JP3016289B2 - ジアルキルカーボネートの製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は環状カーボネートとアル
コール類から、ジアルキルカーボネートを製造する方法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】触媒の存在下に環状カーボネートとアル
コール類とを反応させることによるジアルキルカーボネ
ートの製造方法については、種々の提案がすでになされ
ている。例えば、触媒として第３級脂肪族アミンを用い
る方法（特公昭５９−２８５４２号公報）、アルカリ金
属またはアルカリ金属化合物を使用する方法（米国特許
第３６４２８５８号明細書）、タリウム化合物を使用す
る方法（特公昭６０−２７６５８号公報）、錫アルコキ
シド類を使用する方法（特公昭５６−４０７０８号公
報）、ルイス酸と含窒素有機塩基とを混合して用いる方
法（特公昭６０−２２６９８号公報）、第４級ホスホニ
ウム塩を用いる方法（特開昭５６−１０１４４号公報）
等である。

【０００３】通常、生成物であるジアルキルカーボネー
トを製品として得るためには、分離操作として蒸留が必
要である。しかし、このような均一系触媒を使用する場
合には、反応混合物と触媒の分離が困難であり、蒸留中
に触媒が存在するために逆平衡反応が起き易くなり、ジ
アルキルカーボネートとアルコールとの共沸組成物でし
か得られないということや、高沸生成物を生じるという
問題がある。

【０００４】これを防ぐために、固体触媒を用いる方法
が提案されている。例えば、シリカ−チタニア固体酸触
媒（特公昭６１−５４６７号公報）、スルホン酸基やカ
ルボン酸基を交換基として有するカチオン交換樹脂（特
開昭６４−３１７３７号公報）等を用いる方法がある。
しかしながら、これらの触媒は、触媒活性が充分でな
く、反応速度が低いという欠点がある。

【０００５】そこで、触媒活性を満足させる固体触媒と
して、第３級脂肪族アミン基を含有する弱塩基性交換樹
脂（特公昭５９−２８５４２号公報）、第４級アンモニ
ウム基を交換基として含有する強塩基性交換樹脂（特開
昭６３−２３８０４３号公報）等が提案された。しか
し、このような触媒でも、触媒成分（触媒の溶出物や分
解物等を指す）の反応液への混入を完全に避けることが
できない場合があり、その場合には蒸留液中に触媒成分
が存在するために逆平衡反応が起き易くなって、ジアル
キルカーボネートの取得率が低下したり高沸点副生物を
生じ易いという前述の均一系触媒と同様の問題がある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】このように、環状カー
ボネートとアルコールとの反応において、高選択率でジ
アルキルカーボネートを与え、しかも、反応液に溶出す
る触媒成分が極めて少ない固体触媒の開発が要望されて
いた。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、ジアルキ
ルカーボネートの製造に関する従来法の問題点を解決
し、高収率でジアルキルカーボネートを得ることを目的
に鋭意検討を重ねた結果、含窒素複素環基を有する固体
触媒存在下で、環状カーボネートとアルコールとを反応
させることによって目的を達成できることを見出し、先
に出願した（特願平２−２１９９７８号）。本発明は、
それをさらに検討した結果、含窒素複素環の４級塩を含
有する固体触媒も同様の目的を達成できることを見出
し、その知見に基づいて完成したものである。

【０００８】即ち、本発明は含窒素複素環基を有し、且
つ該窒素原子の１部または全部が４級塩化された固体触
媒の存在下に、環状カーボネートとアルコール類を反応
させることを特徴とするジアルキルカーボネートの製造
法を提供するものである。本発明でいう含窒素複素環基
を有し、且つ該窒素原子の１部または全部が４級塩化さ
れた固体触媒とは、１部または全部が４級塩化された含
窒素複素環基が母体となる固体状物質に化学的に結合し
ているものである。

【０００９】また、本発明でいう含窒素複素環基とは、
環の構成要素として少なくとも１個の窒素原子を有する
複素単環基または縮合複素環基であって、これらの複素
環基には、炭素、窒素原子以外の異種原子が含まれてい
てもよい。このような複素単環基とは、下記式（Ａ）ま
たは（Ｂ）

【００１０】

【化１】 で表わされる基本骨格を有する基であり、環を構成する
原子のうち、少なくとも一つは窒素原子であり、残りの
原子は、炭素、窒素、酸素原子から選ばれたものであ
る。

【００１１】ここで式（Ａ）における１−位の原子〔以
下これらを（Ａ）−１のように表わす〕および式（Ｂ）
における１−位の原子〔（Ｂ）−１〕は、炭素または窒
素であり、この原子から直接、または１個以上の炭素−
炭素結合（この炭素−炭素結合は１個以上の炭素−異種
原子結合に置換されていてもよい）を介して、母体とな
る固体状物質に結合している。

【００１２】（Ａ），（Ｂ）環上の結合は、単結合また
は二重結合（炭素−炭素二重結合、炭素−窒素二重結
合、窒素−窒素二重結合）から成る。また、（Ａ）−
１，（Ｂ）−１の位置以外に、二重結合を有しない窒素
原子がある場合には、その窒素原子上の水素原子はアル
キル基によって置換されている。

【００１３】炭素原子上の水素原子は、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロ
基、アシル基、アロイル基、アミド基、ニトロ基、シア
ノ基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等や、さ
らに、（Ａ）または（Ｂ）の複素単環基で置換されてい
てもよい。本発明において、好ましい複素単環基の例と
しては、

【００１４】

【化２】 等が挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基を表わす）。
また、縮合複素環基としては、式（Ｃ）〜式（Ｇ）

【００１５】

【化３】 で表わされる基本骨格を有するものが挙げられ、縮合部
の原子（（Ｃ）−１，５、（Ｄ）−１，６、（Ｅ）−
１，６，７，１２、（Ｆ）−１，６，８，１３、（Ｇ）
−１，６，９，１４を指す）は炭素原子であり、その他
の原子は炭素、窒素、酸素原子から選ばれ、少なくとも
１個の窒素原子を含むものである。

【００１６】式（Ｃ）〜式（Ｇ）において環を構成する
結合は、単結合または二重結合（炭素−炭素二重結合、
炭素−窒素二重結合、窒素−窒素二重結合）から成って
いる。式（Ｃ）〜式（Ｇ）で表わされる含窒素複素縮合
環基は縮合部の原子以外の部分から直接、または１個以
上の炭素−炭素結合（この炭素−炭素結合は１個以上の
炭素−異種原子結合に置換されていてもよい）を介し
て、母体となる固体状物質に結合している。

【００１７】母体となる固体状物質と結合している原子
以外で、二重結合を有しない窒素原子がある場合には、
その窒素原子上の水素原子はアルキル基によって置換さ
れている。炭素原子上の水素原子は、アルキル基、アリ
ール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロ基、
アシル基、アロイル基、アミド基、ニトロ基、シアノ
基、アルキルチオ基、アルキルスルホニル基等や、さら
に、前述の式（Ａ）または式（Ｂ）の複素単環基で置換
されていてもよい。本発明において、好ましい縮合複素
環基の例としては、

【００１８】

【化４】

【００１９】

【化５】 等が挙げられる（ただし、Ｒはアルキル基を表わす）。

【００２０】本発明の触媒は、母体となる固体状物質
に、上記のような含窒素複素環基が結合しており、しか
もそれらの窒素原子の１部または全部が４級塩化された
固体触媒である。このような固体触媒はどのような方法
で製造されたものであってもよい。例えば含窒素複素環
基を含有する固体状物質にハロゲン化アルキルあるいは
ハロゲン化アリールを反応させる方法は、該窒素原子の
１部または全部を４級アンモニウムハライドの形の４級
塩に容易に変換できるので、本発明の触媒を製造する好
ましい方法の１つである。含窒素複素環基の窒素の部分
を式（Ｈ）と略記すれば、

【００２１】

【化６】 この場合の反応は式（Ｊ）で表わされる。

【００２２】

【化７】 （Ｒ¹ はアルキル基またはアルール基を表わし、Ｘは
Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉのハロゲン原子を表わす）

【００２３】本発明に用いられる触媒は、このようなア
ニオンがハロゲンイオンである４級アンモニウムハライ
ドを含む含窒素複素環基を有するものであってもよい
し、これらのハロゲンアニオンの１部または全部が他の
アニオン、例えばＨＣＯ₃ ^- ，ＣＯ₃ ^- ，ＣＨ₃ ＣＯ₂
^- ，ＨＣＯ₂ ^- ，ＩＯ₃ ^- ，ＢｒＯ₃ ^- ，ＣｌＯ₃ ^- 等
で置換されたものであってもよい。

【００２４】本発明の固体触媒を形成する、母体となる
固体状物質はどのようなものでもよいが、好ましくは有
機ポリマーおよび無機質担体等が挙げられる。有機ポリ
マーとしては、通常のイオン交換樹脂の場合と同様に、
ポリスチレン系ポリマー、ポリアクリル酸エステル系ポ
リマー、ポリメタアクリル酸系ポリマー、フェノール樹
脂系ポリマー、セルロース系ポリマー等が挙げられる。
これらのポリマーは、ジビニルベンゼン等の架橋剤で架
橋されていてもよく、通常のイオン交換樹脂と同様にゲ
ル型、巨大網状型（ＭＲ型）のいずれのタイプでもよ
い。無機質担体としては、例えばシリカ、アルミナ、シ
リカアルミナ、チタニア、シリカチタニア、ゼオライ
ト、多孔質ガラス等が挙げられる。これらの無機質担体
の表面水酸基を利用し、通常行なわれている表面修飾の
技術を用いて、含窒素複素環を含む基を該無機質担体に
結合させることができる。

【００２５】本発明において、原料として用いられる環
状カーボネートとは、一般式（Ｋ）で表わされる化合物
である。

【００２６】

【化８】 〔式中、Ｒ² は２価の基−（ＣＨ₂ ）_m −を表わす。ｍ
は２〜６の整数である。また、Ｒ² 中の水素原子は炭素
数１〜８のアルキル基やアリール基で置換されていても
よい。〕このような環状カーボネートとしては例えば、
エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のア
ルキレンカーボネート；１，３−ジオキサシクロヘキサ
−２−オン、１，３−ジオキサシクロヘプタ−２−オン
等が挙げられる。また、それらの混合物であってもよ
い。

【００２７】また、本発明において他の原料であるアル
コール類とは、環状カーボネートと反応して炭酸エステ
ルを与えるヒドロキシル基を有する化合物であり、好ま
しくは一般式Ｒ³ ＯＨ〔Ｒ³ は炭素数１〜１８の飽和あ
るいは不飽和の炭化水素基等であり、Ｒ³ の１つ以上の
水素原子はハロゲン、低級アルキル、アリール、アルコ
キシ等の基で置換されていてもよい〕で表わされるモノ
ヒドロキシル化合物である。

【００２８】このようなアルコール類としては、例えば
メタノール、エタノール、プロパノール（各異性体）、
アリルアルコール、ブタノール（各異性体）、３−ブテ
ン−１−オール、アミルアルコール（各異性体）、ヘキ
シルアルコール（各異性体）、ヘプチルアルコール（各
異性体）、オクチルアルコール（各異性体）、ノニルア
ルコール（各異性体）、デシルアルコール（各異性
体）、ウンデシルアルコール（各異性体）、ドデシルア
ルコール（各異性体）、シクロペンタノール、シクロヘ
キサノール、シクロヘプタノール、シクロオクタノー
ル、メチルシクロペンタノール（各異性体）、エチルシ
クロペンタノール（各異性体）、メチルシクロヘキサノ
ール（各異性体）、エチルシクロヘキサノール（各異性
体）、ジメチルシクロヘキサノール（各異性体）、ジエ
チルシクロヘキサノール（各異性体）、フェニルシクロ
ヘキサノール（各異性体）、ペンチルアルコール、フェ
ネチルアルコール（各異性体）、フェニルプロパノール
（各異性体）等が挙げられ、さらにこれらのモノアルコ
ール類において、ハロゲン、低級アルコキシ基、シアノ
基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル
基、アシロキシ基、ニトロ基等の置換基によって置換さ
れていてもよい。

【００２９】このようなモノアルコール類の中で、好ま
しく用いられるのは炭素数１〜６のアルコール類であ
り、特に好ましいのはメタノール、エタノール、プロパ
ノール（各異性体）、ブタノール（各異性体）の炭素数
１〜４のアルコール類である。また、これらのアルコー
ル類は２種以上の混合物で用いることもできる。本発明
の反応は、下式（Ｌ）

【００３０】

【化９】 で示されるように、環状カーボネートと２分子のアルコ
ール類とが反応して、ジアルキルカーボネートとグリコ
ール類を生成させるものである。

【００３１】本発明の固体触媒は、通常、粉末状、ある
いは平均粒径０．１〜１０mmの球形または円柱形等の粒
状、あるいはこれらの粉末または粒状物を球状、円柱状
に成形したもので用いられる。反応の方式としては、流
動床式、固定床式、あるいは攪拌式等、一般に用いられ
る方法を使用することができる。また、流通式、回分式
いずれの方法であってもよく、反応液と触媒の分離は容
易に実施することが可能である。

【００３２】本発明を実施するに当り、反応温度は、通
常３０〜３００℃、好ましくは５０〜２６０℃である。
ただし、使用する触媒が固有の耐用温度をもつ場合に
は、それ以下の温度範囲で行うことが好ましい。反応時
間は原料である環状カーボネートおよびアルコールの種
類および組成比や、反応温度によっても変り得るが、例
えば、流通反応を行う場合の全供給液に対する液時空間
速度（ＬＨＳＶ）で表現して、通常０．０５〜４０h
r^-1、好ましくは０．１〜２０hr^-1、さらに好ましくは
０．２〜１０hr^-1が使用される。また、回分式反応の場
合には、通常０．０５〜６０時間、好ましくは０．１〜
４０時間、さらに好ましくは０．２〜２０時間が使用さ
れる。

【００３３】本発明において、反応時の圧力はその反応
器のサイズや反応温度による反応物質や生成物の自己発
生的な圧力でよいが、通常、好ましくは常圧〜５０kg／
cm² （ゲージ圧）が用いられ、更に好ましくは常圧〜２
０kg／cm² が用いられる。本発明の反応に用いる触媒量
は、回分式の場合、原料に対して０．０１〜１００重量
％であり、好ましくは０．５〜５０重量％である。ま
た、流通式の場合は、上述のＬＨＳＶの範囲になるよう
にする。

【００３４】原料である環状カーボネートとアルコール
類の量比は、広い範囲で用いることができる。しかしな
がら、環状カーボネートに対するアルコールのモル比が
大きすぎる場合には、回収するアルコール量が過大とな
り現実的でない。また、モル比が小さすぎる場合には、
環状カーボネートの転化率が低くなるため回収量が増大
して、やはり現実的ではない。したがって、原料である
環状カーボネートに対するアルコールのモル比は、通常
０．０５〜１００が用いられ、好ましくは０．１〜４
０、さらに好ましくは０．２〜２０が使用される。

【００３５】

【実施例】次に、本発明を実施例よって具体的に説明す
るが、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは
ない。

【００３６】実施例１ （触媒の合成）４−ビニルピリジンに対し８wt％のジビ
ニルベンゼン（純度５６％、エチルベンゼンを４４％含
む）を加えたモノマー５００ｇに、トルエン２５０ｇ、
アゾイソブチロニトリル５ｇを加え、均一溶液とした。
これをＮａＣｌ３wt％を含む０．０１wt％メチルセルロ
ース水溶液４kgに加え、懸濁重合を行った。６０℃から
９０℃に段階的に昇温し、９０℃で１２hr重合した。得
られた樹脂をオートクレーブ中でＤＭＦに分散させ、１
２０℃でＣＨ₃ Ｃｌと反応させることによって、ピリジ
ル基の窒素原子を４級塩化してＮ−メチルピリジニウム
クロライドに変換したイオン変換樹脂を得た（４級塩化
率約７０％）。

【００３７】（反応）上記で得られた固体触媒を充填し
た管型反応器を用いて、エチレンカーボネートとメタノ
ールを反応させて、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と
エチレングリコールを得る流通反応を行った。 エチレンカーボネート（ＥＣ）とメタノール（ＭｅＯ
Ｈ）の混合溶液（ＭｅＯＨ／ＥＣモル比＝２）を流量１
１０ml／hr（ＬＨＳＶ＝１hr^-1）で送液を開始し、反応
系の圧力を７kg／cm² （ゲージ圧）に保ち、８０℃で反
応を行った。反応管から出てくる反応液の組成が定常状
態になった時点から、次工程の蒸留を行うための反応液
を採取した。ＥＣの転化率は３１％であった。

【００３８】（蒸留）５００mlのフラスコを有するガラ
ス製単蒸留装置に反応液３００ｇを仕込んでバッチ蒸留
を行った。常圧下で、外部浴温度を１５０℃まで徐々に
上げながら、低沸点成分の大部分を留出させた後、減圧
蒸留を行い、外部浴温度は最終的に１８０℃にまで上げ
てＥＧおよび未反応のＥＣを留出させた。蒸留後のフラ
スコ中に残っている液体中の高沸点副生物は０．１ｇ以
下であった。蒸留前の反応液中にはＤＭＣが５４．０ｇ
含まれており、留出液中のＤＭＣは５３．８ｇであっ
た。この結果、蒸留中に逆平衡反応や、高沸点副生物の
生成反応が殆ど起っていないことがわかった。

【００３９】実施例２ 実施例１で製造された４級塩化したＮ−メチルピリジニ
ウムクロライド基を有するイオン交換樹脂を炭酸ナトリ
ウム水溶液で処理することによって、塩素アニオンの約
６０％を炭酸アニオンに交換した樹脂を用いて実施例１
と同様な反応および蒸留を行ったところ、実施例１とほ
ぼ同様な結果が得られた。

【００４０】比較例１ アンバーリストＡ−２１（ローム・アンド・ハース社
製、第３級脂肪族アミン型）を減圧下６０℃に加熱して
乾燥させた後、実施例１と同じ方法で反応および蒸留を
行った。反応でのＥＣの転化率は３２％であった。ま
た、５６．８ｇのＤＭＣを含む反応液３００．０ｇを蒸
留したところ、蒸留回収したＤＭＣは４３．０ｇしか得
られず、高沸残渣は３．８ｇであった。

【００４１】実施例３ （触媒の合成）多孔性ガラス粒（表面積約５〜２０ｍ²
／ｇ、粒径５０〜２００μｍ）１００ｇをアミノプロピ
ルトリエトキシシランの１０％メタノール溶液中で、２
４時間還流する。ガラス粒をエタノールと水で洗浄した
後、３−キノリンカルボン酸クロライド１０ｇとトリエ
チルアミン５ｇを含むクロロホルム溶液１ｌを加え、２
時間還流する。粒を濾別、クロロホルムで５回洗浄して
キノリン基を有する無機質担体を得る。これをオートク
レーブ中、ＣＨ₃Ｃｌと反応させて、４級塩化した。

【００４２】（反応および蒸留）上述の無機質担体を管
型反応器に入れ、触媒を換えた以外は、実施例１と同じ
方法で反応および蒸留を行った。反応でのＥＣの転化率
は２８％であった。また、５０．０ｇのＤＭＣを含んで
いる反応液３００．０ｇを蒸留したところ、ＤＭＣが４
９．５ｇ蒸留回収でき、また、高沸残渣は０．１ｇ以下
であった。

【００４３】実施例４ 実施例３の３−キノリンカルボン酸クロライドの代わり
に、２−キノキサロイルクロライドを用いて、キノキサ
リン基を結合した無機質担体を得た。これを実施例２と
同様にして、炭酸アニオンを含む４級アンモニウム化し
たものを触媒として用いて、実施例１と同様な方法で反
応と蒸留を行った。反応でのＥＣの転化率は２８％であ
った。反応液３００．０ｇを蒸留したところ、反応液に
含まれていた４４．５ｇのＤＭＣのうち、４３．３ｇの
ＤＭＣを蒸留回収でき、また、高沸残渣は０．１ｇ以下
であった。

【００４４】実施例５ ４−ビニルピリジンの代りに、２−ビニルピラジンを４
−ビニルピリジンとの混合物（２−ビニルピラジンの含
有量１０モル％）を用いて、実施例１と同様な方法によ
り、ピリジン環とピラジン環を含む樹脂を得た。この樹
脂をＣＨ₃ Ｃｌを用いて、実施例１と同様な方法により
４級塩化した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で処理する
ことによって、炭酸水素アニオンを有する４級アンモニ
ウム塩型イオン交換樹脂を得た。

【００４５】この樹脂を用いて反応を７０℃で行う以外
は、実施例１と同様な方法により、ＥＣとメタノールと
の反応および蒸留を行った。ＥＣの転化率は３０％で、
ＤＭＣの蒸留による回収率は９９％であり、高沸点副生
物の生成量は反応液３００ｇ当り、０．１ｇ以下であっ
た。

【００４６】実施例６ エチレンカーボネートの代わりにプロピレンカーボネー
トを使用した他は、実施例１と同じ方法で反応と蒸留を
行った。プロピレンカーボネートの転化率は３１％であ
り、また、蒸留後のＤＭＣの回収率は９９％以上、高沸
残渣は０．１ｇ以下であった。

【００４７】実施例７ メタノールの代わりにエタノールを使用した他は、実施
例１と同じ方法で反応と蒸留を行った。エチレンカーボ
ネートの転化率は３２％であり、また、蒸留後のジエチ
ルカーボネートの回収率は９９％以上、高沸点副生成物
の生成量は反応液３００ｇ当り、０．１ｇ以下であっ
た。

【００４８】

【発明の効果】本発明の方法により、環状カーボネート
とアルコールを原料として、ジアルキルカーボネートを
高い選択率で得ることができ、また、反応液中への触媒
成分の溶出も少なく、ジアルキルカーボネートの分離・
精製時における逆反応や、高沸点副生物の生成が少な
く、高収率でジアルキルカーボネートが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−238043（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−109358（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−103561（ＪＰ，Ａ) 特公 昭59−28542（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭60−22698（ＪＰ，Ｂ２) 米国特許2873282（ＵＳ，Ａ) 「岩波理化学辞典 第３版」（1979− ８−30）岩波書店、第1111頁、「ピリジ ン」の項 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C07C 69/96 C07C 68/06 ＣＡＰＬＵＳ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩＤＳ（ＳＴＮ)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 含窒素複素環基を有し、且つ該窒素原子
   の１部または全部が４級塩化された固体触媒の存在下
   に、環状カーボネートとアルコール類を反応させること
   を特徴とするジアルキルカーボネートの製造法。