JP2009542565A - 過酸化水素の製造方法 - Google Patents

Abstract

貴金属、およびハロゲン含有アニオンを含むカチオン性ポリマーの存在下で、水素と酸素から過酸化水素を製造する方法が開示される。カチオン性ポリマーにより、過酸化水素の収量が改善され、これは容易に再利用することができる。

Description

本発明は、水素と酸素を反応させることによって過酸化水素を製造する方法に関する。

過酸化水素は、水処理、パルプおよび紙の漂白、ならびに有機合成などの用途で有用な、重要な中間化学物質である。現在、過酸化水素を製造する工業的製造方法は、アントラキノンの自動酸化を伴う（例えば、米国特許第4428923号および同第6524547号を参照されたい）。この方法では、多数の反応および精製部門を必要とし、大量の溶媒が使用され、理想収量より少ない過酸化水素しか与えない。

過酸化水素は、適当な触媒、特に貴金属触媒の存在下で、水素と酸素の直接反応によっても製造することができる（例えば、米国特許第4335092号、同第4772458号、同第5236692号、同第5846898号、同第5961948号、同第6168775号、同第6284213号、同第6375920号、同第6387346号、同第6630118号、同第6649140号；米国出願公開第2003/0215383号、同第2004/0151658号、および同第2005/0025697号を参照されたい）。促進剤、例えば塩化物、臭化物、ヨウ化物など（例えば、ＮａＢｒ、ＨＢｒ）は、過酸化水素の収量を改善することができる。しかし、これらの促進剤は、一般に反応溶媒中に可溶性であり、その回収は面倒である。EP0498166Alには、水中に不溶性である、有機ハロゲン含有化合物を共存させた白金族金属触媒を含む触媒を使用する、過酸化水素の製造方法が開示されている。

こうした努力にもかかわらず、改善された生産性および選択性を伴った、水素と酸素から過酸化水素を製造する新規な方法が開発される必要がある。

本発明は、貴金属、およびハロゲン含有アニオンを含むカチオン性ポリマーの存在下で、水素と酸素から過酸化水素を製造するための方法に関する。カチオン性ポリマーにより、過酸化水素の収量が改善され、またこれは容易に再利用することができる。

本方法は、カチオン性ポリマーを使用する。カチオン性ポリマーは、正に帯電した任意のポリマーである。正電荷は、ポリマーの側鎖またはポリマーのバックボーン中に存在することができる。カチオン性ポリマーは、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウム官能基を含んでもよい。アンモニウムまたはホスホニウムイオンは、一級、二級、三級、または四級とすることができる。アンモニウムイオンを含有するポリマーが好ましい。より好ましいのは、四級アンモニウムイオンを含有するポリマーである。最も好ましいのは、Ｎ−アルキルピリジニウムイオンを含有するポリマーである。カチオン性ポリマーは、他の官能基、例えば、エーテル、アルコール、エステル、アミン、カルボン酸、ケトンなど、およびその混合物を含有することができる。

このカチオン性ポリマーは、ハロゲン含有アニオンを含む。好ましくは、ハロゲンは、塩素、臭素、ヨウ素、およびその混合物からなる群から選択される。ハロゲン含有アニオンは、ハロゲン化物、オキシアニオン、ハロゲン含有スルホネート、カルボキシレート、フェノキシド、アルコキシド、ハロゲン化物などとすることができる。適当なアニオンとして、例えば、塩化物、クロレート、ペルクロレート、臭化物、ブロメート、ヨウ化物、ペルヨーデート、ｐ−ブロモベンゾエート、２−クロロアセテート、２，６−ジクロロフェノキシド、およびその混合物が挙げられる。好ましいアニオンは、無機物（炭素を含有しない）である。無機アニオンの例は、塩化物、クロレート、ペルクロレート、臭化物、ブロメート、ヨウ化物、ペルヨーデート、およびその混合物である。より好ましいアニオンは、塩化物、臭化物、ヨウ化物、およびその混合物であり、最も好ましいのは、臭化物である。

本発明のカチオン性ポリマーを調製するための、多くの適当な方法が存在する。一方法では、カチオン性ポリマーは、カチオン性モノマー、好ましくは、ビニル官能性カチオン性モノマーを重合することによって調製される。適当なビニル官能性カチオン性モノマーとして、例えば、Ｎ−アルキルビニルピリジニウムハライド、Ｎ−ビニルピリジニウムハライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキル−４−ビニルフェニルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアリルアンモニウムハライド、［２−（アクリロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、［２−メタクリロキシ）エチル］トリメチルアンモニウムハライド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムハライド、Ｎ，Ｎ−ジアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムハライド、［２−（アクリロキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムハライド、［２−（メタクリロキシ）エチル］ジメチルベンジルアンモニウムハライドなどが挙げられる（例えば、米国特許出願第2005/0209396号）。適当なポリマーは、ホスホニウムまたはスルホニウムイオンを含有するカチオン性モノマー（例えば、Ｐ，Ｐ，Ｐ−トリアルキルアリルホスホニウムハライド、［２−（アクリロキシ）エチル］トリメチルフェニルホスホニウムハライド、［２−（メタクリロキシ）エチル］トリメチルホスホニウムハライド、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルホスホニウムハライド、Ｐ，Ｐ−ジアリルジメチルホスホニウムハライド、［２−（アクリロキシ）エチル］ジメチルベンジルホスホニウムハライド、［２−（メタクリロキシ）エチル］ジメチルベンジルホスホニウムハライド、ジアリルアルキルスルホニウムハライド、アリルジアルキルスルホニウムハライド）を重合することによっても調製することができる。他のビニルモノマー（スチレン、プロピレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸、アクリル酸エチルなど）とコポリマーを調製してもよい。

別の方法では、カチオン性ポリマーは、モノマーを重合して、ホモポリマーまたはコポリマー前駆体を形成することによって製造される。次いで前駆体は、ハロゲン含有化合物で処理されることによって（例えば、アルキル化またはプロトン付加によって）、所望のカチオン性ポリマーが形成される。付加重合によって重合可能なそのようなモノマーの例として、ビニルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ）スチレン、５−ビニルベンゾイミダゾール、ビニルキノリン、アリルジアルキルアミン、アリルジアルキルホスフィン、アリルチオエーテル、（２−ジアルキルアミノ）エチルアクリレート、および（２−ジアルキルアミノ）エチルメタクリレートなどが挙げられる（例えば、J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 35(7) (1997) 1219; Prog. Polym. Sci. 11 (1985) 283を参照されたい）。４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）スチレンから調製されたポリマーが好ましい。ビニルピリジンポリマー（ホモポリマーまたはコポリマー）が特に好ましい。ポリマー前駆体は、ジアミンとジハライドとの間の反応（例えば、GB1546809、米国特許第3489663号を参照されたい）、またはジアミンとエポキシドとの間の反応（例えば、米国特許第4668273号を参照されたい）のような、縮合重合によっても調製することができる。そのようなポリマー前駆体は、ハロゲン化アルキル（臭化エチル、ヨウ化メチル、ｎ−塩化プロピル）またはハロゲン化水素（ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＩ）とさらに反応することによって、所望のカチオン性ポリマーを形成する。臭化アルキル（臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ベンジル）は、好ましい後処理試薬である。臭化エチルは、実施例１において使用される。

アミン、ホスフィン、またはチオエーテル基を、アンモニウム、ホスホニウム、またはスルホニウムイオンに完全に変換する必要はない。一部の遊離アミン、ホスフィン、またはチオエーテル基（例えば、５から９５モル％）が、カチオン性ポリマー中に存在してもよい。カチオン性ポリマーは、ポリマー前駆体から、Ｈ₂Ｏ₂生成反応において形成することもできる。例えば、架橋したポリ（ビニルピリジン）およびＨＢｒは、Ｈ₂Ｏ₂生成反応に直接加えることができ、所望のカチオン性ポリマーが反応の場で形成される。

カチオン性ポリマーは、少なくとも２０００の数平均分子量（Ｍｎ）を有することが好ましい。より好ましくは、そのＭｎは、少なくとも５０００であり、最も好ましくは、それは少なくとも１００００である。

カチオン性ポリマーは、反応媒体中でのその可溶性を低減するために、好ましくは架橋される。架橋されたポリマーは、当業者に周知である。例えば、ジビニルベンゼンを架橋剤として使用することができる。そのようなカチオン性ポリマーの一例は、アニオン性イオン交換樹脂である（F.Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1962) pp. 47-58を参照されたい）。アニオン性樹脂は、アミン、置換アミン、アンモニウム、または置換アンモニウム基を一般に含有する。適当なカチオン性ポリマーは、アンモニウム含有イオン交換樹脂（例えば、ローム＆ハース社から入手可能な強塩基性樹脂）のアニオン（例えばＯＨ^-）を、ハロゲン化物（例えば、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-）もしくは他のハロゲン含有アニオン（例えば、ＢｒＯ₃ ^-、ＩＯ₄ ^-）と交換することによって、またはアミン含有樹脂（例えば、やはりローム＆ハースから入手可能な弱塩基性樹脂）を、ハロゲン化アルキル（臭化エチル、ヨウ化メチル）と反応させることによって調製することができる。ゲル状および多孔質イオン交換樹脂の両方を使用することができる。非常に小さなゲル状微粒子の凝集物からなる多孔質イオン交換樹脂は、微小孔とマクロ孔の両方を有し、特に好ましい。

本方法は貴金属を使用する。適当な貴金属として、金、銀、白金、パラジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、レニウム、ロジウムおよびその混合物が挙げられる。好ましい貴金属は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｒｅ、Ａｇ、およびその混合物である。任意の貴金属を、単独または組合せのいずれかで利用することができるが、パラジウムが特に望ましい。

貴金属は、基本的に元素状（例えば、コロイドＰｄ、Ｐｄ Ａｕ合金）とすることができ、または貴金属は、担体上に担持されていてもよい。適当な担体として、炭素、ゼオライト、チタニア、シリカ、ジルコニア、ニオビア、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア−シリカ、ジルコニア−シリカ、ニオビア−シリカ、粘土、イオン交換樹脂など、およびその混合物が挙げられる。ゼオライトは、酸素に加えて、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｂ、Ｐなどのうちの１つまたは複数を一般に含有する。ゼオライトは、遷移金属を含有することができる（「遷移金属ゼオライト」、例えば、チタンゼオライト、バナジウムゼオライト）。チタンシリカライト−１（ＴＳ−１）は、ＺＳＭ−５アルミノシリケートのＭＦＩトポロジーと類似したＭＦＩトポロジーを有するチタンシリカライトである（米国特許第4410501号および同第4666692号を参照されたい）。

貴金属の供給源として使用される貴金属化合物または錯体の選択に関する、特に制限はない。適当な化合物として、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物（例えば、塩化物、臭化物）、カルボン酸塩（例えば、酢酸塩）、および貴金属のアミンまたはホスフィン錯体（例えば、パラジウム（ＩＩ）テトラアンミン臭化物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム）が挙げられる。

同様に、貴金属の酸化状態は、重要ではない。例えば、パラジウムは、０から＋４のいずれかの酸化状態、またはそのような酸化状態の任意の組合せで存在することができる。所望の酸化状態または酸化状態の組合せを達成するために、担体上に堆積した後の貴金属化合物は、完全にまたは部分的に予備還元することができる。しかし、満足な触媒性能は、いずれの予備還元も伴うことなく達成することができる。一般に、担体に対して存在する貴金属の量は、０．０１から２０ｗｔ．％、好ましくは０．１から５ｗｔ．％の範囲内である。

本発明の貴金属または担持された貴金属は、ポリマーカプセル化することができる。「カプセル化」とは、本発明の貴金属または担持された貴金属が、ポリマーの層内に含まれ、ポリマーの層によって包囲されることを意味する。適当なポリマーおよび貴金属または担持された貴金属をポリマーでカプセル化する技法は、米国特許出願公開第2005/0201925号に記載されている。特定の一実施例では、貴金属または担持された貴金属は、上述したようなカチオン性ポリマーによって被包される（以下の実施例６を参照されたい）。

酸素ガスおよび水素ガスが本方法に必要である。水素および酸素の任意の供給源を使用することができるが、分子状酸素（Ｏ₂）および分子状水素（Ｈ₂）が好ましい。使用される水素と酸素のモル比（Ｈ₂：Ｏ₂）は、１：１０から１０：１の範囲内であることが好ましい。より好ましくは、Ｈ₂：Ｏ₂の比は、１：５から５：１の範囲内である。

酸素および水素に加えて、不活性ガスを使用することができる。適当な不活性ガスの例は、ヘリウム、アルゴン、窒素、メタン、エタン、プロパン、および二酸化炭素である。安価で容易に入手可能であるため、窒素が好ましい。不活性ガスにより、反応混合物中の酸素および水素のレベルを、爆発限界外に保持する方法が有利に提供される。

本方法は、溶媒の存在下で実施される。適当な溶媒により、ガス反応物が安全に反応することよって、過酸化水素を形成することが可能になるような、有効なレベルまでガス反応物が希釈される。適当な溶媒として、例えば、炭化水素（例えば、プロパン、ブタン、イソブタン、トルエン、キシレン）、ハロゲン化炭化水素（例えば、ジクロロメタン、クロロベンゼン、フッ素化炭化水素）、二トリル、（例えば、アセトニトリル）、および酸素化溶媒が挙げられる。好ましくは、水素および酸素の両方は、溶媒中でかなりの溶解性を有する。酸素化溶媒が好ましい。酸素化溶媒は、反応条件下で液体であることが好ましい。適当な酸素化溶媒は、水、酸素含有炭化水素（アルコール、エーテル、エステル、ケトンなど）、二酸化炭素、およびその混合物である。好ましい酸素化溶媒として、低級脂肪族アルコール、特にＣ₁〜Ｃ₄アルコール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなど、およびその混合物が挙げられる。フッ素化アルコールも使用することができる。特に好ましい酸素化溶媒は、水、メタノール、二酸化炭素、およびその混合物である。二酸化炭素が、唯一の溶媒または共溶媒である場合、これは、反応条件下で液体または超臨界流体であることが好ましい。

本方法は、連続フロー、セミバッチ、またはバッチモードで実施することができる。好ましくは、本方法は、連続フローモードで実施される。貴金属およびカチオン性ポリマーは、スラリーまたは固定層中で使用することができる。１から２００バールの範囲内の全圧で操作されることが好ましい。反応は、所望量の過酸化水素を製造するのに有効な温度、好ましくは０℃から１００℃、より好ましくは２０℃から６０℃の範囲内の温度で実施される。

酸を使用することが有利である場合がある。適当な酸として、無機酸および有機酸、例えば、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸、臭化水素酸、ピロリン酸、酢酸が挙げられる。酸は、反応混合物の重量に基づいて、百万分の０．１から１０００、好ましくは０．１から１００、より好ましくは１から１０（ｐｐｍ）の範囲内で一般的に加えられる。

上述した方法によって製造される過酸化水素は、多くの用途で使用することができる。特定の一用途では、過酸化水素は、オレフィンと反応することによってエポキシドを生成する。そのようなプロセスを行う方法は、同時係属の出願第11/312036号に見出すことができる。

以下の実施例は、本発明を単に例示するものである。当業者は、本発明の技術思想および特許請求の範囲内にある、多くの変形を認識するであろう。

実施例１：四級化ポリ（４−ビニルピリジン）
ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂（２％架橋、アルドリッチから入手、２ｇ）、臭化エチル（２ｇ、アルドリッチ）、およびＤＭＦ（５ｇ）を含有する混合物を、混合しながら１時間、７０℃に加熱し、次いで室温に冷却する。固体を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、真空乾燥器中６０℃で乾燥させ、一定重量にする。回収した固体（添加剤Ａ、３．５８ｇ）は、２８ｗｔ．％のＢｒを含有する。
実施例２：Ｐｄ／ＴＳ−１触媒
ＴＳ−１は、米国特許第4410501号および同第4833260号に開示された手順に従って調製される。噴霧乾燥したＴＳ−１は、米国特許第5965476号に開示された手順に従って調製される。噴霧乾燥したＴＳ−１の試料（８０％のＴＳ−１、空気中５５０℃でか焼した、２０％のシリカ結合剤を含有、２．１ｗｔ．％のＴｉ、１００ｇ）を、脱イオン水（２００ｍＬ）中でスラリーにする。このスラリー中に、テトラアンミンパラジウム（ＩＩ）二硝酸塩水溶液（２．６５ｗｔ．％のＰｄを含有、３．９５ｇ）を加える。そのｐＨを、３０ｗｔ．％の水酸化アンモニウム水溶液を用いて７．３２に調節する。スラリーの入った丸底フラスコを、３０℃の水浴中で３０分間、３０ｒｐｍで回転させる。固体を濾過によって単離し、濾過ケーキを脱イオン水（１２０ｍＬ）中で再スラリー化することによって３回洗浄し、その後に濾過する。この固体を空気中室温で一晩、次いで真空乾燥器中５０℃で８時間乾燥させる。１０℃／分の速度で１１０℃に加熱し、１１０℃で２時間保持し、次いで２℃／分で３００℃に加熱し、３００℃で４時間保持することによって、乾燥した固体をオーブン内で空気中でか焼する。か焼した固体を、石英管に移す。これを、ガス混合物（４モル％の水素を含有する窒素、流速１００ｍＬ／分）を用いて、１００℃で１時間、次いで窒素ガスで１時間処理した後、室温に冷却する。得られた固体（触媒Ｂ）は、０．１ｗｔ．％のＰｄおよび２．１ｗｔ．％のＴｉを含有する。
実施例３：過酸化水素の生成
試験は、４５０ｍＬの多管パール社製反応器内で行う。反応器内の５本の試験管は、同じ気相を共有する。各試験管は磁気撹拌バーを有し、すべてのバーは、同じ速度で撹拌する。試験管１〜５にそれぞれ触媒Ｂを装入する。試験管１、２および３に、添加剤Ａをさらに装入する。各管中の触媒Ｂおよび添加剤Ａの量を、表１に示す。メタノール／水の混合物（重量で９／１、５．６ｇ）を、各試験管に加える。次いで反応器を閉じ、窒素を流す。反応器を３０℃に加熱した後、これに水素をゲージ圧１００ｐｓｉまで装入し、次いでガス混合物（窒素中４モル％の酸素）をゲージ圧１４００ｐｓｉまで装入する。各試験管中の反応混合物を、３０℃で１時間、磁気的に撹拌した後、室温に冷却する。各溶液中の過酸化水素の濃度を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって求める。表１は、このプロセスに添加剤Ａを含ませることにより、過酸化水素の収量が改善されることを示す。

試験結果は、同じ実施例内でのみ（例えば、実施例３中の試験＃１〜５）比較することができることを指摘することは重要である。一実施例からの試験は、異なる実施例からの試験と比較すべきではない。例えば、実施例３中の試験＃５と実施例４（以下の）中の試験＃５では、同じ触媒を使用するが、非常に異なる収量の過酸化水素が得られる。これは、反応が閉鎖系で行われ、最初のガス組成がおよそ同じであっても、異なる実施例中のガス組成が、たいがい異なるためである。これは、使用される触媒の異なる活性の結果として、異なる実施例における反応が異なる速度で進行するため、異なる量の酸素および水素が消費されるという事実による可能性が最も高い。さらに、これらの触媒はまた、過酸化水素がスラリー中で形成されると、過酸化水素の分解を触媒することによって、水と酸素を形成する。過酸化水素の分解の程度の差異も、気相組成の差異の一因となる。

実施例４：過酸化水素の生成
管１および２が添加剤Ａを含むことを除いて、実施例３の手順を繰り返す。管番号３および４は、２％架橋したポリ（４−ビニルピリジン）樹脂（ＰＶＰｙ、アルドリッチから入手）を含む。結果を表２に掲載する。この表は、臭化エチルで処理されていないポリビニルピリジンは、過酸化水素の収量に対してわずかな効果しか有さないか、または効果を有さないことを示す。

実施例５：ポリ（スチレン−コ−４−ビニルピリジン−コ−ｐ−スチリルジフェニルホスフィン）
スチレン（３２ｇ）、４−ビニルピリジン（５ｇ）、ｐ−スチリルジフェニルホスフィン（５ｇ）、および過酸化ベンゾイル（０．４ｇ）を含有する溶液の入った１Ｌの反応器中に、ポリ（ビニルアルコール）水溶液（０．１ｗｔ．％、２００ｇ）を加える。窒素でパージした後、反応器を閉じ、混合しながら、９０℃に４時間加熱し、その後に１１０℃でさらに２時間加熱する。室温に冷却した後、固体を濾過し、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥器中７０℃で８時間乾燥させる。このコポリマーは、３．４ｗｔ．％のＰおよび１．６ｗｔ．％のＮを含有する。
実施例６：四級化ポリ（スチレン−コ−４−ビニルピリジン−コ−ｐ−スチリルジフェニルホスフィン）によってカプセル化されたＰｄ／ＴＳ−１
ポリ（スチレン−コ−４−ビニルピリジン−コ−ｐ−スチリルジフェニルホスフィン）（１ｇ、実施例５で調製）、テトラヒドロフラン（８ｇ）、および臭化エチル（０．３ｇ、アルドリッチ）を含有する溶液を、室温で２時間撹拌し、その後に６０℃で３０分撹拌する。過剰の臭化エチルを、冷トラップ中に通気することによって除去する。この溶液に、触媒Ｂ（２ｇ）を混合しながら加える。真空乾燥器中５０℃で、液体を除去する。固体を粉砕して微粉末にし、脱イオン水で洗浄し、真空乾燥器中６０℃で乾燥させ、一定重量にする。回収した固体（触媒Ｃ、２．４ｇ）は、０．０２ｗｔ．％のＢｒ、０．０６４ｗｔ．％のＰｄ、および６４．４ｗｔ．％のＴＳ−１を含有する。
実施例７：過酸化水素の生成
管１、２、および５中に触媒Ｃを使用し、管３および４中に触媒Ｂを使用することを除いて、実施例３の手順を繰り返す。各管は、約０．１ｍｇのＰｄを含む。結果を表３に掲載する。この表は、触媒Ｃにより、触媒Ｂと比較して、過酸化水素を製造することにおいてはるかに高い収量が得られることを示す。

実施例８：過酸化水素の分解
試験は、４５０ｍＬの多管パール社製反応器内で行う。反応器内の５本の試験管は、同じ気相を共有する。各試験管は磁気撹拌バーを有し、すべてのバーは、同じ速度で撹拌する。管１、２、および５に触媒Ｃを装入する。管３および４に触媒Ｂを装入する。各管中の触媒の量を、表４に示す。各管は、約０．１ｍｇのＰｄを含む。各管に過酸化水素水溶液（５３９０ｐｐｍのＨ₂Ｏ₂、５．６ｇ）を加えた後、反応器を閉じ、ヘリウムを流す。反応器を３０℃に加熱し、次いでヘリウムをゲージ圧４５０ｐｓｉまで装入する。各試験管中の反応混合物を、３０℃で０．５時間、磁気的に撹拌した後、室温に冷却する。各溶液中の過酸化水素の濃度を、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）によって求める。表４は、触媒Ｃにより、わずかな過酸化水素の分解しか生じないことを示す。しかし、触媒Ｂにより、同じ条件下で、約４５％の過酸化水素が分解される。

実施例９：過酸化水素の分解
試験を６０℃で３０分間実施することを除いて、実施例８の手順を繰り返す。結果を表５に掲載する。この表は、実施例８と９を比較することによって、同じ触媒による過酸化水素の分解は、高い温度でより速いことを示す。実施例８においてと同じように、触媒Ｂによって、触媒Ｃよりも著しく速い過酸化水素の分解が生じる。

実施例１０：四級化ポリ（４−ビニルピリジン）
ポリ（４−ビニルピリジン）樹脂（２５％架橋、アルドリッチから入手、２ｇ）、臭化エチル（２ｇ、アルドリッチ）、およびＤＭＦ（５ｇ）を含有する混合物を、室温で３時間混合する。固体を濾過によって単離し、メタノールで洗浄し、真空乾燥器中６０℃で乾燥させ、一定重量にする。この固体（添加剤Ｄ、３．５８ｇ）は、９ｗｔ．％のＢｒを含有する。
実施例１１：過酸化水素の生成
管１、２、３、および４が触媒Ｂおよび添加剤Ｄを含むことを除いて、実施例３の手順を繰り返す。管５は、触媒Ｂのみを含む。過酸化水素形成の結果を、表６に掲載する。反応の最後に、固体を濾過して除く。試験１から４の液体試料は、Ｘ線回折元素分析に基づくと、それぞれ１ｐｐｍ未満の臭化物しか含有していない。この結果は、非常にわずかな臭化物しか溶液に浸出していないことを示す。このような触媒系（貴金属およびハロゲン含有アニオンを有するカチオン性ポリマー）は、容易に再利用することができ、臭化物を著しく失うことなく、繰り返し使用することができることが期待できる。これは、固定層操作において特に有用である。

Claims (22)

1. 貴金属およびハロゲン含有アニオンを含むカチオン性ポリマーの存在下で、溶媒中で水素と酸素を反応させるステップを含む過酸化水素の製造方法。
2. 前記カチオン性ポリマーが、アンモニウム、ホスホニウム、スルホニウム、およびその混合物からなる群から選択される官能基を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記カチオン性ポリマーがアンモニウムイオンを含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記カチオン性ポリマーがＮ−アルキルピリジニウムイオンを含む、請求項３に記載の方法。
5. 前記ハロゲンが、塩素、臭素、およびヨウ素、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
6. 前記アニオンが無機物である、請求項１に記載の方法。
7. 前記アニオンが、塩化物、クロレート、ペルクロレート、臭化物、ブロメート、ヨウ化物、ペルヨーデート、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
8. 前記アニオンが臭化物である、請求項１に記載の方法。
9. 前記カチオン性ポリマーが、ハロゲン化アルキルをビニルピリジンポリマーと反応させることによって調製される、請求項１に記載の方法。
10. 前記ハロゲン化アルキルが臭化アルキルである、請求項９に記載の方法。
11. 前記カチオン性ポリマーの数平均分子量が少なくとも５０００である、請求項１に記載の方法。
12. 前記カチオン性ポリマーが架橋されている、請求項１に記載の方法。
13. 前記貴金属が、レニウム、パラジウム、白金、銀、金、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
14. 前記貴金属がパラジウムである、請求項１に記載の方法。
15. 前記貴金属が元素状である、請求項１に記載の方法。
16. 前記貴金属が担体上に担持されている、請求項１に記載の方法。
17. 前記貴金属がポリマーによってカプセル化されている、請求項１に記載の方法。
18. 前記貴金属がカチオン性ポリマーによってカプセル化されている、請求項１に記載の方法。
19. 前記溶媒が、アルコール、エーテル、エステル、ケトン、二酸化炭素、水、およびその混合物からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
20. 前記反応が酸の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
21. 前記過酸化水素をオレフィンと反応させることによってエポキシドを生成するステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
22. 前記オレフィンがプロピレンである、請求項１に記載の方法。