromide: NaBr), 브롬화칼륨(potassium bromide: KBr) 등을 들 수 있으며, 상기 할로겐 첨가제의 량은 반응 매질의 중량을 기준으로, 예를 들면 100 ppm 이하, 구체적으로 약 1 내지 100ppm, 보다 구체적으로 약 5 내지 50 ppm, 특히 구체적으로 약 10 내지 20 ppm 범위 내에서 정하여질 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 구체예에 따라 제조된 촉매는 반응 초기의 촉매 활성(수소 전환율, 수소 선택도, 및 과산화수소 수율)은 기존의 분자 전해질 다층박막 촉매에 비하여 동등 이상이며, 특히 장시간 경과 후에도 촉매 활성이 유지되는 장점을 갖는다. 예를 들면 1000 시간 경과 후, 초기 수소 전환율 및 수소 선택도 각각의 감소 정도는, 예를 들면 약 2 % 이하(구체적으로는 약 0.2 % 이하) 및 약 5 % 이하(구체적으로는 약 2 % 이하)일 수 있다. 또한, 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율 각각은 약 98 % 이상, 약 75 % 이상 및 약 8 % 이상일 수 있다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 명확히 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적에 불과하며 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다.
고분자 전해질 용액 및 금속 전구체 용액의 제조
10mM PAH(Poly(allyamine)hydrochloride; Mw: 56,000) 수용액(pH 6) 및 10mM PSS(Poly(4-styrenesulfonate; Mw: 56,000) 수용액(pH 6)을 제조하였다. 또한, Pd 전구체로 K2PdCl4, 그리고 Pt 전구체로 K2PtCl4를 9.5 : 0.5 (금속 원자 기준)으로 사용하여 1mM 농도의 Pt-Pd 전구체 용액을 제조하였으며, 이때 전구체 용액의 pH는 3으로 조절하였다. 이때, pH는 염산 및 수산화나트륨을 이용하여 조절하였다. 한편, 후속 실험을 위하여 Pt 전구체 및 Pd 전구체의 비율을 달리한 Pt-Pd 전구체 용액들을 제조하였다.
이와 별도로, 비교예에 사용하기 위하여 1mM 농도의 Pt 전구체 용액 및 Pd 전구체 용액을 각각 제조하였으며, pH를 3으로 조절하였다.
실시예 1
설폰산 관능기를 갖는 음이온계 이온수지 10g을 증류수 300mL에 넣고 10분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다. 세척용 증류수를 제거한 다음, 상기 세척된 음이온계 이온수지가 담겨진 비이커에 PAH 수용액 300mL를 넣고 30분 동안 교반하였다. 비이커 내에 잔류하는 PAH 수용액을 제거한 후, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다. 상기 PAH 층이 형성된 음이온계 이온수지가 담겨진 비이커에 PSS 수용액 300mL를 넣고 30분 동안 교반하였으며, 비이커 내에 잔류하는 PSS 용액을 제거한 후, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하여, 음이온계 수지에 PAH-PSS가 순차 적층된 다층박막 구조를 얻었다.
상기 다층박막 구조가 담겨진 비이커에 0.5M 황산(H2SO4) 용액(Fluka사)을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이후, 비이커 내의 잔류 황산 용액을 제거한 다음, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다.
상기와 같이 황산 처리된 적층 구조를 Pt-Pd 전구체 수용액 250mL에 넣고 30분 동안 교반하였고, 비이커에 잔류하는 전구체 용액을 제거한 후에 다시 증류수 300 ml에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다.
Pt-Pd 전구체가 삽입(함침)된 적층 구조를 증류수 300mL에 넣고 교반하면서 50mM NaBH4 수용액(Sigma-Aldrich.사) 20mL를 천천히 적하하여 환원시켰으며, 추가적으로 30분 동안 교반하였다. 잔류하는 환원제 용액을 제거한 후, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하여 Pt-Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 수득하였다. ICP에 의하여 분석한 결과, 상기 수득된 촉매 내 활성 금속(Pt-Pd)의 함량은 0.3 중량%이었고, Pt/Pd의 원자 비는 5/95 이었다. 또한, 상기 활성 금속의 입자 크기는 5 nm이었다.
상술한 절차에 따라 제조된 촉매를 사용하여 하기와 같이 산소 및 수소를 반응시켜 과산화수소를 제조하였다.
냉각수 자켓이 설치된 자체 제작한 관형반응기에 촉매 10 cc를 충진한 후 1 bar, 반응 온도 25℃를 유지한 상태에서 메탄올을 3시간 동안 투입하여 세척하였다. 이후, 메탄올 대신 HBr 15 ppm이 포함된 메탄올로 용매를 교체하여 투입하면서 반응 압력을 50 bar로 증가시킨 다음, 수소 : 산소 : 질소의 부피 비가 3 : 40 : 57, 그리고 반응에 사용되는 전체 가스 : 용매의 속도 비를 3200 정도로 유지한 상태에서 반응을 진행하였다. 반응 초기, 100 시간 경과, 및 1000 시간 경과 후 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율을 측정하였다. 이때, 과산화수소의 수율은 적정을 통하여 계산하였고, 수소 선택도는 가스 크로마토그래피를 이용하여 분석하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1 및 2
Pt-Pd 전구체 용액 대신에 Pd 전구체 용액(비교예 1) 및 Pt 전구체 용액(비교예 2)을 단독 사용하고 황산 처리를 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 3
황산 처리하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법에 의하여 Pt-Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 실시예 1에서와 동일한 방법으로 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 4
Pd 전구체만을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
상기 표에 따르면, 황산처리되지 않은 Pd 단독 촉매(비교예 1)의 경우, 반응시간이 경과함에 따라 수소 선택도 및 과산화수소 전환율은 초기 반응에 근접한 수준으로 유지되었으나, 수소 전환율이 감소하였다. 황산처리되지 않은 Pt 단독 촉매(비교예 2)의 경우, 초기 반응시부터 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 전환율 모두 낮은 수준이었으며, 약간의 시간 경과에도 불구하고 촉매 활성이 급격히 감소되었다. 한편, 황산처리되지 않은 Pt-Pd 이원 촉매를 사용한 경우(비교예 3), 반응시간이 경과함에 따라 수소 전환율 및 과산화수소 수율은 초기 반응에 근접한 수준으로 유지되었으나, 수소 선택도는 현저히 감소하였다. 또한, 황산처리된 Pd 촉매를 사용한 경우(비교예 4), 반응 시간이 경과함에 따라 과산화수소 수율을 유지되었으나, 수소 전환율 및 수소 선택도가 감소함을 확인하였다.
반면, 황산처리된 Pt-Pd 이원 촉매를 사용한 경우(실시예 1)의 경우, 면에서는 반응 초기부터 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율이 가장 우수하였을 뿐만 아니라, 장기간의 반응에서도 높은 촉매 활성이 유지되고 있음을 알 수 있다.
장기 활성 평가
비교예 1, 3 및 4에 따른 촉매, 그리고 실시예 1에 따른 촉매를 사용하여 장기 활성 평가를 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
상기 표에 따르면, 비록 황산처리를 한 경우에도 Pd 단독 촉매를 사용한 경우(비교예 4)는 1300 시간 경과 후에는 상용 공정에 적용하는데 적합하지 않은 수준으로 수소 전환율, 수소 선택도 및 과산화수소 수율이 감소됨을 알 수 있다. 반면, 황산처리된 Pt-Pd 이원촉매의 경우(실시예 1), 3000 시간이 경과하였음에도 불구하고, 높은 촉매 활성이 유지되었다.
Pt
/
Pd
원자 비에 의한 영향
촉매에 삽입되는 이원 금속(Pt-Pd)의 전체 함량을 일정하게 유지하면서 Pt/Pd 원자 비를 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Pt-Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 촉매 | 500 hr | ||
| Pt/Pd 원자비 | H2 전환율 |
H2 선택도 |
H2O2 수율 |
| 0.005(비교 목적) | 100% | 75% | >8wt% |
| 0.01(비교 목적) | 100% | 77% | >8wt% |
| 0.05(본 발명) | 100% | 78% | >8wt% |
| 0.10(본 발명) | 100% | 78% | >8wt% |
| 0.40(비교 목적) | 100% | 65% | >8wt% |
상기 표에 따르면, Pt/Pd 원자 비가 일정 수준 미만으로 감소하거나, 일정 수준을 초과할 경우, 수소 전환율 및 과산화수소 수율을 어느 유지되었으나, 수소 선택도가 감소함을 알 수 있다.
황산처리 순서에 따른 영향 평가
비교예 5
설폰산 관능기를 갖는 음이온계 이온수 10g을 증류수 300mL에 넣고 10분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다. 세척용 증류수를 제거한 다음, 상기 세척된 음이온계 이온수지가 담겨진 비이커에 0.5M 황산(H2SO4) 용액(Fluka사)을 첨가하고 30분 동안 교반하였다. 이후, 비이커 내의 잔류 황산 용액을 제거한 다음, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다. 상기 황산처리된 음이온계 이온수지가 담겨진 비이커에 PAH 수용액 300mL를 넣고 30분 동안 교반하였다. 비이커 내에 잔류하는 PAH 수용액을 제거한 후, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하였다. 상기 PAH 층이 형성된 음이온계 이온수지가 담겨진 비이커에 PSS 수용액 300mL를 넣고 30분 동안 교반하였으며, 비이커 내에 잔류하는 PSS 용액을 제거한 후, 다시 증류수 300mL에 넣고 5분 동안 3회에 걸쳐 세척하여, 황산처리된 음이온계 수지에 PAH-PSS가 순차 적층된 구조를 얻었다. 이후, 실시예 1에서와 동일한 절차에 따라 Pt-Pd 전구체의 삽입 및 환원 반응을 수행하여 Pt-Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제조하였으며, 상기 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
상기 표에 따르면, 음이온계 지지체에 황산 처리한 후 고분자 전해질 다층박막을 형성할 경우(비교예 5), 실시예 1과 비교하여 수소 전환율 및 과산화수소 수율 면에서 큰 차이가 없었으나, 수소 선택도의 저하 현상이 관찰되었다. 이는 음이온계 지지체에 보충된 산기와 고분자 전해질 박막에도 보충된 음이온 관능기와 산기가 선택도의 향상에 기여했기 때문으로 판단된다.
산 종류에 따른 영향 평가
비교예 6
황산 처리 대신에 질산 처리 단계를 도입한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 Pt-Pd 고분자 전해질 다층박막 촉매를 제조하였으며, 상기 제조된 촉매를 이용하여 과산화수소를 제조하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
상기 표로부터 알 수 있듯이, 황산 처리된 Pt-Pd 촉매는 질산 처리된 Pt-Pd 촉매에 비하여 초기 반응에서는 수소 선택도 이외의 촉매 활성에 있어서는 큰 차이가 없었으나, 반응 시간이 경과할수록 모든 평가 지표에 있어서 현저히 우수한 촉매 활성을 나타내었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (17)
- a) 음이온계 지지체 상에 양이온성 고분자 전해질 박막 및 음이온성 고분자 전해질 박막을 순차적으로 형성하여 고분자 전해질 다층박막을 형성하는 단계;
b) 상기 단계 a)에서 형성된 고분자 전해질 다층박막에 황산을 처리하는 단계; 및
c) 상기 단계 b)에서 황산 처리된 고분자 전해질 다층 박막에 Pt 및 Pd의 전구체를 담지 또는 삽입시킨 다음, 환원제에 의하여 환원시켜 상기 고분자 전해질 다층 박막 내에 분산된 Pt-Pd의 금속 입자를 형성하는 단계;
를 포함하며,
상기 환원된 Pt-Pd 금속 입자 내 Pt/Pd의 원자 비는 0.02 내지 0.15 범위인, 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법. - 제1항에 있어서, 상기 음이온계 지지체는 설폰산 관능기를 갖는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 2회 이상 반복되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 a)는 음이온계 지지체에 양이온성 고분자 전해질 용액 및 음이온성 고분자 전해질 용액을 순차적으로 접촉시켜 수행하는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질은 폴리(알릴아민)하이드로클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄, 폴리(에틸렌에이민), 폴리(아크릴아미드-코-디알릴디메틸암모늄) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 음이온성 고분자 전해질은 폴리(4-스티렌설포네이트), 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴아미드), 폴리(비닐포스폰산), 폴리(2-아크릴아미도-2-메틸-11-프로판설폰산), 폴리(아네톨레설폰산), 폴리(비닐 설포네이트) 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제4항에 있어서, 상기 양이온성 고분자 전해질 용액 및 상기 음이온성 고분자 전해질 용액의 용매는 물, 노말-헥산(n-hexane), 에탄올, 트리에틸아민, THF(tetrahydrofuran), DMSO(dimethyl sulfoxide), 에틸아세테이트, 이소프로필알코올, 아세톤, 아세토니트릴, 벤젠, 부틸알코올, 클로로포름, 디에틸에테르, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 b)에서 사용되는 황산은 수용액 형태로서 0.05 내지 8 M의 농도인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 단계 b)는 20 내지 120 ℃의 온도에서 5 내지 600 분 동안 황산 수용액을 접촉시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 단계 c)는 Pt 전구체 및 Pd 전구체를 함유하는 용액을 상기 고분자 전해질 다층박막이 형성된 지지체와 접촉시키는 단계를 포함하며, 상기 용액 내 Pt 및 Pd 전구체의 농도는 0.05 내지 10 mM 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제10항에 있어서, 상기 Pt 전구체 및 Pd 전구체를 함유하는 용액의 pH 범위는 1 내지 6인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매 내 환원된 Pt-Pd 금속 입자의 함량은 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원된 Pt-Pd 금속 입자 내 Pt/Pd의 원자 비는 0.05 내지 0.1인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 환원된 Pt-Pd 금속 입자의 크기는 1 내지 100 nm 범위인 것을 특징으로 하는 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법.
- 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따라 제조된 고분자 전해질 다층박막 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 과산화수소의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 반응은 산 촉진제를 함유하지 않고, 할로겐 첨가제를 100 ppm 이하로 함유하는 용매를 사용한 액상 반응으로 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
- 제15항에 있어서, 상기 반응은 20 내지 60 ℃의 반응 온도 및 35 내지 70 bar의 반응 압력 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130144273A KR102055389B1 (ko) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 |
| US14/539,496 US9895685B2 (en) | 2013-11-26 | 2014-11-12 | Method of preparing catalyst having Pt—Pd dispersed polymer electrolyte multilayers treated with sulfuric acid |
| ES14193473.7T ES2621564T3 (es) | 2013-11-26 | 2014-11-17 | Método para preparar un catalizador que tiene multicapas de electrolito polimérico con Pt-Pd dispersado tratadas con ácido sulfúrico |
| EP14193473.7A EP2875861B1 (en) | 2013-11-26 | 2014-11-17 | Method of preparing catalyst having pt-pd dispersed polymer electrolyte multilayers treated with sulfuric acid |
| CN201410696873.0A CN104667975B (zh) | 2013-11-26 | 2014-11-26 | 具有经硫酸处理并分散有Pt‑Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020130144273A KR102055389B1 (ko) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20150065969A KR20150065969A (ko) | 2015-06-16 |
| KR102055389B1 true KR102055389B1 (ko) | 2019-12-12 |
Family
ID=51900309
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020130144273A KR102055389B1 (ko) | 2013-11-26 | 2013-11-26 | 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9895685B2 (ko) |
| EP (1) | EP2875861B1 (ko) |
| KR (1) | KR102055389B1 (ko) |
| CN (1) | CN104667975B (ko) |
| ES (1) | ES2621564T3 (ko) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102015941B1 (ko) * | 2017-09-11 | 2019-08-28 | 주식회사 아이에코 | 저농도 유해가스 제거를 위한 백금/팔라듐 이원계 촉매 및 그 제조방법 |
| CN115106081B (zh) * | 2022-06-14 | 2024-01-09 | 贵州大学 | 一种聚电解质膜负载型Pd基催化剂Pd/SPEn的制备方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2431093A2 (en) | 2009-05-13 | 2012-03-21 | SK Innovation Co., Ltd. | Polyelectrolyte multilayer thin film catalyst and method for producing same |
| EP2554253A2 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst having surface-modified metal nanoparticles immobilized in stationary phase in which a polymer electrolyte membrane is formed, and preparation method thereof |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4832938A (en) | 1988-05-13 | 1989-05-23 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Hydrogen peroxide production method using platinum/palladium catalysts |
| SE9504327D0 (sv) * | 1995-12-04 | 1995-12-04 | Eka Nobel Ab | Method of treating a catalyst |
| FR2796312B1 (fr) | 1999-07-16 | 2001-09-07 | Atofina | Catalyseur metallique supporte, sa preparation et ses applications dans la fabrication directe du peroxyde d'hydrogene |
| ES2378875T3 (es) * | 2002-03-14 | 2012-04-18 | Repsol Qu�?Mica S.A. | Procedimiento de obtención de peróxido de hidrógeno |
| US20040018143A1 (en) | 2002-07-26 | 2004-01-29 | Hydrocarbon Technologies Inc. | Hydrogen peroxide production using catalyst particles with controlled surface coordination number |
| EP1443020B1 (en) * | 2003-02-03 | 2009-12-30 | Repsol Quimica S.A. | Integrated process for selective oxidation of organic compounds |
| KR100601984B1 (ko) * | 2005-01-20 | 2006-07-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 담지 촉매 및 그 제조방법 |
| KR100933753B1 (ko) | 2007-10-24 | 2009-12-24 | 자동차부품연구원 | 유연체 나선축을 이용한 곡선 이동장치 |
| US7842637B2 (en) | 2008-05-23 | 2010-11-30 | Lumimove, Inc. | Electroactivated film with polymer gel electrolyte |
| KR101038630B1 (ko) * | 2008-07-28 | 2011-06-03 | 콘티넨탈 오토모티브 시스템 주식회사 | 차량 자동 진단 시스템 및 그 방법 |
-
2013
- 2013-11-26 KR KR1020130144273A patent/KR102055389B1/ko active IP Right Grant
-
2014
- 2014-11-12 US US14/539,496 patent/US9895685B2/en active Active
- 2014-11-17 EP EP14193473.7A patent/EP2875861B1/en active Active
- 2014-11-17 ES ES14193473.7T patent/ES2621564T3/es active Active
- 2014-11-26 CN CN201410696873.0A patent/CN104667975B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2431093A2 (en) | 2009-05-13 | 2012-03-21 | SK Innovation Co., Ltd. | Polyelectrolyte multilayer thin film catalyst and method for producing same |
| EP2554253A2 (en) | 2010-03-29 | 2013-02-06 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst having surface-modified metal nanoparticles immobilized in stationary phase in which a polymer electrolyte membrane is formed, and preparation method thereof |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN104667975A (zh) | 2015-06-03 |
| EP2875861B1 (en) | 2017-01-04 |
| ES2621564T3 (es) | 2017-07-04 |
| CN104667975B (zh) | 2017-09-12 |
| US9895685B2 (en) | 2018-02-20 |
| EP2875861A2 (en) | 2015-05-27 |
| US20150147267A1 (en) | 2015-05-28 |
| EP2875861A3 (en) | 2015-12-02 |
| KR20150065969A (ko) | 2015-06-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI476049B (zh) | 含催化劑之聚合物電解質多層膜及其製備方法 | |
| TWI229052B (en) | Process for the continuous production of hydrogen peroxide | |
| EP2081683B1 (en) | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure | |
| CZ173794A3 (en) | Process for preparing hydrogen peroxide, catalyst for making the same and a process for preparing such catalyst | |
| JP5499753B2 (ja) | 水処理方法及び装置 | |
| MXPA01009978A (es) | Metodo para la produccion de catalizadores metalicos de platino | |
| KR100614789B1 (ko) | 과산화수소의 제조방법 | |
| WO2023077872A1 (zh) | 负载型双金属单原子催化剂及其制备方法与应用 | |
| KR101764923B1 (ko) | 고분자 전해질 박막이 형성된 고정상에 표면 개질된 금속 나노 입자가 고정된 촉매 및 그 제조방법 | |
| KR102055389B1 (ko) | 황산 처리된 Pt-Pd 담지 고분자 전해질 다층박막 촉매의 제조방법 | |
| US7632774B2 (en) | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support | |
| JP5048643B2 (ja) | イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法 | |
| US20120020872A1 (en) | High temperature reduction of hydrogen peroxide catalyst for improved selectivity | |
| US9610573B2 (en) | Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process | |
| JP4655755B2 (ja) | 過酸化水素の製造方法 | |
| KR101618507B1 (ko) | 과산화수소 직접 제조용 촉매, 그 제조방법 및 이를 이용한 과산화수소 직접 제조방법 | |
| JPWO2018016359A1 (ja) | 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法 | |
| CN115893769A (zh) | 一种精处理回路提纯水的系统 | |
| Jana | Environ-friendly production of hydrogen peroxide from direct catalytic liquid phase oxidation of hydrogen or hydrogen-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |