JPH0454156A - ジアルキルカーボネートの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカーボネートの製造方法Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
。
させることによるジアルキルカーボネトの製造方法とし
ては、種々の提案がなされている。例えば、触媒として
第3級脂肪族アミンを用いる方法(特公昭59−285
42号公報)、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物
を使用する方法(米国特許第3642858号明細書)
、タリウム化合物を使用する方法(特公昭60−276
58号公報)、錫アルコキシド類を使用する方法(特公
昭56−40708号公報)、ルイス酸と含窒素有機塩
基とを混合して用いる方法(特公昭60−22698号
公報)、第4級ホスホニウム塩を用いる方法(特開昭5
6−10144号公報)等がある。
て得るためには、分離操作として蒸留が必要である。し
かし、このような均一系触媒を使用する場合には、反応
混合物と触媒の分離が困難であり、蒸留中に触媒が存在
するために逆平衡反応が起き易くなりジアルキルカーボ
ネートとアルコールとの共沸組成物でしか得られないと
いうことや共生酸物のグリコールの脱水縮合等が起こる
という問題がある。
れている。例えば、シリカ−チタニア固体酸触媒(特公
昭61−5467号公報)、第3級脂肪族アミン基を含
有する弱塩基性交換樹脂(特公昭59−28542号公
報)、第4級アンモニウム基を交換基として有する強塩
基性交換樹脂(特開昭63238043号公報)、スル
ホン酸基やカルホン酸基を交換基として有するカチオン
交換樹脂(特開昭6431737号公報)等を用いる方
法がある。すなわち、反応を回分式の反応器を用いて行
う場合には、反応液は濾過あるいはデカンテーションに
よる触媒分離操作にかけられた後、また、流通反応器を
用いる場合には、触媒を反応器に充填して固定床とする
ことにより(この場合、反応と触媒分離操作が同時に行
なわれている)反応液から触媒が概ね分離された後、蒸
留にかけられる。例えば特開昭64−31737号公報
によれば、まず最初、エチレンカーボネート(ECと略
す)とメタノール(MeOHと略す)とを背型反応器で
反応させた後(ここでの触媒分離操作は、上述の流通反
応器の場合に当たる)、得られたジメチルカーボネート
(DMCと略す)、エチレングリコール(ECと略す)
、MeOH,ECからなる反応液を蒸留にかけ、塔頂液
として得られたM e OHおよびD M C混合液を
、さら↓こ加圧丁(約10aLm )で蒸留し、純粋な
りMCを得ている。
や分解物等を指す)の反応液への混入を完全に避けるこ
とはできず、また、回分式反応器の場合も、濾過やデカ
ンテーション等の方法で反応液から触媒成分を完全に分
離することはできない。このため、反応後、触媒分離操
作をして得られた反応液、すなわち、微量の触媒成分を
含んだアルコール/ジアルキルカーボネート/グリコル
/環状カーボネートの4成分混合液を、より高温で蒸留
分離しようとすると、蒸留塔内で高沸成分の生成や、ジ
アルキルカーボネートから環状カーボネートへの逆平衡
反応が起こり、ジアルキルカーボネートの回収量が低減
するという問題があった。
従来の問題点を解決し、高収率でンアルキルカーボ不一
トを得ることを目的に鋭意検討を重ねた結果、本発明に
至った。
を不均一系触媒の存在下で反応させたのち、この不均一
系触媒の分離操作を行い、触媒分離操作後も微量の触媒
成分を含む反応液に炭酸ガスを導入しながら蒸留するこ
とを特徴とするジアルキルカーボネートの製造方法であ
る。
1)で表される。
〜6の整数である。また、R1中の水素原子は炭素数1
〜8のアルキル基やアリール基で置換されていてもよい
。) 具体例としては、例えばエチレンカーボネート、プロビ
レンカーホ矛−ト等のアルキレンカーボ不ト;1,3−
ジオキサンクL7ヘキサー2−オン、1.3−ジオキサ
シクロへブタ−2−オンなどが挙げられる。また、それ
らの混合物であってもよい。
反応して炭酸エステルを与えるものである。好ましくは
一般式R20H(R2が炭素数1〜18の飽和あるいは
不飽和炭化水素基等である。
てもよい。]で表される。具体例としてはメタノール、
エタノール、プロパツール、1−メチルエタノール、ア
リルアルコール、ブタノール、2−ブタノール、2−メ
チル−2−プロパツール、3−ブテン−1−オール、シ
クロヘキサノール、ベンジルアルコール、2−メトキシ
エタノールなどが挙げられる。また、これらの混合物で
もよい。
ボネート(1)に2分子のアルコール(2)を反応させ
ることにより、ジアルキルカーボネート(3)と共生酸
物であるグリコール(4)とを得る周知の反応を適用す
ればよい。
アルコールとを反応させ、ジアルキルカポネートを生成
しうる公知の不均一系触媒である。
性樹脂、または第4級アンモニウム基を含有する塩基性
樹脂であり、またこのような第3級脂肪族アミン基また
は第4級アンモニウム基を無機質担体に担持した固体塩
基でもよい。また、これらを混合して用いてもよい。
級アミンのような弱塩基性官能基または第3級アミン、
アミド官能基を有する巨大網状及びゲルタイプのイオン
交換樹脂である。このような樹脂において末端アミン基
は、直接に、または1もしくはそれ以上の炭素原子を介
して、または炭素及び窒素結合の組合せを介して有機ポ
リマに結合している。第3級アミンまたは第3級アミン
、アミド官能基は、例えば、ジメチルアミン基、ジエチ
ルアミン基、ジメチルアミノヘンシル基、ジエチルアミ
ノベンジル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルア
ミノプロピルアミド基、ジエチルアミノプロピル基、ジ
プロピルアミノおよびジメチルアミノへキシルアミド、
ジメチルアミノメチルアミド、およびジメチルアミノメ
チル基である。
社によって市販されているアンバーリストA−21(ス
チレンとジビニルベンゼンを共重合させたマクロレティ
キュラー型弱塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基は
ジメチルアミン基)(アンバーリストは登録商標である
)が挙げられる。
第4級アンモニウム基が直接または1もしくはそれ以上
の炭素原子を介して、有機ポリマ基材に結合している樹
脂である。第4級アンモニウム基は、たとえば、水酸化
トリメチルアンモニウム基、塩化トリメチルアンモニウ
ム!または臭化トリメチルアンモニウム基などがある。
トA−26、A−27、アンバーライト IRA904
(スチレンとジビニルベンゼンを共重合すせたマク
ロレティキュラー型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
交換基はトリメチルアンモニウム基である)、アンバー
ライトIRA−410(スチレンとジビニルベンゼンを
共重合させたゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂であり、
交換基はトリメチルアンモニウム基である)、ダウエッ
クスMSA−1(スチレンとジビニルベンゼンを共重合
させた強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリ
メチルアンモニウム基である)およびダイヤイオンPA
316 (スチレンとジビニルベンゼンを共重合させた
強塩基性陰イオン交換樹脂であり、交換基はトリメチル
アンモニウム基である)(アンバーライトはローム・ア
ンド・ハース社の、ダウエックスはダウ・ケミカル社の
、ダイヤイオンは三菱化成■の登録商標である)などが
挙げられる。該4級アンモニウム塩基のアニオン種は、
塩素イオン、臭素イオン以外の、よう素イオン、炭酸イ
オン、亜炭酸イオン、酢酸イオン、蟻酸イオンなどのイ
オン種に交換されていてもよい。
ルキルアミノエチル化したものもよい。
などが用いられる。この場合のアニオン種については上
述のとうりである。
しては、無機質担体の表面水酸基の一部または全部を修
飾することにより、−0(CH2)nN(R)zまたは
−〇(CFlz)n N(R)!X基(Rはメチル、
エチル、プロピル、ブチルなどが用いられ、Xはアニオ
ン種を表すもので、上述のとうりである。
を意味する。無機質担体としては、シリカ、アルミナ、
シリカアルミナ2チタニア、ゼオライトなとか使用でき
、好ましくはシリカ、シリカアルミナか用いられる。無
償質担体の表面水酸基の修飾方法としては、任意の方法
を用いることかできる。例えば無機質担体とアミノアル
コールHO(CIlz)n N(R) zを塩基触媒存
在下に反応させることによりアミノアルコキシ化して第
3級アミン基を有する固体塩基性触媒が得られ、さらに
、これをハロゲン化アルキルと反応させることによって
、第4級アンモニウム基を有する固体塩基性触媒が得ら
れる。これは、常法手段によりアニオン種を変換して用
いてもよい。
る触媒成分とは、不均一触媒の混入物、触媒溶出物及び
触媒分解物等のことである。
重量濃度で0.01〜10,000ppm 、好ましく
は0.01〜1,000 ppmの範囲である。
、流通反応器を用いてもよい。いずれの反応形式の場合
にも、反応終了液は触媒分離操作にかけられる。すなわ
ち、反応を回分式の反応器を用いて行う場合には、反応
液は濾過あるいはデカンテーションすること等により触
媒分離操作され、また、流通反応器を用いる場合には、
触媒を反応器に充填して固定床とすること等により反応
液は触媒と概ね分離されて取り出される。しかしながら
触媒成分を反応液から完全に分離することは操作が複雑
で多数の工程を要する困難性がある。
量比は、広い範囲で用いることができる。
ルコールのモル比は0.2〜20である。さらに好まし
くは1〜5である。
は50〜260°Cである。ただし、使用する触媒が固
有の耐用温度を持つ場合には、固有の耐用温度以下の温
度範囲で行うことが好ましい。
ルコールの種類及び組成比や、反応温度によっても変わ
り得る。例えば、流通反応を行う場合の全供給液に対す
る液時空間速度(LH5V)(反応器単位容積あたりの
反応液の供給容積速度)で表現して、通常0.05〜4
0hr−’、好ましくは0.2〜10hr−’が使用さ
れる。また、回分式反応の場合には、通常0.05〜6
0時間、好ましくは0.2〜20時間が使用される。
反応器のサイズや反応温度による反応物質の自己発生的
な圧力でよいが、ここでは好ましくは常圧〜20kg/
cd(ゲージ圧)が用いられ、さらに好ましくは常圧〜
10kg/cdが用いられる。
対して0.01〜20重量%であり、好ましくは0.5
〜10重量%である。また、流通式の場合は、上述のL
H5Vの範囲になるようにする。
ールとを反応させ、触媒分離操作を行い、未反応の環状
カーボネートとアルコール、反応生成物のジアルキルカ
ーボネートとグリコールとからなる反応液を得る。この
反応液には、触媒成分(微量の触媒、もしくは触媒分解
物等)が0゜01〜10.000ppm含まれており、
また、副生成物等が含まれている場合もある。また、反
応の温度、時間、または触媒量を調節することにより、
反応を平衡に到達させても良いし、平衡前で止めても良
い。
式の装置を用いてもよい。
で行うことが好ましく、さらに好ましくは50〜180
°Cである。
って変わるが、上述の蒸留温度の範囲内になるような圧
力ならば減圧、常圧、加圧、いずれの条件でもよい。
がある。炭酸ガスを導入することによって、蒸留中の高
沸成分の生成や、ジアルキルカポネートから環状カーボ
ネートへの逆平衡反応を抑制することができる。
方法が可能であり、特に制限はない。例えば蒸留中に蒸
留塔の底部から導入する方法、または、蒸留にかける前
に炭酸ガスを反応液に溶解させることによって導入する
方法が用いられる。
なすぎると効果がなく、多すぎても経済的に無駄なだけ
である。通常、蒸留液処理量11に対して、O,0OI
N f〜4001!、好ましくは0.0INA〜401
!導入する。炭酸ガスは、不活性ガスにより薄めて導入
してもかまわない。
スチレンとジビニルベンゼンを共重合させだ弱塩基性陰
イオン交換樹脂であり、交換基としてジメチルアミン基
を有する)を減圧下、60°Cに加熱することによって
予備乾燥を行った。つぎに、管型反応器(外径12.7
mm、内容量31mβ)に上記乾燥陰イオン交換樹脂を
充填し、乾燥メタノールを60°Cで送入した。送出さ
れるメタツルをガスクロマトグラフィーによる分析にか
け、水分が0.01重量%以下になるまで乾燥メタツル
を送入した。
チレンカーボネート(EC)とメタノール(MeOH)
の混合溶液(MeOH/ECモル比−2)を流量55
ml/hr (LHSV=1.5 hr−’)で送液を
開始し、反応系の圧力を7kg/c+f!(ゲージ圧)
に保った状態で、反応器を100”Cに加熱した。送出
液をガスクロマトグラフィーで分析し、送出液組成が定
常状態になった時点から、次工程の蒸留にかける反応液
を採集した。ECの転化率は32%であった。触媒成分
の量は、3.8 ppImであった。
0gを仕込んで蒸留を行った。ガス導入管をガラス容器
の底に入れ、炭酸ガス0.1 N l /hr導入しな
がら、常圧下で温度を上げて留出させ、2時間かけて1
50°Cになったところから、今度は蒸留圧力を常圧か
ら下げていき、2時間かけてMeOH/DMC共沸物、
DMC,EC及びECを順次抜き出した。
ィーによる分析の結果、反応液300.Og中にはDM
C56,8g含んでおり、蒸留回収分、すなわちDMC
/MeOH共沸留分、及びDMC留分中のDMCの合計
は56.3 gであった。
スの変わりに窒素ガスを導入しながら、実施例1と同し
蒸留操作を行った。高沸残渣は0.1g以下であったが
、蒸留回収したDMCは50.6 g Lか得られなか
った。
ミカル社製、スチレンとジビニルベンゼンを共重合させ
た強塩基製アニオン交換樹脂であり、交換基としてトリ
メチルアンモニウム基を有し、アニオン種は塩素イオン
)を4%炭酸ナトリウム水溶液500d中で1時間攪拌
したのち、濾過し、3.000 dの水で洗浄した。こ
の一連の操作をさらに2回繰り返した。得られた樹脂を
減圧下60°Cに加熱して予備乾燥を行ったのち、これ
を実施例1で述べたと同じ方法で、管型反応器に充填し
、乾燥メタノールを送入することによって乾燥した。
)ISV= 1 hr−’)に代える以外は、実施例1
と同じ方法で反応を行った。ECの転化率は42%であ
った。採集した反応液中の触媒成分の量は、9.5 p
pImであった。
0.0g中のD M C74,4gに対し、で、回収し
たDMCは73.9 gであった。また1、蒸留残渣は
O,1g以下であった。
たのと同じ方法で蒸留した。蒸留回収したDMCは68
.1 g 、蒸留残渣は0.4gであった。
炭酸ガス量を0.5Nl/hr、温度を180°Cまで
上げて蒸留操作を行った。73.7gのDMCが回収で
き、蒸留残渣は0.3gであった。
3と同じ操作を行った。蒸留回収したDMCは53.9
g、蒸留残渣は7.2gであった。
施例2と同し操作を行った。ECの転化率は43%、反
応液中の触媒成分は10.4ppmであった。反応?f
t 300.0g中にジエチルカーボヱトは84.6
g含まれており、蒸留によって84.1gを回収した。
ーボネートを蒸留することが可能になり、結果的に高収
率でジアルキルカーボネートを得ることができる。
Claims (1)
- 1、環状カーボネートとアルコールとを不均一系触媒の
存在下で反応させたのち、この不均一系触媒の分離操作
を行い、触媒分離操作後も微量の触媒成分を含む反応液
に炭酸ガスを導入しながら蒸留することを特徴とするジ
アルキルカーボネートの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2164235A JPH0791233B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2164235A JPH0791233B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0454156A true JPH0454156A (ja) | 1992-02-21 |
JPH0791233B2 JPH0791233B2 (ja) | 1995-10-04 |
Family
ID=15789242
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2164235A Expired - Lifetime JPH0791233B2 (ja) | 1990-06-25 | 1990-06-25 | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0791233B2 (ja) |
-
1990
- 1990-06-25 JP JP2164235A patent/JPH0791233B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH0791233B2 (ja) | 1995-10-04 |
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