JP6042429B2 - 過酸化水素を得るための方法及び該方法のための触媒担体 - Google Patents

Description

本出願は２０１１年７月１５日出願の欧州特許出願第１１１７４１７８．１号に基づく優先権を主張するものであり、この出願の全内容をあらゆる目的のため出典明示によりここに援用する。

本発明は、溶媒と触媒の存在下で水素と酸素を直接反応させることによって過酸化水素を得る方法に関する。該触媒は、酸基とハロゲン原子とで同時に官能化された材料上に担持された、周期律表の７〜１１族から選択される元素の化合物又はこれらの少なくとも一つの組み合わせを含んでなる。

過酸化水素は、繊維又は製紙工業における漂白剤として、化学工業及び過酸化物合成反応（過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム、金属過酸化物類、又は過カルボン酸類）、酸化（アミンオキシドの製造）、エポキシ化及びヒドロキシル化（可塑剤及び安定剤の製造）における殺菌剤及び基本化合物として広く用いられている非常に重要な商業製品である。過酸化水素は、半導体産業における表面洗浄や、銅、真鍮、及び他の銅合金表面の化学研磨や電子回路のエッチング等に用いられている。

過酸化水素製造のために現在最も使用されている工業的方法は、アルキルアントラヒドロキノンの自己酸化である。還元、酸化、抽出、精製、及び濃縮の多数の工程からなるこの方法は非常に複雑であり、そのため投資コスト及び変動費が非常に高いものとなる。

この方法に対する一つの非常に注目すべき代替法は、白金族の金属触媒の存在下、爆発濃度の水素（米国特許第４６８１７５１号、同第４７７２４５８号、同第４８３２９３８号、同第５３３８５３１号）又は爆発限界外（国際公開第９９／４１１９０号、国際公開第２００１／０５４９８号、国際公開第２００１／０５５０１号、米国特許第６１６８７７５号）を用いて水素と酸素を直接反応させることによる過酸化水素の製造である。しかしながら、これらの方法では、高濃度の過酸化水素を得るためには、反応媒体中に高濃度のＨ^＋イオン及びＢｒ⁻イオンが必要とされる。これらのイオンは、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸、及び無機臭化物などの強酸から得られる。しかし、高濃度の酸を含む溶液を用いた操業では、腐食に耐えるために特殊な装置を使用する必要がある。この他にも、酸溶液とハロゲン化イオンが存在すると活性金属（白金族）が溶解し易くなり、その結果、まず触媒が失活し、そして溶解金属の濃度が非常に低いことから金属の回収が不可能になる。

これらの欠点を解消するため、反応媒体中にハロゲン化物イオン及び／又は酸を存在させない代替法も提案されている。例えば欧州特許第４９２０６４号では、ハロゲンで官能化された樹脂上に担持されたパラジウムをベースとする触媒の使用が提案されており、反応媒体は過酸化水素安定剤を含む水であるが、得られるＨ_２Ｏ_２の濃度はわずか０．５８重量％程度である。別の代替法（欧州特許第５０４７４１号）は、酸化モリブデン、酸化ジルコニウム、酸化タングステンなどの超酸タイプの無機固体上に担持されたパラジウム触媒の使用である。しかし、得られる過酸化水素の濃度は１重量％を越えない。

国際公開第２００１／０５５０１Ａ１号には、過酸化水素の直接製造に好適な担持金属触媒が開示されている。触媒は臭素イオン及び臭化物イオンを含有する酸性水溶液で処理される。しかし、この処理によっては酸基及びハロゲン原子による担体の官能化はなされない。酸、臭素、及び臭化物が担体に含浸するだけであり、そのため過酸化水素の合成中にこれらの分子や原子が浸み出す場合がある。更に、国際公開第２００１／０５５０１Ａ１号の実施例８によれば、過酸化水素の調製には未だ水溶液への多量の酸及び臭化物の添加が必要とされている。そのため、このようにして製造された過酸化水素は、膜分離又はイオン交換によってイオン除去を行うための、精製の後処理が必要とされる。

欧州特許第９７８３１６号、同第１３４４７４７号、同第２０００２０５号では、スルホン酸基で官能化された固体上のパラジウム触媒の使用が提案されているが、主にＨＢｒであるフリーハロゲン化物プロモーターを未だ必要とする。その結果、これらフリーハロゲン化物プロモーターの存在のため、腐食に耐える特別な装置の使用が必要であり、またこれも精製の後処理が必要とされる。

本発明の目的は、上述の欠点をもたらさず、過酸化水素を効率的に得ることを可能にする、水素と酸素から過酸化水素を製造するための方法を提供することである。本発明の別の目的は、触媒担体と、過酸化水素の直接的製造方法に好適な担持触媒を提供することである。

よって、本発明は、少なくとも１種の酸基と少なくとも１種のハロゲン原子とで同時に官能化された材料を含む触媒担体に関する。特に、過酸化水素の直接合成のための触媒担体と、触媒と本発明に係る触媒担体を含んでなる担持触媒に関する。本発明は、反応器中、任意選択的に不活性ガスを添加しつつ、本発明に係る担持触媒の存在下で水素と酸素を反応させることを含む、過酸化水素の製造方法にも関する。

本発明の方法では、反応器中、液体溶媒の存在下で触媒上で水素と酸素（精製した酸素又は空気など）を連続的に反応させ、過酸化水素の液体溶液を生成させる。

触媒は、酸基及びハロゲン原子で同時に官能化された材料に担持された、周期律表の７〜１１族から選択される元素の化合物又はこれらの少なくとも一つの組み合わせを含んでなる。

過酸化水素の生成は、触媒の存在下、溶媒中で水素と酸素とを直接反応させることによって行われ、任意選択的に不活性ガスを添加しながら行われる。不活性ガスとしては、窒素、二酸化炭素、ヘリウム、アルゴン等を使用することができる。反応圧力は通常大気圧よりも高く、好ましくは１〜３０Ｍｐａである。水素と酸素のモル比は、１／１〜１／１００の範囲である。反応媒体と接触する気相中の水素濃度は、水素と酸素の混合物の爆発限界外に反応を維持するため、好ましくは４．１６ｍｏｌ％未満とする必要がある。

酸素と水素の反応は、−１０℃〜１００℃、好ましくは１０〜７５℃の範囲の温度で行われる。

液体媒体は水とすることもできるし、あるいは、アルコールなどの適切な有機溶媒又はその混合物であってもよい。適切な有機溶媒としては、各種アルコール類、芳香族類、エステル類、又は反応条件下で不活性な他の有機化合物を挙げることができる。溶媒は、好ましくはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、及びこれらの混合物などの水溶性アルコールである。

触媒は、酸基及びハロゲン原子で同時に官能化された材料上に担持された、周期律表の７〜１１族から選択される元素の化合物又はこれらの少なくとも一つの組み合わせを含む。元素は、パラジウム、白金、銀、金、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、及びこれらの混合物からなる群から選択される。最も好ましい金属はパラジウムであり、任意選択的には上で列挙した他の元素との組み合わせ、すなわちパラジウム合金である。担持された金属の量は幅広い範囲で変更させうるが、好ましくは担体の重量に対して０．００１〜１０重量％、より好ましくは０．１〜５重量％含まれる。担体への金属の添加は、例えば含浸、吸着、イオン交換等の、公知の担持金属触媒製造技術のいずれも用いて行うことができる。含浸に関しては、いずれの無機塩や有機塩も、また、含浸する金属が金属の添加に用いる有機溶媒に可溶であればいずれの金属も、用いることもできる。好適な塩は、例えば酢酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩などである。

本発明の本質的な特徴の一つは、本発明の目的を達成するための触媒と共に、少なくとも１種の酸基と少なくとも１種のハロゲン原子とで官能化された材料を含んでなる触媒担体を使用することにある。触媒と共に本発明に係る触媒担体を用いることによって、過酸化水素が効率的に得られることが実際に見出された。

「触媒担体」という表現は、触媒が固定される、通常は大きな表面積を有する固体である材料を表すことを意図し、触媒担体は触媒反応に不活性であってもよいし、関与してもよい。「担持触媒」という表現は、触媒担体上に担持された触媒を表すことを意図する。

「〜で官能化された」という表現は、材料と、少なくとも１種の酸基及び少なくとも１種のハロゲン原子との間の共有結合を表すことを意図する。酸基及びハロゲン原子の触媒担体材料への共有結合により、過酸化水素合成時の液体媒体中へのこれら官能基のあらゆる浸出が回避される。更に、驚くべきことには、液相中に別途臭化物、臭素又は酸を添加する必要がなく、それによって粗製過酸化水素溶液の後処理の必要がなくなることが見出された。

酸基としては、ｐ−トルエンスルホン酸基などの、スルホン酸基、カルボン酸基、ジカルボン酸基を例示することができる。ハロゲン原子は、ハロゲン化フェニル基、具体的にはブロモフェニルなどの好適なハロゲン化基の一部であってもよい。

一実施態様では、担体として使用される同時に官能化された材料は有機樹脂とすることができる。好ましくは、触媒の製造に使用される樹脂は、モノマーの単独重合又は２種以上のモノマーの共重合によって製造される。本発明の担体として好適な樹脂の例としては、オレフィンポリマー、例えばスチレンポリマー、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、それらのジビニルベンゼンとの共重合体、及びそれらの混合物が挙げられ、最も好ましくはスチレン−ジビニルベンゼン共重合体が挙げられる。これらの樹脂は好ましくはスルホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸等の少なくとも１種の酸基で官能化される（Encyclopedia of Chemical Technology Kirk Othmer 3版, Vol.13, p678-705, Wiley-Interscience, John Wiley and Sons, 1981）。更に、本発明で使用される樹脂は、例えば無機固体上に被覆した樹脂のように、無機部分を有していてもよい。臭化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体は本発明の触媒担体としての使用に好ましい吸着性樹脂であり、イオン交換ラジカルとして機能するスルホン酸基を有する臭化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体もまた好ましい。

別の実施態様では、本発明に係る触媒担体は、酸基とハロゲン原子で官能化された無機固体を含んでなる。無機固体は、ほとんどの場合、無機酸化物であり、通常は大きな比表面積を有している。この比表面積はＩＳＯ ９２７７：２０１０規格法によって測定される。通常、比表面積は２０ｍ^２／ｇ以上であり、特には１００ｍ^２／ｇ以上である。無機固体は多くの場合少なくとも０．１ｍＬ／ｇ、例えば少なくとも０．３ｍＬ／ｇ、特には少なくとも０．４ｍＬ／ｇの細孔容積（ＩＳＯ１５９０１−２：２００６規格法によって測定）を有する。細孔容積は通常最大で３ｍＬ／ｇ、ほとんどの場合最大で２ｍＬ／ｇ、例えば最大で１．５ｍＬ／ｇである。０．１〜３ｍＬ／ｇの細孔容積が適切であり、０．４〜３ｍＬ／ｇの細孔容積が好ましい。

本発明に最も適切な無機固体は、ＩＵＰＡＣによる元素周期律表の２〜１４族の元素の酸化物である。最も用いられる酸化物は、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ゼオライト、Ｂ_２Ｏ_３、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＭｇＯ、ＣｅＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５及びこれらのいずれかの混合物からなる群から選択することができる。本発明に最も好ましい無機材料は、二酸化ケイ素（シリカとも呼ばれる）、又はこれと他の無機酸化物との混合物である。これらの材料は、シリカゲルのようなアモルファス構造を本質的に有していてもよく、例えばＭＣＭ−４１、ＭＣＭ−４８、ＳＢＡ−１５を含むタイプなどのメソ細孔の規則的構造からなっていてもよく、特にはゼオライトのような結晶構造であってもよい。酸基で官能化されたこれらの無機材料は、工業レベルで容易に得ることができ、これはＨＰＬＣカラムの活性部分としてよく知られている。官能基は、本発明の無機材料の表面に結合することで、無機材料に組み込まれる。この基は、無機材料の製造時に組み込まれてもよいし、無機材料製造後の工程で組み込まれてもよい。酸基（例えばｐ−トルエンスルホン酸基）及びハロゲン原子（例えばブロモフェニル基）は、無機固体の表面に、特には酸化物の表面に、例えばシラノール官能基によってシリカ表面に、共有結合的に結合される。

ある実施態様では、本発明に好適な酸基は、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、又はこれらの混合物であってもよく、好ましくはスルホン酸である。別のある実施態様では、ハロゲン原子は、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、又はこれらの組み合わせとすることができ、好ましくは臭化物である。

本発明は、（ｉ）触媒と、（ｉｉ）本発明に係る触媒担体と、を含んでなる担持触媒にも関する。本発明の触媒担体と、該担体を含んでなる担持触媒は、有利には過酸化水素の製造で使用することができる。

最後の実施態様では、反応器中、任意選択的に不活性ガスを添加しつつ、本発明に係る担持触媒の存在下で水素と酸素を反応させることを含む、過酸化水素を製造するための方法が提供される。本発明の方法は、例えば触媒粒子懸濁液が入った撹拌槽反応器で、バスケットタイプの撹拌槽反応器で、などの従来の方法によって、連続的に、半連続的に、又は不連続的に行うことができる。反応が所望の転化レベルに達した後、触媒は、例えば触媒が懸濁状態で使用された場合は濾過によるなどの様々な公知の方法によって分離することができ、濾過することで触媒のその後の再利用が可能である。この場合、使用される触媒の量は、溶媒に関して０．０１〜１０重量％の濃度を得るのに必要な量であり、好ましくは０．１〜５重量％である。

本発明では、過酸化水素安定剤も反応媒体に添加することができる。過酸化水素安定剤として挙げることができるものの幾つかは、リン酸や硫酸や硝酸などの無機酸、アミノメチレンリン酸などの有機酸、ロイシンなどのアミノ酸、ピロリン酸ナトリウムなどのリン酸塩、ＥＤＴＡなどのキレート剤、アルキルベンゼンスルホン酸などの張力活性剤である。これらの安定剤は、別個に、又はこれらのうちの複数を組み合わせて用いることができる。本発明で好ましい安定剤は、アミノメチレンリン酸、１−ヒドロキシエチレン−１，１−二リン酸、エチレンジアミン−テトラメチレンリン酸、これらの化合物のナトリウム塩及びピロリン酸ナトリウムである。安定剤濃度は安定剤の種類と過酸化水素の濃度に依存する。しかし、安定剤の濃度は、触媒中の金属の溶解及び／又は使用する反応器の腐食を防ぐのに十分な低さに保つことが好ましい。通常、添加される安定剤の量は溶媒に関して５０００ｐｐｍ未満であり、好ましくは５００ｐｐｍ未満である。

明細書及び特許請求の範囲を通して、「含む」という語及びその変化形は、他の技術的な特徴、添加剤、構成要素、又は手順を除外することを意図するものではない。この分野の専門家は、本発明の他の目的、利点、及び特性を、一部は明細書から、また一部は本発明の実施形態から推測するであろう。以下の実施例は例示目的で示されているものであり、本発明の限定を意図するものではない。

出典明示によって本明細書に援用されているいずれかの特許、特許出願、及び刊行物の開示が、用語が不明確になるほどに本出願の記載と相反するときは、本明細書が優先される。

実施例１
触媒は、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社製の、スルホン酸基とブロモフェニル基とで官能化された市販の粉末状シリカ（製品番号Ｒ８１２３０Ｂ）（２．２２重量％のＳと１．５５重量％のＢｒを含有し、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比面積５００ｍ^２／ｇ）から製造した。最初に、シリカと同じ溶媒体積のアセトンで３回固体を洗浄した。次に、シリカ担体（１０ｇ）を１２５ｍＬのアセトン中で撹拌した。酢酸パラジウム（４２２ｍｇ）のアセトン（５０ｍＬ）溶液を滴下して担体懸濁液に添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌した。溶液を濾過して得られた固体を洗浄し、１００℃で１時間空気乾燥した。パラジウム含量は２．０重量％であった。

実施例２
実施例１で製造した２．５ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、総流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から３時間（３ｈ）後、６．３重量％の過酸化水素濃度が達成された。水素−過酸化水素選択率は４９％であった。

実施例３
触媒は、Ｓｉｌｉｃｙｃｌｅ社から購入した、フェニルスルホン酸基とブロモフェニル基とで官能化された市販の粉末状シリカ（製品番号Ｒ８１２３０Ｂ）（２．１８重量％のＳと３．１重量％のＢｒを含有し、細孔容積０．８ｍＬ／ｇ、ＢＥＴ比面積５００ｍ^２／ｇ）から製造した。最初に、シリカと同じ溶媒体積のアセトンで３回固体を洗浄した。次に、シリカ担体（１０ｇ）を１２５ｍＬのアセトン中で撹拌した。酢酸パラジウム（４２２ｍｇ）のアセトン（５０ｍＬ）溶液を滴下して担体懸濁液に添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌した。懸濁液を濾過して得られた固体を洗浄し、１００℃で１時間減圧乾燥した。パラジウム含量は１．８重量％であった。

実施例４
実施例３で製造した２．８ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、総流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から３時間後、６．９重量％の過酸化水素濃度が得られた。水素−過酸化水素選択率は４６％であった。

実施例５
１０ｇのＬｅｗａｔｉｔ Ｋ２６４１（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３ｍＬ／ｇ、交換能力４．８ｅｑ／ｌ）を５０ｍＬのテトラヒドロフラン共に撹拌し、６０℃に加熱した。３０分後、Ｂｒ_２のテトラヒドロフラン溶液（２０％）１ｍｌをポリマー懸濁液に添加した。３０分後、ＦｅＣｌ_３（臭素量基準で５ｍｏｌ％）をポリマー懸濁液に添加した。反応混合物を還流温度で７２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた固体を水で洗浄した。固体をＨ_２ＳＯ_４の溶液でイオン交換し、その後これを濾過して４時間真空乾燥した。このハロゲン化された樹脂は触媒の製造で使用した。

撹拌下、酢酸パラジウム（４２２ｍｇ）のアセトン（５０ｍＬ）溶液を滴下してハロゲン化された樹脂（１０ｇ）のアセトン（１２５ｍｌ）懸濁液に添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌した。溶液を濾過し、得られた固体を洗浄し、１００℃で１時間減圧乾燥した。製造した触媒は１．５重量％のパラジウム含量を有している。

実施例６
実施例５で製造した３．３８ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、総流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から３時間後、７．０重量％の過酸化水素濃度が得られた。水素−過酸化水素選択率は４６％であった。

実施例７
１０ｇのＬｅｗａｔｉｔ Ｋ２６４１（ＢＥＴ比表面積３５ｍ^２／ｇ、細孔容積０．３ｍＬ／ｇ、交換能力４．８ｅｑ／ｌ）を５０ｍｌのテトラヒドロフランと共に撹拌し、６０℃に加熱した。３０分後、Ｂｒ_２のテトラヒドロフラン溶液（２０％）２ｍｌをポリマー懸濁液に添加した。３０分後、ＦｅＣｌ_３（臭素量基準で５ｍｏｌ％）をポリマー懸濁液に添加した。反応混合物を還流温度で７２時間撹拌した。懸濁液を濾過し、得られた固体を水で洗浄した。固体をＨ_２ＳＯ_４の溶液でイオン交換し、その後これを濾過して４時間真空乾燥した。このハロゲン化された樹脂は触媒の製造で使用した。

撹拌下、酢酸パラジウム（４２２ｍｇ）のアセトン（５０ｍＬ）溶液をハロゲン化された樹脂（１０ｇ）のアセトン（１２５ｍｌ）懸濁液に滴下で添加した。懸濁液を室温で１時間撹拌した。溶液を濾過し、得られた固体を洗浄し、１００℃で１時間減圧乾燥した。製造した触媒は２．０重量％のパラジウム含量を有している。

実施例８
実施例７で製造した２．５４ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、総流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から３時間後、８．５重量％の過酸化水素濃度が得られた。水素−過酸化水素選択率は５４％であった。

比較例１
触媒は、欧州特許第２０００２０５号の実施例２に教示されているように製造した。パラジウム含量は１．９８重量％であった。２．５ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から２時間（２ｈ）後、過酸化水素の生成は検知されなかった。

比較例２
触媒は、欧州特許第１３４４７４７号の実施例２に教示されているように製造した。パラジウム含量は１．４８重量％であった。３．３８ｇの触媒を３２０ｇのメタノールと共にオートクレーブ中に置き、混合物の温度を４０℃で安定させた。系をＨ_２：Ｏ_２：Ｎ_２（３．６：５５：４１．４）の混合物を用いて、総流量５３００ｍＬＮ／分で、撹拌なしで５．０ＭＰａ（ａ）まで加圧した。温度と圧力が安定した後、撹拌（１５００ｒｐｍ）を始めて反応を開始させた。反応開始から２時間（２ｈ）後、過酸化水素の生成は検知されなかった。

本発明は幅広く記載されており、具体的な好ましい実施態様を明らかにもしているが、以下の特許請求の範囲によって定まる発明の範囲内で変更や変形を行い得ることは理解されるであろう。

Claims (12)

1. 水素と酸素からの過酸化水素の直接合成のための少なくとも１種の酸基と少なくとも１種のハロゲン原子とで官能化されたシリカを含む無機固体を含んでなる触媒担体であって、少なくとも１種の酸基と少なくとも１種のハロゲン原子がシラノール官能基によってシリカ表面に共有結合される、触媒担体。
2. 前記無機固体が、２０ｍ^２／ｇより大きい比表面積を有する請求項１に記載の触媒担体。
3. 前記無機固体が、０．１〜３ｍＬ／ｇの細孔容積を有する請求項１又は２に記載の触媒担体。
4. シリカがアモルファス構造を有する請求項１から３の何れか一項に記載の触媒担体。
5. 前記酸基が、スルホン酸、ホスホン酸、カルボン酸、ジカルボン酸、又はそれらの混合物である請求項１から４の何れか一項に記載の触媒担体。
6. 前記ハロゲン原子がフッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、及びそれらの組み合わせである請求項１から５の何れか一項に記載の触媒担体。
7. （ｉ）触媒と（ｉｉ）請求項１から６の何れか一項に記載の触媒担体とを含んでなる担持触媒。
8. 前記触媒が、周期律表の７〜１１族から選択される元素の化合物又はそれらの組み合わせを含む請求項７に記載の担持触媒。
9. 水素と酸素からの過酸化水素の製造における請求項１から６の何れか一項に記載の触媒担体の使用。
10. 水素と酸素からの過酸化水素の製造における請求項７又は８に記載の担持触媒の使用。
11. 請求項７又は８に記載の担持触媒の存在下で水素と酸素とを反応させることを含む、過酸化水素の製造方法。
12. 反応が、臭化物、臭素又は酸の非存在下で起きる、請求項１１の製造方法。