KR20090020584A - 과산화수소의 제조방법 - Google Patents

과산화수소의 제조방법 Download PDF

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KR20090020584A
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Abstract

귀금속과 할로겐-함유 음이온을 포함하는 양이온성 폴리머의 존재하에 용매에서 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법이 개시된다. 양이온성 폴리머는 과산화수소 수율을 향상시킬 뿐만아니라 용이하게 재생될 수 있다.
과산화수소, 귀금속, 폴리머, 할로겐

Description

과산화수소의 제조방법{PROCESS FOR PRODUCING HYDROGEN PEROXIDE}
본 발명은 수소와 산소를 반응시켜 과산화수소를 제조하는 공정에 관한 것이다.
과산화수소는 수처리(water treatment), 펄프와 종이 표백(bleaching) 및 유기 합성 등의 응용들에 화학적으로 유용한 중요 중간 화학물이다. 현재, 과산화수소를 제조하는 상업적인 공정은 안트라퀴논 자동산화(anthraquinone autooxidation)를 포함한다(예를 들면, 미국 특허 제4,428,923호 및 제6,524,547호 참조). 상기 공정은 수많은 반응 및 정제 구역(purification section)들을 필요로 하고, 다량의 용매를 사용하며, 이상적이라 할 수 없는 수율의 과산화산소를 제공한다.
또한, 과산화수소는 적합한 촉매, 특히 귀금속 촉매의 존재하에서, 수소와 산소의 직접 반응에 의해 제조될 수 있다(예를 들면, 미국 특허 제4,335,092호, 제4,772,458, 제5,236,692호, 제5,846,898호, 제5,961,948호, 제6,168,775호, 제6,284,213, 제6,375,920호, 제6,387,346호, 제6,630,118호, 제6,649,140호; 미국 출원 공개 번호 제2003/0215383호, 제2004/0151658호, 및 제2005/0025697호 참조). 염화물, 브롬화물, 요오드화물 등의 조촉매(예를 들면, NaBr, HBr)는 과산화수소 수율을 향상시킬 수 있다. 하지만, 이러한 조촉매들은 일반적으로 반응 용매에 용해될 수 있으며, 이들의 회수가 곤란하다. EP 0 498 166 A1은 물에 용해되지 않는 유기 할로겐-함유 화합물로 충만된 백금 족 금속 촉매를 포함하는 촉매를 이용하는 과산화수소-제조 방법을 개시한다.
이러한 노력들에도 불구하고, 향상된 생산성 및 선택성으로 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하기 위한 새로운 공정의 개발이 요구된다.
본 발명은 할로겐-함유 음이온을 포함하는 양이온성 폴리머와 귀금속의 존재하에 수소와 산소로부터 과산화수소를 제조하기 위한 공정에 관한 것이다. 양이온성 폴리머는 과산화수소 수율을 향상시킬 뿐만아니라 용이하게 재생될 수 있다.
이 공정은 양이온성 폴리머를 사용한다. 양이온성 폴리머는 양의 전하로 대전된 임의의 폴리머이다. 양의 전하는 폴리머의 측쇄(side chain) 또는 기간(backbone)에 존재할 수 있다. 양이온성 폴리머는 암모늄, 포스포늄, 또는 설포늄 작용기를 함유할 수 있다. 암모늄 또는 포스포늄 이온은 1차, 2차, 3차, 또는 4차일 수 있다. 암모늄 이온을 함유하는 폴리머가 바람직하다. 4차 암모늄 이온을 함유하는 폴리머가 보다 바람직하다. N-알킬 피리디늄 이온을 함유하는 폴리머가 가장 바람직하다. 양이온성 폴리머는 에테르, 알코올, 에스테르, 아민, 카르복실산, 케톤 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물 등의 다른 작용기를 함유할 수 있다.
양이온성 폴리머는 할로겐-함유 음이온을 포함한다. 바람직하게는 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된다. 할로겐-함유 음이온은 할로겐화물, 옥시음이온(oxyanion), 할로겐-함유 설폰산염, 카르복시산염, 페녹시화물, 알콕사이드, 할로겐화물 및 기타 같은 종류의 것일 수 있다. 적합한 음이온은 예를 들면, 염화물, 염소산염, 과염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 과요오드산염, p-브로모벤조산염, 2-클로로아세트산염, 2,6-디클로로페녹시화물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 음이온은 무기성(탄소를 함유하지 않음)이다. 무기성 음이온의 예는 염화물, 염소산염, 과염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 과요오드산염 및 이들의 혼합물이다. 보다 바람직한 음이온은 염화물, 브롬화물, 요오드화물 및 이들의 혼합물이고, 브롬화물이 가장 바람직하다.
본 발명의 양이온성 폴리머를 제조하기 위한 많은 적합한 방법들이 있다. 하나의 방법으로, 양이온성 모노머, 바람직하게는 비닐-작용성 모노머를 중합함으로써 양이온성 폴리머를 제조한다. 적합한 비닐-작용성 양이온성 모노머는 예를 들면, N-알킬비닐피리디늄 할로겐화물, N-비닐피리디늄 할로겐화물, N,N,N-트리알킬-4-비닐페닐암모늄 할로겐화물, N,N,N-트리알킬알릴암모늄 할로겐화물, [2-(아크릴옥시)에틸]트리메틸암모늄 할로겐화물, [2-(메트아크릴옥시)에틸]-트리메틸암모늄 할로겐화물, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸-암모늄 할로겐화물, N,N-디알릴-N,N-디메틸암모늄 할로겐화물, [2-(아크릴옥시)-에틸-]디메틸벤질암모늄 할로겐화물, [2-(메트아크릴옥시)에틸]디메틸-벤질암모늄 할로겐화물 및 기타 같은 종류의 것 (예를 들면, 미국 특허출원 번호 제2005/0209396호)를 포함한다. 또한, 적합한 폴리머는 포스포늄 또는 설포늄 이온을 함유하는 양이온성 모노머를 중합하여 제조될 수 있다(예를 들면, P,P,P-트리알킬알릴포스포늄 할로겐화물, [2-(아크릴옥시)에틸]트리메틸페닐-포스포늄 할로겐화물, [2-(메트아크릴옥시)에틸]트리메틸포스포늄 할로겐화물, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸-포스포늄 할로겐화물, P,P-디알릴-디메틸포스포늄 할로겐화물, [2-(아크릴옥시)-에틸]디메틸벤질-포스포늄 할로겐화물, [2-(메트아크릴옥시)에틸]디메틸-벤질-포스포늄 할로겐화물, 디알릴알킬설포늄 할로겐화물, 알릴디알킬설포늄 할로겐화물). 코폴리머는 다른 비닐 모노머(스티렌, 프로필렌, 디비닐벤젠, 아크릴산, 에틸 아크릴산염 및 기타 같은 종류의 것)로 제조될 수 있다.
다른 방법으로, 양이온성 폴리머는 모노머를 중합하여 호모폴리머 또는 코폴리머 전구체를 형성함으로써 제조될 수 있다; 그 다음 전구체가 할로겐-함유 화합물로 처리(예를 들면, 알킬화 또는 양성자첨가에 의해)되어 원하는 양이온성 폴리머를 형성한다. 첨가중합에 의해 중합가능한 그러한 모노머의 예는 비닐피리딘, 4-(N,N-디알킬아미노)스티렌, 5-비닐벤지미다졸, 비닐퀴놀린, 알릴디알킬아민, 알릴디알킬포스핀, 알릴티오에테르, (2-디알킬아미노)에틸 아크릴산염, 및 (2-디알킬아미노)에틸 메트아크릴산염 및 기타 같은 종류의 것(예를 들면, J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem. 35(7)(1997) 1219; Prog. Polym. Sci. 11(1985)283 참조). 4-비닐피리딘, 2-비닐피리딘, 4-(N,N-디메틸아미노)스티렌으로부터 제조되는 폴리머가 바람직하다. 비닐피리딘 폴리머(호모폴리머 또는 코폴리머)가 특히 바람직하 다. 또한 폴리머 전구체는 디아민과 디할라이드 사이의 반응에서 처럼(예를 들면, GB 제1546809호, 미국 특허 제3,489,663호 참조) 또는 디아민과 에폭시드 사이의 반응에서 처럼(예를 들면, 미국 특허 제4,668,273호 참조), 축합 중합에 의해 제조될 수 있다. 그러한 폴리머 전구체는 알킬 할로겐화물(에틸 브롬화물, 메틸 요오드화물, n-프로필 염화물) 또는 수소 할로겐화물(HCl, HBr, HI)과 추가로 반응하여 원하는 양이온성 폴리머를 형성한다. 알킬 브롬화물(메틸 브롬화물, 에틸 브롬화물, 프로필 브롬화물, 벤질 브롬화물)이 바람직한 후-처리 시약이다. 에틸 브롬화물이 실시예 1에서 이용된다.
아민, 포스핀 또는 티오에테르 기를 암모늄, 포스늄 또는 설포늄 이온으로 완전히 변환시킬 필요는 없다. 프리 아민, 포스핀 또는 티오에테르 기의 일부(예를 들면, 5 내지 95몰%)가 양이온성 폴리머에 존재할 수 있다. 폴리머 전구체로부터 H2O2-제조 반응에서 양이온성 폴리머가 형성될 수 있다. 예를 들면, 가교된 폴리(비닐피리딘) 및 HBr이 H2O2-제조 반응에 직접 첨가될 수 있고, 원하는 양이온성 폴리머가 자체내 형성될 수 있다.
바람직하게는 양이온성 폴리머는 적어도 2,000의 수 평균 분자량(Mn)을 갖는다. 보다 바람직하게는 양이온성 폴리머의 Mn은 적어도 5,000이고, 가장 바람직하게는 적어도 10,000이다.
바람직하게는 양이온성 폴리머는 반응 매체내 용해도를 감소시키기 위해 가교된다. 가교된 폴리머는 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 잘 알려져 있다. 예를 들면, 디비닐벤젠이 가교제로 이용될 수 있다. 그러한 양이온성 폴리머의 일 예는 음이온성 이온-교환 수지이다(F. Helfferich, Ion Exchange, McGraw-Hill Book Company, Inc. (1962) pp.47-58 참조). 음이온성 수지는 일반적으로 아민, 치환된 아민, 암모늄 또는 치환된 암모늄 기를 함유한다. 적합한 양이온성 폴리머는 암모늄-함유 이온-교환 수지(예를 들면, Rohm & Haas Company로부터 이용가능한 강 염기 수지)의 음이온(예를 들면, OH-)를 할로겐화물(예를 들면, Cl-, Br-) 또는 다른 할로겐-함유 음이온(예를 들면, BrO3 -, IO4 -)으로 교환함으로써 제조되거나 아민-함유 수지(예를 들면, Rohm & Haas로부터 또한 이용가능한 약 염기 수지)를 알킬 할로겐화물(에틸 브롬화물, 메틸 요오드화물)과 반응시킴으로써 제조될 수 있다. 겔상 및 거대망상 이온-교환 수지 양자 모두 이용될 수 있다. 매우 작은 겔상 미소구체들의 응집물로 이루어진 거대망상 이온-교환 수지는 미소공 및 거대공 양자 모두를 가지며 특히 바람직하다.
본 발명의 공정은 귀금속을 사용한다. 적합한 귀금속은 금, 은, 백금, 팔라듐, 이리듐, 루테늄, 오스뮴, 레늄, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 귀금속은 Pd, Pt, Au, Re, Ag 및 이들의 혼합물이다. 임의의 귀금속이 단독 또는 조합으로 이용될 수 있지만, 팔라듐이 특히 바람직하다.
귀금속은 본질적으로 원소의 상태일 수 있거나(예를 들면, 콜로이드 상태의 Pd, Pd-Au 합금), 또는 귀금속은 담체(carrier)상에 지지될 수 있다. 적합한 담체는 탄소, 제올라이트, 티타니아, 실리카, 지르코니아, 니오비아, 알루미나, 실리카 -알루미나, 티타니아-실리카, 지르코니아-실리카, 니오비아-실리카, 점토, 이온-교환 수지 및 기타 같은 종류의 것과 이들의 혼합물들을 포함한다. 일반적으로 제올라이트는 산소에 더하여, 하나 이상의 Si, Ge, Al, B, P 또는 기타 같은 종류의 것을 함유한다. 제올라이트는 전이 금속을 함유할 수 있다("전이 금속 제올라이트", 예를 들면, 티타늄 제올라이트, 바나듐 제올라이트). 티타늄 실리카라이트-1(TS-1)은 ZSM-5 알루미노실리케이트의 MFI 토포로지(topology)에 유사한 MFI 토포로지를 갖는 티타늄 실리카라이트이다(미국 특허 제4,410,501호 및 제4,666,692호 참조).
귀금속의 소스로서 사용되는 귀금속 화합물 또는 착물의 선택과 관련하여 특별한 제한은 없다. 적합한 화합물로는 질산염, 황산염, 할로겐화물(예를 들면, 염화물, 브롬화물), 카르복실레이트(예를 들면, 아세트산염) 및 귀금속의 아민 또는 포스핀 착물(예를 들면, 팔라듐(Ⅱ) 테트라아민 브롬화물, 테트라키스(트리페닐포스핀) 팔라듐)을 포함한다.
유사하게, 귀금속의 산화 상태는 중요하지 않다. 팔라듐은 예를 들면, 0 내지 +4가의 어떠한 산화 상태 또는 이러한 산화 상태의 결합일 수 있다. 필요로 하는 산화 상태 또는 산화 상태의 결합을 달성하기 위하여, 담체상에 퇴적된 후의 귀금속 화합물은 전체적으로 또는 부분적으로 선-환원(pre-reduction)될 수 있다. 그러나, 만족할만한 촉매 성능은 어떠한 선-환원됨 없이 달성될 수 있다. 전형적으로 담체에 관하여 존재하는 귀금속의 양은 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 5중량%의 범위이다.
본 발명의 귀금속 또는 지지된 귀금속은 폴리머 캡슐형일 수 있다. 본 발명 의 이온-교환 수지는 폴리머-캡슐형이다. "캡슐형"은 귀금속이 폴리머의 층 내에 함유되고 폴리머의 층에 둘러싸인 것을 의미한다. 귀금속 또는 지지된 귀금속을 폴리머로 캡슐화하는데 적합한 폴리머 및 기법은 미국 특허 출원 공보 제2005/0201925호에 기재되어 있다. 하나의 특별한 예로, 귀금속 또는 지지된 귀금속은 위에 기재된 바처럼 양이온성 폴리머에 의해 캡슐화된다(아래의 실시예 6 참조).
상기 공정에 산소 및 수소 가스가 필요하다. 산소 및 수소의 임의의 소스가 사용될 수 있지만, 분자 산소(O2) 및 분자 수소(H2)가 바람직하다. 사용된 수소 대 산소(H2:O2)의 몰 비는 1:10 내지 10:1의 범위내가 바람직하다. 보다 바람직하게는, H2:O2 비는 1:5 내지 5:1의 범위 내이다.
산소 및 수소에 더하여, 불활성 가스가 사용될 수 있다. 적합한 불활성 가스의 예는 헬륨, 아르곤, 질소, 메탄, 에탄, 프로판 및 이산화탄소이다. 질소가 싸고 입수가 용이하기 때문에, 질소가 바람직하다. 유리하게는 불활성가스는 반응 혼합물 내의 산소 및 수소의 수준을 폭발 한계를 벗어나도록 유지하는 방법을 제공한다.
상기 공정은 용매의 존재하 수행된다. 적합한 용매들은 가스상태의 반응물들이 안전하게 반응하여 과산화수소를 형성하게 하는데 효과적인 수준으로 가스상태의 반응물들을 희석한다. 적합한 용매는, 예를 들면, 탄화수소(예를 들면, 프로판, 부탄, 이소부탄, 톨루엔, 크실렌), 할로겐화된 탄화수소(예를 들면, 디클로로메탄, 클로로벤젠, 플루오르화된 탄화수소), 니트릴(예를 들면, 아세톤니트릴) 및 산소화된 용매를 포함한다. 바람직하게는, 수소와 산소 양자 모두는 상기 용매에 상당한 용해도를 갖는다. 산소화된 용매가 바람직하다. 바람직하게는 산소화된 용매는 반응 조건 하에서 액체이다. 적합한 산소화된 용매는 물, 산소-함유 탄화수소(알코올, 에테르, 에스테르, 케톤 및 기타 같은 종류의 것), 이산화탄소 및 이들의 혼합물이다. 바람직한 산소화된 용매들은 저급 지방족 알코올, 특히 메탄올, 에탄올, 이소프로필 알코올, 3차-부틸 알코올 및 기타 같은 종류의 것 등의 C1-C4 알코올과 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 플루오르화된 알코올이 사용될 수 있다. 특히 바람직한 산소화된 용매는 물, 메탄올, 이산화탄소 및 이들의 혼합물이다. 이산화탄소가 단독 용매이거나 공-용매(co-solvent)일 경우, 반응 조건하 액체 또는 초임계 유체가 바람직하다.
상기 공정은 연속 흐름, 반-배치 또는 배치 모드로 수행될 수 있다. 바람직하게는 상기 공정은 연속 흐름 모드로 수행된다. 양이온성 폴리머 및 귀금속은 슬러리 또는 고정-층(fixed-bed)에서 사용될 수 있다. 1 내지 200bar 범위 내의 전체 압력에서 작동하는 것이 바람직하다. 반응은 원하는 양의 과산화수소를 제조하는데 효과적인 온도에서, 바람직하게는 0℃ 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 20℃ 내지 60℃의 범위내의 온도에서 수행된다.
산을 사용하는 것이 유리할 수 있다. 적합한 산은 무기산 및 유기산, 예를 들면, 질산, 황산, 인산, 염산, 브롬화수소산, 피로인산, 아세트산을 포함한다. 산 은 반응 혼합물의 중량을 기준으로 전형적으로 0.1 내지 1000, 바람직하게는 0.1 내지 100, 보다 바람직하게는 1 내지 10 백만분율(ppm)의 범위 내에서 첨가된다.
위에서 설명된 공정에 의해 제조된 과산화수소는 많은 응용예에 이용될 수 있다. 하나의 특별한 응용예로, 과산화수소는 올레핀과 반응하여 에폭시드를 제조한다. 그러한 공정을 수행하기 위한 방법은 동시계속 출원 번호 제11/312,036에서 찾을 수 있다.
다음의 실시예들은 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이다. 이 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 사상 및 청구 범위내에서 많은 변형예를 생각해낼 수 있을 것이다.
실시예 1: 4차 폴리(4-비닐피리딘)
폴리(4-비닐피리딘) 수지(2% 가교됨, Aldrich로부터 얻어짐, 2g), 에틸 브롬화물(2g, Aldrich) 및 DMF(5g)을 70℃로 가열하여 1시간 동안 혼합한 다음 실온으로 냉각한다. 고형물을 여과에 의해 분리하고, 메탄올로 세척하며, 일정한 중량이 될 때까지 60℃의 진공오븐에서 건조한다. 회수된 고형물(첨가물 A, 3.58g)은 28중량% Br을 함유한다.
실시예 2: Pd/TS-1 촉매
미국 특허 제4,410,501호 및 제4,833,260호에 개시된 다음의 절차에 의해 TS-1을 제조한다. 미국 특허 제5,965,476호에 개시된 다음의 절차에 의해 분무 건 조된 TS-1을 제조한다. 분무 건조된 TS-1의 샘플(80% TS-1, 20% 실리카 결합제, 공기중 550℃에서 하소됨; 2.1중량% Ti, 100g)을 탈이온수(200㎖)에서 슬러리로 만든다. 슬러리에, 수성 테트라암민 팔라듐(Ⅱ) 디니트레이트 용액(2.65중량% Pd 함유, 3.95g)을 첨가한다. 용액의 pH를 30 중량%의 수성 암모늄 수산화물 용액으로 7.32가 되도록 조정한다. 슬러리를 함유하는 둥근 바닥 플라스크를 30분 동안 30℃ 물 중탕(bath)에서 30rpm으로 회전한다. 고형물을 여과에 의해서 분리하고 필터케이크를 탈이온수(120㎖)에서 다시 슬러리로 만들고 이어서 여과하여 필터 케이크를 3번 세척한다. 고형물을 공기중에서 밤새 실온으로 건조하고, 그 다음 8시간 동안 50℃의 진공 오븐에서 건조한다. 건조된 고형물을 10℃/분의 속도로 110℃까지 가열하고 2시간 동안 110℃로 유지하고, 그 다음 2℃/분의 속도로 300℃까지 가열하고 4시간 동안 300℃로 유지하여 건조된 고형물을 공기중 오븐에서 하소한다. 하소된 고형물을 석영관으로 옮긴다. 옮겨진 하소된 고형물을 1시간 동안 100℃에서 가스 혼합물(4몰%의 수소를 함유하는 질소, 흐름속도 100㎖/분)로 처리하고, 실온으로 냉각하기 전에 1시간 동안 질소 가스로 처리한다. 얻어진 고형물(촉매 B)는 0.1중량% Pd 및 2.1중량% Ti를 함유한다.
실시예 3: 과산화수소 제조
450-㎖ 다중-관 Parr 반응기에서 테스트를 수행한다. 반응기에 있는 5개의 테스트 관은 같은 가스 상을 공유한다. 각각의 테스트 관은 자성 교반 바를 가지며 모든 바는 같은 속도로 휘젓는다. 테스트 관 1-5에 각각 촉매 B를 장입한다. 테스 트 관 1, 2 및 3에 첨가물 A를 추가적으로 장입한다. 각각의 관에 있는 촉매 B 및 첨가물 A의 양은 표 1에 나타나 있다. 메탄올/물 혼합물(9/1 중량기준, 5.6g)를 각각의 테스트 관에 첨가한다. 그 다음 반응기를 닫고 질소를 채운다. 반응기를 30℃로 가열한 후에, 반응기에 수소를 100psig이 되도록 장입하고, 그 다음 가스 혼합물(질소내 4몰% 산소)를 1400psig이 되도록 장입한다. 각각의 테스트 튜브에 있는 반응 혼합물을 1시간 동안 30℃에서 자기적으로 교반하고, 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 각각의 용액에 있는 과산화수소의 농도를 액체 크로마토그래피(LC)에 의해 결정한다. 표 1은 상기 공정에서 첨가물 A를 포함하는 것이 과산화수소 수율을 향상시킨다는 것을 나타낸다.
테스트 결과들은 같은 실시예(예를 들면, 실시예 3의 테스트 #1-5) 내에서만 비교될 수 있다는 것을 지적하는 것이 중요하다. 하나의 실시예로부터의 테스트는 다른 실시예로부터의 테스트와 비교되지 말아야한다. 예를 들면, 실시예 3에서의 테스트 #5 및 실시예 4에서의 테스트 #5 (아래)는 동일한 촉매를 사용하지만, 아주 다른 수율의 과산화수소를 낳는다. 이는 반응이 닫힌 계(closed system)에서 수행되고 심지어 초기 가스 조성물들이 거의 같을지라도 다른 실시예들의 가스 조성물들은 아마 달라지기 때문이다. 이는 아마 다른 실시예들에서의 반응이, 다른 활동도의 촉매들을 사용한 결과로, 다른 속도로 진행함에 따라 다른 양의 산소 및 수소가 소모되는 사실에 기인한다. 게다가, 일단 과산화수소가 슬러리에 형성되게 되면, 이러한 촉매들은 또한 과산화수소의 분해를 촉진하여 물과 산소를 형성한다. 또한 과산화수소 분해 정도의 차이는 가스 상 조성물의 차이에 기여한다.
과산화수소 제조
테스트 촉매 및 첨가물 H2O2(ppm)
1 촉매 B(0.10g), 첨가물 A(0.0043g) 3020
2 촉매 B(0.10g), 첨가물 A(0.0017g) 1990
3 촉매 B(0.10g), 첨가물 A(0.0020g) 2120
4 촉매 B(0.10g) 110
5 촉매 B(0.10g) 170
실시예 4: 과산화수소 제조
관 1 및 2가 첨가물 A를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 관 3 및 4는 2% 가교된 폴리(4-비닐피리딘)수지(PVPy, Aldrich로부터 얻어짐)를 함유한다. 결과는 표 2에 나타나 있다. 표 2는 에틸 브롬화물로 처리되지 않은 폴리비닐피리딘은 과산화수소 수율에 거의 또는 전혀 영향을 미치지 않는다는 것을 나타낸다.
과산화수소 제조
테스트 촉매 및 첨가물 H2O2(ppm)
1 촉매 B(0.10g), 첨가물 A(0.0043g) 3470
2 촉매 B(0.10g), 첨가물 A(0.0043g) 3600
3 촉매 B(0.10g), PVPy(0.0029g) 50
4 촉매 B(0.10g), PVPy(0.0029g) 10
5 촉매 B(0.10g) 30
실시예 5: 폴리(스티렌-CO-4-비닐피리딘-CO-p-스티릴디페닐포스핀)
스티렌(32g), 4-비닐피리딘(5g), p-스티릴디페닐포스핀(5g) 및 벤조일 퍼옥사이드(0.4g)을 함유하는 용액을 포함하는 1-L 반응기에, 수성 폴리(비닐 알코올) 용액(0.1 중량%, 200g)을 첨가한다. 질소 퍼지(purge)후에, 반응기를 닫고 4시간 동안 90℃로 가열한 다음 또 2시간 동안 110℃에서 교반한다. 고형물을 실온으로 냉각한 후에, 고형물을 여과, 탈이온수로 세척, 그리고 8시간 동안 70℃의 진공 오븐에서 건조한다. 코폴리머는 3.4중량%의 P 및 1.6중량%의 N을 함유한다.
실시예 6: 4차 폴리(스티렌-CO-4-비닐피리딘-CO-p-스티릴디페닐포스핀)에 의해 캡슐화된 Pd/TS-1
폴리(스티렌-co-4-비닐피리딘-co-p-스티릴디페닐포스핀)(1g, 실시예 5에서 제조됨), 테트라히드로푸안(8g) 및 에틸 브롬화물(0.3g, Aldrich)를 함유하는 용액을 2시간 동안 실온에서 교반하고 그 다음 30분 동안 60℃에서 교반한다. 과잉의 에틸 브롬화물을 환기에 의해 냉각 트랩(cold trap)으로 제거한다. 용액에, 촉매 B(2g)를 혼합하면서 첨가한다. 액체를 50℃의 진공 오븐에서 제거한다. 고형물을 미세 분말로 빻고, 탈이온수로 세척되고, 60℃의 진공 오븐에서 일정한 중량이 될때까지 건조한다. 회수된 고형물(촉매 C, 2.4g)는 0.02중량%의 Br, 0.064중량%의 Pd 및 64.4중량%의 TS-1을 함유한다.
실시예 7: 과산화수소 제조
관 1, 2 및 5에 촉매 C를 사용하는 것과 관 3 및 4에 촉매 B를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 각각의 관은 약 0.1㎎의 Pd를 함유한다. 결과는 표 3에 나타나 있다. 표 3는 촉매 B와 비교하여 과산화수소를 제조하는데 훨씬 더 높은 수율을 낳는다는 것을 나타낸다.
과산화수소 제조
테스트 촉매 H2O2(ppm)
1 촉매 C(0.15g) 1430
2 촉매 C(0.16g) 1370
3 촉매 B(0.10g) 260
4 촉매 B(0.10g) 170
5 촉매 C(0.16g) 1400
실시예 8: 과산화수소 분해
450-㎖ 다중-관 Parr 반응기에서 테스트를 수행한다. 반응기에 있는 5개의 테스트 관은 같은 가스 상을 공유한다. 각각의 테스트 관은 자성 교반 바를 가지며 모든 바는 동일한 속도로 휘젓는다. 관 1, 2 및 5에 촉매 C를 장입한다. 관 3 및 4에 촉매 B를 장입한다. 각각의 관에 있는 촉매의 양은 표 4에 나타나 있다. 각각의 관은 약 0.1㎎ Pd를 함유한다. 수성 과산화수소 용액(5390 ppm H2O2, 5.6g)을 각각의 관에 첨가한 후에, 반응기를 닫고 헬륨을 채운다. 반응기를 30℃로 가열한 다음, 헬륨을 450psig 압력이 되도록 장입한다. 각각의 테스트 관에 있는 반응 혼합물을 0.5시간 동안 30℃에서 자기적으로 교반하고, 그 다음 반응 혼합물을 실온으로 냉각한다. 각각의 용액에 있는 과산화수소의 농도를 액체 크로마토그래피(LC)에 의해 결정된다. 표 4는 촉매 C가 과산화수소 분해를 거의 일으키지 않는다는 것을 나타낸다. 하지만 촉매 B는 동일한 조건하에서 약 45%의 과산화수소를 분해한다.
과산화수소 분해
테스트 촉매 H2O2(ppm) H2O2 분해(몰%)
1 촉매 C(0.16g) 5150 4
2 촉매 C(0.16g) 5310 1
3 촉매 B(0.10g) 2980 45
4 촉매 B(0.10g) 2910 46
5 촉매 C(0.16g) 5300 2
실시예 9: 과산화수소 분해
30분 동안 60℃에서 테스트를 수행한다는 것을 제외하고는 실시예 8의 절차를 반복한다. 결과는 표5에 나타나 있다. 실시예 8 및 9를 비교하면, 동일한 촉매에 의한 과산화수소 분해는 더 높은 온도에서 더 빠르다는 것을 알 수 있다. 실시예 8에서 처럼, 촉매 B는 촉매 C보다 현저히 더 빠른 과산화수소 분해를 일으킨다.
과산화수소 분해
테스트 촉매 H2O2(ppm) H2O2 분해(몰%)
1 촉매 C(0.16g) 4570 15
2 촉매 C(0.16g) 4590 14
3 촉매 B(0.10g) 190 96
4 촉매 B(0.10g) 205 96
5 촉매 C(0.16g) 4520 16
실시예 10: 4차 폴리(4-비닐피리딘)
폴리(4-비닐피리딘)수지(25% 가교됨, Aldrich로부터 얻어짐, 2g), 에틸 브롬화물(2g, Aldrich) 및 DMF(5g)을 함유하는 혼합물을 3시간 동안 실온에서 혼합한다. 여과에 의해 고형물을 분리하고, 메탄올로 세척하고, 60℃의 진공 오븐에서 일정한 중량이 될 때까지 건조한다. 고형물(첨가물 D, 3.58g)은 9중량%의 Br을 함유한다.
실시예 11: 과산화수소 제조
관 1, 2, 3 및 4가 촉매 B 및 첨가물 D를 함유하는 것을 제외하고는 실시예 3의 절차를 반복한다. 관 5는 촉매 B만을 함유한다. 과산화수소 형성의 결과는 표 6에 나타나 있다. 반응 종료시, 고형물을 여과하여 걸러낸다. 테스트 1 내지 4로 부터의 액체 샘플 각각은, X-선 회절 원소 분석을 토대로 <1 ppm의 브롬화물을 함유한다. 결과는 용액으로 침출(leaching)되는 브롬화물이 매우 적음을 나타낸다. 그러한 촉매 시스템(할로겐-함유 음이온을 갖는 양이온성 폴리머 및 귀금속)을 용이하게 재생할 수 있고 브롬화물의 현저한 손실 없이 반복적으로 사용할 수 있을 것으로 기대된다. 그러한 촉매 시스템은 고정-층 작업에 특히 유용하다.
과산화수소 제조 및 브롬화물 침출
테스트 촉매 및 첨가물 H2O2(ppm) Br(ppm)
1 촉매 B(0.10g), 첨가물 D(0.0043g) 1650 <1
2 촉매 B(0.10g), 첨가물 D(0.0063g) 1940 <1
3 촉매 B(0.10g), 첨가물 D(0.0071g) 1950 <1
4 촉매 B(0.10g), 첨가물 D(0.0071g) 1770 <1
5 촉매 B(0.10g) 600 -

Claims (22)

  1. 할로겐-함유 음이온을 포함하는 양이온성 폴리머와 귀금속의 존재하에 용매에서 수소와 산소를 반응시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 암모늄, 포스포늄, 설포늄 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택된 작용기를 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 암모늄 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 N-알킬 피리디늄 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐은 염소, 브롬, 요오드 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 무기성인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 염화물, 염소산염, 과염소산염, 브롬화물, 브롬산염, 요오드화물, 과요오드산염 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 음이온은 브롬화물인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 알킬 할로겐화물을 비닐피리딘 폴리머와 반응시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 알킬 할로겐화물은 알킬 브롬화물인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머의 수 평균 분자량은 적어도 5000인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 양이온성 폴리머는 가교되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 레늄, 팔라듐, 백금, 은, 금 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 팔라듐인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  15. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 원소 상태인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  16. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 담체상에 지지된 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  17. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 폴리머에 의해 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  18. 제1항에 있어서, 상기 귀금속은 상기 양이온성 폴리머에 의해 캡슐화되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 용매는 알코올, 에테르, 에스테르, 케톤, 이산화탄소, 물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 반응은 산의 존재하에 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  21. 제1항에 있어서, 상기 과산화수소를 올레핀과 반응시켜 에폭시드를 제조하는 것을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
  22. 제1항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 제조방법.
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