KR20040070422A - 유기 화합물을 선택적으로 산화시키기 위한 통합 방법 - Google Patents

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Abstract

액체상에서 연속적인 통합 방법으로 산화 화합물을 제조하며, 이 방법은 귀금속 촉매를 이용한 촉매 반응에 의해 수소와 산소간 직접 반응으로 비산성 과산화수소 용액을 합성하는 단계 I과, 이 과산화수소 용액을 유기 기질, 적절한 촉매 및 임의로 용매와 직접 혼합시키는 단계 II를 포함한다. 본 통합 방법은 처리 단계를 필요로 하지 않으며, 특히 프로필렌 옥사이드의 제조에 매우 적합하다.

Description

유기 화합물을 선택적으로 산화시키기 위한 통합 방법 {INTEGRATED PROCESS FOR SELECTIVE OXIDATION OF ORGANIC COMPOUNDS}
본 발명은, 비산성 과산화수소 용액을 직접 합성하는 제 1 단계와 제 1 단계의 반응 혼합물을 이용하여 유기 기질을 산화시키는 제 2 단계를 포함하는, 액체 상에서 유기 화합물을 선택적으로 산화시키기 위한 통합 방법에 관한 것이다.
선택적 산화 반응은, 알코올, 카르보닐 화합물, 에폭사이드, 수산화물, 산, 글리콜 및 글리콜 에테르, 락톤, 옥심, 및 산소첨가 황 및 질소 화합물, 예컨대 술폭사이드, 술폰, 니트론, 아조 화합물, 및 그밖의 N-옥사이드를 포함하는, 다양한 종류의 중요 화학제품을 제조하기 위한 화학적 변형의 주류를 이룬다. 이러한 화학적 변형을 효과적으로, 경제적으로, 뿐만 아니라 안전하게 수행하려면 구입 또는 제조가 가능한 동시에 소망하는 유기 화학 원료와 반응하여 이를 산화 유기 화학제품으로 전환시키는 적절한 산화제가 필요하다.
종래의 산화 방법은 몇가지 심각한 문제에 직면한다. 몇몇 산업 공정에서는 공기 또는 순수한 산소 등의 산소를 함유하는 기체가 이용된다. 그러나, 유기 화학원료를 산소와 배합하여 사용하면 간혹 폭발 범위내의 기체 조성물이 얻어지고, 이것은 심각한 안전상의 문제를 야기한다. 이러한 산화 방법 역시 폭발성 기체 혼합물을 형성하는 경향이 있을 수 있다. 산소 또는 공기를 이용한 산화 방법은 유기 화학원료의 과산화, 일반적으로 소망하지 않는 탄소 산화물(CO, CO2)의 생성과 관련하여 생성물의 선택성 문제를 초래하는 경향이 있다.
산화제로서 산소 또는 공기의 이용을 대신하는 매력적인 대안은 유기 하이드로퍼옥사이드를 산화제로서 이용하는 것이다. 통상적으로 공기 또는 O2를 이용하여 적절한 중간체를 산화시킴에 의해 생성되는 이러한 하이드로퍼옥사이드 화합물은 화학원료와 반응하여 산화 생성물 및 유기 부산물을 형성한다. 프로필렌 옥사이드(PO)를 제조하는 가장 일반적인 방법은 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 및 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드를 하이드로퍼옥사이드로서 이용하는 것이다. 이러한 방법들은 PO에 관하여 상업적으로 흥미로운 다량의 부산물을 형성시킨다. 예를 들어, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드에 의한 방법은 PO의 kg 당 2.5 내지 3.5kg의 tert-부틸 알코올을 공동 생성하는 한편, 에틸벤젠 하이드로퍼옥사이드에 의한 방법은 PO의 kg 당 2.2 내지 2.5kg의 스티렌을 공동 생성한다. PO 및 개개 부산물에 대한 수요가 적절히 조절되지 않으면 이러한 부산물의 생성은 장점이 될 수 없다. 예를 들어, 스티렌이나, tert-부틸 알코올로부터 수득될 수 있는 메틸 tert-부틸 에테르(MTBE)에 대한 수요가 높을 때, 이 방법의 경제성은 경쟁적이거나; 그렇지 않으면 이들 방법은 경제성이 없다.
유기 과산화물을 이용하는 대신, 과산화수소가 공지의 바람직한 산화제이다. 과산화수소를 이용한 산화 반응의 부산물은 통상적으로 물이며, 이것은 용이하게 회수 및 재사용 또는 처리될 수 있는 안전한 화합물이다. 이 물의 양은 유기 하이드로퍼옥사이드를 사용할 때 유기 부산물의 양보다 중량 기준으로 상당이 적은 양이고, 그로 인해 처리 비용이 현저히 절약된다. 그러나, 과산화수소를 기재로 하는 선택적 화학 산화 방법을 개발하려는 과거의 시도는 심각한 어려움에 부딪혔다. 통상의 과산화수소 제조는 안트라퀴논 방법을 이용하는데, 이 방법에서 안트라퀴논은 우선 안트라하이드로퀴논으로 수소화된 다음 자동산화되어 과산화수소 및 재생용 안트라퀴논을 방출시킨다. 과산화수소는 용액 중에 저농도로 생성되고, 따라서 원하는 과산화수소 생성물을 생성시키기 위해서는 매우 많은 유량의 안트라퀴논 및 안트라하이드로퀴논이 처리되어야 한다. 따라서, 종래대로 제조된 과산화수소는 선택적 화학 산화 공정용 산화제로서 상업적으로 이용하기에는 일반적으로 너무 비싸다.
과산화수소를 제조하는 두번째 방법은 이소프로판올 및 메틸벤질알코올 (US 2,871,102, EP 378388, EP 1074548)과 같은 2차 알코올 또는 디아릴 메탄올 (US 4,303,632)과 같은 고비등점 2차 알코올을 산소와 함께 이용하는 것을 포함한다. 그러나, 이러한 공지의 방법들은 실질적으로 고온의 반응 온도 (일반적으로 100 내지 180℃ 범위)로 조작할 필요성, 주요 부산물로서 형성되는 케톤의 부분적 산화, 과산화수소 안정제(오르소포스포린산 또는 소듐 피로포스페이트)를 사용할 필요성으로 인한 단점을 갖는다. 추가로, 이들 방법은 후속하는 에폭시화 공정에서 과산화수소 용액을 사용한 후, 반응 혼합물로부터 세톤 및 부산물을 분리 및 회수해야 하므로 복잡하다.
중요한 대안은 수소와 산소의 촉매 반응에 의해 직접 과산화수소를 제조하는것이며, 이 방법은 작업 용액의 큰 흐름을 수반하지 않으므로 과산화수소의 단가를 낮출 수 있다. 이 방법에서는 일반적으로 염의 형태 또는 지지된 금속으로서 귀금속, 특히 백금족 금속 또는 그의 혼합물로 구성된 촉매 시스템을 이용하고, 수성 매질 또는 수성 유기 매질로 구성된 용매에서 두 기체를 반응시킨다. 종래 기술은 수소와 산소를 과산화수소로 직접 전환시키는 수많은 촉매 기술을 포함하나, 일반적으로 수소 농도가 약 10 mol% 이상인 수소/산소 공급을 이용하는 것이고 (US 4,681,751, US 4,772,458, US 4,832,938, US 5,338,531), 이것은 이들 혼합물에 대한 가연성 한계 4.5 mol%를 상당히 초과하는 것이므로 공정상에 심각한 위험을 초래한다. 종래의 촉매는 수소 공급 농도가 4.5 mol% 미만일 때, 과산화수소 생성물을 적절한 속도로 생성하기에 충분한 활성 및 선택성을 갖지 않는다 (WO 99/41190, WO 01/05498, WO 01/05501, US 6,168,775 B1). 종래 기술에서는 프로모터, 예를 들어 산 프로모터, 할로겐화물 및/또는 그밖의 첨가제를 반응 매질 중에 높은 농도로 이용하여야 한다. 이것은 안정화제의 첨가를 필요로 하므로, 산화 반응에 사용하기에 앞서 H2O2용액의 성가신 정제 조작이 수반된다.
과산화수소를 이용한 유기 화학원료의 다양한 산화 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, US 4,701,428은 방향족 화합물의 하이드록실화 및 티타늄 실리칼리트 촉매를 이용하여 프로필렌과 같은 올레핀을 H2O2와 함께 에폭시화하는 것에 대해 기술한다. 또한, US 4,824,976; US 4,937,216; US 5,166,372; US 5,214,168; US 5,912,367, WO 94/238234 및 WO 99/48884는 모두 프로필렌을 포함하는 다양한 올레핀을 티타늄 화합물 촉매를 이용하여 에폭시화하는 것에 대해 기술한다.
EP 978316은, 술폰산으로 기능화된 활성 탄소상에 지지된 VIII족 금속을 이용하여 과산화수소를 직접 합성하는 첫번째 단계와, 과산화수소를 함유하는 첫번째 단계로부터의 반응 혼합물을 이용하여 유기 화합물 기질을 산화시켜 소망하는 산화 생성물을 얻는 두번째 단계를 포함하는, 올레핀, 방향족 탄화수소, 암모니아 및 카르보닐 화합물로부터 선택되는 유기 화합물의 촉매적 산화 방법에 대해 기술한다. 올레핀이 프로필렌일 때, 수득될 수 있는 프로필렌 옥사이드의 총 최대 수율은, 수소 공급량을 기준으로 83%이다. 그러나, 산화 유기 화합물의 보다 높은 수율이 매우 요구된다.
US 2001/0016187은 직접 제조된 과산화수소 중간 산화제를 이용한 유기 화학원료의 선택적 산화 방법에 대해 기술하고 있으며, 이 방법은 산 프로모터 및/또는 안정화제, 예컨대 황산의 존재하에, 지지된 상-제어용 귀금속 촉매, 즉 Pd/카본 블랙 촉매를 용매 중에 이용하여 과산화수소를 직접 합성하는 첫번째 단계와, 소망하는 산화 생성물을 얻기 위해 과산화수소를 함유하는 첫번째 단계로부터의 반응 혼합물을 이용하여 상기 유기 화합물 기질을 산화시키는 두번째 단계를 포함한다. 여하한 유기 화학원료의 산화에 관한 데이터는 제공되지 않는다.
본 발명은 유기 화합물의 산화를 위한 통합 방법을 제공하고, 다음 단계를 포함한다: 무할로겐 산 수지상에 지지된 하나 이상의 귀금속 또는 반귀금속을 포함하는 촉매 및 용매의 존재하에, 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하는 단계 I;및 과산화수소 용액을 유기 기질, 적절한 촉매 및 임의로 용매와 직접 혼합시켜 상응하는 산화 화합물을 제조하는 단계 II. 본 통합 방법은 처리 단계가 필요 없고 특히 프로필렌 옥사이드의 제조에 매우 적합하다.
도 1에서 본 발명의 연속적인 통합 방법의 바람직한 구체예를 도식으로서 제시한다. 산소와 수소의 직접 반응에 의해 생성된 과산화수소를 이용한 유기 화합물의 산화 도식이 도면으로 예시된다. 제 1 단계에서는, 첫번째 반응기 또는 트윈 쳄버 탱크 반응기의 첫번째 쳄버에서, 지지된 귀금속 촉매 상에서 수소와 산소(정제된 산소 또는 공기)를 액체 용매의 존재하에 반응시켜 과산화수소 액체 용액을 제조한다. 제 2 단계에서는, 제 1 단계의 반응 혼합물을 두번째 반응기 또는 트윈 쳄버 탱크 반응기의 두번째 쳄버에서, 산화되어지는 유기 화합물과 혼합한다.
제 2 단계의 반응 혼합물을, 그리고 나서, 당해 분야내에서 표준인 여하한 수단에 의해 분획시킨다. 분획 결과, 반응하지 않은 유기 화합물이 정제되어 대응하는 반응기 또는 쳄버로 재순환될 수 있다. 또한 분획 공정에 의해 과산화수소 합성에 이용된 용매를 분리시킬 수 있다. 이러한 분획은 2차 처리로서 적용되거나 생성물 정제의 통합 부분으로서 적용될 수 있다 (도 1에 설명됨). 분획 처리에서 분리된 용매를 추가 이용을 위해 재순환시킬 수 있다.
도면에서 상자는 반응물을 묘사하고, 타원은 반응을 표시한다. 화살표는 공정의 각 단계에서 요구 및/또는 생성되는 성분을 가리킨다. 주요 반응물 및 반응을, 화살표가 공정의 각 단계와 관련된 주요 첨가물(필수 성분) 및 생성물(생성 성분)을 표시하는대로, 굵은 활자체로 표시한다.
본 발명은 직접 제조된 과산화수소를 이용하여 유기 화합물을 선택적으로 산화시키는 효과적인 방법을 제공하고, 이 방법은
(i) 무할로겐 산 수지상에 지지된, 주기율표 VII 내지 XI족에 속하는 하나 이상의 귀금속 또는 반귀금속을 포함하는 제 1 촉매의 존재하에, 용매 중에서 수소와 산소를 반응시켜 비산성 과산화수소 용액을 제조하는 단계;
(ii) 상기 비산성 과산화수소 용액을 포함하는 단계 (i)의 반응 혼합물을 회수하는 단계; 및,
(iii) 제 2 촉매의 존재하에 상기 비산성 과산화수소 용액을 유기 화합물에 접촉시켜 산화 생성물을 제조하는 단계를 포함한다.
제 1 반응(과산화수소 합성)의 반응 용액을 제 2 반응(산화)의 반응물로서 직접 이용할 수 있다. 중간체의 정제 또는 농축이 필요 없거나, 과산화수소의 제조로부터 얻은 부산물을 제거할 필요가 없다. 제 2 반응에서는 적당하게 상승된 온도 및 압력에서 유기 기질을 산화시키기 위해 제 1 반응의 생성물을 이용한다. 이 산화 반응은 적절한 촉매의 존재하에 수행된다. 제 2 반응의 반응 매질로부터 산화 생성물을 회수할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 "비산성 과산화수소 용액"이라는 표현은, 수소와 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하기 위해 용매 중에 산 프로모터, 예컨대 HBr을 촉매량으로 사용할지라도, 이 화합물의 첨가량은 생성된 과산화수소 용액의 pH를 산성으로 만들기에는 충분치 않은 양임을 의미한다.
본 발명에서, 연속적인 과산화수소 생성 반응 및 산화 반응은, 예를 들어 트윈 쳄버 탱크 반응기와 같은 적절한 반응기를 이용하여, 제 1 반응의 반응 혼합물을 포함하는 과산화수소(첫번째 쳄버에서)를 두번째 쳄버로 적절하게 첨가시키며 연속적인 방식으로 수행될 수 있다. 이 두번째 쳄버에서는 내용물의 강제 혼합 및 그 안에서 촉매 입자 현탁액의 교반과 함께 산화 반응이 일어날 것이다. 반응물 용액은 혼합하여 첨가되거나 순차적으로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 과산화수소를 생성하는 반응 혼합물, 올레핀과 같은 유기 화합물, 또는 이들 반응물 양자 모두는 점증적으로 반응기에 첨가될 수 있다.
산화 생성물은, 액체-액체 추출, 증류 또는 분별 증류에 의한 추출을 포함하는 당해 분야에 공지인 표준 방법을 이용하여 산화 반응 혼합물로부터 분리될 수 있다. 이러한 조작은 전체 반응 혼합물에 대해 수행될 수 있고, 상기 제 2 촉매의 제거 후에 수행될 수 있다. 대안적으로, 주기적인 프로그램에 따라 산화 생성물을 반응 혼합물의 일부 또는 전체로부터, 또는 계속적인 작업 성분으로서 반응물의 일부로부터 분리할 수 있다.
산화 반응 혼합물 중의 그밖의 성분들이, 분별 증류와 같이 공지된 분획 수단에 의해, 생성물을 정제시키는 공정의 일부로서 또는 별개의 분획 과정으로서, 산화 생성물의 제거 이전이나 이후에 분리될 수 있다. 재생을 위해, 당해 분야에공지인 여과와 같은 방법에 의해 산화 반응 혼합물로부터 고체 촉매를 분리시킬 수 있다. 촉매의 재생에 관해서는 하기에 보다 상세히 기술된다.
본 발명이 제공하는 유기 화합물의 산업적 산화를 위한 통합 방법에 의해, 상기 기술한대로 종래에 제시된 통합 방법이 부분적으로 다루었던 것과 유사한 문제점들이 해결된다. 추가로, 본 발명은 공정의 속도, 선택성 및 적합성을 증가시키는 통합 방법의 구성 반응에 대한 개선을 포함하며, 전체적으로 공정의 상당한 개선을 초래한다. 과산화물-생성 반응 중에 무할로겐 산성 수지 지지된 귀금속 촉매의 이용과 같은, 이러한 특정 개선은 어떠한 정제 단계 또는 첨가제 공급 없이 산화 반응 단계에 직접 이용될 수 있는 비산성 과산화수소 용액을 제공할 수 있으므로 통합 공정의 총체적인 효율에 이익이 된다.
특히, 유기 원료 산화를 위한 통합 방법에 대해 기술하고 있는 US 특허 출원 제 2001/016187호와 본 발명을 구별짓는 차이점을 다음과 같은 본 발명의 현저한 이점에 의해 기술한다:
i. 본 발명은 과산화물-생성 반응의 활성을 개선시킴으로써, 이후 산화 반응용 산화제 용액으로서 이용되는 제 1 반응 혼합물 중에 생성되는 과산화수소 농도를 보다 증가시킬 수 있다. 이렇게 증가된 과산화수소의 농도가 선택된 유기 용매에 의해 용액 중에 유지될 수 있고 통합 공정을 구성하는 반응의 다른 성분들과 반응하지 않을 수 있다면, 공정의 전체적인 수율 및 효율이 그에 따라 증가될 것이다. 본 발명은 이러한 각 요구 조건을 성공적으로 충족시킨다.
ii. 과산화수소 제조 반응에 무기산(황산, 인산, 질산 등) 또는 유기산(예를들어, 술폰산)과 같은 고농도의 산 프로모터가 요구되지 않으므로, 부식성인 산성 과산화수소 용액의 생성이 억제되고 특정 장비를 필요로 하지 않는다.
iii. 산화용 과산화물을 제공함에 의해 제 1 단계의 반응 혼합물을 제 2 반응의 성분으로서 직접 이용할 수 있는 것은, 과산화물을 정제하거나 중화시키는 중간 단계가 요구되지 않으므로 효율 및 비용 유효성에 큰 이점이 있다.
과산화수소 합성 및 산화 단계가 하기에 상세히 기술될 것이다.
과산화수소 합성 단계
이 단계에서, 수소와 산소(정제 산소 또는 공기)를 액체 용매의 존재하에 지지된 귀금속 또는 반귀금속 촉매를 통하여 반응기에서 연속적으로 반응시킴으로써 비산성 과산화수소 액체 용액을 제조한다. 반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리층 촉매를 함유할 수 있다. 액체 매질은 물이거나 알코올과 같은 적절한 유기 용매, 예를 들어 C1-C12알코올, C1-C12글리콜 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 적절한 유기 용매는 다양한 알코올, 방향족 및 에스테르, 또는 반응 조건에서 불활성인 어떠한 그밖의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, tert-부탄올, 이소부탄올 및 이들의 혼합물을 포함하는 수용성 알코올인 것이 바람직하다. 특정 구체예에서, 용매는 물, C1-C12알코올, C1-C12글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 반응기내 수소 농도는 약 4.5 mol%의 가연성 한계 미만으로 유지된다. 과산화수소 중간체 생성물의 액체상 농도는 1 내지 30 중량%의 적절한 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 최적의 과산화수소 농도는 수소 원가, 분리 요건, 및 다운스트림 산화 반응기의 최고 성능을 위한 최적의 과산화물 농도를 포함하는 다양한 인자에 따라 달라진다. 일반적으로, 바람직한 H2O2농도는 1 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 5 내지 20 중량% 일 것이다.
제 1 단계에서 이용된 촉매는, 출원 계류중인 유럽 특허 출원 제 02380057.6호에 기재된 대로, 필수적으로 과산화수소 중간체만을 선택적으로 제조하는 무할로겐 산성 수지-지지된 귀금속 또는 반귀금속 촉매이다. 무할로겐 산성 수지 지지된 귀금속 촉매가 과산화수소를 매우 선택적으로 직접 생성시키는 것이 실험적으로 입증된 바 있다. 반응기에서 이 촉매를 이용하여 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10 내지 75℃의 반응 조건, 통상적으로 2 내지 30 MPa의 압력을 포함하는 대기압 이상의 압력, 임의로 불활성 기체의 존재하에 제 1 반응 단계를 진행시키면, 매우 선택적으로, 통상적으로 80% 이상의 선택도로 과산화수소 중간체가 제조될 것이다.
수소/산소의 몰 비는 넓은 범위에서 변화될 수 있고, 바람직하게는 1/1 내지 1/100, 보다 바람직하게는 1/10 내지 1/50 범위이다.
본 발명의 공정에 이용된 촉매 중의 지지체는 무할로겐 산기(acid groups)에 의해 기능화된 수지를 포함한다. 제 1 반응에 이용되는 촉매 제조를 위한 수지는 모노머의 호모폴리머화 또는 두개 이상의 모노머의 코폴리머화에 의해 제조되는 것이 바람직하다. 본 발명에서 지지체로서 적절한 수지의 구체예로는 스티렌, 아크릴, 메타크릴 폴리머 또는 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머가 있다. 이들 수지는 바람직하게도 술폰산, 카르복실산, 디카르복실산 등과 같은 무할로겐 산기에 의해 기능화된다 (Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer 3rd Edition, Vol. 13, p678-705, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981). 더욱이 본 발명에 이용된 수지들은 무기 부분을 가질 수 있고, 예컨대 수지가 무기 고체위에 증착된다.
특히 바람직한 구체예에서, 무할로겐 산수지가 술폰화 스티렌-디비닐벤젠 코폴리머 수지이다.
제 1 반응의 촉매는 적어도, 주기율표 VII족 내지 XI족으로부터 선택되는 상기 수지상에 지지된 귀금속 또는 반귀금속을 포함한다.
바람직하게도, 상기 귀금속 또는 반귀금속은 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 금속은 언급된 그밖의 금속과 임의로 배합된 팔라듐이다.
주기율표의 VII족 내지 XI족에 속하는 귀금속 또는 반귀금속, 바람직하게는 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 또는 이들 금속 중 둘 이상의 혼합물을 비할로겐화 산수지에 첨가시킴으로써 촉매를 제조하는 것이 바람직하다. 지지된 금속량은 넒은 범위로 변화될 수 있으나, 비할로겐화 산수지를 기준으로 0.001 내지 20%로 포함되는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 내지 10%이다.
지지된 금속 촉매를 제조하는 여하한 공지 기술, 예컨대 주입, 흡착, 이온 교환 등을 이용하여 지지체에 금속을 첨가시킬 수 있다. 주입에서, 금속 첨가에이용되는 용매에 가용성인 어떠한 종류의 무기 또는 유기 금속염이든 주입에 이용할 수 있다. 적절한 염은, 예를 들어 아세테이트, 니트레이트, 할라이드, 옥살레이트 등이다.
특정 구체예에서, 제 1 단계는:
a) 고정층에 촉매를 포함하거나 액체 매질 중에 촉매가 분산된 반응기로,
a1) 알코올이나 알코올-물 혼합물로 구성된 액체 스트림, 및
a2) 수소와 산소, 및 임의로 불활성 기체를 함유하는 기체 스트림 (수소의 농도는 4.5 부피% 미만임)을 공급하고,
b) 반응기로부터,
b1) 실질적으로 스트림 a1과, 반응에 의해 생성된 과산화수소 및 물로 구성된 액체 스트림, 및
b2) 반응하지 않은 기체 및 최종 불활성 기체로 구성된 기체상 스트림을 제거하는 것을 포함한다.
제 1 반응을 슬러리 반응기에서 수행시, 상층액 분리, 원심 분리, 여과 등과 같이 당해 분야에 공지인 기술을 이용하여 과산화수소 용액 스트림으로부터 촉매를 제거하는 것이 바람직하다. 고정층 촉매를 이용하는 본 발명의 바람직한 구체예에서 분리 단계는 불필요하다.
필요하진 않을지라도, 몇몇 경우 첫번째 반응기 유출물로부터 용매 또는 물의 일부를 제거시켜 보다 농축된 과산화수소 용액을 생성하는 것이 바람직할 수 있다.
최종 비산성 과산화수소 용액을 제 2 촉매 반응 단계로 통과시킨다.
산화 단계
과산화수소 합성 반응에서 생성된 과산화수소를 함유하는 반응 혼합물을, 촉매 존재하에 과산화수소에 의한 유기 화합물의 산화를 수행하는 산화 반응에서 산화제로서 이용한다. 산화용 과산화물의 제공에 의해, 제 1 단계의 반응 혼합물을 제 2 단계의 성분으로서 직접 이용할 수 있는 것은, 과산화물을 정제하기 위한 중간 단계가 불필요해지므로 효율과 비용 유효성 측면에서 큰 이익이 된다.
소망하는 산화 유기 화합물을 제조하기 위해 본 발명의 전체 공정 중에 다양한 유기 화합물을 이용할 수 있다. 유기 화합물의 주요 종류에는 황 또는 질소와 같은 헤테로원자 및 혼합 기능을 포함하는 화합물 뿐 아니라 방향족, 알칸, 카르보닐 화합물 및 올레핀이 있고, 특히 올레핀 화합물이 바람직하다. 산화 유기 화합물의 주요군으로는 알코올, 에폭사이드, 카르복실산, 수산화 방향족, 알데히드/케톤, 글리콜, 옥심 및 N-옥사이드가 있다.
과산화수소 중간체를 산화제로서 이용하여 본 발명의 2단계 선택적 촉매 산화 공정에 의해 가공할 수 있는 중요하고도 특정하며 바람직한 몇몇 유기 화합물 및 그의 상응하는 산화 생성물을 하기에 기술한다:
프로필렌 프로필렌 옥사이드
알릴 알코올 글리시돌
알릴 클로라이드 에피클로로하이드린
시클로헥센 시클로헥센 옥사이드
시클로헥사논 시클로헥산 옥심
벤젠 페놀
페놀 하이드로퀴논 및 피로카테콜
올레핀이 보다 바람직한 유기 화합물이며, 프로필렌이 프로필렌 옥사이드 제조를 위한 가장 바람직한 원료이다.
제 1 단계에서 얻어진 비산성 과산화수소 용액과, 소망한다면 추가 용매를 선택된 유기 화학 원료와 함께, 바람직하게는 연속적으로 촉매 반응기로 공급하며, 반응기는 TS-1, TS-2, Tiβ, Ti-MCM-41, 무정형 실리카에 지지된 티타늄 등과 같은 공지의 산화 촉매를 함유하거나 과산화수소를 이용하여 유기 화합물을 효과적으로 산화시킬 수 있는 여하한 공지의 촉매를 함유하는 고정층 또는 슬러리형 반응기일 수 있다. 고정층 반응기에서, 바람직한 촉매의 입경은 0.5 내지 20mm이고, 고정층 또는 슬러리 반응기에서 바람직한 촉매의 크기는 50 내지 1,000 미크론이다. 반응기는 약 -30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 100℃ 온도로 유지된다. 산화 반응은 유기 원료를 액체상으로 유지하기에 충분한 압력, 일반적으로 대기압 이상의 압력에서 수행된다. 특정 구체예에서, 산화 반응이 수행되는 압력은 0.1 내지 10MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa이다. 반응기가 슬러리형일 때, 반응기로부터 제거되는 유출액 스트림은 반응하지 않은 원료, 용매 및 촉매 입자를 함유할 것이고, 촉매는 원심 분리, 여과 또는 어떠한 적절한 수단에 의해 회수 및 재생되는 것이 바람직하다. 고정층 반응기에서 촉매 회수 및 재순환은 불필요하다. 어떠한 촉매 회수에 이어서, 남아있는 액체 스트림으로부터 유기 공급 원료를 회수하고; 반응하지 않은 유기 화합물은 공급되는 추가 원료와 함께 반응기로 들어가 재생될 수 있다. 반응하지 않은 유기 화합물 회수 단계는 단일 증류 타워에서 수행되거나 소망에 따라 점진적으로 보다 낮은 압력에서 조작되는 연속 증류 타워에서 수행될 수 있다.
남아있는 스트림을, 소망에 따라 추가 정제를 위해 생성물을 제거시키는 생성물 정제 단계로 통과시킨다. 용매 및 어떠한 중량 분획(heavy fraction)이 용매 회수 유닛으로 들어간다. 유기 화합물 산화를 위해 공급된 용매는, 필요하다면, 산화 반응기로 재순환된다. 과산화수소 용액 중에 이용된 액체 용매는 제 1 단계로 재순환되는 한편, 중량 분획과 반응기내에 생성된 정수는 다른 이용이나 처리를 위해 회수된다.
산화 생성물 정제 및 회수를 위한 어떠한 적절한 공정안 또는 순서가 또한 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 분야의 당업자에게 이해될 것이다.
본 발명의 특성 및 실행 방법을 보다 충분히 설명하기 위해, 다음 실시예를 제시한다.
실시예
실시예 1
술폰기 작용성 시판 수지로부터 촉매를 제조하였다 (LewatitK2641 Bayer AG, 비할로겐화 매크로포러스 수지, 교환 용량 4.8eq/l, 포어 직경 70nm, 다공성 0.3ml/g 및 비표면적 BET 35m2/g). 우선, 동부피의 용매 및 수지를 이용하여, 수지를 아세톤으로 3회 세척한다. 다음으로, 50ml의 메탄올을 이용하여 수지 현탁액(4g)을 제조한다. 이 현탁액에, 아세톤(20ml) 중의 팔라듐(II) 아세테이트 용액(86mg)을 방울방울 첨가한다. 이 현탁액을 진공하에 회전식 증발기에서 건조시켰고, 욕온은 45℃였다. 수득된 고체를 110℃에서 2시간 동안 공기로 건조시켰다.
실시예 2
실시예 1에 따라 제조된 1.6g의 촉매를 150g의 메탄올 및 24ppm의 HBr과 함께 오토클레이브 안에 넣는다. 혼합물을, 질소를 이용하여 9.6 MPa(a)로 가압하고 40℃에서 안정화시켰다. 그 다음, 반응기에 기체 반응 혼합물 H2:O2:N2(3.6:46.4:50)을 총 유량 2500mlN/분으로 공급하고 반응의 개시를 위해 교반(1500rpm)을 시작하였다. 2시간 반응 후, 과산화수소의 농도가 9.3 중량%에 도달하였다. 과산화수소의 선택도는 80%이었다.
실시예 3
실시예 2에 따라 제조된 과산화수소 용액을 어떠한 사전 정제없이 1-옥텐의 에폭시화에 이용하였다. 1-옥텐(0.1mol), 메탄올(55ml) 및 실시예 2의 기재대로 제조된 과산화수소 용액(4.4g)을 333K(약 60℃)에서 가열하였다. 그 다음, 1g의 TS-1 촉매(J.A.Martens, Ph.Buskens, P.A.Jacobs A.van der Pol, J.H.C.van Hooff C.Ferrini, H.W.Kouwenhoven, P.J.Kooyman 및 H.van Bekkum, Appl. Catal. A: General, 99,71 (1993)에 따라 제조)를 첨가하였다. 1.5시간 반응 후, 수득된 H2O2의 변형률은 93%이고 H2O2의 효율은 90.5%이었다. 옥트-1-엔에서 에폭사이드로 전환되는 선택도는 50%, 메틸에테르로 전환되는 선택도는 50%이었다.
비교예 1
물 중의, US 특허 출원 제 2001/016187호의 실시예 2에 교시된 과산화수소합성 용액, 4.2 중량%의 H2O2및 1 중량%의 H2SO4를 상기 실시예 3과 동일한 반응 조건하에 TS-1 촉매를 이용하여 1-옥텐의 에폭시화에 이용하였다. H2O2의 효율은 60%이었다. 에폭사이드 형성은 검출되지 않았다. 옥트-1-엔에서 메틸에테르 (2-메톡시-옥탄-1-올 및 1-메톡시-옥탄-2-올)로 전환되는 선택도는 88%이고, 1,2-옥탄디올로 전환되는 선택도는 2%이었다. 비교예로부터, US 특허 출원 2001/016187호에 따라 수득된 과산화수소 용액이, 이 용액을 전처리하지 않고 알켄을 에폭시화하기에는 적합하지 않다는 것을 알 수 있다.
실시예 4
실시예 2의 기재대로 제조된 과산화수소 용액을 어떠한 사전 정제없이 1-옥텐의 에폭시화에 이용하였다. 0.2몰의 올레핀, 11g의 2-메틸-2-프로판올 및 WO 99/48884호의 실시예 3에 따라 제조된 촉매 1g을 반응기에 첨가시켰다. 혼합물을 80℃까지 가열하고 6g의 H2O2용액을 30분간 방울방울 첨가시켰다. 과산화수소의 첨가 개시로부터 1시간 반응 후, 수득된 H2O2의 변형률은 93%이고 효율은 95%이었다. 1-옥텐으로부터 검출되는 유일한 생성물은 에폭사이드였다.
실시예 5
실시예 2의 기재대로 제조된 과산화수소 용액을 어떠한 사전 정제없이 프로필렌의 에폭시화에 이용하였다. tert-부탄올을 용매로 이용하여 이 용액을 희석시켰다 (스트림 a). 반응기 내에 촉매를 보존하기 위해 필터가 장착된 교반식 연속 탱크 반응기에 WO 99/48884의 실시예 3에 따라 제조된 분말 촉매 13.88g을 충전시켰다. 반응기를 70℃까지 가열한 다음 319.5g/h의 프로필렌과 222.2g/h의 스트림 a를 연속하여 반응기로 공급하였다. 60분 후, H2O2전환율은 96% 및 반응한 과산화수소를 기준으로 프로필렌 옥사이드에 대한 선택도는 95%이었다.
실시예 6
실시예 3에서 동일하게 적용된 1g의 티타늄 실리칼리트(TS-1)를 41 중량%의 메탄올, 31 중량%의 물, 20 중량%의 시클로헥사논 및 8 중량%의 암모니아로 구성된 50g의 혼합물과 혼합하였다. 이 혼합물을 가열된 환류하에 반응기에서 현탁시켰다. 그 다음, 실시예 1에서 제조된 3g의 과산화수소 용액을 5시간 동안 계속하여 첨가시켰다. 과산화수소의 전환률은 100%이고, 시클로헥사논 옥심으로의 선택도는 99%이었다.
실시예 7
실시예 2의 기재대로 제조된 과산화수소 용액을 어떠한 사전 정제없이 알릴 알코올의 에폭시화에 이용하였다. WO 99/48884의 실시예 3에 따라 제조된 1g의 촉매 및 22.6g의 알코올을 반응기로 첨가시켰다. 혼합물을 80℃까지 가열하고 4g의 H2O2용액을 30분간 방울방울 첨가시켰다. 과산화수소의 첨가 개시로부터 1시간 반응 후, 수득된 H2O2의 변형률은 100%이고 에폭사이드에 대한 선택도는 99.9%이었다.
본 발명이 폭넓게 기술되고, 또한 바람직한 구체예를 특정하게 제시하였으나, 첨부된 청구항에 정의된 본 발명의 범위내에서 변경 및 변형이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.
본 발명은 과산화물-생성 반응의 활성을 개선시킴으로써 이후 산화 반응에서 산화제로서 이용되는 제 1 반응 혼합물 중의 과산화수소 농도를 증가시킴에 의해 공정의 전체적인 수율 및 효율을 증가시킨다. 또한, 본 발명은 과산화수소 생성 반응 중에 고농도의 산 프로모터를 요구하지 않으므로, 부식성인 산성 과산화수소 용액의 생성이 억제되고 추가로 특정 장비를 필요로 하지 않는다. 더욱이, 제 1 단계의 반응 혼합물을 제 2 반응 성분으로서 직접 이용하는 것은, 과산화물을 정제하거나 중화시키는 중간 단계를 생략할 수 있으므로 효율 및 비용 유효성에 큰 이점이 있다.

Claims (14)

  1. (i) 무할로겐 산 수지상에 지지된, 주기율표 VII족 내지 XI족에 속하는 귀금속 또는 반귀금속을 하나 이상 포함하는 제 1 촉매의 존재하에, 수소와 산소를 용매 중에서 반응시켜 비산성 과산화수소 용액을 제조하는 단계;
    (ii) 비산성 과산화수소를 포함하는 단계 (i)의 반응 혼합물을 회수하는 단계; 및
    (iii) 제 2 촉매의 존재하에 비산성 과산화수소 용액을 유기 화합물에 접촉시켜 산화 생성물을 제공하는 단계를 포함하는, 직접 제조된 과산화수소를 이용한 유기 화합물의 선택적 산화 방법.
  2. 제 1항에 있어서, 단계 (i)의 과산화수소가 단계 (iii)의 성분으로서 직접 이용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1항에 있어서, 귀금속 또는 반귀금속이 팔라듐, 백금, 은, 금, 로듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항에 있어서, 촉매 중의 귀금속 또는 반귀금속, 또는 이들의 혼합물의 양이 무할로겐 산 수지에 관하여 0.001 내지 20 중량% 범위이고, 바람직하게는 무할로겐 산 수지에 관하여 0.1 내지 10 중량% 범위임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항에 있어서, 무할로겐 산 수지가 술폰화 스티렌 및 디비닐벤젠 코폴리머 수지임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1항 내지 제 5항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (i)에 이용된 용매가 물, C1-C12알코올, C1-C12글리콜 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 및 촉매 존재하에 수소와 산소간 반응 온도가 -10℃ 내지 100℃, 바람직하게는 10℃ 내지 75℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1항 내지 제 7항 중의 어느 한 항에 있어서, 용매 및 촉매 존재하에 수소와 산소간 반응이 대기압 보다 높은 압력, 바람직하게는 2 내지 30 MPa에서, 임의로 불활성 기체의 존재하에 수행되고, 기체상에서 수소와 산소간 몰비가 1/1 내지 1/100의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중의 어느 한 항에 있어서, 제 2 촉매가 티타늄 실리칼리트-1 (TS-1), 티타늄 실리칼리트-2 (TS-2), 무정형 실리카 상에 지지된 티타늄 및 Ti-MCM-41로 구성된 군으로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중의 어느 한 항에 있어서, 단계 (iii)의 반응 온도가 -30℃ 내지 200℃, 바람직하게는 -10℃ 내지 150℃의 범위임을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 10항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 산화가 0.1 내지 10MPa, 바람직하게는 0.1 내지 5MPa의 압력에서 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물 산화가 추가 용매의 존재하에 수행됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 알켄임을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중의 어느 한 항에 있어서, 유기 화합물이 프로필렌, 알릴 알코올, 알릴 클로라이드, 시클로헥센, 시클로헥사논, 벤젠 및 페놀로부터 선택됨을 특징으로 하는 방법.
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