CN111313036A - 一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:步骤S1、含铂共聚物的制备;步骤S2、石墨烯负载:将经过步骤S1制成的含铂共聚物加入到分散于石墨烯的有机溶剂中,在60‑80℃下搅拌反应4‑8小时,后旋蒸除去有机溶剂,得到石墨烯负载含铂共聚物;步骤S3、离子交换;步骤S4、还原。本发明还公开了根据所述燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂。本发明公开的燃料电池电极用铂金催化剂催化效率高,能有效控制催化剂中毒,性能稳定性好。

Description

一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域,尤其涉及一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法。
背景技术
近年来,随着全球工业化进程的推进,地球上可用资源日趋短缺,因此可重复利用,对环境友善以及能源转化效率高的新能源技术,已经成为各国工业和学术界共同追求的目标。正是在这种形势下燃料电池应运而生,其因低污染、高能源转换效率,成为近年来最受瞩目的新能源技术。
燃料电池是一种能够直接将化学能转化为电能的清洁能源转换装置,通常由电极、固态电解质隔膜和和外部电路构成。其中,电极是燃料电池的关键部件之一,其性能是决定燃料电池能量转换效率、循环使用寿命和正常工作安定性。目前常见的燃料电池电极材料包含铂金催化剂,然而,由于铂的稀缺性和价格昂贵性,造成燃料电池制作成本居高不下,且现有技术中的铂金催化剂易出现催化剂中毒,从而失去催化活性,催化稳定性不佳的技术问题。
申请号为201510156385.5的中国发明专利涉及一种可用于甲酸、甲醇、乙醇等液体燃料电催化氧化反应的碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂及其制备方法。一种碳负载铂金铜纳米颗粒催化剂,该催化剂以碳纳米颗粒为载体,以纳米颗粒铂、金、铜为负载金属,其中,铂与金的原子比为1:1,铜原子与铂原子的原子比为0.5:1-8:1,铂、金、铜纳米颗粒质量之和占总催化剂质量的10%-60%。本发明还涉及该催化剂的具体制备方法。本发明工艺简单,操作简便,适合大规模制备碳负载型燃料电池用催化剂材料。然而,其包含金,成本太高,不适合商业化生产。
因此,开发一种能有效控制催化剂中毒,催化活性高,性能稳定好,制备成本较低廉的燃料电池电极用铂金催化剂符合市场需求,具有广泛的市场价值和应用前景,对促进燃料电池电极用催化剂行业的发展具有非常重要的意义。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足而提供一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法,该制备方法简单易行,对反应条件和设备的要求不高,制备成本较低,制备效率和成品合格率高,适合规模化生产,实现了经济效益、社会效益和生态效益三者的统一;通过这种制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂催化效率高,能有效控制催化剂中毒,性能稳定性好。
为达到上述目的,本发明采用的技术方案是:
一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1、含铂共聚物的制备:将六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中,在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应3-5小时,后旋蒸除去溶剂,得到含铂共聚物;
步骤S2、石墨烯负载:将经过步骤S1制成的含铂共聚物加入到分散于石墨烯的有机溶剂中,在60-80℃下搅拌反应4-8小时,后旋蒸除去有机溶剂,得到石墨烯负载含铂共聚物;
步骤S3、离子交换:将经过步骤S2制成的石墨烯负载含铂共聚物浸泡于含有氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸的乙醇溶液中,在60-80℃搅拌反应3-5小时,后取出,并用乙醇洗涤3-6次,再旋蒸除去乙醇,最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重,得到中间产物;
步骤S4、还原:将经过步骤S3制备得到的中间产物加入到质量分数为2-5%的硼氢化钠水溶液中浸泡3-5小时,后取出,用水洗3-8小时,再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重,得到燃料电池电极用铂金催化剂。
优选的,步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.1-0.3):0.6:(0.02-0.04):(10-18)。
优选的,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
优选的,所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
优选的,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
优选的,步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:(0.03-0.1):(5-10)。
优选的,所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮中的一种。
优选的,步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:(5-10)。
优选的,步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:(15-25)。
本发明的另一个目的,在于提供一种根据所述燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂。
由于上述技术方案运用,本发明专利与现有技术相比具有下列优点:本发明提供的一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法,该制备方法简单易行,对反应条件和设备的要求不高,制备成本较低,制备效率和成品合格率高,适合规模化生产,实现了经济效益、社会效益和生态效益三者的统一;通过这种制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂催化效率高,能有效控制催化剂中毒,性能稳定性好。
具体实施方式
本发明涉及一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1、含铂共聚物的制备:将六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中,在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应3-5小时,后旋蒸除去溶剂,得到含铂共聚物;
步骤S2、石墨烯负载:将经过步骤S1制成的含铂共聚物加入到分散于石墨烯的有机溶剂中,在60-80℃下搅拌反应4-8小时,后旋蒸除去有机溶剂,得到石墨烯负载含铂共聚物;
步骤S3、离子交换:将经过步骤S2制成的石墨烯负载含铂共聚物浸泡于含有氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸的乙醇溶液中,在60-80℃搅拌反应3-5小时,后取出,并用乙醇洗涤3-6次,再旋蒸除去乙醇,最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重,得到中间产物;
步骤S4、还原:将经过步骤S3制备得到的中间产物加入到质量分数为2-5%的硼氢化钠水溶液中浸泡3-5小时,后取出,用水洗3-8小时,再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重,得到燃料电池电极用铂金催化剂。
优选的,步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.1-0.3):0.6:(0.02-0.04):(10-18);所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种;所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种;所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
优选的,步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:(0.03-0.1):(5-10);所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮中的一种。
优选的,步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:(5-10)。
优选的,步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:(15-25)。
本发明的另一个目的,在于提供一种根据所述燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂。
由于上述技术方案运用,本发明专利与现有技术相比具有下列优点:本发明提供的一种燃料电池电极用铂金催化剂及其制备方法,该制备方法简单易行,对反应条件和设备的要求不高,制备成本较低,制备效率和成品合格率高,适合规模化生产,实现了经济效益、社会效益和生态效益三者的统一;通过这种制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂催化效率高,能有效控制催化剂中毒,性能稳定性好。
下面将结合具体实施例对本发明进行进一步描述,但本发明的保护范围并不仅限于此:
实施例1
本实例提供一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1、含铂共聚物的制备:将六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈加入到二甲亚砜中,在氮气氛围70℃下搅拌反应3小时,后旋蒸除去溶剂,得到含铂共聚物;所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、偶氮二异丁腈、二甲亚砜的质量比为1:1:0.1:0.6:0.02:10;
步骤S2、石墨烯负载:将经过步骤S1制成的含铂共聚物加入到分散于石墨烯的乙醇中,在60℃下搅拌反应4小时,后旋蒸除去乙醇,得到石墨烯负载含铂共聚物;所述含铂共聚物、石墨烯、乙醇的质量比为1:0.03:5;
步骤S3、离子交换:将经过步骤S2制成的石墨烯负载含铂共聚物浸泡于含有氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸的乙醇溶液中,在60℃搅拌反应3小时,后取出,并用乙醇洗涤3次,再旋蒸除去乙醇,最后置于真空干燥箱80℃下干燥至恒重,得到中间产物;石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:5;
步骤S4、还原:将经过步骤S3制备得到的中间产物加入到质量分数为2%的硼氢化钠水溶液中浸泡3小时,后取出,用水洗3小时,再置于真空干燥箱85℃下干燥至恒重,得到燃料电池电极用铂金催化剂;所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:15。
一种根据所述燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂。
实施例2
实施例2提供一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,不同的是步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.15:0.6:0.025:11;步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:0.05:6;步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:6;步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:17。
实施例3
实施例3提供一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,不同的是步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.2:0.6:0.03:14;步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:0.06:7;步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:6.5;步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:20。
实施例4
实施例4提供一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,不同的是步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.25:0.6:0.035:17;步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:0.07:9;步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:9;步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:24。
实施例5
实施例5提供一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,与实施例1基本相同,不同的是步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:0.3:0.6:0.04:18;步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:0.1:10;步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:10;步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:25。
对比例1
对比例1提供一种燃料电池电极用铂金催化剂,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的在于,没有步骤S2、石墨烯负载。
对比例2
对比例2提供一种燃料电池电极用铂金催化剂,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的在于,没有步骤S3、离子交换。
对比例3
对比例3提供一种燃料电池电极用铂金催化剂,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的在于,没有添加氯钯酸。
对比例4
对比例4提供一种燃料电池电极用铂金催化剂,其配方和制备方法与实施例1基本相同,不同的在于,没有添加氯铜酸。
为了进一步说明各实施例的有益技术效果,对实施例1-5及对比例1-4各例中的燃料电池电极用铂金催化剂至于储存稳定性、催化活性、抗中毒能力按照相关国标进行性能测试,测试结果见表1,其中催化活性以燃料氧气的转化率来衡量。
表1
测试项目 7天储存稳定性 催化活性 抗中毒能力(80℃,4h)
单位 -
实施例1 良好 97.7 93.5
实施例2 良好 98.0 93.8
实施例3 良好 98.2 94.2
实施例4 良好 98.5 94.5
实施例5 良好 98.9 94.7
对比例1 合格 90.2 90.7
对比例2 合格 90.5 91.2
对比例3 合格 90.3 91.0
对比例4 合格 91.0 90.5
从表1中可以看出,实施例1-5中的燃料电池电极用铂金催化剂具有明显优于对比例的性能,其催化效果更佳,储存稳定性更好,抗中毒能力强。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤S1、含铂共聚物的制备:将六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂加入到高沸点溶剂中,在氮气或惰性气体氛围70-80℃下搅拌反应3-5小时,后旋蒸除去溶剂,得到含铂共聚物;
步骤S2、石墨烯负载:将经过步骤S1制成的含铂共聚物加入到分散于石墨烯的有机溶剂中,在60-80℃下搅拌反应4-8小时,后旋蒸除去有机溶剂,得到石墨烯负载含铂共聚物;
步骤S3、离子交换:将经过步骤S2制成的石墨烯负载含铂共聚物浸泡于含有氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸的乙醇溶液中,在60-80℃搅拌反应3-5小时,后取出,并用乙醇洗涤3-6次,再旋蒸除去乙醇,最后置于真空干燥箱80-90℃下干燥至恒重,得到中间产物;
步骤S4、还原:将经过步骤S3制备得到的中间产物加入到质量分数为2-5%的硼氢化钠水溶液中浸泡3-5小时,后取出,用水洗3-8小时,再置于真空干燥箱85-95℃下干燥至恒重,得到燃料电池电极用铂金催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S1中所述六氟乙酰丙酮铂(II)、乙烯基三乙氧基硅烷、1-烯丙基-3-甲基氯化咪唑、聚乙二醇单烯丙基醚、引发剂、高沸点溶剂的质量比为1:1:(0.1-0.3):0.6:(0.02-0.04):(10-18)。
3.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,所述高沸点溶剂为二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,所述惰性气体为氦气、氖气、氩气中的一种。
6.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S2中所述含铂共聚物、石墨烯、有机溶剂的质量比为1:(0.03-0.1):(5-10)。
7.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,所述有机溶剂为乙醇、四氢呋喃、二氯甲烷、丙酮中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S3中石墨烯负载含铂共聚物、氯铂酸、氯钯酸、氯铜酸、乙醇的质量比为1:0.01:0.01:0.03:(5-10)。
9.根据权利要求1所述的一种燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法,其特征在于,步骤S4中所述中间产物、硼氢化钠水溶液的质量比为1:(15-25)。
10.一种根据权利要求1-9任一项所述的燃料电池电极用铂金催化剂的制备方法制备得到的燃料电池电极用铂金催化剂。
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