JPH03185012A

JPH03185012A - 高分子フェロセン誘導体及びその利用

Info

Publication number: JPH03185012A
Application number: JP32462589A
Authority: JP
Inventors: Masato Watanabe; 真人渡辺; Masaru Uemura; 植村　勝; Naoki Araki; 修喜荒木; Yasuo Butsugan; 佛願　保男
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1989-12-14
Filing date: 1989-12-14
Publication date: 1991-08-13

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、高分子フェロセン誘導体、それを使用した光
学活性アルコール製造用触媒及びこの触媒を用いる光学
活性アルコールの製造方法に関する。さらに本発明は、
上記高分子フェロセン誘導体の原料となる新規なビニル
フェロセン誘導体に関する。

上記高分子フェロセン誘導体は光学活性を有し、不斉合
成用の不均一系触媒として有用である。

〔従来の技術〕

従来、不斉合成用触媒としては主に均一系触媒（溶媒に
可溶な触媒）が開発されてきた。しかし、均一系触媒を
用いる場合、反応形式はバッチ式に限られ、しかも反応
液から生成物及び触媒を回収、分離する操作が容易では
ない。そのため均一系触媒は工業的規模での使用には適
さないことが多い。

一方、不均一系触媒を用いると、バッチ式においてはろ
過等の物理的手段により反応液から触媒を容易に回収で
きる。さらに、オン・カラム法（カラムに触媒を充填し
、反応液を直通させる方法）を用いて連続的に反応を行
うことが可能になる。従って、工業的には不均一系触媒
を使用する・ことが好ましい場合が多い。

そこで従来から不斉合成用触媒を不均一化する方法が検
討されている。例えば、入手容易なベースポリマーに光
学活性化合物を担持する方法、光学活性なビニルモノマ
ーを合成し、重合する方法がある（Ｋ、伊藤（Ｉｔｏ）
ら、Ｐｏｌｙｍｅｒ、　２８巻、１００５（１９８７）
）。

〔発明が解決しようとする課題〕

一方、本発明者らは、種々のフェロセン誘導体を合成し
、光学活性フェロセン誘導体が不斉合成用触媒として利
用できることを見い出した。ところが、これらフェロセ
ン誘導体は、均一系触媒であり、前述のように工業的に
利用する場合に不利な点がある。

そこで本発明の目的は、不均一系触媒として使用するこ
とができる高分子フェロセン誘導体を提供することにあ
る。

さらに本発明の目的は、高分子フェロセン誘導体を用い
る不斉合成用触媒及びこの触媒を用いた光学活性アルコ
ールの製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は下記一般式ＣＩ）で表わされる数平均分子量１
，０００〜１．０００．０００の高分子フェロセン誘導
体に関する。

〔式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ水素、アルキル基、
ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２−ヒドロキ
シエチル基であるか、Ｒ１及びＲ２は結合している窒素
原子とともに炭素数４〜６の複素環を形成する。ｍ＋ｎ
＝１であり、Ｏｈｍ≦１．０≦ｎ＜１である。〕さらに本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わされる光学活性ア
ルコール製造用触媒及びこの触媒の存在下、アルデヒド
化合物とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とす
る光学活性アルコールの製造方法に関する。

本発明の別の態様は、下記一般式（ＩＩＩで表わされる
ビニルフェロセン誘導体に関する。

〔式中、Ｒ１及びＲ２は一般式〔Ｉ〕中のＲ１及びＲ１
と同義である〕以下本発明について説明する。

一般式（１）及び（ＩＩ）においてアルキル基は、Ｃ３
〜Ｃ１１のアルキル基であることが好ましく、例えばメ
チル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチ
ル、ｔ−ブチル及びｎ−ペンチルを挙げることができる
。アリール基としては、フェニル、ｐ−トリル、ｐ−メ
トキシフェニル、ｐ−クロロフェニル、０−クロロフェ
ニル及びｐ−ニトロフェニルを例示できる。さらに２−
ヒドロキシエチル基の置換基としては、メチル、エチル
、イソプロピル、ｔ−ブチル、フェニル及びｐ−トリル
を例示できる。置換２−ヒドロキシエチル基の例として
は、（Ｒ）−２−ヒドロキシプロピル、（Ｓ）−２−ヒ
ドロキシプロピル、（１Ｓ、２Ｒ）−１−メチル−２−
フェニル−２−ヒドロキシエチル、（ＩＲ，２Ｓ）−１
−メチル−２−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（Ｒ
）−２−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（Ｓ）−２
−フェニル−２−ヒドロキシエチル、（Ｓ）−２−ｔ−
ブチル−２−ヒドロキシエチルを挙げられる。Ｒ１及び
Ｒ２が窒素原子とともに複素環を形成する基（−ＮＲ’
Ｒ”）としては、ピロリジル、（Ｓ）−２−ヒドロキシ
メチルピロリジル、（Ｒ）−２−ヒドロキシメチルピロ
リジル、ピペリジル、モルホリル、（Ｓ）−２−（ジフ
ェニルヒドロキシメチル）ピロリジル、（Ｓ）−２−（
（Ｓ）−フェニルヒドロキシメチル）　ピロリジル、（
Ｓ）−２（（Ｒ）−フェニルヒドロキシメチル）　ピロ
リジルを例示できる。

一般式（Ｉ）で表わされる高分子フェロセン誘導体の数
平均分子量は１，０００〜１．０００．０００、好まし
くは３．０００〜５００．０００である。又、ｍ及びｎ
の範囲は、ｍ＋ｎ＝１，Ｏｈｍ≦１１好ましくは０゜０
３≦ｍ≦０．６．０≦ｎく１、好ましくは０．４≦ｎ≦
０．９７である。

一般式ＣＩ）で表わされる高分子フェロセン誘導体は、
ｍが１未満で共重合体となっている場合には、重合形式
にもよるが、ランダム共重合体であると考えられる。

一般式（ＩＩ）で表わされるビニルフェロセン誘導体の
具体例としては以下のものを挙げることができる。

Ｎ、Ｎ−ジメチル−（１’　−ビニルフェロセニル）メ
チルアミン；Ｎ−（１’−ビニルフェロセニルメチルｌ　−（Ｓ）−
プロリノール：Ｎ−ｆ１’−ビニルフェロセニルメチル）−（ｌＳ、２
Ｒ）−ノルエフェドリン；Ｎ−１ビービニルフエロセニルメチル）−（ｌＲ，２Ｓ
）−ノルエフェドリン；Ｎ−１１’−ビニルフェロセニルメチル）−（ｌＳ、２
Ｒ）−エフェドリン；Ｎ−＋ビービニルフェロセニルメチル）−（ｌＲ，２Ｓ
）　−エフェドリン。

一般式（ＩＩ）で表わされる新規なビニルフェロセン誘
導体は以下のスキームに示した方法で台底することがで
きる。

ジメチルアミノエチル化（Ｖ）ＣＩ）ジメチルアミノエチル化既知化合物であるＮ、Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロ
センを既存の方法（Ｒ，バーマン（ｌ（ｅｒｒｍａｎｎ
）ら、Ａｎｇｅｗ、　Ｃｈｅｗ、、　　ｌｉｔ、　Ｅｄ
、　Ｅｎｇ１，、　　１Ｂ、９５６（１９７９））を用
い、ｌ’　−（１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）−
１−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルフェロセン〔■〕と
する。

四級アンモニウム塩化化合物（ＩＩＩＩは、以下の条件でＭｅｌにより四級ア
ンモニウム塩化して化合物〔■〕とする。

Ｍｅｌ　　　：２〜ｓｏ当量溶媒　：アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、
アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類温度　ニー３０’〜８０℃、好ましくは−１０＠〜４０
℃ 時間　：　Ｏ，１〜５時間圧力　：常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気：
窒素またはアルゴン下単離　：反応液を単に濃縮するか、あるいはエチルエー
テル、もしくはヘキサンを加えて、結晶を析出させた後、ろ過する。

ビニル基の生成反応上記で得られた四級アンモニウム塩［ＩＶ］は精製する
ことなく、直ちに以下の条件により加熱処理してビニル
化合物〔ｖ〕とする。

溶媒　ニアセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル
類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ＴＨＦ温度　：０°〜１２０℃、好ましくは２０’〜９０℃ 時間　〜０．５〜５時間圧力　：常圧から加圧、好ましくは１〜３気圧雰囲気：
窒素またはアルゴン下置換反応上記反応により生成したビニル化合物（Ｖ）は、単離す
ることなく、引き続き下記の条件で各種アミンＲ’Ｒ”
ＮＨと反応させて化合物（ＩＦ）を得る。

Ｒ’Ｒ”ＮＩ（：　ｌ〜５０当量温度、溶媒、圧力、雰囲気は上記ビニル基生成反応に同
じ時間　：１−１ｏ時間単１ｌｌｌ：カラムクロマトグラフィー一般式（１）の
高分子体は一般式（ＩＩ）で表わされるビニルフェロセ
ン誘導体とビニルフェロセン（ｍ＝１の場合には一般式
（ＩＩ）の誘導体のみ）を重合開始剤を用いて任意の割
合で重合させることにより製造することができる。

従来、ビニルフェロセン単独では、ラジカル（Ｙ、ササ
キ　（Ｓａｓａｋｉ）ら、Ｊ、　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ
、、　Ｐｏｌｙｍ。

Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ、、１１Ｓ１２１３（１９７３）。〕
、カチオン（Ｃ，アソ（Ａｓｏ）　　ら、Ｍａｋｒｏｍ
ｏ［、Ｃｈｅｍ、、　　１２４．２３２（１９６９）ア
ニオンＣＧ、　Ｆ、　ハエス（Ｈａｙｅｓ）ら、Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ、　１８．１２８６（１９７７）。〕、チーグ
ラー系触媒［Ｃｒ、　ジミオネスカ（Ｓ　１ｍ１ｏｎｅ
ｓｃａ）ら、Ｍａｋｒｏｍｏ１，　Ｃｈｅｍ、、１６３
．５９（１９７３）。〕のいずれの開始剤を用いても付
加重合することが知られている。そして、本発明の一般
式（１３で表わされる高分子フェロセン誘導体の製造に
関しても、上記の従来法を利用することができる。但し
、重合のしやすさ及び操作の容易さから、特にラジカル
重合法を用いることが好ましい。

一般式［ＩＩ）で表わされるビニルフェロセン誘導体の
ビニルフェロセンに対する仕込みのモル比はｍ及びｎの
値に応じて適宜選ぶことができる。

重合開始剤としてはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩ
ＢＮ）や過酸化゛ベンゾイル等の有機過酸化物か用いら
れる。開始剤のモノマーに対する濃度は０．５〜５．０
ｗｔ％、好ましくは１．　Ｏ〜４．０ｗｔ％とすること
が適当である。

重合方ｌ去としては塊状、溶液、懸濁、乳化重合の諸方
法を用いることが可能であるが、特に塊状及び溶液重合
を用いることが好ましい。溶液重合法は数平均分子量１
，０００〜１０，０００（平均重合度３〜３０）のポリ
マーを得るのに好適である。又、塊状重合法は、数平均
分子ｊ１１０．０００〜１．０００．０．００（平均重
合度３０〜３，０００）のポリマーを得るのに適してい
る。

溶液重合法を用いる場合、溶媒としては原料モノマーを
溶解するものを用い、ベンゼン、トルエン、キシレン、
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）　、アセトニトリル等を用いることが好まし
い。溶液重合法におけるモノマー濃度としては０．１〜
５０ｍｏｊ！／ｉ’、好ましくは０．５〜ｌＯｍｏ１／
ｌとすることが適当である。

反応温度：０〜１００℃、好ましくは２０°〜９０℃ 反応時間：１〜２４時間反応圧カニ常圧から加圧、好ましくは１〜５気圧雰囲気　二窒素またはアルゴン反応終了後は、反応系にベンゼンを加えた後、メタノー
ルを加えて生成ポリマーを沈澱させることにより精製し
、単離することができる。

このようにして得られた一般式（［〕の高分子フェロセ
ン誘導体は、不斉アルキル化用触媒として有用である。

特にカルボニル化合物を不斉アルキル化して光学活性ア
ルコールの製造用触媒として有用である。

本発明の触媒により不斉アルキル化されるカルボニル化
合物としてはアルデヒド化合物を例示できる。アルデヒ
ド化合物としては例えば、ベンズアルデヒド、トルアル
デヒド、〇−及びｐ−クロロベンズアルデヒド、〇−及
びｐ−メトキシベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド
、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド１、ｎ−ブ
チルアルデヒド、イソプロオンアルデヒド、ｎ−ヘプト
アルデヒド、ｎ−オクトアルデヒド等の脂肪族アルデヒ
ド、シンナミルアルデヒド、クロチルアルデヒド等の共
役アルデヒドを挙げることができる。

本発明の不斉アルキル化に用いられるアルキル化剤はジ
アルキル亜鉛である。好ましくはアルキル基の炭素数１
〜４であるジアルキル亜鉛である。

具体的にはジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジｎ〜プロピ
ル亜鉛、ジローブチル亜鉛等が用いられる。

これらジアルキル亜鉛はヘキサンあるいはトルエンの０
．５〜３．０Ｍ溶液として使用することが好ましい。ま
た、かかるジアルキル亜鉛はエーテル中、塩化亜鉛と２
当量の有機リチウム化合物を反応させて得られたものを
そのまま使用することもできる。

本発明の方法においては溶媒を用いることが好ましい。

該溶媒は反応に対し不活性なものであり、具体的には、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の炭
化水素類、エチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテ
ル類が挙げられる。

これらの溶媒は一種または二種の混合溶媒として用いる
ことができる。

これらの溶媒はアルデヒド化合物１重量部に対して通常
１−１００重量部、好ましくは、５〜３０重量部存在さ
せることができる。

アルデヒド化合物とジアルキル亜鉛を反応させる際、ア
ルデヒド化合物に対しジアルキル亜鉛は、０、５〜３．
０当量、好ましくは０．７〜２．０当量とすることか適
当である。

光学活性な触媒である一般式（１３で表わされる高分子
フェロセン誘導体の使用量は、アルデヒド化合物に対し
て、一般式〔■〕中の光学活性フェロセン単位（カッコ
ｍの単位）ヲ０．５〜４０ｍｏｆ％、好ましくは１〜２
０ｍｏ１％とすることが適当である。

反応温度は触媒の種類により異なるが、通常２０°〜８
０°Ｃ１好ましく　＋；！−１０”　〜６０’Ｃとする
ことか適当である。本反応は、不斉合成反応では珍らし
く、０°Ｃ以上の高温でも生成物の光学純度を損うこと
なしに実施できる。

反応時間は触媒の種類、触媒量等の条件によって適宜選
ばれるが、０．５〜２４時間が適当である。

反応圧力は常圧から加圧のいずれでもよいが、好ましく
は１〜３気圧下で行なわれる。また、反応は窒素および
アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行なわれる。

反応の進行状況はガスクロマトグラフィーより判定する
ことができる。バッチ式の場合、希薄な酸性水溶液を加
えて、反応を停止後、触媒をろ過する。目的生成物は、
ろ液からエーテル抽出し、乾燥、濃縮後、残渣をカラム
クロマトグラフィーに付して単離することができる。

尚、光学純度は、既知の施光度値［Ｒ，Ｈ，ピヵード（
Ｐｉｃｋａｒｄ）　　ら、Ｊ、　　Ｃｈｅｍ、　　Ｓｏ
ｃ、、　　１１１５（１９１４）　）との比較により求
めることができる。

このようにして本発明の方法により製造される光学活性
アルコール化合物としては、例えば、（Ｓ）−１−フェ
ニルプロパツール、（Ｒ）−１−フェニルプロパツール
、（Ｓ）−１−フェニルエタノール、（Ｒ）−１−フェ
ニルエタノール、（Ｓ）−１−フェニルペンタノール、
（Ｓ）−１−ｐ−クロロフェニルプロパツール、（Ｓ）
−１−〇−メチルフェニルプロパツール、（Ｒ）−１−
ｐ−メトキシフェニルプロパツール、（Ｓ）−３−ノナ
ノール、（Ｓ）−２−オクタツール、（Ｓ）−３−デセ
ノール、（Ｓ）−１−フェニル−ｌ−ペンテン−３−オ
ール、（Ｒ）−１−フェニル−１−ブテン−３−オール
、（Ｓ）−２−へキセノ−４−オール、（Ｓ）−３−ペ
ンテン−２−オール等を挙げられる。

〔発明の効果〕

本発明により不均一系触媒として利用できる高分子フェ
ロセン誘導体が提供できる。それにより、不斉合成用触
媒として優れた機能を有するフェロセン誘導体を、不均
一系触媒として用い、連続的に不斉合成反応を行うこと
ができる。又、バッチ式の場合にも、反応系から触媒を
分離するのが容易になる。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により詳細に説明する。

実施例１（原料ビニルモノマーの製造法）アルゴン雰囲
気下、撹拌機を有するガラス製常圧反応装置にトリクロ
ロ酢酸５３．２ｇ（３２６ｍｍｏｉ））を加え、酢酸７
．５−に溶解させた。さらにＮ、Ｎ−ジメチルアミノメ
チルフェロセン９．１６ｇ　（３７，７ｍｍｏｆ）　、
バラアルデヒド３．３−（２４，８ｍｍｏｉ’）の順に
加え、溶解させた。

１０℃に冷却後、フルオロスルホン酸１２．５　ｍ／（
２１７ｍｍｏｆ’）を加え、−１０°〜０℃で３０分間
反応させ、生成したカルベニラムイオンを５０ｍ１の塩
化メチレンに溶解させた。

一方、別の撹拌機を有するガラス製常圧反応装置にジメ
チルアミン５０％水溶Ｍ　１３０　Ｊ（６５，０ｇ）お
よびイソプロピルアルコール１００ｍ１を加え、−７０
℃に冷却した。−７０℃下、先に合成したカルベニラム
イオンの塩化メチレン溶液をテフロンチューブを通して
加えた。放冷下で室温まで反応させた後、塩化メチレン
５００−を加え、希釈後、３回水洗した。塩化メチレン
溶液に８％りん酸を加え、アミン化合物を抽出した。塩
化メチレンで洗浄後、濃水酸化ナトリウム水溶液を加え
て、アルカリ性とし、エーテル抽出した。無水硫酸ナト
リウムでエーテル溶液を乾燥した後、エーテルを留去し
た。残虐をアルミナカラムクロマトグラフィー（ヘキサ
ン−酢酸エチル−メタノール）で精製し、ｌ−Ｎ、Ｎ−
ジメチルアミノメチル−１’　−（１−Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル）フェロセン４．７４　ｇ　（１５，１
ｍｍｏＩり　　（製造収率４０％）が得られた。

オイル９０　Ｍ）ｌｚ　　’Ｉ（ＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１５）　
；　１．４０（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ”６．３Ｈｚ）　　２
．０７（ＯＨ，ｓ）　　２．１６（６Ｈ，ｓ）　　３．
２５（２Ｈ，ｓ）３．５５（ＬＨ，ｑ、　　Ｊ＝６．３
Ｈｚ）　　４．００（８Ｈ，５）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３
１００．２９８０．２９５０．２８２０．２８００．１
４５３．１３６２．１２５８．１１７０．１１４０．１
１２０１Ｂ２５　ａｎ−’また、副生物として１−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノメチル−ビー（１−ヒドロキシエチ
ル）フェロセン５．０９　ｇ　（１７，７ｍｍｏｊ！’
）　　（製造収率４７％）が得られた。

（６１（、ｓ）　　３．２５（２１（、ｓ）　　４．０
９（４Ｈ，ｓ）　　４．１３（４Ｈ，ｓ）４．５５（Ｉ
ＩＩ、　　ｑ、　　Ｊ＝６．３ｆｌｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ
）　３３７０．３１００．２９９５．２９５０．２８３
０．２７９８．１４５０　、１３６２．１２３８．１０
４０．１０２０．８２５ａｎ−’アルゴン雰囲気下、撹
拌機を有するガラス製常圧反応装置に、上記（１１で得
たｌ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチル−１’　−（１−
Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチル）フェロセン４．７４　
ｇ　（１５，１ｍｍｏｌ）を加え、アセトニトリル６０
ｍｆｆに溶解させた。水冷とした後、ヨウ化メチル９．
２ｍｇ　（１４８ｍ＋＋＋ｏｌ）を加えた。室温で１０
分間反応させた後、減圧下で、アセトニトリル及びヨウ
化メチルを留去した。

残渣（四級アンモニウム塩）にアセトニトリル５０ｄを
加え、還流した。２時間後、（ｉｓ、２Ｒ）　−（＋）
−ノルエフェドリン９．２ｇ（６０ｍｍｏｆ）を加え、
さらに還流した。４時間後、エーテルで希釈し、水洗し
た。エーテル溶液は無水硫酸ナトリウムで乾燥後、減圧
下、エーテルを留去した。残渣をアルミナカラムクロマ
トグラフィー（ヘキサン、酢酸エチル、メタノール）で
精製し、Ｎ−＋１’　−ビニルフェロセニルメチル）（
ｉｓ、２Ｒ）−ノルエフェドリン３．７４　ｇ（９，９
４ｍｍｏｆ）　　（製造収率６６％）が得られた。

融点　５７〜５９°Ｃ〔α）”＋２０．９°　（Ｃ１，１２、ＥｔＯＨ）９０
　ＭＨｚ　　ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣ１３）　；　０．８
９（３Ｈ，ｄ、　Ｊ６．８ｔｌｚ）　　２．６０（２１
１，Ｎｉ１，　０ｉｌ）　　２．９０〜３．３０（ＬＨ
，ｍ）３．６５（２Ｈ，ｓ）　　４．２３（４Ｈ，ｓ）
　　４．１０〜４．５０（４Ｈ，ｍ）４、８７（ＩＨ，
ｄ、　Ｊ＝４．２Ｈｚ）　　５．２０（ＩＨ，ｄ−ｄ、
　、Ｌｎ”２Ｈｚ。

ＪｓｘＪｏ、　４Ｈｚ）　　５．４５（Ｉｆｔ、　ｄ−
ｄ、　ＪＡＢ”２Ｈ２，ＪＡＸ：１８Ｈ２）６、６５（
ＩＨ，ｄ−ｄ、　Ｊａｘ”１０．８＋１２．　ＪＡＸ”
１８Ｈ２）ＩＲ（ＫＢｒ）　　３４３０．３１００．３
０５０．３０００．２８９８．２８４５．１６３５．１
６０５．１４５５．１３３０．１２００．１０８２．１
０３０．９００．８３０．７０３　ｃｍ−’実施例２（Ｉ　Ｓ、２Ｒ）−（＋）−ノルエフェドリンの代わり
に（Ｉ　Ｓ、２Ｒ）−（＋）−エフェドリンを用いた以
外は実施例１（２）と同様な操作を繰り返してＮ−（１
’−ビニルフェロセン１−（Ｉｓ。

２Ｒ）−エフェドリンを得た。

製造収率　７０９％オイル〔α］　　２Ｏ−ｘｏ、ｓｏ　（ＣＯ，５０Ｂ　、Ｅｔ
ＯＨ）９０　Ｍｔｌｚ’ＨＮＭＲ（δ、ＣＤＣｊ！　３
）　；　０．８１（３Ｈ，ｄ、　　Ｊ＝６．３Ｈｚ）　
　２．１３（３１，ｓ）　　２．６Ｑ　〜２．８０（Ｌ
Ｈ，ｍ）　　３．４５（２Ｈ，ｓ）　　４．１０（４Ｈ
，ｓ）　　３．９８〜Ｃ２２（４８，ｍ）　　４．８３
（ＩＨ，ｄ、　　Ｊ”４．５ｔ（Ｚ）　　５．０２（１
１（、ｄ−ｄ、ＪＡａ”２Ｈ２，Ｊａｘ＝７ｆｌｚ）　
　５゜２９（ＩＨ，ｄ−ｄ、　　ＪＡＢ”２Ｈ２，ＪＡ
Ｘ”１７１１Ｚ）８．３７（ＬＨ，ｄ−ｄ、　　Ｊａｘ
＝７Ｈ２，ＪＡＸ＝１８１（Ｚ）ＩＲ（ｎｅａｔ）　３
４４０　、３１００．３０７０．３０４０．３０００．
２９５０゜２８０５　．１６３３．１６０５．１４５５
．１２４２．１０４５．１０３４　．８９８　．８３０
　．８１９　．７４３　．７０５　　ｃ＋ｎ−実施例３
（ポリマーの製造法）アルゴン雰囲気下、ガラス製常圧反応装置に上記で得た
実施例２で得たＮ−１１’　−ビニルフェロセニルメチ
ル）−（ＩＳ、２Ｒ）−エフェドリン２．９４　ｇ（７
，５６＋ｎｍｏｎ、モノマーモル比０、３２０　）ビニ
ルフェロセン３．３６　ｇ　（１５，８ｍｍｏｆ、モノ
マーモル比０．６８０　）および、アゾビスイソブチロ
ニトリル（ＡＩＢＮ）１００．０■（１，５９重量％、
０．６１　　ｍｍｏｊ！　）を加え、７０°Ｃに加温し
た。７０℃で２０時間、反応させた後、反応固形物をベ
ンゼンに溶解させた。メタノールを加えることにより生
成ポリマーを再沈澱させた。

ろ過により得たポリマーは、再びベンゼンに溶解させた
後、メタノールから再沈澱させた。ろ過により、ポリマ
ー２．０４ｇ（製造収率３２％）を得た。

〔α〕″’　　６．１７　　　（ＣＯ，６８０、Ｃ５Ｈ
ｓ）ＩＲ（ＫＢｒ　）　３４４０．３１００．３０３０
．２９３０．２８００．１６００゜１４５０　．１３３
５．１２３０，１１０２．１０４０．１０２０．１００
０　．９２０　．８１９　．７４０　．７００　ａｍ−
’元素分析値よりポリマー中のモル比（ｍ　：　ｎ）を
決定した。

元素分析値　ｃ；　６８．２１ＳＨ；　６．１７、Ｎｉ
　１．４７従って　　ｍ：ｎ＝ｏ、２７８　：０．７２
２ｉｎ＝２８，０００実施例４〜６Ｎ−＋１’−ビニルフェロセニルメチル）−（Ｉｓ、２
Ｒ）−エフェドリンよびビニルフェロセンの仕込みモル
比を表１に示した値にしたこと以外は実施例３と同様な
操作を繰り返した。結果を表１に示す。

実施例７Ｎ−ｆ１’　−ビニルフェロセニルメチル）（Ｉｓ、２
Ｒ）−エフェドリンとビニルフェロセンのモル比を０．
２９９対０．７０１とし、溶媒としてベンゼンをモノマ
ー濃度で１．０Ｍとなるように加えたこと以外は実施例
３と同様な操作を繰り返した。

製造収率　３４％〔α）２０−３゜９０　　　（ＣＯ，２８２、Ｃａｔ（
ｓ）元素分析値　Ｃ；　６８．９４、ｔｌ；６．１３、
Ｎ；　１．１８ｍ：ｎ＝ｏ、２１０：０．７９０実施例８アルゴン雰囲気下、撹拌機を有するガラス製常圧反応装
置に実施例３で得たポリマー０．９８　ｇ（重合法：塊
状、ｍ　：　ｎ　−０，２７８：　０．７２２、エフェ
ドリン分１．０５　　ｍｍｏｆ、　Ｍｎ　＝２８，００
０）を加え、ヘキサン３０−に懸濁させた。ベンズアル
デヒド２．２５　ｇ　（２１，２ｍｍｏｆ）のヘキサン
溶液２０−を加え、室温で１５分間撹拌した。ジエチル
亜鉛２５−（１，５Ｍヘキサン溶液、３７．５ｍｍｏｆ
）を加え、室温で９時間撹拌した。反応終了後、水冷下
、反応混合物に１Ｎ塩酸を加えて反応を停止させた。次
いでポリマー触媒をろ過した後、ろ液をペンタンで抽出
し、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し
た。減圧下、ペンタンを留去し、残漬をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィーで精製した。さらに減圧下で蒸留
後、（Ｓ）−１−フェニルプロパツール２．４５　ｇを
得た。製造収率及び光学純度（〔α〕。値より換算した
。（Ｒ，Ｈ，Ｐｉｃｋａｒｄら、Ｊ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓ
ｏｃ。

１９１４．１１１５）　ｌを表２に示す。

実施例９〜１１ポリマー（不斉触媒）を実施例４．５及び６で得たもの
に代えた他は実施例８と同様に操作して（Ｓ）−１−フ
ェニルプロパツールを得た。結果を表２に示す。

表実施例１２不斉触媒として実施例７で得たポリマー〔ポリマー中の
ｍ値：　０．２１０．　ｉｎ　＝５．７００１を用い、
反応時間を１５時間としたこと以外は実施例８と同様な
操作を繰り返してＣ３）−１−フェニルプロパツールを
得た。

製造収率　６７％光学純度　５８％ｅ、　ｅ。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）下記一般式〔 I 〕で表わされる数平均分子量１
，０００〜１，０００，０００の高分子フェロセン誘導
体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は、それぞれ水素、アルキル
基、ベンジル基、アリール基、無置換又は置換２−ヒド
ロキシエチル基であるか、Ｒ＾１及びＲ＾２は結合して
いる窒素原子とともに炭素数４〜６の複素環を形成する
。ｍ＋ｎ＝１であり、０＜ｍ≦１、０≦ｎ＜１である。
（２）請求項１記載の一般式〔 I 〕で表わされる不斉
アルキル化触媒。
（３）請求項２記載の触媒の存在下、アルデヒド化合物
とジアルキル亜鉛とを反応させることを特徴とする光学
活性アルコールの製造方法。
（４）下記一般式〔II〕で表わされるビニルフェロセン
誘導体。 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕〔式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は請求項１に記載のＲ＾１及
びＲ＾２と同義である〕