JP2003064074A - アルキレンカーボネート類の製造方法及びそれに用いられる触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを触媒
の存在下で反応させてアルキレンカーボネート類を製造
するにあたり、耐熱性が優れる高分子化合物を触媒とし
て用いることにより、触媒活性が安定的に保持されて無
着色で高品質、高純度のアルキレンカーボネート類を生
産性よく製造することができるアルキレンカーボネート
類の製造方法及び該アルキレンカーボネート類の製造方
法に用いられる触媒を提供する。 【解決手段】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを
触媒の存在下で反応させてなるアルキレンカーボネート
類の製造方法であって、該触媒は、ヘテロ原子を有する
環状構造をもつ高分子化合物を必須とするものであるア
ルキレンカーボネート類の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンカーボ
ネート類の製造方法及びそれに用いられる触媒に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】エチレンカーボネートやプロピレンカー
ボネート等のアルキレンカーボネート類は、各種のフィ
ルムの材料、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシルエチル
化剤等や、電子材料の洗浄溶媒等の有機溶剤として用い
られる物質であり、アルキレンカーボネート類の製造方
法としては、触媒の存在下でアルキレンオキサイドと二
酸化炭素とを反応させる方法が経済的に有用である。こ
のようなアルキレンカーボネート類の製造方法において
は、高品質で高純度のアルキレンカーボネート類を生産
性よく製造することが望まれていた。

【０００３】アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反
応させてアルキレンカーボネートを製造する際の触媒と
しては、従来、均一系触媒（例えば、金属ハロゲン化
物、アミン類等）が主に知られている。しかしながら、
均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒との
分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく、分
離工程において目的とするアルキレンカーボネートの分
離が困難である、分離操作中に触媒が分解する、得られ
た製品の着色、臭気、不純物等の品質問題が残る等の問
題点がある。

【０００４】一方、固体触媒としては、陰イオン交換樹
脂を使用する方法が提案されている。米国特許２７７３
０７０号明細書では触媒として４級アンモニウムハライ
ドを使用することを開示しており、米国特許２８７３２
８２号明細書では、アニオンはＯＨ^-、ＣＯ_３ ^２-、ＨＣ
Ｏ_３ ^-の中から選ばれた１つである４級アンモニウム塩
を使用することを開示している。また、特開平３−１２
０２７０号公報では水分量を０．５％以下に調節した４
級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオン交換樹
脂を開示しており、特開平７−２０６８４８号公報で
は、反応系内の水分量が通常の工業的な製法による化合
物中の水分量以上に存在しても、極めて高活性となると
して、珪酸根を対アニオンとする３級アミン官能基また
は４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂を
開示している。

【０００５】ところが、上述した製造方法で固体触媒と
して用いられている陰イオン交換樹脂は、通常はスチレ
ンとジビニルベンゼンとを懸濁重合にて球状化してスチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体の架橋体であるポリ−
スチレン−ジビニルベンゼン架橋体を合成し、次いでル
イス酸等を用いてこの架橋体をクロロメチル化し、続い
て３級アミン等を付加させることによりアミン構造を導
入して製造されたものであり、４０℃程度以上の高温下
で使用されると、化学構造的にアミン構造が熱分解しや
すいことに起因して脱離したり分解したりして耐熱分解
性が充分ではなく、触媒活性の低下や製品であるアルキ
レンカーボネートの着色、臭気、不純物等の問題が生じ
る。そこで、生産性を向上するために高温下でアルキレ
ンカーボネート類を製造する場合には、製品を無着色で
高品質、高純度のものとするための工夫の余地があっ
た。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記現状に
鑑みてなされたものであり、アルキレンオキサイドと二
酸化炭素とを触媒の存在下で反応させてアルキレンカー
ボネート類を製造するにあたり、耐熱性が優れる高分子
化合物を触媒として用いることにより、触媒活性が安定
的に保持されて無着色で高品質、高純度のアルキレンカ
ーボネート類を生産性よく製造することができるアルキ
レンカーボネート類の製造方法及び該アルキレンカーボ
ネート類の製造方法に用いられる触媒を提供することを
目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、触媒の存
在下でアルキレンオキサイドと二酸化炭素とを反応させ
てアルキレンカーボネート類を製造する方法について種
々検討した結果、触媒としてヘテロ原子を有する環状構
造をもつ特定の高分子化合物を用いると、触媒活性点が
化学構造的に熱分解しにくいことに起因して脱離したり
分解したりすることが抑制され、触媒活性が安定的に保
持されて、触媒活性点の溶出に伴う製品の着色がなく、
高品質、高純度のアルキレンカーボネート類を製造する
ことが可能となり、また、触媒の優れた耐熱性のために
高温下で反応させることが可能となることから更に高い
反応性を実現して生産性よく製造することができること
を見いだした。そして、このような高分子化合物を必須
とする触媒を用いて製造されるアルキレンカーボネート
類が工業的に品質やコスト面で有用なものであることを
見いだし、上記課題をみごとに解決することができるこ
とに想到し、本発明に到達したものである。

【０００８】すなわち本発明は、アルキレンオキサイド
と二酸化炭素とを触媒の存在下で反応させてなるアルキ
レンカーボネート類の製造方法であって、上記触媒は、
ヘテロ原子を有する環状構造をもつ高分子化合物を必須
とするものであるアルキレンカーボネート類の製造方法
である。

【０００９】本発明はまた、上記アルキレンカーボネー
ト類の製造方法に用いられる触媒でもある。以下に、本
発明を詳述する。

【００１０】先ず本発明のアルキレンカーボネート類の
製造方法に用いられる触媒について説明する。上記触媒
は、ヘテロ原子を有する環状構造をもつ高分子化合物を
必須とするものである。ヘテロ原子を有する環状構造と
は、環状構造中にヘテロ原子が１個又は２個以上組み込
まれた複素環を意味し、ヘテロ原子を有する基が環状構
造に結合していることを意味するものではない。高分子
化合物がこのような構造を有することにより、活性点が
環状構造中に組み込まれていない場合と異なり耐熱性が
向上し、化学的劣化が抑制されて、アルキレンカーボネ
ート類の製造中に触媒が反応溶液中に溶出しにくくなる
という作用効果を発揮することとなる。なお、本明細書
中、「高分子化合物」との用語は、重合体や分子量分布
を有する化合物を総称する用語として用い、特定の分子
量以上であることを意味するものではない。このような
高分子化合物は単独で用いてもよく、２種以上を併用し
てもよい。また、本発明における触媒には、本発明の作
用効果を奏する限り、このような高分子化合物と共に、
触媒作用を有するその他のものが含まれていてもよい。

【００１１】上記高分子化合物としては、例えば、少な
くとも１つの架橋構造を有する高分子架橋体であること
が好ましい。すなわち本発明における高分子化合物は、
主鎖及び架橋構造を必須とするものであることが好まし
い。架橋構造を有することにより、高分子化合物の機械
的強度が大きくなる。このような高分子化合物を高分子
架橋体ともいう。架橋構造とは、主鎖どうしが結合して
いる構造を意味し、該架橋構造は、主鎖を構成する一部
と、それを結合している架橋部位を合わせた構造により
構成されることになる。主鎖及び架橋構造は、通常は共
有結合により結合されているが、架橋構造の構造として
は特に限定されるものではなく、また、その存在数も特
に限定されず、高分子化合物の１分子内に１個又は２個
以上存在することになる。架橋構造が高分子化合物の１
分子内に２個以上存在する場合には、架橋構造の構造が
すべて同一であってもよく、異なっていてもよい。この
ような架橋構造を有する高分子化合物の構造は、通常、
主鎖と架橋構造とから形成される網目構造となり、高分
子化合物の１分子が有する主鎖の平均数としては、２個
以上であれば特に限定されるものではない。

【００１２】上記架橋構造を有する高分子化合物の架橋
密度としては特に限定されず、例えば、高分子化合物を
形成する単量体の全モル数に対して、架橋構造を形成す
る単量体（架橋剤）の割合が、０．１〜８０モル％であ
ることが好ましい。０．１モル％未満であると、高分子
架橋体の機械的強度が低下するおそれがあり、８０モル
％を超えると、アルキレンカーボネート類の製造におい
て、反応溶液が高分子架橋体中を通過する通液性が低下
して触媒活性が充分に発揮されないおそれがある。より
好ましくは、０．５〜５０モル％であり、更に好ましく
は、１〜２０モル％である。

【００１３】上記高分子化合物が架橋構造を有する場
合、ヘテロ原子を必須とする環状構造は、主鎖を形成す
るものであってもよく、架橋部位を形成するものであっ
てもよい。すなわち高分子化合物は、ヘテロ原子が主鎖
及び／又は架橋構造を形成する環状構造中に組み込まれ
た構造を有することになる。

【００１４】上記環状構造の環の形態としては、本発明
の作用効果を奏する限り特に限定されず、例えば、３員
環、４員環、５員環、６員環等が挙げられ、これらの中
でも耐熱分解性等を考慮すると、５員環又は６員環であ
ることが好ましい。より好ましくは、５員環である。ま
た、環状構造は、置換基を有していてもよく有していな
くてもよい。

【００１５】上記ヘテロ原子は、アルキレンオキサイド
と二酸化炭素とからアルキレンカーボネート類を生成す
る反応において、触媒能を発揮する活性点となることが
できるものである。環状構造におけるヘテロ原子の数と
しては特に限定されるものではない。また、ヘテロ原子
の種類としては窒素原子、酸素原子、硫黄原子、リン原
子、アルミニウム原子、ホウ素原子、亜鉛原子、銅原
子、ニッケル原子、鉄原子等が挙げられる。これらは１
種であってもよく、２種以上であってもよい。これらの
中でも、窒素原子を有することが好ましい。また、これ
らヘテロ原子は、触媒活性が向上することから、イオン
化していることが好ましい。より好ましくは、陽イオン
化していることである。従って、本発明における高分子
化合物の最も好ましい形態としては、高分子化合物が、
架橋構造を有し、陽イオン化した窒素原子が主鎖及び／
又は架橋構造を形成する環状構造中に組み込まれたアン
モニウム塩構造を有することである。このようなアンモ
ニウム塩構造では、高分子架橋体中の活性点の割合を増
加させて触媒活性を向上させるために、陽イオン化した
窒素原子が２つの結合により主鎖に組み込まれた構造及
び／又は陽イオン化した窒素原子が３つ若しくは４つの
結合により架橋部位に組み込まれた構造とすることが好
ましい。これにより、高分子化合物の単位体積当たりの
活性点を増加すると共に、該活性点の活性度を極めて高
くすることができる。

【００１６】本発明においては、上記高分子化合物が、
下記一般式（１）；

【００１７】

【化２】

【００１８】（式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異
なって、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^３及び
Ｒ^４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原
子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ１^-は、同一若し
くは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、
有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表
される構造単位を有することが好ましい。すなわち、高
分子化合物がこのような環状４級アンモニウム塩構造を
有する繰り返し単位１種又は２種以上を有することが好
ましい。

【００１９】上記一般式（１）において、炭素数１〜１
０のアルキル基としては特に限定されず、例えば、メチ
ル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ
−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル
基、デシル基等が挙げられる。ハロゲン原子としては特
に限定されず、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等
が挙げられる。ハロゲン化物イオンとしては特に限定さ
れず、例えば、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物
イオン、ヨウ化物イオン等が挙げられる。更に、有機酸
のアニオン又は無機酸のアニオンとは、有機酸又は無機
酸より水素イオンが少なくとも１つ脱離したものを意味
し、例えば、無機酸のアニオンとしては、硫酸イオン、
ホスホン酸イオン（亜リン酸イオン）、ホウ酸イオン、
シアン化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオン、チオ
シアン酸イオン、チオ硫酸イオン、亜硫酸イオン、亜硫
酸水素イオン、硝酸イオン、シアン酸イオン、リン酸イ
オン、リン酸水素イオン、メタレートイオン（例えば、
ケイ酸イオン、モリブデン酸イオン、タングステン酸イ
オン、メタバナジン酸イオン、ピロバナジン酸イオン、
水素ピロバナジン酸イオン、ニオブ酸イオン、タンタル
酸イオン、過レニウム酸イオン等）、テトラフルオロア
ルミン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ヘキサ
フルオロリン酸イオン、テトラクロロアルミン酸イオ
ン、Ａｌ₂Ｃｌ_７ ^-等が挙げられ、有機酸のアニオンとし
ては、スルホン酸イオン、ギ酸イオン、シュウ酸イオ
ン、酢酸イオン、（メタ）アクリル酸イオン、トリフル
オロ酢酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオ
ン、ビス（トリフルオロメタンスルホン酸）アミドイオ
ン、（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃Ｃ^-等が挙げられる。

【００２０】上記一般式（１）で表される構造単位を有
する高分子化合物の中でも、一般式（１）において、Ｒ
^１及びＲ^２で表される置換基がメチル基であり、Ｒ^３及
びＲ^４で表される置換基が水素原子であるものが好まし
い。

【００２１】上記高分子化合物におけるヘテロ原子を有
する環状構造としては、一般式（１）で表される構造単
位以外に、例えば、アルキルピペリジン、ジアルキルピ
ペリジニウム塩、アルキルピロリジン、ジアルキルピロ
リジニウム塩、ピリジン、ピリジニウム塩、チオフェ
ン、テトラヒドロチオフェン、アルキルモルフォリン、
ジアルキルモルフォリニウム塩、アルキルチオモルフォ
リン、ジアルキルチオモルフォリニウム塩等の構造単位
が挙げられる。

【００２２】上記高分子架橋体において、架橋構造とし
ては、例えば、下記一般式（２）；

【００２３】

【化３】

【００２４】（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、同一若しくは異
なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１０のア
ルキル基又は水酸基を表す。Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ
^１０は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原
子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ２^-及びＸ３^-は、
同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水酸化物
イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオンを表
す。ａは、０〜１０の整数を表す。）で表される構造、
下記一般式（３）；

【００２５】

【化４】

【００２６】（式中、Ｒ^１１、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ
^１４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ
^１５及びＲ^１６は、同一若しくは異なって、炭素数１〜
１０のアルキル基を表す。Ｒ^１７、Ｒ^１８、Ｒ^１９及び
Ｒ^２０は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン
原子、メチル基又はエチル基を表す。Ｘ４^-及びＸ５
^-は、同一若しくは異なって、ハロゲン化物イオン、水
酸化物イオン、有機酸のアニオン又は無機酸のアニオン
を表す。ｂ及びｃは、同一若しくは異なって、０〜１０
の整数を表し、ｐは、０又は１を表す。ただし、ｂ＋ｃ
＋ｐ≧１を満たす。Ｚは、−ＮＨ−基、一Ｎ（ＣＨ_３）
−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ
−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｎ−Ｏ−基、
１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリ
ジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピ
リジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｎは、０以上
の整数を表す。）で表される構造、及び、下記一般式
（４）；

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ^２１、Ｒ^２２、Ｒ^２３及びＲ
^２４は、同一若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原
子、炭素数１〜１０のアルキル基又は水酸基を表す。Ｒ
^２５、Ｒ ^２６、Ｒ^２７及びＲ^２８は、同一若しくは異な
って、水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はエチル基
を表す。ｄ及びｅは、同一若しくは異なって、０〜１０
の整数を表し、ｑは、０又は１を表す。ただし、ｄ＋ｅ
＋ｑ≧１を満たす。Ｙは、−ＮＨ−基、一Ｎ（ＣＨ_３）
−基、−ＮＨ−（ＣＨ_２）_３−ＮＨ−基、−ＮＨ−（Ｃ
Ｈ_２）_４−ＮＨ−基、−Ｏ−基、−ＣＨ（ＯＨ）−基、
−Ｏ−ＣＨ_２−Ｃ（ＣＨ_３）_２−ＣＨ_２−Ｏ−基、−Ｏ
−（ＣＨ_２）_２−（Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２）_ｍ−Ｏ−基、
１，４−ピペラジニレン基、３−メチル−２，６−ピリ
ジル基、４−メチル−２，６−ピリジル基、２，６−ピ
リジル基又は２，５−ピリジル基を表す。ｍは、０以上
の整数を表す。）で表される構造からなる群より選択さ
れる少なくとも一種の構造等が好ましい。このような高
分子架橋体は、高分子化合物の分子内及び／又は分子間
で架橋構造が形成されたものである。

【００２９】上記一般式（２）〜（４）において、ハロ
ゲン原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ハロゲン化物
イオン、有機酸のアニオン及び無機酸のアニオンとして
は、上述したのと同様のもの等が挙げられる。

【００３０】上記一般式（２）又は一般式（３）で表さ
れる架橋構造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造
を有する部位（架橋部位）において、飽和５員環である
複素環基を構成する窒素原子に、置換基を構成する４つ
の原子が直接結合されてなる４級アンモニウム塩構造を
有することになる。上記一般式（４）で表される架橋構
造は、両基点（端部）に位置する３分岐構造を有する部
位（架橋部位）において、飽和５員環である複素環基を
構成する窒素原子に、３つの原子が直接結合されてなる
３級アミン構造を有することになる。

【００３１】上記一般式（２）で表される架橋構造を有
する高分子架橋体の中でも、一般式（２）において、Ｒ
^５、Ｒ^６、Ｒ^７、Ｒ^８、Ｒ^９及びＲ^１０で表される置換
基が水素原子であり、ａが３であるものが好ましい。

【００３２】なお、本明細書中、１，４−ピペラジニレ
ン基、３−メチル−２，６−ピリジル基、４−メチル−
２，６−ピリジル基、２，６−ピリジル基又は２，５−
ピリジル基は、それぞれ下記化学式（５）〜（９）で表
される。

【００３３】

【化６】

【００３４】上記高分子架橋体におけるヘテロ原子を有
する環状構造と架橋構造との存在割合としては、所望さ
れる触媒能、耐熱分解性等に応じて適宜設定すればよ
く、特に限定されるものではないが、例えば、上記高分
子架橋体が環状３級アミン構造及び／又は環状４級アン
モニウム塩構造と、一般式（２）、一般式（３）及び一
般式（４）のうち少なくとも１つで表される架橋構造と
のみにより構成される場合、環状３級アミン構造及び／
又は環状４級アンモニウム塩構造と上記一般式（２）、
一般式（３）及び一般式（４）のうち少なくとも１つで
表される架橋構造（構造単位）とのモル比〔環状３級ア
ミン構造及び／又は環状４級アンモニウム塩構造：一般
式（２）、一般式（３）及び一般式（４）のうち少なく
とも１つで表される架橋構造〕が、０．５：０．５〜
０．９９：０．０１の範囲内であることが好ましい。
０．５：０．５よりも架橋構造が多くなると、架橋密度
が高くなりすぎるために、反応速度が減少するおそれが
あり、０．９９：０．０１よりも架橋構造が少なくなる
と、架橋密度が小さすぎるために、単位体積当たりの活
性点密度が小さくなったり、高分子架橋体の物理強度が
小さくなったりする等の不具合を生じるおそれがある。
より好ましくは、環状３級アミン構造及び／又は環状４
級アンモニウム塩構造と上記一般式（２）で表される架
橋構造とのモル比では、０．８０：０．２０〜０．９
５：０．０５の範囲内であり、環状３級アミン構造及び
／又は環状４級アンモニウム塩構造と上記一般式（３）
で表される架橋構造とのモル比では、０．７０：０．３
０〜０．９０：０．１０の範囲内であり、環状３級アミ
ン構造及び／又は環状４級アンモニウム塩構造と上記一
般式（４）で表される架橋構造とのモル比では、０．７
０：０．３０〜０．９０：０．１０の範囲内である。

【００３５】上記高分子化合物はまた、ヘテロ原子に結
合した水素原子を有しない有機高分子化合物であること
が好ましい。有機高分子化合物とは、骨格となる主鎖が
炭化水素を主成分として形成される高分子化合物を意味
する。高分子化合物がヘテロ原子に結合した水素原子を
有すると、例えば、その水素がアルキレンオキサイドと
反応することに起因して、アルキレンオキサイドと二酸
化炭素との反応が進行するに伴って高分子化合物が膨張
して反応効率が充分でなくなるおそれがあるうえに、高
分子化合物を繰り返し用いることに支障をきたすおそれ
がある。上記ヘテロ原子と結合した水素原子としては、
例えば、−ＯＨ基、−ＮＨ基、−ＮＨ_２基、−ＳＨ基、
−ＣＯＯＨ基等のヘテロ原子に直接結合した水素原子が
挙げられる。ただし、重合開始剤や懸濁剤、沈殿防止剤
等に含まれるヘテロ原子と結合した水素原子はこの限り
ではない。

【００３６】上記高分子化合物はまた、カウンターアニ
オンを有することが好ましい。上記カウンターアニオン
とは、高分子化合物中の陽イオン化した部位として、例
えば、主鎖及び／又は架橋構造に存在する陽イオン化し
たヘテロ原子に配位しているアニオンを意味する。この
ようなカウンターアニオンの高分子化合物１分子中の数
としては特に限定されるものではない。

【００３７】上記カウンターアニオンとしては特に限定
されず、例えば、上述したアニオンと同様のもの等が挙
げられる。これらのカウンターアニオンは、高分子化合
物中に１種であっても、２種以上であってもよい。これ
らの中でも、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イ
オン、ケイ酸イオンが好ましい。これにより、触媒活性
がより向上することとなる。

【００３８】上記高分子化合物の製造方法としては、例
えば、架橋構造を有する場合には、主鎖と架橋構造の形
成を段階的に行っても同時的に行ってもよく、特に限定
されず、例えば、主鎖を形成する単量体と架橋構造を形
成する単量体とを含む単量体成分を重合することにより
行うことができるが、フェノール樹脂の製造のような重
縮合による方法や、ジアリルアミノ基を含む線状ポリマ
ーをジハロゲン等の反応性基を有する化合物を架橋剤と
して架橋する方法等のような線状ポリマー中の活性部位
を架橋剤で架橋する方法等でも行うことができる。この
ような製造方法における重合条件や重縮合条件、架橋条
件等としては特に限定されるものではない。

【００３９】上記高分子化合物の調製方法としては特に
限定されず、高分子化合物を製造した後、必要により洗
浄、乾燥等の操作を施してもよく、その他の成分を含有
させた組成物としてもよく、重合体が固形状である場合
には粉砕等の加工を行ってもよい。また、上記高分子化
合物の形態としては特に限定されず、例えば、アルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素との反応後に反応溶液からの
分離が容易となることから、粉末状、固形状であること
が好ましい。

【００４０】上記触媒は、高分子化合物を必須とし、該
高分子化合物が３級アミン構造や４級アンモニウム塩構
造等のヘテロ原子を有し、かつ、ヘテロ原子が環状構造
中に組み込まれていることにより、また、架橋部位を有
する場合にはそれによっても、高い耐熱分解性が付与さ
れて３級アミン構造や４級アンモニウム塩構造等のヘテ
ロ原子を有する環状構造の脱離（熱分解）が防止された
ものである。このような触媒を用いることにより、無着
色で高品質、高純度のアルキレンカーボネート類を生産
性よく製造することができることになる。このような触
媒もまた、本発明の１つである。なお、上記高分子化合
物（架橋体）において、耐熱分解性とは、高分子架橋体
の熱分解温度を意味し、耐熱分離性が高い（又は向上さ
れている）とは、上記高分子架橋体の熱分解温度が従来
一般の高分子架橋体と比較して高い（又は向上されてい
る）ことを意味する。また、高分子架橋体の熱分解温度
とは、高分子架橋体を熱分析測定装置を用いて窒素気流
中で５℃／ｍｉｎで加熱昇温する際に、熱重量分析−示
差熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）曲線により求められる高分子
架橋体の分解に伴う吸熱ピーク温度を意味するものとす
る。

【００４１】次にアルキレンオキサイドと二酸化炭素と
を触媒の存在下で反応させてなる本発明のアルキレンカ
ーボネート類の製造方法について説明する。上記アルキ
レンオキサイドとしては、炭素原子２つと酸素原子１つ
で形成される３員環を構造式の中に少なくとも１つ有す
る化合物、すなわちエポキシ系化合物であれば特に限定
されず、下記一般式（１０）；

【００４２】

【化７】

【００４３】（式中、Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ^３１及びＲ
^３２は、同一若しくは異なって、水素原子、又は、置換
基を有するか若しくは無置換の炭素数１５以下のアルキ
ル基、アリール基、アルケニル基、シクロアルキル基、
若しくは、アリールアルキル基を表す。）で表される化
合物等を用いることが好ましい。Ｒ^２９、Ｒ^３０、Ｒ
^３１及びＲ^３２における置換基としては特に限定され
ず、例えば、ハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、カル
ボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アセトキシ
基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等が挙げられ
る。なおアルキレンオキサイドは単独で用いてもよく、
２種以上を併用してもよい。

【００４４】上記アルキレンオキサイドとして、具体的
には、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブ
チレンオキサイド、ビニルエチレンオキサイド等のアル
キレンオキサイド類及びこれらの置換基を有する環状オ
キサイド類；シクロヘキシレンオキサイド、置換基を有
するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オキサイ
ド；スチレンオキサイド、置換基を有するスチレンオキ
サイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が挙げら
れる。これらの中でも、炭素数が２〜３の脂肪族アルキ
レンオキサイド、すなわち、エチレンオキサイド、プロ
ピレンオキサイドが好ましい。より好ましくは、エチレ
ンオキサイドである。従って、本発明のアルキレンカー
ボネート類の製造方法は、エチレンオキサイドと二酸化
炭素とを反応させてエチレンカーボネートを製造する際
に最も好適に適用されることとなる。

【００４５】本発明の製造方法において、原料であるア
ルキレンオキサイドと二酸化炭素との仕込み組成として
は特に限定されず、例えば、アルキレンオキサイドの高
い転化率を達成するにはアルキレンオキサイドに対する
二酸化炭素のモル比を高くする（理論当量はアルキレン
オキサイドに対し二酸化炭素を１倍当量）ことが好まし
い。また、二酸化炭素の転化率を高くするには、アルキ
レンオキサイドを理論当量よりも過剰に仕込んで反応を
実施することが好ましい。アルキレンオキサイドに対す
る二酸化炭素のモル比は０．０５〜５０とすることが好
ましく、０．５〜２５とすることがより好ましい。

【００４６】またアルキレンオキサイドと二酸化炭素と
を反応させる形態としては特に限定されず、例えば、バ
ッチ式、セミバッチ式、連続流通式等の何れの形態によ
り行ってもよい。また、触媒を固体状態として液相、気
相、液−気混合相の何れの形態で行ってもよい。これら
の中でも、反応効率的な観点からは、液相反応で実施す
ることが好ましい。また、原料であるアルキレンオキサ
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、これらの原料を、生
成物であるアルキレンカーボネート類に対して不活性な
媒体で希釈して仕込んでもよい。アルキレンカーボネー
ト類に対して不活性な媒体としては、例えば、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の溶媒等が挙げら
れる。

【００４７】更に触媒として用いる高分子化合物の使用
量や反応装置への供給方法、反応後に高分子化合物を反
応溶液から分離する方法としては、本発明の製造方法が
行われる形態等に応じて適宜設定すればよく、特に限定
されるものではない。例えば、触媒の使用量としては、
バッチ反応にて実施する場合には、原料であるアルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素の総重量１００重量部に対し
て０．１〜２００重量部とすることが好ましい。０．１
重量部未満であると、実質的に反応の進行が低下するお
それがある。２００重量部を超えると、攪拌、接触等の
効率を低下させる等のトラブルを生じるおそれがある。
より好ましくは、１．０〜５０重量部である。

【００４８】本発明における反応条件としては特に限定
されず、例えば、反応温度は、０〜２５０℃とすること
が好ましい。０℃未満であると、反応速度が低下するた
めアルキレンカーボネート類を効率よく製造することが
できなくなるおそれがあり、２５０℃を超えると、好ま
しくない副生物の生成が生じ、目的とする生成物の選択
率を低下させ経済的な方法とはならないおそれがある。
反応圧力としては特に限定されず、常圧、加圧、減圧の
何れの状態で起こってもよい。液相状態で実施する場
合、用いる原料又は生成物の沸点以上の反応温度で実施
する際には、反応原料及び反応生成物に対して不活性な
気体、例えば、アルゴン、窒素、ヘリウム等により加圧
状態として反応を行うこともできる。また、反応時間と
しては特に限定されず、例えば、バッチ反応を実施する
際には、数分〜３０時間程度とすることが好ましく、よ
り好ましくは、０．５〜１５時間程度である。連続流通
反応を実施する場合には固定床、流動床等の方法により
実施されるが、触媒との接触時間としては特に限定され
ず、例えば、０．１秒〜１０時間程度とすることが好ま
しく、より好ましくは、１秒〜１時間である。触媒との
接触時間がこの範囲より短いと、反応が充分進行しない
おそれがあり、この範囲より長いと、不必要な滞留とな
り生成物、原料等が分解するおそれがある。

【００４９】本発明の製造方法により製造されたアルキ
レンカーボネート類を未反応の原料等から単離精製する
方法としては特に限定されず、例えば、通常の蒸留、抽
出、晶出等の方法により行うことができる。

【００５０】本発明の製造方法により製造されるアルキ
レンカーボネート類は、下記一般式（１１）；

【００５１】

【化８】 （式中、Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６は、同一若
しくは異なって、水素原子又は置換基を有するか若しく
は無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール基、
アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキル基
を表す。）で表される化合物の１種又は２種以上である
ことが好ましい。Ｒ^３３、Ｒ^３４、Ｒ^３５及びＲ^３６に
おける置換基としては特に限定されず、例えば、ハロゲ
ン原子、アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキ
シル基、アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカ
プト基、スルホン基等が挙げられる。

【００５２】上記アルキレンカーボネート類として、具
体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネ
ート、クロロメチルエチレンカーボネート、シクロヘキ
サンカーボネート、シクロペンタンカーボネート、スチ
レンカーボネート等が挙げられる。

【００５３】本発明のアルキレンカーボネート類の製造
方法により製造されてなるアルキレンカーボネート類
は、無着色で高品質、高純度なものである。このような
アルキレンカーボネート類は、各種のフィルムの材料、
アクリル繊維加工剤、ヒドロキシルエチル化剤等や、電
子材料の洗浄溶媒等の有機溶剤として工業的に有用なも
のである。このようなアルキレンカーボネート類は、本
発明の好ましい実施形態の１つである。

【００５４】

【実施例】以下に実施例を揚げて本発明を更に詳細に説
明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるも
のではない。なお、特に断りのない限り、「％」は、
「重量％」を意味するものとする。

【００５５】触媒調製法 いかり型攪拌翼、還流冷却管、温度計、窒素ガス導入管
及び滴下ロートを備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、
トルエン４００ｍＬと流動パラフィン１００ｍＬ（媒体
中２０％）とを入れ、分散安定剤としてソルビタンモノ
パルミテート０．１３２ｇ及びエチルセルロース０．３
９４ｇを添加し溶解させた。このとき、窒素ガスを吹き
込んで溶存酸素を追い出した。

【００５６】別に、６５％ジアリルジメチルアンモニウ
ムクロライド（ＤＡＤＭＡＣ）水浴液７６．６９ｇと
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアリルジピペリジルプロパ
ニウムジクロライド（ＴＡＤＰＰＣ）１５．１４４ｇ及
び水１０．０９５ｇを混合溶解し、更に重合開始剤「Ｖ
−５０」（商品名、和光純薬工業社製）０．５９０ｇと
水７．４３０ｇとを混合した溶液を添加した（単量体濃
度６０．０％、ＤＡＤＭＡＣ／ＴＡＤＰＰＣ＝９０／１
０ｍｏｌ％）。

【００５７】この混合溶液を２２０ｒｐｍで攪拌しなが
ら室温で反応容器中に３０分かけて滴下し、滴下終了後
５５℃で４時間、６０℃で１６時間、更に７８〜７９℃
で７時間反応させた。所定反応時間終了後、冷却し、生
成粒子を濾過により分離した。濾別した粒子をトルエン
６００ｍＬ、メタノール８００ｍＬで３回洗浄し、６０
℃で一晩減圧乾燥させ、乾燥粒子（触媒Ａ）６６．９９
ｇを得た。得られた乾燥粒子は、直径２００〜４００μ
ｍ程度の独立した粒子であった。

【００５８】（触媒の耐熱性評価）上記触媒調製法によ
り合成した触媒Ａを試料とし、その熱分解温度を前記し
た方法により測定したところ、３８９℃であった。市販
の強塩基性イオン交換樹脂であるアンバーライトＩＲＡ
−４００（ロームアンドハース社製）を試料とし、その
熱分解温度を前記した方法により測定したところ、２８
２℃であった。以上のことから、上記触媒調製法によっ
て得られた触媒Ａは、上記市販の強塩基性イオン交換樹
脂に比べて熱分解温度が高く、高い耐熱性を有すること
が判った。

【００５９】実施例１ 温度計、ガス供給管及び攪拌装置等を備えた１００ｍＬ
オートクレーブに、エポキシブテン２．８１２５ｇ、プ
ロピレンカーボネート２０．０３６６ｇ及び上記調製法
により合成した触媒Ａ３．１７４９ｇを仕込んだ。次
に、オートクレーブを密閉し、窒素ガスで０．４９ＭＰ
ａ加圧後パージし、その後、該反応液を攪拌しながら、
二酸化炭素をガス供給管を介して内圧０．９９ＭＰａま
で導入し、１２０℃で６時間反応させることにより、カ
ーボネートの合成反応を行った。反応終了後、オートク
レーブを冷却し、反応溶液を濾過し、濾液をガスクロマ
トグラフィーにより分析した。その結果、生成物（カー
ボネート）収率は４４％であった。

【００６０】

【発明の効果】本発明のアルキレンカーボネート類の製
造方法は、上述の構成よりなるので、高い耐熱分解性が
付与された固体触媒を用いてなり、このような製造方法
により、無着色で高品質、高純度であり、様々な工業用
途に好適に用いることができるアルキレンカーボネート
類を生産性よく製造することができることとなる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA06 AA08 BA21A BA21B BE13A BE13B BE33A BE33B BE38A BE38B CB72 DA02 4H039 CA42 CA62 CH40 4J100 AN13P AN14P AQ21P AQ25P CA01 CA04 JA15

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素とを
   触媒の存在下で反応させてなるアルキレンカーボネート
   類の製造方法であって、該触媒は、ヘテロ原子を有する
   環状構造をもつ高分子化合物を必須とするものであるこ
   とを特徴とするアルキレンカーボネート類の製造方法。
2. 【請求項２】 前記高分子化合物は、下記一般式
   （１）； 【化１】 （式中、Ｒ^１及びＲ^２は、同一若しくは異なって、炭素
   数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ^３及びＲ^４は、同一
   若しくは異なって、水素原子、ハロゲン原子、メチル基
   又はエチル基を表す。Ｘ１^-は、同一若しくは異なっ
   て、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、有機酸のア
   ニオン又は無機酸のアニオンを表す。）で表される構造
   単位を有することを特徴とする請求項１記載のアルキレ
   ンカーボネート類の製造方法。
3. 【請求項３】 請求項１又は２記載のアルキレンカーボ
   ネート類の製造方法に用いられることを特徴とする触
   媒。