ES2339110T3 - Procedimiento integrado para la oxidacion selectiva de compuestos organicos. - Google Patents
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Abstract
Un procedimiento para la oxidación selectiva de compuestos químicos orgánicos con peróxido de hidrógeno producido directamente, que comprende: (i) preparación de una solución no acídica de peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en un alcohol, un glicol C1-C12 o mezclas de las mismas como disolventes a temperatura que oscila entre -10ºC y 100ºC y a una presión superior a la atmosférica, en presencia de un primer catalizador que comprenda al menos un metal noble o un metal seminoble perteneciente a los grupos VII a XI de la tabla periódica soportado sobre una resina ácida libre de halógenos; (ii) recuperación de la mezcla de la reacción del paso (i) que contiene dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno; y (iii) puesta en contacto de dicha solución no acídica de peróxido de hidrógeno sin ningún procedimiento de purificación previa con un compuesto químico orgánico, en presencia de un segundo catalizador para dar un producto oxidado.
Description
Procedimiento integrado para la oxidación
selectiva de compuestos orgánicos.
La invención se refiere a un procedimiento
integrado para la oxidación selectiva de compuestos orgánicos, en
fase líquida, que comprende un primer paso para la síntesis directa
de una solución no acídica de peróxido de hidrógeno y un segundo
paso para la oxidación de un sustrato orgánico con la mezcla de la
reacción del primer paso de acuerdo con las reivindicaciones.
Las reacciones de oxidación selectiva
constituyen una de las clases más importantes de las
transformaciones químicas responsables de la producción de una gran
variedad de productos químicos importantes, incluyendo alcoholes,
compuestos de carbonilo, epóxidos, compuestos hidroxilados, ácidos,
glicoles y glicol éteres, lactonas, oximas, y compuestos oxigenados
de azufre y nitrógeno tales como sulfóxidos, sulfonas, nitronas,
compuestos azoicos y otros N-óxidos. Para realizar estas
transformaciones químicas de un modo eficaz, económico y seguro, se
necesita un agente oxidante apropiado que se pueda comprar o
producir para reaccionar con la materia prima química orgánica
deseada, la cual se convierte después en el producto químico
orgánico oxidado.
En los procedimientos de oxidación
convencionales se plantean diversos problemas significativos.
Algunos procedimientos industriales usan un gas que contiene
oxígeno tal como aire u oxígeno puro. Pero con el uso de oxígeno
combinado con materias primas químicas orgánicas se pueden lograr
accidentalmente composiciones de tipo explosivo, representando, por
tanto, un grave riesgo para la seguridad. Tales procedimientos de
oxidación también pueden ser propensos a formar mezclas gaseosas
explosivas. Los procedimientos oxidativos que usan oxígeno o aire
también tienden a sufrir problemas de selectividad del producto
relacionados con la sobre-oxidación de la materia
prima química orgánica, produciendo normalmente óxidos de carbono
no deseados (CO, CO_{2}).
Una alternativa atractiva al uso de oxígeno o
aire como agente de oxidación consiste en el uso de hidroperóxidos
orgánicos como agentes oxidantes. Estos compuestos de
hidroperóxidos, generados típicamente mediante la oxidación de los
productos intermedios apropiados con aire u O_{2}, se hacen
reaccionar con materias primas químicas para formar productos
oxigenados y subproductos orgánicos. Los procedimientos más comunes
para producir óxido de propileno (OP) usan hidroperóxido de
terc-butilo e hidroperóxido de etilbenceno como
hidroperóxidos. Estos procedimientos provocan la formación de una
cantidad mayor de coproductos de interés comercial con respecto al
OP. Por ejemplo, el procedimiento a través de hidroperóxido de
terc-butilo coproduce de 2,5 a 3,5 kg de alcohol
terc-butílico por kg de OP, mientras que a través
del hidroperóxido de etilbenceno coproduce de 2,2 a 2,5 kg de
estireno por kg de OP. La presencia de estos coproductos no puede
ser muy ventajosa si la demanda de OP y los respectivos coproductos
no está equilibrada apropiadamente. Por ejemplo, cuando la demanda
de estireno, o de metil terc-butil éter (MTBE) el
cual se podría obtener a partir de alcohol
terc-butílico, es alta, los aspectos económicos de
este procedimiento son competitivos; de lo contrario estos
procedimientos no resultan rentables.
En lugar de usar peróxidos orgánicos, el
peróxido de hidrógeno es un conocido agente oxidante deseable. El
subproducto de las reacciones de oxidación que usan peróxido de
hidrógeno es típicamente agua, un compuesto seguro que se puede
recuperar fácilmente y reutilizar o desechar. La cantidad de agua en
relación al peso es mucho menor que la cantidad de subproducto
orgánico cuando se emplean hidroperóxidos orgánicos, y por lo tanto
supone un importante ahorro en los costes del procedimiento. Sin
embargo, los anteriores intentos de desarrollar procedimientos de
oxidación química selectiva se han tropezado con dificultades
considerables. La producción convencional de peróxido de hidrógeno
usa el procedimiento de la antraquinona, en donde la antraquinona
primero se hidrogena a antrahidroquinona y después se autooxida para
liberar peróxido de hidrógeno y la antraquinona para ser
recirculados. El peróxido de hidrógeno se genera a bajas
concentraciones en la solución, y es preciso manejar grandes flujos
de antraquinona y antrahidroquinona con el fin de producir el
producto de peróxido de hidrógeno deseado. Por consiguiente, tal
peróxido de hidrógeno producido convencionalmente es por lo general
muy caro para su uso comercial como agente oxidante para
procedimientos de oxidación química selectiva.
Un segundo procedimiento para la producción de
peróxido de hidrógeno comprende el uso de alcoholes secundarios
tales como isopropanol y alcohol metilbencílico (documentos US
2.871.102, EP 378388, EP 1074548) o alcoholes secundarios de
elevado punto de ebullición tales como diaril metanol (documento US
4.303.632) con oxígeno. Estos procedimientos conocidos, sin
embargo, sufren las desventajas que derivan de la necesidad de
trabajar a temperaturas de reacción altas (que generalmente oscilan
entre 100º y 180ºC), la oxidación parcial de la cetona que se forma
como principal coproducto y la necesidad de usar un estabilizador
del peróxido de hidrógeno (ácido ortofosfórico o pirofosfato
sódico). Además, estos procedimientos se complican por la necesidad
de separar y recuperar la cetona y los subproductos de la mezcla de
la reacción después de usar la solución de peróxido de hidrógeno en
un posterior procedimiento de epoxidación.
Una alternativa importante consiste en generar
peróxido de hidrógeno directamente mediante la reacción catalítica
de hidrógeno y oxígeno, lo cual evita el problema de acompañar
grandes flujos de una solución de trabajo y puede reducir el coste
del peróxido de hidrógeno. Estos procedimientos por lo general
emplean un sistema catalítico que consiste en un metal noble,
particularmente metales del grupo del platino o mezclas de ellos, en
forma de sales o como metales soportados, haciendo reaccionar los
dos gases en un disolvente que consiste en un medio acuoso o en un
medio acuoso orgánico. La técnica anterior incluye varias
tecnologías catalíticas que convierten directamente el hidrógeno y
el oxígeno en peróxido de hidrógeno, pero por lo general emplea una
carga de hidrógeno/oxígeno en donde la concentración de hidrógeno es
mayor al 10% en moles (documentos US 4.681.751, US 4.772.458, US
4.832.938 y US 5.338.531), el cual está muy por encima del límite de
inflamabilidad del 4,5% en moles para tales mezclas y crea un grave
peligro para el procedimiento. A concentraciones de la carga de
hidrógeno inferiores al 4,5% en moles, los catalizadores de la
técnica anterior no son lo suficientemente activos y selectivos
como para generar el producto de peróxido de hidrógeno a una
velocidad razonable (documentos WO 99/41190, WO 01/05498, WO
01/05501, US 6.168.775 B1). Las tecnologías de la técnica anterior
requieren el uso de altas concentraciones de promotores en el medio
de reacción, por ejemplo promotores ácidos, productos halogenados
y/u otros aditivos. Esto hace que sea necesario añadir
estabilizadores, con gravosas operaciones de purificación de la
solución de H_{2}O_{2} antes de su uso en las reacciones de
oxidación.
Se conocen diversos procedimientos de oxidación
para materias primas químicas orgánicas, que usan peróxido de
hidrógeno. Por ejemplo, en el documento US 4.701.428 se describe la
hidroxilación de compuestos aromáticos y la epoxidación de olefinas
tales como propileno, con H_{2}O_{2}, usando un catalizador de
titanio silicalita. Además, en los documentos US 4.824.976, US
4.937.216, US 5.166.372, US 5.214.168, US 5.912.367, WO 94/238234 y
WO 99/48884, se describe la epoxidación de diversas olefinas
incluyendo propileno, usando catalizadores de compuestos de
titanio.
El documento
US-A-4007256 describe un
procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos con peróxido
de hidrógeno directamente producido, obtenido por reacción de
hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador soportado en una
resina ácida libre de halógeno. En contraste con la presente
invención, este procedimiento requiere la presencia de agua, un
ácido fuerte y un compuesto orgánico nitrogenado, haciendo necesaria
la adición de estabilizadores, con operaciones de purificación
complejas de la disolución de peróxido antes de su utilización en
las reacciones de oxidación.
El documento
EP-A-0978316 describe un
procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos con peróxido
de hidrógeno directamente producido, obtenido por reacción de
hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador soportado en un
carbono activado funcionalizado con grupos sulfónicos. Esto implica
una síntesis difícil que conlleva varias etapas y da origen a
productos de baja reproducción. De igual modo, es difícil controlar
la cualidad del carbono de inicio. La presente invención obvia
todos estos inconvenientes.
El documento US2001/016187 describe un
procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos con peróxido
de hidrógeno directamente producido, obtenido por reacción de
hidrógeno y oxigeno en presencia de un catalizador que comprende
por lo menos un metal noble tal como Pd en un soporte de carbono. El
catalizador utilizado en este procedimiento es distinto en
comparación con el que se utiliza en la presente invención.
El documento
US-B1-6500969 describe un
procedimiento para la oxidación de compuestos orgánicos con peróxido
de hidrógeno directamente producido, obtenido por reacción de
hidrógeno y oxígeno en presencia de un catalizador que comprende
por lo menos un metal noble o un metal semidoble de los grupos VII a
XII de la tabla periódica, soportado en carbono o en un óxido
metálico inorgánico. De nuevo, el catalizador utilizado es distinto
al que se emplea en la presente invención.
El documento
GB-A-105623 introduce un método de
obtención de soluciones no acídicas de peróxido de hidrógeno que
comprende dos fases, con la presencia de un catalizador y ácidos
fuertes. En una segunda fase, se añade un precipitante al ácido por
lo que se separa un precipitado de la solución en el que no se
encuentra presente ácido alguno.
En el documento EP 978316 se describe un
procedimiento para la oxidación catalítica de un compuesto orgánico
escogido entre: olefinas, hidrocarburos aromáticos, amoniaco y
compuestos de carbonilo, incluyendo un primer paso para la síntesis
directa de peróxido de hidrógeno usando un metal del grupo VIII
soportado sobre carbón activado funcionalizado con ácidos
sulfónicos, y un segundo paso para la oxidación de dicho substrato
de compuesto orgánico con la mezcla de la reacción del primer paso,
que contiene peróxido de hidrógeno, para obtener el producto
oxidado deseado. Cuando la olefina es propileno, el mejor
rendimiento total de óxido de propileno, basado en la carga de
hidrógeno, que se puede lograr es de un 83%. Sin embargo se desea
mucho obtener mayores rendimientos de compuestos orgánicos
oxidados.
En el documento US 2001/0016187 se describe un
procedimiento para la oxidación selectiva de materias primas
químicas orgánicas usando un producto intermedio de peróxido de
hidrógeno oxidante producido directamente, incluyendo un primer
paso para la síntesis directa de peróxido de hidrógeno usando un
catalizador de metal noble soportado de fase controlada,
concretamente un catalizador de Pd/negro de carbono, en un
disolvente, en presencia de promotores ácidos y/o estabilizadores,
tales como ácido sulfúrico, y un segundo paso para la oxidación de
dicho substrato del compuesto orgánico con la mezcla de la reacción
del primer paso, que contiene peróxido de hidrógeno, para obtener
el producto oxidado deseado. No se proporcionan datos acerca de la
oxidación de ninguna materia prima química orgánica.
La presente invención proporciona un
procedimiento integrado para la oxidación de compuestos orgánicos
que comprende los siguientes pasos: Paso I, producción de peróxido
de hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno en presencia de un
alcohol, un glicol C_{1}-C_{12} o mezclas de los
mismos como disolvente, a temperatura que oscila entre -10ºC y
100ºC y a presión superior a la atmosférica y un catalizador que
comprende al menos un metal noble o seminoble soportado sobre una
resina ácida libre de halógenos; y Paso II, en donde la solución de
peróxido de hidrógeno se mezcla directamente con un sustrato
orgánico, un catalizador apropiado y, opcionalmente, un disolvente
para producir el correspondiente compuesto oxidado según las
reivindicaciones. El procedimiento integrado no requiere un paso de
tratamiento y se adapta particularmente bien a la producción de
óxido de propileno.
La Figura 1 proporciona una visión de conjunto
de una forma de realización preferida del procedimiento integrado y
continuo de la invención. En la Figura se ilustra el esquema para la
oxidación de compuestos orgánicos usando peróxido de hidrógeno
generado por la reacción directa de oxígeno e hidrógeno. En el
primer paso se hacen reaccionar hidrógeno y oxígeno (como oxígeno
purificado o aire) sobre el catalizador de metal noble soportado,
en presencia de un disolvente líquido, en un primer reactor o en una
primera cámara de un reactor con depósito de doble cámara, para
generar una solución líquida de peróxido de hidrógeno. La mezcla de
la reacción resultante de este primer paso se combina, en el
segundo paso del procedimiento, en un segundo reactor o en una
segunda cámara de un reactor con depósito de doble cámara, con un
compuesto orgánico que sufre la oxidación.
La mezcla de la reacción del segundo paso se
fracciona después por cualquiera de los medios estándar de la
técnica. Como resultado del fraccionamiento, se puede purificar el
compuesto orgánico sin reaccionar y volver a hacerlo recircular
hacia el reactor o la cámara correspondiente. El procedimiento de
fraccionamiento puede hacer posible también el aislamiento del
disolvente usado en la síntesis de peróxido de hidrógeno. Tal
fraccionamiento se puede emplear como un procedimiento secundario,
o como una parte integral de la purificación del producto (según se
ilustra en la Figura 1). Este disolvente aislado en el procedimiento
de fraccionamiento se puede hacer recircular para un uso
posterior.
La figura representa los reactivos dentro de
cajas, y las reacciones dentro de elipses. Las flechas indican los
ingredientes necesarios y/o generados por los pasos individuales del
procedimiento. Los principales reactivos y reacciones se muestran
en negrita, al igual que las flechas que representan las principales
adiciones (ingredientes necesarios) y productos asociados con los
pasos individuales del procedimiento.
La presente invención proporciona un
procedimiento eficaz para la oxidación selectiva de compuestos
químicos orgánicos con peróxido de hidrógeno producido
directamente, que comprende los siguiente pasos:
(i) preparación de una solución no acídica de
peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en un
alcohol, un glicol C_{1}-C_{12} o mezclas de los
mismos como disolvente, a una temperatura que oscila entre -10ºC y
100ºC y a presión superior a la atmosférica, en presencia de un
primer catalizador que comprenda al menos un metal noble o
seminoble y que pertenezca a los grupos VII a XI de la tabla
periódica soportado sobre una resina ácida libre de halógenos;
(ii) recuperación de la mezcla de la reacción
del paso (i) que contiene dicha solución no acídica de peróxido de
hidrógeno; y
(iii) puesta en contacto de dicha solución no
acídica de peróxido de hidrógeno sin ningún procedimiento previo de
purificación con un compuesto químico orgánico, en presencia de un
segundo catalizador para dar un producto oxidado.
La solución de reacción de la primera reacción
(síntesis de peróxido de hidrógeno) se usa directamente como un
reactivo para la segunda reacción (oxidación). No existe la
necesidad de purificar o enriquecer los productos intermedios, o de
extraer los subproductos de la producción de peróxido de hidrógeno.
La segunda reacción emplea los productos de la primera reacción
para oxidar un sustrato orgánico a temperatura y presión
moderadamente elevadas. Esta reacción de oxidación se lleva a cabo
en presencia de catalizadores apropiados. El producto oxidado se
puede recuperar del medio de reacción de la segunda reacción.
La expresión "solución no acídica de peróxido
de hidrógeno", según se usa en la presente descripción, quiere
decir que aunque se use una cantidad catalítica de un promotor
ácido, por ejemplo HBr, en la síntesis directa de peróxido de
hidrógeno a partir de hidrógeno y oxígeno en un disolvente, dicho
compuesto se añade en una cantidad tal, que no sea suficiente para
acidificar el pH de la solución de peróxido de hidrógeno
resultante.
Según la presente invención, la reacción de
generación de peróxido de hidrógeno junto con la reacción de
oxidación se pueden llevar a cabo de forma continua, usando un
reactor apropiado, tal como por ejemplo un reactor con depósito de
doble cámara, permitiendo la adición controlada de la mezcla de
reacción que contiene peróxido de hidrógeno, de la primera reacción
(en la primera cámara), a una segunda cámara. Esta segunda cámara
alojaría la reacción de oxidación, con mezcla forzada de los
contenidos y agitación dentro de la cámara de una suspensión de
partículas catalizadoras. Se pueden añadir soluciones reactivas en
combinación o secuencialmente. Por ejemplo, se pueden añadir al
reactor, gradualmente, o la mezcla de la reacción generadora de
peróxido de hidrógeno, o el compuesto químico orgánico, por ejemplo
una olefina, o ambos reactivos.
El producto de la oxidación se puede separar de
la mezcla de reacción mediante métodos estándar conocidos en la
técnica, tales como la extracción líquido-líquido,
extracción por destilación o destilación fraccionada. Estas
operaciones se pueden llevar a cabo en la totalidad de la mezcla de
reacción, y pueden seguir a la extracción de dicho segundo
catalizador. Si no, el producto oxidado se puede separar de toda la
mezcla de reacción o parte de ella, según un programa periódico, o
de una parte de la reacción como un componente de una operación
continua.
Otros componentes de la mezcla de la reacción de
oxidación se pueden aislar por medios de fraccionamiento
reconocidos, tales como destilación diferencial, como parte del
procedimiento de purificación del producto o como un procedimiento
distinto de fraccionamiento, que precede o sigue a la extracción del
producto oxidado. El catalizador sólido se puede separar de la
mezcla de la reacción de oxidación para su regeneración mediante
procedimientos bien conocidos en la técnica, tales como el filtrado.
La regeneración de los catalizadores se describe abajo con más
detalle.
Los procedimientos integrados para la oxidación
industrial de compuestos orgánicos que proporciona la invención
resuelven un problema similar al que abordan, en parte, los
procedimientos integrados descritos en la técnica anterior, según
se describe arriba. Además, la presente invención incorpora mejoras
en las reacciones que componen el procedimiento integrado que
aumentan su velocidad, selectividad y compatibilidad, dando como
resultado una mejora significativa del procedimiento en su
totalidad. Algunas de estas mejoras, tales como el uso de
catalizadores de metales nobles soportados sobre resina acídica
libre de halógenos en la reacción generadora de peróxido, pueden
dar soluciones no acídicas de peróxido de hidrógeno que se pueden
usar directamente en el paso de la reacción de oxidación, sin
purificación alguna o introducción de aditivos, y benefician la
eficacia total del procedimiento integrado.
En particular, las distinciones que diferencian
la presente invención de la solicitud de patente US nº 2001/016187,
en la cual se describe también un procedimiento integrado para
oxidar materias primas orgánicas, ilustran las importantes ventajas
de la presente invención:
i. Al mejorar la actividad de la reacción
generadora de peróxido, la presente invención permite mayores
concentraciones de peróxido de hidrógeno a generar en la primera
mezcla de reacción, la cual se usa después como solución oxidante
para la reacción de oxidación. El rendimiento y la eficacia totales
del procedimiento pueden, por tanto, aumentarse, a condición de que
el peróxido de hidrógeno, a estas elevadas concentraciones, se pueda
mantener en disolución en el disolvente orgánico escogido y de que
se pueda evitar que reaccione con otros componentes de las
reacciones que componen el procedimiento integrado. La presente
invención aborda con éxito cada una de estas necesidades.
ii. No se necesitan concentraciones altas de
promotores ácidos tales como ácidos inorgánicos (sulfúrico,
fosfórico, nítrico, ...) o ácidos orgánicos (por ejemplo, ácidos
sulfónicos), en la reacción generadora de peróxido de hidrógeno,
evitando la producción de soluciones acídicas de peróxido de
hidrógeno que son corrosivas y requieren el uso de equipos
especiales.
iii. La capacidad de usar la mezcla de reacción
del primer paso directamente como un ingrediente de la segunda
reacción, proporcionando el peróxido para la oxidación, permite
grandes ventajas en eficacia y rentabilidad, ya que no se necesita
un paso intermedio para purificar o neutralizar el peróxido.
Los pasos de síntesis y oxidación del peróxido
de hidrógeno se describirán abajo en detalle.
En este paso, se hacen reaccionar hidrógeno y
oxígeno (como oxígeno purificado o aire) sobre el catalizador de
metal noble o seminoble soportado, en presencia de un alcohol, un
glicol C_{1}-C_{12} o sus mezclas en un reactor
para generar una solución líquida de peróxido de hidrógeno no
acídico a una temperatura que oscila entre -10ºC y 100ºC y a
presión superior a la atmosférica. El reactor puede contener un
lecho de catalizador fijo, fluidizado o de lodos. El medio líquido
es un alcohol, por ejemplo, un alcohol
C_{1}-C_{12}, un glicol
C_{1}-C_{12}, o mezclas de ellos. Entre los
disolventes orgánicos apropiados pueden incluirse diversos
alcoholes, compuestos aromáticos y ésteres, o cualquier otro
compuesto orgánico que sea inerte en las condiciones de la
reacción. Los disolventes son preferiblemente alcoholes solubles en
agua tales como: metanol, etanol, n-propanol,
isopropanol, terc-butanol, isobutanol y mezclas de
ellos. En una forma de realización preferida, el disolvente se
escoge entre el grupo formado por: alcoholes
C_{1}-C_{12}, glicoles
C_{1}-C_{12}, y mezclas de ellos. La
concentración de hidrógeno en el reactor se mantiene por debajo del
límite de inflamabilidad del 4,5% en moles. La concentración de la
fase líquida del producto intermedio de peróxido de hidrógeno puede
variar en un intervalo útil de 1 a 30% en peso. La concentración
óptima de peróxido de hidrógeno depende de diversos factores,
incluyendo el coste del hidrógeno, los requisitos de la separación,
y la concentración óptima de peróxido para el mejor funcionamiento
del reactor de oxidación de flujo descendente. En general, la
concentración de H_{2}O_{2} preferida será de 1 a 25% en peso, y
más preferiblemente, será de 5 a 20% en peso.
El catalizador usado en el primer paso es un
catalizador de metal noble o seminoble soportado sobre una resina
acídica libre de halógenos que, sólo produce, selectivamente, el
producto intermedio del peróxido de hidrógeno, según se describe en
nuestra solicitud de patente europea pendiente nº 02380057.6. Se ha
demostrado experimentalmente que el catalizador de metal noble
soportado sobre una resina acídica libre de halógenos produce
directamente peróxido de hidrógeno con una selectividad muy alta.
Usando este catalizador en el reactor y a unas condiciones de
reacción de -10ºC a 100ºC, preferiblemente de 10 a 75ºC, a una
presión superior a la presión atmosférica, comprendida típicamente
entre 2 y 30 MPa, opcionalmente en presencia de un gas inerte, el
primer paso de reacción del procedimiento producirá el producto
intermedio del peróxido de hidrógeno a una selectividad muy alta,
típicamente, igual o superior al 80%.
La proporción molar de hidrógeno/oxígeno puede
variar en un amplio intervalo y está comprendida preferiblemente
entre 1/1 y 1/100, más preferiblemente entre 1/10 y 1/50.
El soporte empleado en el catalizador usado en
el procedimiento de la presente invención es una resina
funcionalizada con grupos ácidos libres de halógenos.
Preferiblemente, las resinas usadas en la preparación del
catalizador que va a usarse en la primera reacción se forman
mediante la homopolimerización de monómeros o la copolimerización
de dos o más monómeros. Entre los ejemplos de resinas apropiadas
como soporte en la presente invención, se incluyen: polímeros
estirénicos, acrílicos y metacrílicos o copolímeros de
estireno-divinilbenceno. Estas resinas se
funcionalizan con grupos ácidos libres de halógenos tales como:
sulfónico, carboxílico, dicarboxílico, etc. (Encyclopedia of
Chemical technology Kirk Othmer 3ª Edición, Vol. 13, págs. 678 a
705, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons,
1981). Además las resinas usadas en la presente invención pueden
tener una parte inorgánica, por ejemplo, la resina se deposita
sobre un sólido inorgánico.
En una forma de realización particularmente
preferida, la resina ácida libre de halógenos es una resina de
copolímero sulfonado de estireno-divinilbenceno.
El catalizador de la primera reacción comprende
al menos un metal noble o un metal seminoble escogido entre los
grupos VII a XI de la tabla periódica soportado sobre la anterior
resina.
Preferiblemente, dicho metal noble o seminoble
se escoge entre el grupo formado por: paladio, platino, plata, oro,
rodio, iridio, rutenio, osmio y mezclas de ellos. El metal más
preferido es el paladio, opcionalmente en combinación con otro de
los metales citados.
El catalizador se prepara preferiblemente
añadiendo a la resina ácida no halogenada, un metal noble o un metal
seminoble perteneciente a los grupos VII a XI de la tabla
periódica, preferiblemente: paladio, platino, plata, oro, rodio,
iridio, rutenio, osmio y mezclas de dos o más de estos metales. La
cantidad de metal soportado puede variar en un amplio intervalo,
pero está comprendida preferiblemente entre 0,001 y 20% con respecto
a la resina ácida no halogenada, más preferiblemente entre 0,1 y
10%.
La adición del metal al soporte se puede llevar
a cabo usando cualquiera de la técnicas de preparación conocidas de
catalizador metálico soportado, por ejemplo, impregnación,
adsorción, intercambio iónico, etc. Para la impregnación, es
posible usar cualquier tipo de sal orgánica o inorgánica del metal
que se va a impregnar, que sea soluble en el disolvente usado en la
adición del metal. Sales apropiadas son, por ejemplo, acetato,
nitrato, haluro, oxalato, etc.
En una forma de realización particular, el
primer paso comprende:
a) la alimentación de un reactor, que contiene
el catalizador en un lecho fijo o dispersado en un medio líquido,
con:
- a1)
- una corriente líquida consistente en un alcohol o una mezcla de alcohol y agua, y
- a2)
- una corriente gaseosa que contiene hidrógeno y oxígeno, y opcionalmente un gas inerte, en donde la concentración de hidrógeno es inferior al 4,5% en volumen; y
b) la extracción del reactor de:
- b1)
- una corriente líquida compuesta por la corriente a1 y, además, el peróxido de hidrógeno y el agua producidos por la reacción, y
- b2)
- una corriente gaseosa compuesta por los gases sin reaccionar y gases inertes eventuales.
Cuando la primera reacción se lleva a cabo en un
reactor de lodos, el catalizador preferiblemente se extrae de la
corriente de solución de peróxido usando las técnicas conocidas en
la técnica tales como decantación, centrifugado, filtrado, etc. En
la forma de realización preferida de la invención, en donde se usa
el catalizador en un lecho fijo, el paso de separación, obviamente,
es innecesario.
Aunque no sea necesario, en algunos casos puede
ser deseable extraer una parte del disolvente o del agua del
efluente del primer reactor para generar una solución más
concentrada de peróxido de hidrógeno.
La solución final no acídica de peróxido de
hidrógeno pasa a un segundo paso de reacción catalítica.
La mezcla de la reacción que contiene peróxido
de hidrógeno de la reacción de síntesis de peróxido de hidrógeno se
usa como oxidante para la reacción de oxidación en la que un
compuesto orgánico sufre la oxidación por el peróxido de hidrógeno
en presencia de un catalizador. La capacidad de usar la mezcla de
reacción del primer paso directamente como ingrediente de la
segunda reacción, proporcionando el peróxido para la oxidación,
permite grandes ventajas en eficacia y rentabilidad, ya que no se
necesita un paso intermedio para purificar el peróxido.
Se pueden usar diversos compuestos químicos
orgánicos en el procedimiento global de la presente invención a fin
de producir los compuestos químicos orgánicos oxidados deseados.
Entre las clases principales de compuestos químicos orgánicos se
incluyen: compuestos aromáticos, alcanos, compuestos de carbonilo y
olefinas, así como compuestos que contengan una funcionalidad mixta
y heteroátomos tales como azufre o nitrógeno, prefiriéndose los
compuestos de olefina. Los principales grupos de compuestos químicos
orgánicos oxidados son: alcoholes, epóxidos.
Abajo se relacionan algunos compuestos químicos
orgánicos importantes, específicos y preferidos, y sus
correspondientes productos oxidados que pueden ser procesados
mediante el procedimiento de oxidación catalítica selectiva en dos
pasos de la presente invención, usando el producto intermedio de
peróxido hidrógeno como oxidante:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
Las olefinas son compuestos orgánicos más
preferidos, siendo el propileno la materia prima más preferida para
producir óxido de propileno.
Se alimenta un reactor, preferiblemente de forma
continua, con la solución no acídica de peróxido de hidrógeno
obtenida en el primer paso y un disolvente adicional, si es
deseable, junto con una materia prima química orgánica escogida, en
un reactor catalítico, el cual puede ser reactor de lecho fijo o de
tipo lodo, que contiene un catalizador de oxidación conocido tal
como TS-1, TS-2, Ti\beta,
Ti-MCM-41, titanio sobre sílice
amorfa, etc., o cualquier catalizador conocido capaz de oxidar
compuestos orgánicos eficazmente con peróxido de hidrógeno. Para un
reactor de lecho fijo, el tamaño de partícula preferido del
catalizador será de 0,5 a 20 mm, y para un reactor fluidizado o de
lodos, el tamaño preferido de catalizador será de 50 a 1.000
micrómetros. El reactor se mantiene a entre -30ºC y 200ºC de
temperatura, preferiblemente a entre -10ºC y 150ºC de temperatura.
La reacción de oxidación se lleva a cabo a una presión, normalmente
superior a la presión atmosférica, suficiente para mantener la
materia prima orgánica en fase líquida. En una forma de realización
particular, la reacción de oxidación se lleva a cabo a una presión
de entre 0,1 y 10 MPa, preferiblemente entre 0,1 y 5 MPa. Si el
reactor es del tipo de lodos, la corriente líquida de efluente
extraída del reactor contendrá materias primas sin reaccionar,
disolvente y partículas del catalizador, y preferiblemente, el
catalizador debería recuperarse mediante centrifugado, filtrado o
cualquier medio apropiado, y reusarse. Para reactores de lecho fijo,
no se necesita la recuperación y recirculación del catalizador.
Tras cualquier recuperación del catalizador, la corriente líquida
restante se hace pasar por una recuperación de materia prima
orgánica; se podría hacer recircular de nuevo hacia el reactor este
compuesto orgánico sin reaccionar junto con la materia prima de
relleno suministrada. El paso de recuperación del compuesto orgánico
sin reaccionar se puede llevar a cabo en una única torre de
destilación, o puede incluir torres de destilación secuencial que
trabajan a presiones progresivamente menores, tal como se
desea.
La corriente restante pasa a la purificación del
producto, donde se retira el producto para una purificación
posterior tal como se desea. Se pasan los disolventes y todas las
fracciones pesadas a una unidad de recuperación del disolvente. Si
es necesario, el disolvente introducido en la oxidación del
compuesto orgánico se hace recircular de nuevo hacia el reactor de
oxidación. El disolvente líquido empleado en la solución de peróxido
de hidrógeno se hace recircular de nuevo hacia el primer paso,
mientras que las fracciones pesadas y el agua neta producida en el
reactor se extraen para otro uso o para desecharlas.
A fin de ilustrar más a fondo la naturaleza de
la invención, y la manera en la que ha de practicarse, se presentan
los siguientes ejemplos:
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un catalizador a partir de una resina
comercial funcionalizada con grupos sulfónicos (Lewatit® K2641
Bayer AG, resina macroporosa no halogenada, con una capacidad de
intercambio de 4,8 eq/l, un diámetro de poro de 70 nm, una
porosidad de 0,3 ml/gr y un área de superficie específica BET de 35
m^{2}/gr). En primer lugar, la resina se lavó tres veces con
acetona, usando volúmenes iguales de disolvente y resina. A
continuación, se prepara una suspensión de resina (4 gr) con 50 ml
de metanol. A esta suspensión se le añade gota a gota una
disolución de acetato de paladio (II) (86 mg) en acetona (20 ml). La
suspensión se secó en un evaporador rotatorio bajo vacío, la
temperatura del baño era de 45ºC. El sólido obtenido se secó con
aire a 110ºC durante 2 horas.
\vskip1.000000\baselineskip
Se introducen 1,6 gr de un catalizador,
preparado según se describe en el Ejemplo 1, dentro de un autoclave
con 150 gr de metanol y 24 ppm de HBr. La mezcla se presurizó a 9,6
MPa(a) con nitrógeno y se estabilizó a 40ºC. Después, el
reactor se alimentó con la mezcla gaseosa de la reacción
H_{2}:O_{2}:N_{2} (3,6:46,4:50) con un flujo total de 2500
mlN/min y se conectó la agitación (1500 rpm) para iniciar la
reacción. Tras 2h de reacción se alcanzó una concentración de
peróxido de hidrógeno del 9,3% en peso. La selectividad del peróxido
de hidrógeno era del 80%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una solución de peróxido de hidrógeno,
preparada según se describe en el Ejemplo 2, en la epoxidación de
1-octeno sin ningún tipo de purificación previa. Se
prepararon 1-octeno (0,1 moles), metanol (55 ml) y
una solución de peróxido de hidrógeno preparada según se describe en
el Ejemplo 2 (44 gr), se calentaron a 333ºK (60ºC). Después, se
añadió 1 gr de catalizador TS-1 (preparado según se
describe en J. A. Martens, Ph. Buskens, P. A. Jacobs, A. Van der
Pol, J. H. C. van Hooff, C. Ferrini, H. W. Kouwenhoven, P. J.
Kooyman y H. van Bekkum, Appl. Catal. A: General, 99, 71 (1993)).
La transformación del H_{2}O_{2} obtenido fue del 93% y el
rendimiento de H_{2}O_{2} fue del 90,5%, tras 1,5 horas de
reacción. A partir del oct-1-eno
convertido la selectividad por el epóxido fue del 50% y por los
metiléteres, del 50%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
1
Una solución sintética de peróxido de hidrógeno,
tal como muestra el Ejemplo 2 de la solicitud de patente US nº
2001/016187, 4,2% en peso de H_{2}O_{2} y 1% en peso de
H_{2}SO_{4} en agua, se usó en la epoxidación de
1-octeno usando un catalizador TS-1
bajo las mismas condiciones de reacción del anterior Ejemplo 3. Se
observó un rendimiento de H_{2}O_{2} del 60%. No se detectó la
formación de epóxidos. A partir del
oct-1-eno convertido la
selectividad por los metiléteres
(2-metoxi-octan-1-ol
y
1-metoxi-octan-2-ol)
fue del 88% y por el 1,2-octanodiol, del 2%. Este
ejemplo comparativo muestra que las soluciones de peróxido de
hidrógeno obtenidas según la solicitud de patente US nº 2001/016187
no son adecuadas para epoxidar alcanos sin un pretratamiento de
tales soluciones.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una solución de peróxido de hidrógeno,
preparada según se describe en el Ejemplo 2, en la epoxidación de
1-octeno sin ningún tipo de purificación previa. Se
introdujeron en el reactor 0,2 moles de olefina, 11 gr de
2-metil-2-propanol y
1 gr de catalizador preparado según el Ejemplo 3 del documento WO
99/48884. La mezcla se calentó hasta 80ºC y se añadieron gota a
gota 6 gr de la solución de H_{2}O_{2} durante 30 minutos. La
transformación de H_{2}O_{2} obtenida fue del 93% y el
rendimiento del 95% tras una hora de reacción a partir del comienzo
de la adición del peróxido de hidrógeno. El único producto detectado
a partir del 1-octeno fue el epóxido.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una solución de peróxido de hidrógeno,
preparada según se describe en el Ejemplo 2, en la epoxidación de
propileno sin ningún tipo de purificación previa. Esta solución se
diluyó con terc-butanol como disolvente (corriente
a). Un depósito del reactor continuo con agitación provisto de un
filtro para mantener el catalizador dentro del reactor, se cargó
con 13,88 gr de catalizador pulverizado, preparado según el Ejemplo
3 del documento WO 99/48884. El reactor se calentó hasta 70ºC,
después se alimentó el reactor de forma continua con 319,5 gr/h de
propileno y 222,2 gr/h de corriente a. Tras 60 minutos, se obtuvo un
96% de conversión de H_{2}O_{2} y un 95% de selectividad por el
óxido de propileno basada en el peróxido de hidrógeno.
\vskip1.000000\baselineskip
Se mezcló 1 gr de titanio silicalita
(TS-1), el mismo empleado en el Ejemplo 3, con 50 gr
de una mezcla consistente en un 41% en peso de metanol, un 31% en
peso de agua, un 20% en peso de ciclohexanona y un 8% en peso de
amoniaco. Esta mezcla se suspendió en un reactor y se calentó a
reflujo. Después, se añadieron de forma continua, durante 5 h, 3 gr
de la solución de peróxido de hidrógeno preparada en el Ejemplo 1.
La conversión del H_{2}O_{2} fue del 100% y la selectividad por
la ciclohexanona oxima fue del 99%.
\vskip1.000000\baselineskip
Se usó una solución de peróxido de hidrógeno,
preparada según se describe en el Ejemplo 2, en la epoxidación de
alcohol alílico sin ningún tipo de purificación previa. Se
introdujeron en el reactor 22,6 gr de alcohol y 1 gr de catalizador
preparado según el Ejemplo 3 del documento WO 99/48884. La mezcla se
calentó hasta 80ºC y se añadieron gota a gota, durante 30 minutos,
4 gr de la solución de H_{2}O_{2}. La transformación de
H_{2}O_{2} obtenida fue del 100% y la especificidad para el
epóxido, del 99,9%, tras una hora de reacción, a partir del
comienzo de la adición del peróxido de hidrógeno.
Claims (15)
1. Un procedimiento para la oxidación selectiva
de compuestos químicos orgánicos con peróxido de hidrógeno
producido directamente, que comprende:
(i) preparación de una solución no acídica de
peróxido de hidrógeno haciendo reaccionar hidrógeno y oxígeno en un
alcohol, un glicol C_{1}-C_{12} o mezclas de las
mismas como disolventes a temperatura que oscila entre -10ºC y
100ºC y a una presión superior a la atmosférica, en presencia de un
primer catalizador que comprenda al menos un metal noble o un metal
seminoble perteneciente a los grupos VII a XI de la tabla periódica
soportado sobre una resina ácida libre de halógenos;
(ii) recuperación de la mezcla de la reacción
del paso (i) que contiene dicha solución no acídica de peróxido de
hidrógeno; y
(iii) puesta en contacto de dicha
solución no acídica de peróxido de hidrógeno sin ningún
procedimiento de purificación previa con un compuesto químico
orgánico, en presencia de un segundo catalizador para dar un
producto oxidado.
2. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicho metal noble o seminoble se escoge entre el grupo
formado por: paladio, platino, plata, oro, rodio, iridio, rutenio,
osmio y mezclas de ellos.
3. Procedimiento según las reivindicaciones 1 y
2, en donde la cantidad de metal noble o seminoble o mezclas de los
mismos en dicho catalizador oscila entre el 0,001% y el 20% en peso
con respecto a la resina ácida libre de halógenos.
4. Procedimiento según la reivindicación 3, en
donde la cantidad de metal noble o seminoble o mezclas de ellos, en
dicho catalizador oscila entre 0,1% y 10% en peso con relación a la
resina ácida libre de halógeno.
5. Procedimiento según la reivindicación 1, en
donde dicha resina ácida libre de halógeno es una resina de
copolímero sulfonado de estireno y divinilbenceno.
6. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
5 en donde la temperatura de reacción entre el hidrógeno y el
oxígeno en presencia de un alcohol, un glicol
C_{1}-C_{12} o sus mezclas como disolvente y
catalizador oscila entre 10ºC y 75ºC.
7. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
6, en donde la reacción entre el hidrógeno y el oxígeno en
presencia de un alcohol, un glicol C_{1}-C_{12}
o sus mezclas como un disolvente y un catalizador se lleva a cabo a
una presión entre 2 y 30 MPa, opcionalmente en presencia de un gas
inerte y con una proporción molar entre el hidrógeno y el oxígeno
en fase gas que oscila entre 1/1 y 1/100.
8. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
7, en donde el segundo catalizador se escoge entre el grupo formado
por: titanio silicalita-1 (TS-1),
titanio silicalita-2 (TS-2), titanio
soportado sobre sílice amorfa, y
Ti-MCM-41.
9. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
8, en donde la temperatura de reacción en el paso (iii) oscila
entre -30ºC y 200ºC.
10. Procedimiento según la reivindicación 9
en donde la temperatura de reacción en el paso (iii) oscila entre
-10ºC y 150ºC.
11. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
10, en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo a
una presión de entre 0,1 y 10 MPa.
12. Procedimiento según la reivindicación 11,
en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo a una
presión de entre 0,1 a 5 MPa.
13. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
12, en donde la oxidación del compuesto orgánico se lleva a cabo en
presencia de un disolvente adicional.
14. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, en donde el compuesto orgánico es un alqueno.
15. Procedimiento según las reivindicaciones 1 a
13, en donde el compuesto orgánico se escoge entre: propileno,
alcohol alílico, cloruro de alilo, ciclohexeno, ciclohexanona,
benceno y fenol.
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