JP2017506152A - 過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体 - Google Patents

過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体 Download PDF

Info

Publication number
JP2017506152A
JP2017506152A JP2016552516A JP2016552516A JP2017506152A JP 2017506152 A JP2017506152 A JP 2017506152A JP 2016552516 A JP2016552516 A JP 2016552516A JP 2016552516 A JP2016552516 A JP 2016552516A JP 2017506152 A JP2017506152 A JP 2017506152A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
catalyst
group
acid
groups
support
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP2016552516A
Other languages
English (en)
Inventor
フレデリーク デスメット，
フレデリーク デスメット，
ピエール ミケール，
ピエール ミケール，
ポール デシュリーファー，
ポール デシュリーファー，
イーヴ ヴラッセラール，
イーヴ ヴラッセラール，
オリヴィエ マリオン，
オリヴィエ マリオン，
フランソワ ベラン，
フランソワ ベラン，
Original Assignee
ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）, ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） filed Critical ソルヴェイ（ソシエテ アノニム）
Publication of JP2017506152A publication Critical patent/JP2017506152A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0272—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255
    • B01J31/0275—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing elements other than those covered by B01J31/0201 - B01J31/0255 also containing elements or functional groups covered by B01J31/0201 - B01J31/0269
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
    • B01J31/069—Hybrid organic-inorganic polymers, e.g. silica derivatized with organic groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/06—Silicon, titanium, zirconium or hafnium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/08—Silica
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/2252—Sulfonate ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/009—Preparation by separation, e.g. by filtration, decantation, screening
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0207—Pretreatment of the support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/01—Hydrogen peroxide
    • C01B15/029—Preparation from hydrogen and oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/62—Reductions in general of inorganic substrates, e.g. formal hydrogenation, e.g. of N2
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

少なくとも１つの酸基および少なくとも１つの鎖状疎水性基で官能化された材料を含む触媒担体。前記担体を含む触媒および前記触媒を使用する過酸化水素の直接合成法。【選択図】なし

Description

本出願は、２０１４年２月２１日出願の欧州特許出願第ＥＰ１４１５６０７７．１号に対する優先権を主張するものであり、この出願の全内容は、あらゆる目的のために参照により本明細書に援用される。
本発明は、溶媒および触媒の存在下での水素と酸素との直接反応によって過酸化水素を得るための方法に、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体に関する。
過酸化水素は、織物業または製紙業における漂白剤、化学工業における消毒剤および基本製品として、ならびに過酸化物化合物生成反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物または過カルボキシル酸）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化およびヒドロキシル化（可塑剤および安定剤の製造）において広く使用される非常に重要な商品である。過酸化水素は、半導体産業における表面洗浄、銅、真鍮および他の銅合金表面の化学研磨、電子回路のエッチングなどに用いられている。
過酸化水素を製造するために現在最も用いられている工業的方法は、アルキルアントラヒドロキノンの自己酸化である。多数の還元、酸化、抽出、精製および濃縮段階からなる、この方法は非常に複雑であり、そのため投資コストおよび変動費が非常に高いものとなる。
この方法に代わる一つの非常に魅力的な方法は、白金族からの金属触媒の存在下に水素と酸素とを直接反応させることによる過酸化水素の製造である。しかしながら、これらの方法では、高濃度の過酸化水素を得るために、反応媒体中にＨ＋イオンおよびＢｒ−イオンの存在が必要とされる。これらのイオンは、硫酸、リン酸、塩酸または硝酸などの、強酸および無機臭化物から得られる。しかし、高い酸濃度を有する溶液を用いた運転は、腐食に耐えるために特殊な設備の使用を必要とする。上記は別として、酸溶液およびハロゲン化イオンが存在すると、活性金属（白金族）が溶解し易くなり、それは、まず第一に、触媒の失活をもたらし、そして溶解した金属の濃度が非常に低いために、金属の回収が実現不可能になる。
これらの欠点を回避するために、反応媒体中にハライドイオンおよび／または酸の存在なしの代替方法が提案されている。
米国特許出願公開第２００８／２９９０３４号明細書では、ｐ−トルエンスルホン酸基でグラフトされたシリカをベースとする触媒が、水素と酸素とからのＨ２Ｏ２の直接合成のために記載されている。これらの触媒は、良好な活性および高い初期選択性を示すが；この選択性は安定したものではなく、Ｈ２Ｏ２濃度が増加するときに低下する。選択性は、±１０重量％Ｈ２Ｏ２を生成する試験中に平均６０〜５０％に展開する。
同じ傾向は、酸基および臭素化基でグラフトされたシリカをベースとする国際公開第２０１３／０１０８３５号パンフレットに記載された触媒で観察される。ここでもまた、活性および初期選択性は良好であるが、選択性はやや不安定であり、過酸化水素濃度が増加するときに幾分低下する。
選択性を高めるために開発された方法は、国際公開第２０１３／０３７６９７号パンフレットに記載されたような触媒の部分還元である。しかしながら、良好な比イオン性Ｐｄ／Ｐｄ０を得ることは、真の難題である。
ここに開発される本発明の解決策は、共有結合による担体上への鎖状疎水性基の導入である。この基は、触媒表面を疎水性にし、そして理論に制約されることなく、これが、過酸化水素の高い濃度でさえも、より良好な、かつ、より安定した選択性を触媒に提供すると同時に、過酸化水素の過剰水素化を減少させると我々は考える。
その関連で、表面を本質的に疎水性にするというアイディアは新しいものではないことは注目に値する：すなわち「Ｓｏｍｅ ｉｎｓｉｇｈｔｓ ｏｎ ｔｈｅ ｎｅｇａｔｉｖｅ ｅｆｆｅｃｔ ｐｌａｙｅｄ ｂｙ ｓｉｌｙｌａｔｉｏｎ ｏｆ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｓｉｌｉｃａ ｉｎ ｔｈｅ ｄｉｒｅｃｔ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｐｅｒｏｘｉｄｅ」，Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ｔｏｄａｙ，Ｖｏｌｕｍｅ １５８，Ｉｓｓｕｅｓ １−２，５ Ｄｅｃｅｍｂｅｒ ２０１０，Ｐａｇｅｓ ９７−１０２を参照されたい。しかしながらこの論文では、触媒表面をある程度立体障害する、分岐疎水性基が使用されている。加えて、触媒表面上の貴金属と相互作用し得るであろう有機フッ素化化合物が使用された。最後に、これらの疎水性基は、酸官能基が疎水性基前駆体と反応し、そして酸性度が失われるかまたは少なくとも強く減少させられるように酸官能基を既に有する担体の表面にグラフトされた。
いくつかの商業的に入手可能な、すなわちＳｉｌｉＣｙｃｌｅ社から銘柄ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）で入手可能な官能化シリカゲルが、カルボン酸、プロピルスルホン酸およびトシル酸のような酸官能基と、シリカゲルをメタノールなどの極性溶媒とより相溶性にするためにシリカゲルの残りのＯＨ基をエンドキャップするために使用されるＴＭＳつまりトリメチルシリルのような疎水性基とを両方とも含むことはまた注目に値する。
我々は今、鎖状疎水性基が使用されるという条件で、選択性の向上を得ることができることを見いだした。本発明の解決策は、酸基のみを含有する触媒担体に、ならびに酸基およびハロゲン化（臭素化のような）基を両方とも含有する触媒担体に適用することができよう。第一の場合には、開発された触媒担体は２官能化担体であり、第二の場合には、それは３官能化担体である。
本発明はそれ故、少なくとも１つの酸基と少なくとも１つの鎖状疎水性基とで同時に官能化された材料を含む触媒担体に関する。特に、本発明は、過酸化水素の直接合成のための触媒担体、および触媒と本発明による触媒担体とを含む担持触媒に関する。本発明は、反応器中、任意選択的に不活性ガスを添加して、本発明による担持触媒の存在下に水素と酸素とを反応させることを含む、過酸化水素の製造方法にも関する。
表現「触媒担体」は、材料、通常、触媒がそれに固定される、高い比表面積の固体を意味することを意図し、触媒担体は触媒反応に不活性であってもよいし、関与してもよい。
表現「で官能化された」は、材料と少なくとも１つの酸基および少なくとも１つの鎖状疎水性基との間の共有結合を意味することを意図する。触媒担体の材料への鎖状疎水性基の共有結合のために、前記材料の表面は疎水性になり、それは、過酸化水素の高い濃度でさえも、より良好な、かつ、より安定した選択性を触媒に提供すると同時に、過酸化水素の過剰水素化をおそらく減少させる。他方では、触媒担体の材料への酸基のおよび結局、ハロゲン化基の共有結合のために、過酸化水素合成中の液相へのこれら官能基のいかなる浸出も回避される。
本発明によれば、官能基は、相当する官能基を有する官能化シラン分子によって導入される。「シラン」とは、ケイ素原子に結合した４つの置換基を持った単量体ケイ素化学物質を意味する。本発明によれば、シラン分子のＳｉ原子は、担体上へのシラン分子のグラフト化を提供するために材料の表面と反応している３つの置換基と；酸基を有するかまたは鎖状疎水性基である有機置換基である第４の置換基とを有する。
酸基として、ｐ−トルエンスルホン酸（つまりトシル酸）基などの、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基およびジカルボン酸基を例示することができ、ｐ−トルエンスルホン酸基が好ましい。
「鎖状疎水性基」とは、非極性原子（典型的には水素のみ）で置換されている鎖状のＣ−Ｃ鎖を意味する。鎖状疎水性基として、アルカンが好ましい。これらのアルカンは、１〜２０個のＣ原子、好ましくは１〜１８個のＣ原子、より好ましくは２〜１０個のＣ原子を含有してもよい。ブチルまたはオクチル基が好ましい。
材料がまたハロゲン化基でグラフトされる場合、前記基は好ましくは、ハロゲノフェニル基またはハロゲノプロピル基、特にブロモフェニル基またはブロモプロピル基であり、後者が好ましい。
好ましくは、出発シラン分子（すなわち、それらが材料上にグラフトされる前）のＳｉ原子は、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）およびメトキシ基から選ばれる３つの置換基を有する。
一実施形態では、担体として使用される同時に官能化された材料は、有機樹脂であり得る。好ましくは、触媒の調製に使用される樹脂は、モノマーの単独重合または２つ以上のモノマーの共重合によって製造される。本発明での担体として好適な樹脂の例としては、スチレンポリマーなどのオレフィンポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、それらのジビニルベンゼンとのコポリマー、およびそれらの混合物、最も好ましくはスチレン−ジビニルベンゼンコポリマーが挙げられる。これらの樹脂は好ましくは、スルホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸などの少なくとも１つの酸基で官能化される（Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｋｉｒｋ Ｏｔｈｍｅｒ ３ｒｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｖｏｌ．１３，ｐ６７８−７０５，Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ａｎｄ Ｓｏｎｓ，１９８１）。さらに、本発明で使用される樹脂は、例えば無機固体上に堆積した樹脂のように、無機部分を有することができる。臭素化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーは、本発明のこの実施形態による触媒担体としての使用に好ましい吸着性樹脂であり、イオン交換ラジカルとして機能するスルホン酸基を有する臭素化スチレン−ジビニルベンゼンコポリマーもまた好ましい。
別の実施形態では、本発明による触媒担体は、上述の基で官能化された無機固体を含む。ほとんどの場合に無機酸化物である、無機固体は一般に、大きな比表面積を有する。この比表面積は、ＩＳＯ ９２７７：２０１０標準法によって測定される。通常、比表面積は、２０ｍ２／ｇ以上であり、特に１００ｍ２／ｇ以上である。無機固体は多くの場合、少なくとも０．１ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも０．３ｍＬ／ｇ、特に少なくとも０．４ｍＬ／ｇの細孔容積（ＩＳＯ １５９０１−２：２００６標準法によって測定される）を有する。細孔容積は一般に、最大でも３ｍＬ／ｇ、ほとんどの場合最大でも２ｍＬ／ｇ、例えば最大でも１．５ｍＬ／ｇである。０．１〜３ｍＬ／ｇの細孔容積が好適であり、０．４〜３ｍＬ／ｇの細孔容積が好ましい。
本発明のための最も適切な無機固体は、ＩＵＰＡＣによる元素の周期表の２〜１４族の元素の酸化物である。最も用いられる酸化物は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ゼオライト、Ｂ２Ｏ３、ＧｅＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２、ＭｇＯ、ＣｅＯ２、ＺｒＯ２、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５および任意のそれらの混合物からなる群から選択することができる。
好ましくは、官能化される材料は、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、およびチタノシリケートから選ばれる金属酸化物である。
本発明に最も好ましい無機材料は、酸化ケイ素（シリカとも呼ばれる）またはそれと他の無機酸化物との混合物である。これらの材料は、シリカゲルのようなアモルファス構造を本質的に有することができるかまたは、例えば、ＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５を含むタイプのなどの、メソ細孔の規則的構造、とりわけまたはゼオライトのような、結晶構造からなることができる。酸基で官能化されたこれらの無機材料は、商業的に入手可能であり、ＨＰＬＣカラムの固定相としてのそれらの使用についてよく知られている。
官能基は、本発明の無機材料の表面に結合して、無機材料へ組み込まれる。この基は、同じ材料の調製中またはその調製後のプロセス中のどちらかで組み込むことができ、後者が好ましい。酸基（例えばｐ−トルエンスルホン酸基つまりトシル酸基）、鎖状疎水性基および結局ハロゲン化基（例えばブロモフェニルまたはブロモプロピル基の一部）は、無機固体、特に酸化物の表面に、例えば、シリカ表面にシラノール官能基によって共有結合する。
上に説明されたように、触媒担体が合成される方法は、すべての官能基（酸基、鎖状疎水性基および結局ハロゲン化基）がその表面上に存在することを可能にすることが重要である。それ故、好ましい実施形態では、本発明による触媒担体は、それならば、材料上に、先ず鎖状疎水性基およびハロゲン基を、そしてその後ようやく、酸基が担体上に存在するままであることを確実にするために酸基をグラフトさせることによって合成される。好ましくは、酸基は、その前駆体、例えばその後に相当する酸に加水分解される塩（クロリドのような）を通して得られる。好ましい実施形態では、担体はシリカであり、官能基は、その表面に存在するシラノール官能基上にグラフトされる。好ましくは、この実施形態では、すべての官能基は、相当する官能基を有する官能化クロロシランによってか、またはハロゲン化基に関する限りはメトキシシランによって導入される。
本発明の好ましい実施形態では、触媒担体は、ブチル基およびトシル酸基で、好ましくはまたプロピルブロミド基でグラフトされているシリカを含む。さらにより好ましくは、その残りのＯＨ基（すなわち、グラフト化によって反応していないシラノール基）の少なくとも一部は、もしあれば、ＴＭＳＣｌ（トリメチルシリルクロリドつまりトリメチルクロロシラン）のような分岐分子でエンドキャップされる。
本発明はまた、酸基および鎖状疎水性基で同時に官能化された材料上に担持された周期表の７〜１１族から選択される元素またはそれらの少なくとも２つの組み合わせを含む触媒に関する。元素は好ましくは、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、およびそれらの混合物からなる金属の群から選択される。最も好ましい金属はパラジウムであり、任意選択的に上で列挙された他の元素との組み合わせ、すなわちパラジウム合金である。担持される金属の量は、幅広い範囲で変化し得るが、好ましくは担体の重量に対して０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含まれる。担体への金属の付加は、担持金属触媒の公知の調製技術、例えば含浸、吸着、イオン交換などのいずれかを用いて行うことができる。担体への金属の付加のためには、金属に加えて使用される溶媒に可溶性である任意の種類の無機もしくは有機塩または付加されるべき金属を使用することが可能である。好適な塩は、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩などである。
最後の実施形態では、反応器中、任意選択的に不活性ガスを添加して、本発明による担持触媒の存在下に水素と酸素とを反応させることを含む、過酸化水素の製造方法が提供される。本発明の方法は、従来法によって、例えば、懸濁状態の触媒粒子入り攪拌タンク反応器で、バスケット型攪拌タンク反応器、トリクルベッドで、連続、半連続または非連続モードで実施することができる。反応が所望の転化率レベルに達したらすぐに、触媒を種々の周知の方法によって、例えば、懸濁状態の触媒が使用される場合には濾過によってなどで分離することができ、それは、その後の再利用の可能性を与えるであろう。この場合には、使用される触媒の量は、溶媒に関して０．０１重量％〜１５重量％の、好ましくは０．１重量％〜１０重量％であるＨ２Ｏ２の濃度を得るために必要な量である。
本発明の方法では、水素および酸素（純粋な酸素または空気としての）は、過酸化水素の液体溶液を生成するために反応器中で液体媒体の存在下に触媒上で連続的に反応させられる。過酸化水素形成は、触媒の存在下におよび、任意選択的に不活性ガスを添加して溶媒中での水素と酸素との直接反応によって行われる。窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴンなどを不活性ガスとして使用することができる。使用圧力は通常、大気圧よりも高く、好ましくは１〜３０ＭＰａである。水素と酸素とのモル比は、１／１〜１／１００の範囲である。反応媒体と接触する気相中の水素濃度は、水素および酸素混合物の爆発限界外に操作を維持するために、好ましくは４．１６％モルよりも下であるべきである。
酸素と水素との反応は、−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜７５℃、より好ましくは０℃〜５０℃の範囲の温度で行われる。
液体媒体は水であってもよいし、またはそれはアルコールなどの好適な有機溶媒もしくはその混合物であってもよい。好適な有機溶媒としては、各種アルコール類、芳香族類、およびエステル類、または反応条件で不活性である任意の他の有機化合物を挙げることができる。溶媒は好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールおよびそれらの混合物などの水溶性アルコールである。良好な結果は、メタノールで得られている。
特殊な実施形態では、担体の表面でグラフトされたハロゲン化基がまったくない場合にはＨＢｒを溶媒に添加することが有利であり得よう。
本発明では、過酸化水素安定剤をまた反応媒体に添加することができる。挙げることができる過酸化水素安定剤のいくつかは、リン酸、硫酸、硝酸などの無機酸；アミノメチレンリン酸などの有機酸；ロイシンなどのアミノ酸；ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩；ＥＤＴＡなどのキレート剤；アルキルベンゼンスルホネートなどの張力活性剤である。これらの安定剤は、個別またはそれらのいくつかの組み合わせで使用することができる。本発明で好ましい安定剤は、アミノメチレンリン酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンリン酸、これらの化合物のナトリウム塩およびピロリン酸ナトリウムである。安定剤濃度は、安定剤の種類におよび過酸化水素の濃度に依存する。しかしながら、安定剤の濃度を、触媒中の金属の溶解および／または用いられる反応器の腐食を防ぐのに十分に低く保つことが好ましい。一般に、添加される安定剤の量は、溶媒に関して５０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。
参照により本明細書に援用される特許、特許出願、および刊行物のいずれかの開示が用語を不明瞭にさせ得る程度まで本出願の記載と矛盾する場合、本記載が優先するものとする。
本発明は、以下の実施例によって非限定的にこれから例示される。
実施例１：触媒担体の合成
触媒担体を、以下の方法を用いて（本発明による）触媒１〜８ならびに（本発明によらない）触媒ＸおよびＹのために合成した。
触媒１：担体調製
ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ１／トシル酸（４７％Ｃ１）
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、シリカゲル（５０ｇ）をトルエン（２００ｍＬ）に入れた。この混合物に、トリクロロメチルシラン（２．５５ｇ）を加え、反応混合物を９０℃で１６時間攪拌した。シリカを次にＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄した。ゲルを室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空下に乾燥させてＣ１ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝２．９４）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、Ｃ１シリカゲル（５０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に入れた。この混合物に２−（４−クロロスルホニルフェニル）−エチルトリクロロシラン（トルエン中５０％；６８ｇ）を加え、反応混合物を室温で１６時間攪拌した。トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ−５．６６ｇ）を反応混合物に加え、混合物を室温で追加の２時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、ジクロロメタンおよびアセトンで洗浄した。ゲルを室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ１／トシルクロリドゲルを白色固体（重量％Ｃ＝１０．３１；重量％Ｓ＝３．０２）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、Ｃ１／トシルクロリドゲル（５０ｇ）を水（１５０ｍＬ）とアセトン（１５０ｍＬ）との混合物に入れた。反応混合物を３５℃で１６時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄した。ゲルを、メタノールと水との（容積で）８／２混合物（３００ｍＬ）に入れ、室温で１０分間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ１／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝７．０１；重量％Ｓ＝１．７７）として得た。
触媒２：担体調製
ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ４／トシル酸（４６％Ｃ４）
機械撹拌機を備えた、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ（ディーン−スターク）冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、シリカゲル（５０ｇ）をアルゴン雰囲気下にトルエン（２５０ｍＬ）に入れた。混合物を還流させてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋによって５０ｍＬのトルエン／水を除去した。反応混合物を室温に冷却し、ピラジン（２．９７ｇ）およびｎ−ブチルトリクロロシラン（４．４８ｇ）を混合物に加えた。反応混合物を６０℃で１６時間アルゴン雰囲気下に攪拌した。シリカを次にＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノール、トルエンおよび第２部分のメタノールで洗浄した。ゲルをメタノールと水との（容積で）８／２混合物（３００ｍＬ）に入れ、混合物を室温で１時間攪拌した。ゲルをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ４ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝２．６９）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、Ｃ４シリカゲル（５０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に入れた。この混合物に２−（４−クロロスルホニルフェニル）−エチルトリクロロシラン（トルエン中５０％；６８ｇ）を加え、反応混合物を室温で１６時間攪拌した。トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ−５．６６ｇ）を反応混合物に加え、混合物を室温で追加の２時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、ジクロロメタンおよびアセトンで洗浄した。ゲルを室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ４／トシルクロリドゲルを白色固体（重量％Ｃ＝１０．１３；重量％Ｓ＝２．２５）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、Ｃ４／トシルクロリドゲル（５０ｇ）を水（１５０ｍＬ）とアセトン（１５０ｍＬ）との混合物に入れた。反応混合物を３５℃で１６時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄した。ゲルを、メタノールと水との（容積で）８／２混合物（３００ｍＬ）に入れ、室温で１０分間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ４／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝８．１７；重量％Ｓ＝１．８９）として得た。
触媒３：担体調製
ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ８／トシル酸（４７％Ｃ８）
触媒３担体を、触媒２担体についての手順に従って調製した。ｎ−オクチルトリクロロシラン（５．７９ｇ）をＣ８ゲルの調製に使用した。Ｃ８／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝９．０４；重量％Ｓ＝１．４１）として得た。
触媒４：担体調製
ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ１８／トシル酸（４８％Ｃ１８）
触媒４担体を、触媒２担体についての手順に従って調製した。ｎ−オクタデシルトリクロロシラン（９．０７ｇ）をＣ１８ゲルの調製に使用した。Ｃ１８／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝１２．５５；重量％Ｓ＝１．２０）として得た。
触媒５：担体調製
３官能化のグラフトされた８％プロピルブロミド−１７％Ｃ４／トシル酸
機械撹拌機を備えた、そしてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋ冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、シリカゲル（５０ｇ）をアルゴン雰囲気下にトルエン（２５０ｍＬ）に入れた。混合物を還流させてＤｅａｎ−Ｓｔａｒｋによって５０ｍＬのトルエン／水を除去した。反応混合物を室温に冷却し、ピラジン（０．３７５ｇ）およびｎ−ブチルトリクロロシラン（０．５ｇ）を混合物に加えた。反応混合物を６０℃で１６時間アルゴン雰囲気下に攪拌した。シリカを次にＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノール、トルエンおよび第２部分のメタノールで洗浄した。ゲルをメタノールと水との（容積で）８／２混合物（３００ｍＬ）に入れ、混合物を室温で１時間攪拌した。ゲルをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてＣ４ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝０．６７）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、Ｃ４シリカゲル（５０ｇ）をトルエン（３００ｍＬ）に入れた。この混合物に（３−ブロモプロピル）−トリメトキシシラン（０．６ｇ）を加え、反応混合物を９０℃で１６時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、トルエンおよびメタノールで洗浄した。ゲルをメタノール（３００ｍＬ）に入れ、混合物を室温で１時間攪拌した。ゲルを、Ｂｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてプロピルブロミド／Ｃ４ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝３．３６）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、プロピルブロミド／Ｃ４シリカゲル（５０ｇ）をジクロロメタン（２００ｍＬ）に入れた。この混合物に２−（４−クロロスルホニルフェニル）−エチルトリクロロシラン（トルエン中５０％；６８ｇ）を加え、反応混合物を室温で１６時間攪拌した。トリメチルクロロシラン（ＴＭＳＣｌ−５．６６ｇ）を反応混合物に加え、混合物を室温で追加の２時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、ジクロロメタンおよびアセトンで洗浄した。ゲルを室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてプロピルブロミド／Ｃ４／トシルクロリドゲルを白色固体（重量％Ｃ＝１２．１６；重量％Ｓ＝３．５１）として得た。
機械撹拌機を備えた、そして冷却器を装着した５００ｍＬの３口丸底フラスコ中で、プロピルブロミド／Ｃ４／トシルクロリドゲル（５０ｇ）を水（１５０ｍＬ）とアセトン（１５０ｍＬ）との混合物に入れた。反応混合物を３５℃で１６時間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、メタノールで洗浄した。ゲルを、メタノールと水との８／２混合物（３００ｍＬ）に入れ、室温で１０分間攪拌した。シリカをＢｕｃｈｎｅｒ上で濾過し、室温で１６時間、そして６５℃で１時間真空で乾燥させてプロピルブロミド／Ｃ４／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝６．８９；重量％Ｓ＝２．０）として得た。
触媒６：担体調製
３官能化のグラフトされた１５％プロピルブロミド−４６％Ｃ４／トシル酸
触媒６担体を、触媒５担体についての手順に従って調製した。１２ｇのｎ−ブチルトリクロロシランをＣ４ゲル調製に使用した。０．７２ｇの（３−ブロモプロピル）−トリメトキシシランをプロピルブロミド／Ｃ４ゲル調製に使用した。プロピルブロミド／Ｃ４／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝９．０６；重量％Ｓ＝１．９９）として得た。
触媒７：担体調製
３官能化のグラフトされた１２％プロピルブロミド−２７％Ｃ４／トシル酸
触媒７担体を、触媒５担体についての手順に従って調製した。６ｇのｎ−ブチルトリクロロシランをＣ４ゲル調製に使用した。１．２２ｇの（３−ブロモプロピル）−トリメトキシシランをプロピルブロミド／Ｃ４ゲル調製に使用した。プロピルブロミド／Ｃ４／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝８．７０；重量％Ｓ＝２．３０）として得た。
触媒８：担体調製
３官能化のグラフトされた１０％プロピルブロミド−１０％Ｃ４／トシル酸
触媒８担体を、触媒５担体についての手順に従って調製した。０．２５ｇのｎ−ブチルトリクロロシランをＣ４ゲル調製に使用した。０．６０ｇの（３−ブロモプロピル）−トリメトキシシランをプロピルブロミド／Ｃ４ゲル調製に使用した。プロピルブロミド／Ｃ４／トシル酸ゲルを白色固体（重量％Ｃ＝９．３２；重量％Ｓ＝２．８６）として得た。
これらの担体の特性は、下記すなわち：それらの表面積、細孔容積および鎖状疎水性基の含有率／種類を表す。
触媒１：ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ１／トシル酸
４７％Ｃ１
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒２：ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ４／トシル酸
４６％Ｃ４
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒３：ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ８／トシル酸
４７％Ｃ８
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒４：ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）Ｃ１８／トシル酸
４８％Ｃ１８
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒５：３官能化のグラフトされた
８％プロピルブロミド−１７％Ｃ４
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒６：３官能化のグラフトされた
１５％プロピルブロミド−４６％Ｃ４
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒７：３官能化のグラフトされた
１２％プロピルブロミド／２７％Ｃ４
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒８：３官能化のグラフトされた
１０％プロピルブロミド−１０％Ｃ４
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒Ｘ：ＳｉｌｉａＢｏｎｄ（登録商標）トシル酸
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
触媒Ｙ：６％プロピルブロミド／トシル酸
表面積：５００ｍ２／ｇ
細孔容積：０．８ｍｌ／ｇ
実施例２：触媒調製
２０ｇの各選択されたグラフトされたシリカを、機械撹拌機を備えた１リットルのガラス反応器に入れた。６００ｍｌの高級アセトンを固体に加えた。懸濁液を約２５０ｒｐｍで室温で機械攪拌した。０．２０ｇの酢酸パラジウムを１００ｍｌの高級アセトンに室温で溶解させた（磁気攪拌機−４００ｒｐｍ）。Ｐｄ溶液を懸濁液にゆっくり加えた（約１ｍｌ／５秒）。懸濁液を室温で２４時間の間機械攪拌下に維持した。懸濁液を真空下で濾過し、１００ｍｌの高級アセトンで洗浄した。固体を９０℃で２４時間乾燥させた。
触媒Ｘはさらに、１５０℃で水素と窒素との混合物下に５時間の間還元した。
いくつかの触媒の特性を下の表１に示す。
Ｐｄ濃度は、ＩＣＰ−ＯＥＳ（誘導結合プラズマ原子発光分光法）によって測定した。ＳおよびＢｒ濃度は、Ｗｕｒｚｓｃｈｍｉｔｔ蒸解による試料の無機化後にイオンクロマトグラフィーによって測定した。
実施例３：過酸化水素の直接合成
ＨＣ−２２／２５０ｃｃ反応器に、メタノール（１５０ｇ）および触媒（３．０ｇ）を導入した。最終的に、いくらかのＨＢｒ（１０μｌの水溶液１２重量％）を添加した。反応器を５℃に冷却し、使用圧力を（窒素の導入によって得られる）５０バールにセットした。反応器を次のガス混合物：水素（３．６％モル）／酸素（５５．０％モル）／窒素（４１．４％モル）で全体反応の間中フラッシュした。全流量は２７０８ｍｌＮ／分であった。反応器から出てくる気相が安定した（オンラインＧＣ（ガスクロマトグラフィー）によって測定される）とき、機械撹拌を開始し、１２００ｒｐｍにセットした。オンラインＧＣは、反応器から出てくる気相の組成を１０分ごとに分析した。液体試料を、それらの過酸化水素および水の濃度を測定するために採取した。過酸化水素濃度は、硫酸セリウムでの酸化還元滴定によって測定し、水濃度は、Ｋａｒｌ−Ｆｉｓｈｅｒ（カール−フィッシャー）法に従って測定した。
用いられた実験条件および得られた結果を下の表２〜６に詳述する。
表２は、酸官能化担体へのＣ４鎖状疎水性基の付加によって達成される選択性向上を示す。
表３は、疎水性基の種類（長さ）の影響を示す。
表４は、反応温度の影響を示す。
表５は、ブロモおよび酸官能化担体へのＣ４鎖状疎水性基の付加によって達成される選択性向上を示す。
表６は、異なる官能基間比の影響を示す。

Claims (15)

  1. 少なくとも１つの酸基および少なくとも１つの鎖状疎水性基で官能化された材料を含む触媒担体であって、官能基がシラン分子の一部であり、前記シラン分子のＳｉ原子が、材料の表面と反応して材料上にシラン分子のグラフト化を提供している３つの置換基を有し、第４の置換基が、酸基を有するか、または鎖状疎水性基である有機置換基である触媒担体。
  2. 酸基が、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸およびジカルボン酸基から選択される、請求項１に記載の触媒担体。
  3. 酸基がｐ−トルエンスルホン酸（トシル酸とも呼ばれる）である、請求項２に記載の触媒担体。
  4. 鎖状疎水性基が、１〜２０個のＣ原子を有するアルカン、好ましくはブチルまたはオクチル基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の触媒担体。
  5. 材料がまたハロゲン化基でグラフトされ、前記基が好ましくは、ハロゲノフェニル基またはハロゲノプロピル基、特にブロモフェニルまたはブロモプロピル基であり、後者が好ましく、ハロゲン化基が、シラン分子の一部であり、そのＳｉ原子が、材料の表面と反応して材料上にシラン分子のグラフト化を提供している３つの置換基を有し、第４の置換基がハロゲン化基である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の触媒担体。
  6. 出発シラン分子のＳｉ原子が、ハロゲン原子（好ましくはＣｌ）およびメトキシ基から選ばれる３つの置換基を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の触媒担体。
  7. 官能化材料が、シリカ、アルミナ、アルミノシリケート、およびチタノシリケートから好ましくは選ばれる金属酸化物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の触媒担体。
  8. 官能化材料が酸化ケイ素（シリカとも呼ばれる）である、請求項７に記載の触媒担体。
  9. シリカが、ブチル基およびトシル酸基で、かつ好ましくはまた、プロピルブロミド基でグラフトされ、その残りのＯＨ基が、もしあれば、ＴＭＳＣｌ（つまりトリメチルシリルクロリド）のような分岐分子でエンドキャップされる、請求項８に記載の触媒担体。
  10. 請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒担体上に担持された、周期表の７〜１１族から選択される元素またはそれらの少なくとも２つの組み合わせを含む触媒。
  11. 元素が、金属であり、かつ好ましくはパラジウムまたは別の貴金属と合金化されたＰｄを含む、請求項１０に記載の触媒。
  12. 担持された金属の量が、担体の重量に対して０．００１〜１０重量％含まれる、請求項１１に記載の触媒。
  13. 請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の担持触媒の存在下に水素と酸素とを反応させることを含む、過酸化水素の製造方法。
  14. 使用される触媒の量が、溶媒に関して０．０１重量％〜１５重量％のＨ２Ｏ２の濃度を得るために必要なものである、請求項１３に記載の方法。
  15. 酸素と水素との反応が０℃〜５０℃の範囲の温度で行われる、請求項１３または１４に記載の方法。
JP2016552516A 2014-02-21 2015-02-16 過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体 Pending JP2017506152A (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP14156077.1 2014-02-21
EP14156077 2014-02-21
PCT/EP2015/053220 WO2015124533A1 (en) 2014-02-21 2015-02-16 Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst and catalysts supports for said process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JP2017506152A true JP2017506152A (ja) 2017-03-02

Family

ID=50159068

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2016552516A Pending JP2017506152A (ja) 2014-02-21 2015-02-16 過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20170065968A1 (ja)
EP (1) EP3107652A1 (ja)
JP (1) JP2017506152A (ja)
KR (1) KR20160124782A (ja)
CN (1) CN106029222A (ja)
WO (1) WO2015124533A1 (ja)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102178388B1 (ko) * 2017-12-11 2020-11-13 한국과학기술연구원 Pt-Ni 합금을 포함하는 촉매, 촉매 조성물 및 이를 이용한 과산화수소 합성 방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02258610A (ja) * 1988-10-24 1990-10-19 Atomic Energy Canada Ltd 過酸化水素の製造方法
JPH0532404A (ja) * 1991-02-08 1993-02-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
JPH06191804A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
JPH07503447A (ja) * 1992-01-21 1995-04-13 エカ　ノーベル　アクチェボラーグ 過酸化水素の製造
WO1997032812A1 (en) * 1996-03-07 1997-09-12 Erik Bengtsson Process Design Method for the production of hydrogen peroxide by direct synthesis of hydrogen and oxygen in contact with a catalyst
JP2008296213A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Repsol Ypf Sa 過酸化水素の製造方法およびこれに使用する触媒
WO2013010835A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 Solvay Sa Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process
WO2013037697A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Solvay Sa Catalyst for h202 synthesis and method for preparing such catalyst

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1443020B1 (en) * 2003-02-03 2009-12-30 Repsol Quimica S.A. Integrated process for selective oxidation of organic compounds

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02258610A (ja) * 1988-10-24 1990-10-19 Atomic Energy Canada Ltd 過酸化水素の製造方法
JPH0532404A (ja) * 1991-02-08 1993-02-09 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
JPH07503447A (ja) * 1992-01-21 1995-04-13 エカ　ノーベル　アクチェボラーグ 過酸化水素の製造
JPH06191804A (ja) * 1992-12-24 1994-07-12 Mitsubishi Gas Chem Co Inc 過酸化水素の製造方法
WO1997032812A1 (en) * 1996-03-07 1997-09-12 Erik Bengtsson Process Design Method for the production of hydrogen peroxide by direct synthesis of hydrogen and oxygen in contact with a catalyst
JP2008296213A (ja) * 2007-06-01 2008-12-11 Repsol Ypf Sa 過酸化水素の製造方法およびこれに使用する触媒
WO2013010835A1 (en) * 2011-07-15 2013-01-24 Solvay Sa Process to obtain hydrogen peroxide, and catalyst supports for the same process
WO2013037697A1 (en) * 2011-09-16 2013-03-21 Solvay Sa Catalyst for h202 synthesis and method for preparing such catalyst

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BRIEVA G. B. ET AL.: "SOME INSIGHTS ON THE NEGATIVE EFFECT PLAYED BY SILYLATION OF FUNCTIONALIZED COMMERCIAL SILICA IN THE", CATALYSIS TODAY, vol. Vol.158, No.1-2, JPN5017001316, 5 December 2010 (2010-12-05), NL, pages 97 - 102, XP027446445, DOI: doi:10.1016/j.cattod.2010.04.028 *

Also Published As

Publication number Publication date
EP3107652A1 (en) 2016-12-28
US20170065968A1 (en) 2017-03-09
KR20160124782A (ko) 2016-10-28
CN106029222A (zh) 2016-10-12
WO2015124533A1 (en) 2015-08-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
ES2313429T3 (es) Procedimiento de epoxidacion en el que el catalizador de zeolita de titanio o vanadio se trata previamente con un poliaminoacido.
JP4167067B2 (ja) エポキシ化触媒およびその製造方法
US5320821A (en) Method for producing hydrogen peroxide
JPH10503183A (ja) 酸化触媒、その製造及び酸化触媒を用いた酸化
JP6096780B2 (ja) Ｈ２ｏ２合成のための触媒およびその触媒の調製方法
JP2009511414A (ja) 触媒として使用するための、ポリマーでカプセル化されたイオン交換樹脂
KR20080106047A (ko) 과산화수소를 수득하는 공정
TWI238857B (en) Direct synthesis of hydrogen peroxide in a multicomponent solvent system
JP2008296213A6 (ja) 過酸化水素の製造方法およびこれに使用する触媒
JP2003267707A (ja) 過酸化水素の製造方法
JP2015533344A (ja) 過酸化水素の直接合成
JP2017506152A (ja) 過酸化水素を得るための方法、ならびに前記方法のための触媒および触媒担体
TW593130B (en) Direct synthesis of hydrogen peroxide in a new multicomponent solvent system
JP5048643B2 (ja) イオン性液体を用いた過酸化水素の直接製造法
JP2002522401A (ja) 炭化水素の酸化法
JP6042429B2 (ja) 過酸化水素を得るための方法及び該方法のための触媒担体
JP4655755B2 (ja) 過酸化水素の製造方法
JP2014114167A (ja) ブルッカイト型の酸化チタンを用いた過酸化水素の直接製造法
JPWO2018016359A1 (ja) 過酸化水素製造用貴金属触媒および過酸化水素の製造方法
JP3620193B2 (ja) 過酸化水素の製造方法
JP6088760B2 (ja) 過酸化水素の製造方法
WO2016050859A2 (en) Method for preparing a catalyst support and a catalyst
JP2012158511A (ja) チタノシリケートの製造方法、及び、オレフィンオキサイドの製造方法
JP2005536474A (ja) 担持酸化ニオブ触媒を使用するエポキシ化方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20180116

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20180726

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20180731

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20190305