JP2008094899A - 新規なポリスチレン担持アンモニウム塩およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】相間移動触媒として有用な、４級アンモニウム塩の単位当たりのサイト数の減少を抑制し、かつリンカーを有さない新規なポリスチレン担持アンモニウム塩およびその製造方法の提供。
【解決手段】ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩；およびＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、ジメチル硫酸および硫酸を反応させて、表記化合物を製造する方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、新規なポリスチレン担持アンモニウム塩であるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩、およびこれらのメチル硫酸塩ないし硫酸水素塩の製造方法に関する。

相間移動反応は種々の有機反応への適応が可能な極めて有用な合成手法であり、その触媒（相間移動触媒）としては、主に４級アンモニウム塩が用いられる（非特許文献１、非特許文献２）。一般的には、相間移動触媒は反応溶液中で拡散するため反応終了後は廃棄されることが多い。これに対して、相間移動触媒をポリマービーズに担持させることにより濾別による触媒の回収、再利用が可能となり、環境調和型有機合成を達成することができるため、このようなポリマー担持型の相間移動触媒の開発が積極的に進められている（非特許文献３、非特許文献４）。ポリマー担持アンモニウム塩を用いた相間移動反応に関する報告は多数なされている（非特許文献５、非特許文献６）が、これに加えて、最近では光学活性４級アンモニウム塩をポリマーに担持させたポリマー担持光学活性アンモニウム塩を用いた不斉相間移動反応も報告されている（特許文献１）。

これまでの報告によれば、ポリスチレンのｐ−位に４級アンモニウム塩を直接担持させたポリスチレン担持アンモニウム塩は、その溶解性の低さから触媒活性が低く、化学収率や不斉収率において満足な結果が得られないとされている（非特許文献７、非特許文献８）。よって、現在では、ポリスチレンのｐ−位に何らかのリンカーを介して４級アンモニウム塩を担持させたポリマー担持アンモニウム塩が主流となっている。特にポリマー担持アンモニウム塩の溶解性の向上が焦点となっており、それを解消する目的でポリエチレングリコール鎖やアミド基等の親水性のリンカーの利用が報告されている（非特許文献９、非特許文献１０）。

しかしながら、このような親水性のリンカーを利用したポリマー担持アンモニウム塩においては、分子全体に対するリンカーの割合が増加するため、分子全体に対する４級アンモニウム塩のサイト数（担持量）は相対的に減少する傾向が避けがたい。このため、４級アンモニウム塩自体の触媒活性能力は高いにもかかわらず、担持量が少ないため、結果として相間移動反応において相当量のポリマー担持アンモニウム塩を使用することが要求される。このような状況から、最近では４級アンモニウム塩の担持量と溶解性（親油性）の向上を目的とした、架橋構造を有さないポリスチレンのｐ−位に４級アンモニウム塩を直接担持させたポリスチレン担持アンモニウム塩の開発も行われている（非特許文献１１）。

他方、上記に記載した例を含め、ポリスチレン担持アンモニウム塩に関する報告例の殆どがハロゲン化物、特に臭化物や塩化物の形である（非特許文献１２、非特許文献１３）。溶解性の低さは触媒活性を低下させる１つの要因ではあるが、一般の相間移動反応では反応系中にハロゲンイオンが混入することにより反応が大きく阻害され、結果として反応収率および触媒活性の低下につながることも少なくない。そのため、最近の相間移動反応では反応収率・触媒活性の向上のため、アンモニウムハロゲン化物を用いることなく、アンモニウム硫酸水素塩を用いることが有効とされている（特許文献２、非特許文献１４、非特許文献１５）。

特開２００２−２６５５２６ 特願２００５−１４３１２４ 相間移動触媒（１９７８年、化学同人）． Phase-Transfer Catalysis（１９９７年、ＡＣＳ、Washington）． Angew. Chem. Int. Ed. Engl．，１９７９，１８，４２１． Chem. Rev．，２００３，１０３，３４０１． Tetrahedron，２００４，６０，４０８７． Ind. Eng. Chem. Res．，２００５，４４，７０９８． Polymer，１９８４，２５，１４９９． React. Funct. Polym．，１９９９，４１，３７． Org. Lett．，２０００，２，１７３７． Tetrahedron Lett．，２００２，４３，３３９１． React. Funct. Polym．，２００４，６１，１３９． Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９７５，９７，５９５６． Synlett，２０００，８０７． Organic Process Research & Development，２００４，８，５２４． Chem. Commun．，２００３，１９７７．

本発明の目的は、上述した従来の課題を解消することが可能な、ポリマー担持アンモニウム塩を提供することにある。

本発明の他の目的は、４級アンモニウム塩の単位当たりのサイト数の減少を抑制し、かつリンカーを有さない新規なポリスチレン担持アンモニウム塩であるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、上記したポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩および硫酸水素塩の新規な製造方法を提供することにある。

本発明者らは、新規なポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩とそれらの製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンに対してジメチル硫酸を作用させることによりメチル化が容易に進行し、本発明の目的化合物である新規化合物ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩が１段階で簡便に得られることを見出した。

本発明者らは、上記知見をベースに更に研究を進めた結果、メチル化の反応処理過程において硫酸を添加するだけで、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩が得られことをも見出した。

本発明のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩、およびそれらの製造方法は、上記知見に基づくものである。

本発明は、例えば以下の態様を含む。
［１］ 下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

［２］ 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

［３］ 下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

［４］ 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法において、単離・精製を行った下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩に対し、下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

［５］ 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させた後、続けて下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩の製造方法。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

［６］ ［１］〜［５］に記載のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩中のＲ^１、Ｒ^２の、少なくともいずれか一方の炭素数が６以上であることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩。

［７］ ［１］〜［６］に記載のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩中のＲ^１、Ｒ^２の両方ともが炭素数６以上であることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩。

［８］ ［１］〜［６］に記載のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩中のＲ^１、Ｒ^２が少なくともいずれか一方が炭素数８〜１２であることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩。

［９］ ［１］〜［８」に記載のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩中のＲ^１、Ｒ^２の両方ともが炭素数８〜１２であることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩。

本発明で得られる新規なポリスチレン担持アンモニウム塩は、各種相間移動反応、特に２相系におけるエポキシ化反応に対し非常に有用な相間移動触媒である。

本発明のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩は、リンカーを介さないＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンに対してジメチル硫酸を作用させることにより、メチル化が容易に進行するため、本発明の目的化合物である新規ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を１段階で得ることができる。

また、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩は、ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を単離、精製することなしに、ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩の製造過程の後処理において硫酸を添加するだけで得られるため、非常に簡便である。

更に、本発明の新規ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩はハロゲンイオンを含んでいないため、相間移動触媒として各種相間移動反応に使用する際にハロゲンイオンが含まれると反応が阻害される相間移動反応（特にエポキシ化反応）に対し高い活性を示すことができる。加えて、本発明の新規ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩は、触媒として作用するアンモニウム塩の単位当たりのサイト数も多く、非常に有用な相間移動触媒であることが期待される。

また、本発明の新規ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩は、低コストで製造することができ、瀘別・回収が容易であるのみならず再利用も可能であり、更にハロゲン未使用のため環境に対する負荷を軽減できることも期待される。

（ポリスチレン担持アンモニウム塩）
本発明のポリスチレン担持アンモニウム塩は、以下の一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩ならびに以下の一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩である。

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

（式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）

前記Ｒ^１およびＲ^２のアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。

前記Ｒ^１およびＲ^２の芳香族基の具体例としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−エチルフェニル、ｐ−プロピルフェニル、ベンジル基等が挙げられる。

前記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を製造する方法は、以下の通りである。

下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させる。

前記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（Ａ）により示されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩のＲ^１およびＲ^２の場合と同じである。

（ポリスチレン担持アンモニウム塩の製法）
上記したような、ポリスチレン担持アンモニウム塩を製造するための反応は、反応溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を好適に使用することができる。また、これらの溶媒は、必要に応じて、単独または混合溶媒の形で使用することができる。

（反応条件）
反応温度は、例えば、９０℃〜１５０℃の範囲の温度で行うことができる。この温度範囲以下の低温の場合には反応時間が遅くなり、この範囲を超えて高すぎる場合には、硫酸ジメチルの分解反応が生じる。このようなことから、前記温度範囲は、１００℃〜１４０℃の範囲であることが好ましい。

反応時間は、反応温度により左右される可能性があり、一概に定めることは比較的に困難であるが、通常は８〜２４時間の反応時間で充分である。

（置換アミノメチル基を有するポリスチレン）
前記反応の原料物質である（Ｃ）、すなわち、前記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンは公知物質である。

原料（Ｃ）の製法の一例としては、塩基性条件下におけるクロロメチル担持ポリスチレンとＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミン類との反応があげられる。

前記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法は特に制限されないが、例えば以下の反応が好適に使用可能である。

（好適な反応）
下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩と、下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を反応させる。

前記式中、Ｒ^１およびＲ^２は、前記一般式（Ａ）により示されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩のＲ^１およびＲ^２の場合と同じである。

（反応条件）
この反応は、反応溶媒の存在下で実施することが好ましい。この場合の反応溶媒は特に制限されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，４−ジオキサン等の有機溶媒を好適に使用することができる。また、これらの溶媒は、必要に応じて単独または混合溶媒の形で使用することができる。

この反応に用いられる硫酸は１％〜１００％（重量パーセント）の範囲の濃度で行うことができる。好ましい硫酸の濃度は、２０％〜７０％の範囲である。

反応温度は、０℃〜１００℃の範囲の温度で行うことができるが好ましくは２０℃〜９０℃の範囲である。

反応時間は、反応温度により左右される可能性があるため、一概に定めることは比較的に困難であるが、通常は２〜１２時間で充分である。

（好適な製法の他の態様）
前記一般式（Ａ）により示されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を単離、精製しない場合であっても、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させた後、後処理にて下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を作用させることにより製造することも可能である。

（反応条件）
上記反応においては、反応溶媒の追加は特に必要無い場合が多い。反応温度は、０℃〜１００℃の範囲の温度で行うことができるが、好ましい温度は２０℃〜９０℃の範囲である。

反応時間は、反応温度により左右されるため、一概に定めることは比較的に困難であるが、通常は２〜１０時間で充分である。

この反応に用いられる硫酸は１％〜１００％（重量パーセント）の範囲の濃度で行うことができるが、好ましくは２０％〜７０％の範囲である。

（ポリスチレン担持アンモニウム塩の具体例）
本発明のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩の具体例について例示すると、以下の化学式（１）〜（４）で示される化合物が挙げられる。しかしながら、本発明は、これらの化合物に限定されるものではない。

（ポリスチレンの粒径）
本発明のポリスチレン担持アンモニウム塩を構成するポリスチレンの粒径は、相間移動触媒としての活性の点では粒径が細かいほうが好ましいが、他方、反応系からの分離回収を考えると、ある程度粒径は大きい方がよい。従って、これらのバランスの点からは、ポリスチレン粒径は５０〜８０００μｍ、より好ましくは１００〜３０００μｍが好ましい。

（細孔容積・細孔径）
ポリスチレンの細孔容積や細孔径は、細孔径が小さく細孔容積が大きければ、表面積が広くなり単位体積あたりの効率を上げることができるが、細孔径が小さすぎると反応基質が拡散しづらくなるため、かえって効率が悪くなる。従って好適な細孔容積や細孔径を一律に定義することは比較的に困難である、通常は、細孔容積としては、乾燥樹脂において０．１〜１．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．３〜０．６ｍｌ／ｇの範囲であることが望ましい。

（塩素イオン含有量）
ポリスチレン中に含まれる塩素イオン含有量についても、塩素イオンは触媒を被毒する働きがあるために、塩素量は１．９ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下に抑えることが望ましい。

（用途）
これら本発明の化合物は特に制限されないが、例えば、各種相間移動反応、特に２相系におけるエポキシ化反応に対する相間移動触媒として特に好適に用いることができる。

以下、本発明を実施例により詳細に説明する。

以下に述べる実施例は本発明の理解を容易にするために代表的な化合物の一例をあげたものであり、本発明はこれに限定されるものではない。

下記実施例に記載されているポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩およびポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩は、すべて新規化合物である。構造決定は元素分析ならびに赤外吸収スペクトル（ＩＲ）にて同定した。

また、製造された化合物（１）〜（３）は、前記で示した化合物（１）〜（３）に対応するもため、その物性値としては、融点、元素分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）の順にそれぞれ記した。

実施例において、各装置としては、以下のものを使用した。

融点測定装置：METTLER ＦＰ９０（温度制御ユニット）、ＭＥＴＴＬＥＲ ＦＰ８２ＨＴ（試料台）

元素分析装置：ＣＥ INSTRUMENTS ＥＡ１１１０（ＣＨＮ／ＣＨＮＳ分析）
赤外分光装置：JASCO ＦＴ／ＩＲ−６０

実施例１
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に以下の化学式（Ｆ）で表されるＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル基を有するポリスチレン（Argonaut Technologies，８００２５７，ＰＳ−Ｃｌに塩基性条件下でジオクチルアミンを作用させてできた化合物；アミン担持量 １．５６ｍｍｏｌ／ｇ）０．７０ｇをトルエン（６ｍｌ）に懸濁させ、室温にてゆっくりとジメチル硫酸（１０．６ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）を滴下した。その後１４０℃に昇温し９時間攪拌した。

反応溶液の温度を９０℃まで下げた後、過剰のジメチル硫酸を処理するため水２ｍｌを加え、９０℃にて７時間攪拌した。反応溶液を室温まで戻し吸引ろ過を行い、得られた固形物をトルエン、水およびジエチルエーテルにて洗浄した後、真空乾燥（１ｍｍＨｇ）を１２時間行ったところ、黄褐色の目的生成物を得た。収量０．７７４ｇ。

目的生成物の構造式は、ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩（１）であることを、以下の結果から確認した。

融点：ｃａ．２４７℃（分解）
元素分析：
Ｃ，７６．９０％；Ｈ，８．９１％；Ｎ，１．７７％；Ｓ，３．７９％（実測値）
Ｃ，７５．７６％；Ｈ，９．２４％；Ｎ，１．８７％；Ｓ，４．２９％（計算値）

ＩＲ（ＫＢｒ，pellet）ν_ｍａｘ １６０４，１４５４，１２２２，１０１２，８３３，７５７，６９４ｃｍ^−１．

実施例２
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に以下の化学式（Ｆ）で表されるＮ，Ｎ−ジオクチルアミノメチル基を有するポリスチレン（Argonaut Technologies，８００２５７，ＰＳ−Ｃｌに塩基性条件下でジオクチルアミンを作用させてできた化合物；アミン担持量 １．３４ｍｍｏｌ／ｇ）０．８１ｇをトルエン（７．５ｍｌ）に懸濁させ、室温にてゆっくりとジメチル硫酸（１０．６ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）を滴下した。

反応液の温度を、その後１４０℃に昇温し１２時間、続けて９０℃にて１５時間攪拌した。反応溶液を９０℃まで下げた後、過剰のジメチル硫酸を処理するため水３ｍｌを加え、９０℃にて１５時間攪拌した。反応溶液を室温まで戻した後、６５％硫酸水溶液 ４ｍｌを加え室温にて更に１２時間攪拌した。吸引ろ過を行い、得られた固形物を水およびジエチルエーテルによる洗浄した後、真空乾燥（１ｍｍＨｇ）を１２時間行ったところ、黄褐色の目的生成物を得た。収量０．８６８ｇ。

目的生成物の構造式は、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩（２）であることを以下の結果から確認した。

融点：ｃａ．２６０℃（分解）

元素分析：
Ｃ，７８．７２％；Ｈ，８．８３％；Ｎ，１．５４％；Ｓ，３．２６％（実測値）
Ｃ，７７．５８％；Ｈ，８．７２％；Ｎ，１．６６％；Ｓ，３．８０％（計算値）

ＩＲ（ＫＢｒ，pellet）ν_ｍａｘ １６００，１４５４，１２１８，１０１０，８６２，８１７，７４６，６９８ｃｍ^−１．

実施例３
内容積３０ｍｌのガラス製容器中に以下の化学式（Ｇ）で表されるＮ，Ｎ−ジドデシルアミノメチル基を有するポリスチレン（Argonaut Technologies，８００２５７，ＰＳ−Ｃｌに塩基性条件下でジドデシルアミンを作用させてできた化合物；アミン担持量 １．６０ｍｍｏｌ／ｇ）０．２５０ｇをトルエン（６ｍｌ）に懸濁させ、室温にてゆっくりとジメチル硫酸（１０．６ｍｍｏｌ，１．３４ｇ）を滴下した。

反応液の温度を、その後１４０℃に昇温し４時間、続けて１２５℃にて１５時間攪拌した。反応溶液を９０℃まで下げた後、過剰のジメチル硫酸を処理するため水２ｍｌを加え、９０℃にて８時間攪拌した。反応溶液を室温まで戻した後、６５％硫酸水溶液 ２ｍｌを加え室温にて更に１５時間攪拌した。吸引ろ過を行い、得られた固形物を水、エタノールおよびヘキサンによる洗浄をした後、真空乾燥（１ｍｍＨｇ）を１２時間行ったところ、茶褐色の目的生成物を得た。収量０．２７８ｇ。

目的生成物の構造式は、ポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩（３）であることを以下の結果から確認した。

融点： ２６８℃（分解）

元素分析：
Ｃ，７６．０６％；Ｈ，８．７４％；Ｎ，１．６３％；Ｓ，３．７５％（実測値）
Ｃ，７５．７２％；Ｈ，８．１７％；Ｎ，１．９４％；Ｓ，４．４３％（計算値）

ＩＲ（ＫＢｒ，pellet）ν_ｍａｘ １６０４，１４７３，１２０９，１０５６，８６３，７３６，６６９ｃｍ^−１．

実施例４
実施例２で得られたポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩（２）（３０．０ｍｇ，アンモニウム担持量１．０２ｍｍｏｌ／ｇ）、タングステン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ，１６．４ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（ＮＨ_２ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２，３．３ｍｇ，０．０３０ｍｍｏｌ）を入れた内容積１０ｍｌのガラス製容器中に３０％過酸化水素水溶液（６７０ｍｇ，５．９ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１０分撹拌を行った。

その後ｃｉｓ−シクロオクテン（４４１ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を混合し室温にて１０分反応させ、続いて８５℃まで昇温し３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。固形物を濾過した後、酢酸エチルにて有機層を抽出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、生成物として１，２−エポキシシクロオクタンが９１％の収率で得られていることが確認された。原料であるｃｉｓ−シクロオクテンの転化率は９４％であった。

実施例５
実施例４で回収したポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩（２）（２１．０ｍｇ，アンモニウム担持量１．０２ｍｍｏｌ／ｇ）、タングステン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ，１１．５ｍｇ，０．０３５ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（ＮＨ_２ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２，２．３ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌ）を入れた内容積１０ｍｌのガラス製容器中に３０％過酸化水素水溶液（４７０ｍｇ，４．２ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１０分撹拌を行った。

その後ｃｉｓ−シクロオクテン（３０９ｍｇ，２．８ｍｍｏｌ）を混合し室温にて１０分反応させ、続いて８５℃まで昇温し３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。固形物を濾過した後、酢酸エチルにて有機層を抽出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、生成物として１，２−エポキシシクロオクタンが９２％の収率で得られていることが確認された。原料であるｃｉｓ−シクロオクテンの転化率は９６％であった。
比較例１

以下の化学式（Ｈ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム塩化物（２５．２ｍｇ，アンモニウム担持量１．１９ｍｍｏｌ／ｇ）、タングステン酸ナトリウム２水和物（Ｎａ_２ＷＯ_４・２Ｈ_２Ｏ，２６．４ｍｇ，０．０８０ｍｍｏｌ）、アミノメチルホスホン酸（ＮＨ_２ＣＨ_２ＰＯ_３Ｈ_２，４．５ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）を入れた内容積１０ｍｌのガラス製容器中に３０％過酸化水素水溶液（６８０ｍｇ，６．０ｍｍｏｌ）を加え、室温にて１０分撹拌を行った。その後ｃｉｓ−シクロオクテン（４４１ｍｇ，４．０ｍｍｏｌ）を混合し室温にて１０分反応させ、続いて８５℃まで昇温し３．５時間撹拌した。反応終了後、室温まで冷却させた。

反応液から固形物を濾過した後、酢酸エチルにて有機層を抽出した。得られた溶液をガスクロマトグラフィーにて測定したところ、反応は殆ど進行しておらず、生成物として１，２−エポキシシクロオクタンが１０％の収率で得られていることが確認された。原料であるｃｉｓ−シクロオクテンの転化率は１８％であった。

Claims (6)

1. 下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
2. 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
3. 下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   
4. 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法において、単離・精製がなされた下記一般式（Ａ）で表されるポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩に対し、下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   
5. 下記一般式（Ｂ）で表されるポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩を製造する方法において、下記一般式（Ｃ）で表されるＮ−１置換またはＮ，Ｎ−２置換アミノメチル基を有するポリスチレンと、下記一般式（Ｄ）で表されるジメチル硫酸を反応させた後、続けて下記一般式（Ｅ）で表される硫酸を反応させることを特徴とするポリスチレン担持アンモニウム硫酸水素塩の製造方法。
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   

   （式中、Ｒ^１は、炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基を表す。Ｒ^２は水素原子または炭素数１〜１２の鎖状、炭素数３〜８の環状のアルキル基、炭素数６〜１２の芳香族基から選ばれる基又は原子を表す。Ｒ^１Ｒ^２は、連結して環を形成していてもよい。）
   

   

   
6. ポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩中のＲ^１、Ｒ^２の、少なくともいずれか一方の炭素数が６以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリスチレン担持アンモニウムメチル硫酸塩またはアンモニウム硫酸水素塩。