JP2004238388A - 有機化合物を選択的に酸化するための一体的な方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 本発明によれば、下記の工程 I及びII:即ち、溶剤と、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された貴金属又は半貴金属の少なくとも1種からなる触媒の存在下、水素と酸素とから過酸化水素を製造する工程 I及び過酸化水素溶液を、有機化合物、適当な触媒及び場合により溶剤と、直接、混合して対応する酸化化合物を生成させる工程IIからなる有機化合物の一体的酸化方法が提供される。本発明の一体的酸化方法は処理工程を必要とせず、プロピレンオキシドの製造に特に適している。
Description
(米国特許4,303,632号明細書参照)を酸素と共に使用する方法である。しかしながら、これらの公知の方法は、高い反応温度(通常、100〜180℃)で操作を行う必要性、主要な同時生成物として形成されるケトンの部分酸化、過酸化水素安定化剤(オルソリン酸又はピロリン酸ナトリウム)を使用する必要性から誘導される不利益を実質的に有する。更に、これらの方法は、後続のエポキシ化工程で過酸化水素溶液を使用した後、反応混合物からケトンと副生物を分離し、回収する必要性があるため、複雑である。
5,214,168号、同5,912,367号明細書、WO 94/238234号及びWO 99/48884号公報にはチタン化合物触媒を使用して、プロピレンを包含する種々のオレフィンをエポキシ化する方法が開示されている。
本発明によれば、
(i) 水素と酸素とを、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属(semi-noble metal)の少なくとも1種からなる第1触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより非酸性過酸化水素溶液を調製し;
(ii) 上記非酸性過酸化水素溶液を含有する工程(i)の反応混合物を回収し;ついで
(iii) 上記非酸性過酸化水素溶液と有機化合物とを第2触媒の存在下で接触させて酸化生成物を生成させることを特徴とする、直接製造された過酸化水素により有機化合物を選択的に酸化する方法が提供される。
(第1反応室中で行われる)第1反応からの過酸化水素含有反応混合物を第2反応室に制御して添加することを可能にする2室式タンク型反応器のごとき適当な反応器を使用して連続的に行い得る。この第2反応室では酸化反応が行われるが、その際、反応室の内容物を混合し、触媒粒子の懸濁物を撹拌する。反応剤溶液は一緒に又は逐次的に添加し得る。例えば、過酸化水素を生成する反応混合物又は有機化合物、例えばオレフィンのいずれか又はこれらの反応剤の両者を反応器に、その内容物の量を増大させて(incrementally)添加し得る。
i.過酸化物生成反応の活性が改善されることにより、酸化反応で酸化剤溶液として使用される第1反応混合物中に過酸化水素をより高い濃度で生成させることができる。従って、これらの高濃度の過酸化水素が選択された有機溶剤中に溶解して保持されることができかつ一体的方法を構成する反応の他の成分と反応することがない限り、反応プロセスの全体の収率及び効率を増大させることができる。本発明はこれらの要件の各々を満足させることができる。
この工程においては、水素と酸素(精製された酸素又は空気)とを反応器中で、液体媒体の存在下、貴金属又は半貴金属担持触媒上で連続的に反応させる。反応器は触媒の固定床、流動床又はスラリー床を含有し得る。液体媒体は水又はアルコール、例えば、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール又はこれらの混合物のごとき適当な有機溶剤であり得る。適当な有機溶剤は種々のアルコール、芳香族炭化水素(aromatics)、エステル又は反応条件下で不活性な他の有機化合物を包含し得る。溶剤はメタノール、エタノール、n-プロパノール、iso-プロパノール、tert-ブタノール、iso-ブタノール及びこれらの混合物のごとき水溶性アルコールであることが好ましい。特定の態様においては、溶剤は水、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる。反応器中の水素濃度は約4.5モル%の引火限界以下に保持される。過酸化水素中間体製品の液相濃度は1〜30重量%の有用範囲で変動させ得る。最適過酸化水素濃度は、水素の価格、分離の必要性及び下流の酸化反応器についての最適過酸化水素濃度を包含する種々の要因に従って変動する。一般的には、好ましい過酸化水素濃度は1〜25重量%であり、より好ましくは5〜20重量%である。
MPaの圧力という反応条件下、場合により不活性ガスの存在下で使用することにより、第1反応工程では、例えば80%に等しいか又はこれ以上の非常に高い選択率で過酸化水素が生成されるであろう。
Othmer 第3版、Vol.13, p678-705、Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981参照)。更に、本発明で使用される樹脂は無機質部分を有することができる;例えば、樹脂は無機固体上に沈着されている。
a) 触媒を固定床の状態又は液体媒体に分散した状態で収容している反応器に
a1) アルコール又はアルコール-水混合物からなる液流及び
a2) 水素及び酸素及び場合により不活性ガスを含有するガス流であって、水素の濃度が4.5容量%以下であるガス流を供給する工程;及び
b) 反応器から
b1) 液流a1及び反応により生成した過酸化水素及び水から実質的になる液流;及び
b2) 未反応ガスと場合により不活性ガスとからなるガス流を取り出す工程。
過酸化水素合成反応からの過酸化水素含有反応混合物は、有機化合物が触媒の存在下での過酸化水素による酸化を受ける酸化反応を行うための酸化剤として使用される。第1工程からの反応混合物を第2反応の反応成分として直接使用することによって酸化を行うための過酸化物を提供できることにより、過酸化物を精製するための中間工程が必要でないため、反応効率及び価格効率において大きな利点が提供される。
スルホン基で官能化された市販の樹脂[Lewatit K2641 (“Lewatit”は登録商標である)、
Bayer社製品、交換能力 4.8eq/l、孔径 70nm、多孔度 0.3ml/g、比表面積 BET 35m2/gの非ハロゲン化多孔質樹脂]から触媒を調製した。最初、樹脂をアセトンで3回洗浄した;その際、等容量の溶剤と樹脂を使用した。次に、50mlのメタノールを使用して樹脂懸濁液(4g)を調製した。この懸濁液にアセトン(20ml)に酢酸パラジウム(II)(86mg)を溶解させた溶液を滴下した。懸濁液を回転蒸発器中で、真空下、45℃の浴温で乾燥させた。得られた固体を110℃で2時間風乾させた。
実施例1で調製した触媒16gを150gのメタノール及び24ppmのHBrと一緒にオートクレーブ内部に装入した。この混合物を窒素により9.6MPa(a)で加圧し、40℃で安定化させた。ついで、反応容器にガス状反応混合物 H2:O2:N2(3.6:46.4:50)を2500mlN/分の全流率で供給しついで撹拌を開始して(1500rpm)、反応を開始させた。2時間反応を行った後、過酸化水素濃度は9.3重量%に到達した。過酸化水素についての選択率は80%であった。
実施例2に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、1-オクテンのエポキシ化に使用した。1-オクテン(0.1モル)、メタノール(55ml)及び実施例2に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液(4.4g)を333K(約60℃)で加熱した。ついで、1gのTS-1触媒[J.A.Martens, Ph.Buskens, P.A.Jacobs A. van der Pol., J.H.C.van Hooff C. Ferrini, H.W.Kouwenhoven, P.J.Kooyman及びH.van Bekkum,A, Appl.
Catal. A: General,99,71(1993)に記載のごとくして調製]を添加した。1.5時間反応後、得られたH2O2の変換率(transformation)は93%であり、H2O2の効率(efficiency)は90.5%であった。転化された1-オクテンから、エポキシドへの選択率は50%であり、メチルエーテルへの選択率は50%あることが判った。
米国特許出願2001/01687号明細書の実施例2に記載の過酸化水素の合成溶液(4.2重量%のH2O2と1重量%のH2SO4を水中に含有)を、実施例3と同一の条件下で、TS-1触媒を使用する1-オクテンのエポキシ化に使用した。H2O2の効率は60%であった。エポキシドの生成は検出されなかった。転化された1-オクテンから、メチルエーテル(2-メトキシ-オクタン-1-オール及び1-メトキシ-オクタン-2-オール)への選択率は88%であり、1,2-オクタンジオールへの選択率は2%であることが判った。この比較例は米国特許出願2001/01687号明細書に記載の過酸化水素溶液は、かかる溶液を予備処理しない場合には、アルケンをエポキシ化するのには不適当であることを教示している。
実施例2に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、1-オクテンのエポキシ化に使用した。0.2モルのオレフィン、11gの2-メチル-2-プロパノール及びWO 99/48884号公報の実施例3に従って調製した触媒1gを反応容器に導入した。混合物を80℃に加熱し、6gのH2O2溶液を30分間で滴下した。過酸化水素の添加の開始から1時間反応を行った後、得られたH2O2の変換率は93%であり、H2O2の効率は95%であった。1-オクテンから検出された唯一の生成物はエポキシドであった。
実施例2に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、プロピレンのエポキシ化に使用した。過酸化水素溶液を溶剤としてのtert-ブタノールで稀釈した(流体a)。触媒を反応容器の内側に保持するためのフィルターを備えた連続式反応容器に、撹拌しながら、WO 99/48884号公報の実施例3に従って調製した粉末触媒13.88gを装入した。反応容器を70℃に加熱しついで319.5g/hのプロピレンと222.2g/hの流体aを反応容器に連続的に供給した。60分後、反応した過酸化水素に基づいて、H2O2の転化率は96%であり、プロピレンオキシドへの選択率は95%であった。
1gの珪酸チタン(TS-1)(実施例3で使用したものと同一)を、41重量%のメタノール、31重量%の水、20重量%のシクロヘキサノン及び8重量%のアンモニアからなる混合物
50gと混合した。この混合物を還流温度に加熱された反応容器中に懸濁させた。ついで、実施例1で調製した過酸化水素溶液3gを5時間で連続的に添加した。過酸化水素の転化率は100%であり、シクロヘキサノンオキシドへの選択率は99%であった。
実施例2に記載するごとくして調製した過酸化水素溶液を、予め精製することなしに、アリルアルコールのエポキシ化に使用した。22.6gのアルコールとWO 99/48884号公報の実施例3に従って調製した触媒1gを反応容器に導入した。混合物を80℃に加熱し、4gの
H2O2溶液を30分間で滴下した。過酸化水素の添加の開始から1時間反応を行った後、得られたH2O2の変換率は100%であり、エポキシドについての特異性(specificity)は99.9%であった。
Claims (14)
- (i) 水素と酸素とを、ハロゲン非含有酸性樹脂上に担持された周期律表のVII〜XI族に属する貴金属又は半貴金属の少なくとも1種からなる第1触媒の存在下、溶剤中で反応させることにより非酸性過酸化水素溶液を調製し;
(ii) 上記非酸性過酸化水素溶液を含有する工程(i)の反応混合物を回収し;ついで
(iii) 上記非酸性過酸化水素溶液と有機化合物とを第2触媒の存在下で接触させて酸化生成物を生成させることを特徴とする、直接製造された過酸化水素により有機化合物を選択的に酸化する方法。 - 工程(i)からの過酸化水素を工程(iii)の成分として直接使用する、請求項1に記載の方法。
- 前記貴金属又は半貴金属はパラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 前記触媒中の貴金属又は半貴金属又はこれらの混合物の量は、ハロゲン非含有酸性樹脂の重量に基づいて0.001〜20重量%、好ましくは、ハロゲン非含有酸性樹脂の重量に基づいて0.1〜10重量%である、請求項1に記載の方法。
- 前記ハロゲン非含有酸性樹脂は、スルホン化スチレン-ジビニルベンゼン共重合体である、請求項1に記載の方法。
- 工程(i)で使用される溶剤は水、C1-C12アルコール、C1-C12グリコール及びこれらの混合物からなる群から選ばれる、請求項1に記載の方法。
- 水素と酸素を溶剤と触媒の存在下で反応させる温度は、-10℃〜100℃、好ましくは、10℃〜75℃である、請求項1〜6のいずれかに記載の方法。
- 溶剤と触媒の存在下での水素と酸素の反応は、場合により不活性ガスの存在下、大気圧より高い圧力下、好ましくは、2〜30MPaの圧力下で行い、気相中の水素と酸素のモル比は1/1〜1/100である、請求項1〜7のいずれかに記載の方法。
- 第2触媒は珪酸チタン-1(TS-1)、珪酸チタン-2(TS-2)、非晶質シリカ上に担持されたチタン及びTi-MCM-41からなる群から選ばれる、請求項1〜8のいずれかに記載の方法。
- 工程(iii)の反応温度は、-30℃〜200℃、好ましくは、-10℃〜150℃である、請求項1〜9のいずれかに記載の方法。
- 有機化合物の酸化は、0.1〜10MPa、好ましくは、0.1〜5MPaの圧力下で行う、請求項1〜10のいずれかに記載の方法。
- 有機化合物の酸化は、追加の溶剤の存在下で行う、請求項1〜11のいずれかに記載の方法。
- 有機化合物はアルケンである、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
- 有機化合物はプロピレン、アリルアルコール、塩化アリル、シクロヘキセン、シクロヘキサノン、ベンゼン及びフェノールから選ばれる、請求項1〜12のいずれかに記載の方法。
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