JPS63238043A - ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents
ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法Info
- Publication number
- JPS63238043A JPS63238043A JP62070385A JP7038587A JPS63238043A JP S63238043 A JPS63238043 A JP S63238043A JP 62070385 A JP62070385 A JP 62070385A JP 7038587 A JP7038587 A JP 7038587A JP S63238043 A JPS63238043 A JP S63238043A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- carbonate
- reaction
- alcohol
- selectivity
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 title claims abstract description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 claims abstract description 21
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims abstract description 15
- 125000001453 quaternary ammonium group Chemical group 0.000 claims abstract description 15
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 70
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 50
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 11
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 57
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 36
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 16
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 14
- YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N Ethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1 YNQLUTRBYVCPMQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000011949 solid catalyst Substances 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 6
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- -1 tin alkoxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000003957 anion exchange resin Substances 0.000 description 5
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 108010057081 Merozoite Surface Protein 1 Proteins 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N Sodium methoxide Chemical compound [Na+].[O-]C WQDUMFSSJAZKTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N allyl alcohol Chemical compound OCC=C XXROGKLTLUQVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 4
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 4
- ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N diethanolamine Chemical compound OCCNCCO ZBCBWPMODOFKDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 4
- 229920001467 poly(styrenesulfonates) Polymers 0.000 description 4
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N Propylene glycol Chemical compound CC(O)CO DNIAPMSPPWPWGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 3
- BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N butan-2-ol Chemical compound CCC(C)O BTANRVKWQNVYAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 3
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 3
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 2
- 238000010908 decantation Methods 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 239000011973 solid acid Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 150000003510 tertiary aliphatic amines Chemical class 0.000 description 2
- NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 2,4-dimethoxy-1-[(e)-2-nitroethenyl]benzene Chemical compound COC1=CC=C(\C=C\[N+]([O-])=O)C(OC)=C1 NUMXHEUHHRTBQT-AATRIKPKSA-N 0.000 description 1
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 1
- ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 3-Buten-1-ol Chemical compound OCCC=C ZSPTYLOMNJNZNG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000238557 Decapoda Species 0.000 description 1
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 1
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001339 alkali metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 238000005349 anion exchange Methods 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000010533 azeotropic distillation Methods 0.000 description 1
- JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N bis(prop-2-enyl) carbonate Chemical compound C=CCOC(=O)OCC=C JKJWYKGYGWOAHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 229920001429 chelating resin Polymers 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N cyclohexanol Chemical compound OC1CCCCC1 HPXRVTGHNJAIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012458 free base Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007530 organic bases Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004714 phosphonium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 238000002203 pretreatment Methods 0.000 description 1
- 238000010926 purge Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 1
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000003476 thallium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、ジアルキルカーボネートの！！遣方法に関す
る。さらに詳しくは、環状カーボネートとアルコールを
反応させることによるジアルキルカーボネートの製造方
法に関する。
る。さらに詳しくは、環状カーボネートとアルコールを
反応させることによるジアルキルカーボネートの製造方
法に関する。
（従来の技術）
触媒の存在下に環状カーボネートとアルコールを反応さ
せることによるジアルキルカーボネートの製造方法に関
しては、種々の提案がなされている。例えば、触媒とし
て５級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭５９−２８５
４２）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使用
する方法（米国特許第５６４２８５８号）、タリウム化
合物を使用する方法（特公昭６Ｏ−２７６５８）、錫ア
ルコキシド類を使用する方法（特公昭５６−４０７０８
）、ルイス酸と含（素有機塩基からなる複合触媒を使用
する方法（特公昭６０−２２６９８）、４級ホスホニウ
ム塩を使用する方法（特開昭５６−１０１４４ ）等が
公知である。
せることによるジアルキルカーボネートの製造方法に関
しては、種々の提案がなされている。例えば、触媒とし
て５級脂肪族アミンを用いる方法（特公昭５９−２８５
４２）、アルカリ金属またはアルカリ金属化合物を使用
する方法（米国特許第５６４２８５８号）、タリウム化
合物を使用する方法（特公昭６Ｏ−２７６５８）、錫ア
ルコキシド類を使用する方法（特公昭５６−４０７０８
）、ルイス酸と含（素有機塩基からなる複合触媒を使用
する方法（特公昭６０−２２６９８）、４級ホスホニウ
ム塩を使用する方法（特開昭５６−１０１４４ ）等が
公知である。
（発明が解決しようとする問題点）
環状カーボネートとアルコールの反応によるジアルキル
カーボネートの製造法において使用される触媒としては
、従来、均一系触媒が主に使用されてきた。しかしなが
ら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒
の分離を行なうことが困難である。
カーボネートの製造法において使用される触媒としては
、従来、均一系触媒が主に使用されてきた。しかしなが
ら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触媒
の分離を行なうことが困難である。
一方、生成物であるジアルキルカーボネートヲ製品とし
て得るためには、通常、分離操作として蒸留が必要であ
る。したがって、均一系触媒を使用する場合には、触媒
が残留しｆＣｔまで反応混合物を加熱・蒸留することに
なる。その結果、副生成物であるグリコールの脱水縮合
等が起こシ、選択率が低下する。
て得るためには、通常、分離操作として蒸留が必要であ
る。したがって、均一系触媒を使用する場合には、触媒
が残留しｆＣｔまで反応混合物を加熱・蒸留することに
なる。その結果、副生成物であるグリコールの脱水縮合
等が起こシ、選択率が低下する。
これを防ぐために、使用する触媒量を減少させる方法（
特公昭６ｌ−４５６１６）があるが、反応速度が低下し
てしまう。さらに、触媒として固体触媒を用いるととく
よシ、分離操作時の副反応を実質的になくすこともでき
る。そのような可能性のある触媒としては、クリカーチ
タニア固体酸触媒（％公昭６ｌ−５４６７）や、第５級
脂肪族アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特公昭５
９−２８５４２）が知られているが、触媒活性が充分で
なく、反応速度が低い。
特公昭６ｌ−４５６１６）があるが、反応速度が低下し
てしまう。さらに、触媒として固体触媒を用いるととく
よシ、分離操作時の副反応を実質的になくすこともでき
る。そのような可能性のある触媒としては、クリカーチ
タニア固体酸触媒（％公昭６ｌ−５４６７）や、第５級
脂肪族アミン基を含有する弱塩基性交換樹脂（特公昭５
９−２８５４２）が知られているが、触媒活性が充分で
なく、反応速度が低い。
（問題点を解決するための手段）
本発明者らは１状カーボネートとアルコールを反応させ
ることＫよるジアルキルカーボネートの製造における触
媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易であり、
かつ高活性で活性が長時間持続する新しい触媒を見出し
、本発明に到った。
ることＫよるジアルキルカーボネートの製造における触
媒を鋭意検討した結果、反応液との分離が容易であり、
かつ高活性で活性が長時間持続する新しい触媒を見出し
、本発明に到った。
すなわち、本発明は、第４級アンモニウム基を交換基と
して有する固体強塩基性アニオン交換体の存在下に、環
状カーボネートとアルコールを反応させることを特徴と
するジアルキルカーボネートの製造方法を提供するもの
である。
して有する固体強塩基性アニオン交換体の存在下に、環
状カーボネートとアルコールを反応させることを特徴と
するジアルキルカーボネートの製造方法を提供するもの
である。
本発明においては、下式に示すように、環状カーボネー
ト（Ａ）Ｋ２分子のアルコールＣＢ）を反応きせること
Ｋより、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とグリコールの
）を得る周知の反応をそのまま適用すればよい。
ト（Ａ）Ｋ２分子のアルコールＣＢ）を反応きせること
Ｋより、ジアルキルカーボネート（Ｃ）とグリコールの
）を得る周知の反応をそのまま適用すればよい。
上記式中、Ｒ１は２価の基−（ＣＨｌｋ（ｍは２〜６の
整数）、炭素数１〜８のアルキル基やアリール基で置換
されていてもよく、また、Ｒ２は炭素数１〜１２の飽和
あるいは不飽和炭化水素基等である。
整数）、炭素数１〜８のアルキル基やアリール基で置換
されていてもよく、また、Ｒ２は炭素数１〜１２の飽和
あるいは不飽和炭化水素基等である。
本発明で用いている固体触媒は、従来の固体酸触媒と比
較して活性が高い。例えば、特公昭５９−２８５４２号
公報に記載されている、第５級脂肪族アミンを含有する
塩基樹脂と比較して活性が高い。その理由は明らかでは
ないが、本発明で用いる第４級アンモニウム基を含有す
る固体触媒が、第３級アミンに比べて高い塩基性を持つ
ためと推測される。
較して活性が高い。例えば、特公昭５９−２８５４２号
公報に記載されている、第５級脂肪族アミンを含有する
塩基樹脂と比較して活性が高い。その理由は明らかでは
ないが、本発明で用いる第４級アンモニウム基を含有す
る固体触媒が、第３級アミンに比べて高い塩基性を持つ
ためと推測される。
また、上記の第３級脂肪族アミンを含有する塩基樹脂の
場合と比較して、長時間にわたり使用した場合の活性劣
化が少ないことも、本発明の固体触媒の特徴である。こ
の理由も未だ明らかにされていない。しかしながら、通
常使用される環状カーボネートは、対応するエポキシド
への二酸化炭素の付加により合成されており、酸性不純
物として微量の二酸化炭素を含んでいる。したがって、
第４級アンモニウム基に対する酸アニオン交換速度が第
３級脂肪族アミンに対する酸の吸着に比べて小さいため
に、活性劣化の速度が小さいものと考えられる。
場合と比較して、長時間にわたり使用した場合の活性劣
化が少ないことも、本発明の固体触媒の特徴である。こ
の理由も未だ明らかにされていない。しかしながら、通
常使用される環状カーボネートは、対応するエポキシド
への二酸化炭素の付加により合成されており、酸性不純
物として微量の二酸化炭素を含んでいる。したがって、
第４級アンモニウム基に対する酸アニオン交換速度が第
３級脂肪族アミンに対する酸の吸着に比べて小さいため
に、活性劣化の速度が小さいものと考えられる。
本発明の触媒は固体触媒であるために、反応液と触媒の
分離がきわめて容易である。すなわち、反応を回分式の
反応器を用いて行なう場合には、反応液を濾過あるいは
デカンテーションすることにより触媒との分離が可能で
ある。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明
の固体触媒を反応器に充填して固定床とすることにより
、反応液のみを取り出すことができる。
分離がきわめて容易である。すなわち、反応を回分式の
反応器を用いて行なう場合には、反応液を濾過あるいは
デカンテーションすることにより触媒との分離が可能で
ある。また、管型流通反応器を用いる場合には、本発明
の固体触媒を反応器に充填して固定床とすることにより
、反応液のみを取り出すことができる。
固体触媒を用いることＫより反応液と触媒の分離を容易
にすることの効果には、次のようなことが挙げられる。
にすることの効果には、次のようなことが挙げられる。
すなわち、均一系触媒を用いる場合には、触媒を含有し
た反応液を蒸留することによシ生成物を得るが、この操
作によシ反応副生成物であるグリコールが脱水縮合を起
こす。反応液と触媒を予め分離すれば、このような望ま
しくない反応による選択率の低下を避けることができる
。
た反応液を蒸留することによシ生成物を得るが、この操
作によシ反応副生成物であるグリコールが脱水縮合を起
こす。反応液と触媒を予め分離すれば、このような望ま
しくない反応による選択率の低下を避けることができる
。
本発明で使用される環状カーボネートとしては、力先ば
、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネート等の
アルキレンカーボネートや、１．３−ジオキサシクロヘ
キサ−２−オン、１．３−ジオキサシクロへブタ−２−
オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特
に好ましく使用される。
、エチレンカーボネート、プロピレンカ−ボネート等の
アルキレンカーボネートや、１．３−ジオキサシクロヘ
キサ−２−オン、１．３−ジオキサシクロへブタ−２−
オンなどが好ましく用いられ、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネートが入手の容易さなどの点から特
に好ましく使用される。
捷た、アルコールとしては、例えば、メタノール、エタ
ノール、グロバノール、１−メチルエタノール、アリル
アルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−２−グロパノール、３−プテンー１−オール、シクロ
ヘキサノール等の炭素数１〜１２のアルコールなどが好
ましく使用される。
ノール、グロバノール、１−メチルエタノール、アリル
アルコール、ブタノール、２−ブタノール、２−メチル
−２−グロパノール、３−プテンー１−オール、シクロ
ヘキサノール等の炭素数１〜１２のアルコールなどが好
ましく使用される。
本発明において触媒として使用される、第４級アンモニ
ウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換
体はどのようなものであってもよく、例えば、第４級ア
ンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交
換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセ
ルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム
基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニ
オン交換体などが挙げられる。
ウム基を交換基として有する固体強塩基性アニオン交換
体はどのようなものであってもよく、例えば、第４級ア
ンモニウム基を交換基として有する強塩基性アニオン交
換樹脂、第４級アンモニウム基を交換基として有するセ
ルロース強塩基性アニオン交換体、第４級アンモニウム
基を交換基として有する無機質担体担持型強塩基性アニ
オン交換体などが挙げられる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性
アニオン交換樹脂ｌ脂などが好ましく用いられる。スチ
レン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニ
ルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級ア
ンモニウム（ＩａＶあるいは■型）を有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示され
る。
ニオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系強塩基性
アニオン交換樹脂ｌ脂などが好ましく用いられる。スチ
レン系強塩基性アニオン交換樹脂は、スチレンとジビニ
ルベンゼンの共重合体を母体として、交換基に第４級ア
ンモニウム（ＩａＶあるいは■型）を有する強塩基性ア
ニオン交換樹脂であり、例えば、次式で模式的に示され
る。
くとも１種のアニオンが使用される。また、樹脂母体の
構造としては、ゲル型、マクロレテイキュラー型（ＭＲ
型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点から
ＭＲ型が特に好ましい。
構造としては、ゲル型、マクロレテイキュラー型（ＭＲ
型）いずれも使用できるが、耐有機溶媒性が高い点から
ＭＲ型が特に好ましい。
第４級アンモニウム基を交換基として有するセルロース
強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロース
の−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチ
ル化して得られる、−ＯＣＨ，ＣＨ，背Ｒ３Ｘ６）なる
交換基を有する七−・−スが挙げられる。ただし、Ｒは
アルキル基を示し、通常、メチル、エチル、グロビル、
ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使
用され○ る。筐た、Ｘ は前述のとおりである。
強塩基性アニオン交換体としては、例えば、セルロース
の−ＯＨ基の一部または全部をトリアルキルアミノエチ
ル化して得られる、−ＯＣＨ，ＣＨ，背Ｒ３Ｘ６）なる
交換基を有する七−・−スが挙げられる。ただし、Ｒは
アルキル基を示し、通常、メチル、エチル、グロビル、
ブチルなどが用いられ、好ましくはメチル、エチルが使
用され○ る。筐た、Ｘ は前述のとおりである。
本発明において使用でさる、第４級アンモニウム基を交
換基として有する無機質担体相持型頒塩基性アニオン交
換体とは、無機質担体の表面水酸ものを意味する。ただ
し、Ｒ，Ｘｅは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の
整数であり、好ましく Ｉｔｉ ｎ −２である。無機
゛蝦担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好
ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ
、特に好１しくはシリカが使用される。無機質担体の表
面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いること
ができる。例えば、無機具担体とアはノアルコールＨＯ
（ＣＨｌ）ｎＮＲ，を塩基触媒存在下に脱水反応を進行
させることＫよりアミノアルコキシ化シた後に、ハロゲ
ン化アルキルＲＸ’（Ｘ’はハロゲンをを有する４級ア
ンモ＝つ・ト０（ＣＨ，）ｎ縣、ＸＯとする。また、ｎ
ｗ２の場せには、無機贋項体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジ
リジンで処理することＫより、 Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノエトキシ化シて第４級アンモニウム基を交換基とし
て有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを
使用することもできる。その場合には、前処理として予
め所望のアニオン檀でイオン交換を行なった後に、盾媒
として使用することもできる。
換基として有する無機質担体相持型頒塩基性アニオン交
換体とは、無機質担体の表面水酸ものを意味する。ただ
し、Ｒ，Ｘｅは前述のとおりである。ｎは通常１〜６の
整数であり、好ましく Ｉｔｉ ｎ −２である。無機
゛蝦担体としては、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ
、チタニア、ゼオライトなどを使用することができ、好
ましくはシリカ、アルミナ、シリカアルミナが用いられ
、特に好１しくはシリカが使用される。無機質担体の表
面水酸基の修飾方法としては、任意の方法を用いること
ができる。例えば、無機具担体とアはノアルコールＨＯ
（ＣＨｌ）ｎＮＲ，を塩基触媒存在下に脱水反応を進行
させることＫよりアミノアルコキシ化シた後に、ハロゲ
ン化アルキルＲＸ’（Ｘ’はハロゲンをを有する４級ア
ンモ＝つ・ト０（ＣＨ，）ｎ縣、ＸＯとする。また、ｎ
ｗ２の場せには、無機贋項体をＮ、Ｎ−ジアルキルアジ
リジンで処理することＫより、 Ｎ、Ｎ−ジアルキルア
ミノエトキシ化シて第４級アンモニウム基を交換基とし
て有する固体強塩基性アニオン交換体は、市販のものを
使用することもできる。その場合には、前処理として予
め所望のアニオン檀でイオン交換を行なった後に、盾媒
として使用することもできる。
第４級アンモニウム基を交換基として有する固体強塩基
性アニオン交換体は、水分を含有している状態でも使用
することができる。しかし、反応系に水が混在すると、
原料のエチレンカーボネートや生成物のジメチルカーボ
ネートが加水分解されるため、通常は予め乾燥した後、
触媒として使用することが好ましい。乾燥の方法として
は、例えば、減圧下に耐用温度以下で加熱することによ
り脱水ｆる方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン等の、水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用い
て、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を除
去する方法などが用いられる。
性アニオン交換体は、水分を含有している状態でも使用
することができる。しかし、反応系に水が混在すると、
原料のエチレンカーボネートや生成物のジメチルカーボ
ネートが加水分解されるため、通常は予め乾燥した後、
触媒として使用することが好ましい。乾燥の方法として
は、例えば、減圧下に耐用温度以下で加熱することによ
り脱水ｆる方法や、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン等の、水と最低共沸混合物を形成する共沸溶媒を用い
て、耐用温度以下の温度で共沸させることにより水を除
去する方法などが用いられる。
上述の強塩基性アニオン交換体の使用形態は、通常、微
粉状あるいは平均粒径０．２〜１０１１ｍの球形または
円柱形の粒子として用いられる。
粉状あるいは平均粒径０．２〜１０１１ｍの球形または
円柱形の粒子として用いられる。
反応の様式としては、流動床式、固定床式、あるいは攪
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができる
。また、流通式、回分式いずれの方法であってもよく、
反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能である
。
拌式等、一般に用いられる方法を使用することができる
。また、流通式、回分式いずれの方法であってもよく、
反応液と触媒の分離は容易に実施することが可能である
。
本発明を実施するに当り、反応温度は、通常５０〜ｓ
ｏ ｏ Ｃ，好ましくは５０へ２６ＤＣである。
ｏ ｏ Ｃ，好ましくは５０へ２６ＤＣである。
ただし、使用する触媒が固有の耐用温度をもつ場合には
、それ以下の温度範囲で行なうことが好ましい。
、それ以下の温度範囲で行なうことが好ましい。
反応時間は原料である環状カーボネートおよびアルコー
ルの種類および組底比や、反応温度によっても変り得る
が、例えば、流通反応を行なう場合の全供給液に対する
液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）テ表現シテ、通常０．０ ｂ
〜４０ ｈｒ−’、好ましくは０．１〜２ｏ１１ｒ−
さらに好ましくは０．２〜１０ｈｒ−１が使用される。
ルの種類および組底比や、反応温度によっても変り得る
が、例えば、流通反応を行なう場合の全供給液に対する
液時空間速度（ＬＨ８Ｖ）テ表現シテ、通常０．０ ｂ
〜４０ ｈｒ−’、好ましくは０．１〜２ｏ１１ｒ−
さらに好ましくは０．２〜１０ｈｒ−１が使用される。
、また、回分式反応の場合には、通常０．０５へ６０時
間、好ましくは０．１へ４０時間、さらに好ましくは０
．２〜２０時間が使用される。
間、好ましくは０．１へ４０時間、さらに好ましくは０
．２〜２０時間が使用される。
原料である環状カーボネートとアルコールの量比は、広
い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が過大となり現実的でない
。また、モル比が小さすぎる場合には、譲状カーボネー
トの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり現
実的ではない。したがって、原料である環状カーボネー
トに対するアルコールのモル比は、通常０．０５〜１０
０が用いられ、好ましく１ｊＯ１１〜４０、さらには好
ましくは０．２〜２０が使用される。
い範囲で用いることができる。しかしながら、環状カー
ボネートに対するアルコールのモル比が大きすぎる場合
には、回収するアルコール量が過大となり現実的でない
。また、モル比が小さすぎる場合には、譲状カーボネー
トの転化率が低くなるため回収量が増大して、やはり現
実的ではない。したがって、原料である環状カーボネー
トに対するアルコールのモル比は、通常０．０５〜１０
０が用いられ、好ましく１ｊＯ１１〜４０、さらには好
ましくは０．２〜２０が使用される。
（発明の効果）
本発明の方法により、環状カーボネートとアルコールを
原料として、ジアルキルカーボネートを高い選択率で得
ることができ、高活性が長時間持続する。１次、反応液
と触媒の分離も容易である。
原料として、ジアルキルカーボネートを高い選択率で得
ることができ、高活性が長時間持続する。１次、反応液
と触媒の分離も容易である。
（実施例）
以下に実施例を示し、本発明を具体的に述る。
実施例１
（Ｍ媒の前処理）
ダウエックスＭＳＡ−１（ダウ・ケミカル社製によシ行
ない、アニオン種をＣ６０とした。
ない、アニオン種をＣ６０とした。
１）ｓｏｎ−のダウエックスＭＳＡ−１を４チＮａＯＨ
水溶ｆｉ５００−中で１時間攪拌した後、濾過し、３０
００１１Ｒ１の水で洗浄した。
水溶ｆｉ５００−中で１時間攪拌した後、濾過し、３０
００１１Ｒ１の水で洗浄した。
２）さらに、 ｊ Ｏ％ＨＣ１水溶液５００ｍ中−ｔ
’１時間攪拌した後、−過し、５０００−の水で水洗し
た。
’１時間攪拌した後、−過し、５０００−の水で水洗し
た。
３）１）をくり返した後、２）を２回くり返した。
リ 上記リヘ３）の処理を行なった樹脂をエチルベ／ゼ
ン５００−と共に加熱（１２０Ｃ）し、エチルベンゼン
および水を共沸組成で留去することくより、残留する水
分を除去し、触媒Ａを得た。
ン５００−と共に加熱（１２０Ｃ）し、エチルベンゼン
および水を共沸組成で留去することくより、残留する水
分を除去し、触媒Ａを得た。
過剰のエチルベンゼンをデカンテーションで除いた後、
触媒を乾燥メタノール中で保存した。
触媒を乾燥メタノール中で保存した。
（反応）
上記で得た触媒Ａを、前型反応器（外径１２．７１篇、
内容量５７−）に充填し、メタノールを室温で送入した
。送出されるメタノール中のエチルベンゼンが、ガスク
ロマトグラフィーによる分析によりほとんど検出されな
くなる（メタノール中のエチルベンゼン一度で０．０１
重４１％以下）までメタノールを送液した。〔エチレン
カーボネート（エチレンオキサイドと二酸化炭素から合
成した本の、ＥＣと略す）〕とメタノールの混合溶液（
ＭｅＯＨ／ＥＣモル比＝５）を流−４１１０ｍｌ／ ｈ
ｒ（ＬＨ８ｖ＝５ｈｒ−’）で送液を開始し、反応系の
圧力を７ ｋ）７ｍ”（ゲージ圧）に保った状態で反応
器を１００Ｃに加熱した。反応系が定常になった時点で
送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカーボネー
トの転化率は４８チ、ジメチルカーボネートおよびエチ
レングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９９チで
あった。また、反応液中ＫｆｉｃｔＯおよびその他のア
ニオン、カチオン櫨は存在していなかった。そのまま流
通反応を継続し、反応が定常になった時点から１２０時
間後の送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカー
ボネートの転化率は４９チ、ジメチルカーボネートおよ
びエチレングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９
９％であった。
内容量５７−）に充填し、メタノールを室温で送入した
。送出されるメタノール中のエチルベンゼンが、ガスク
ロマトグラフィーによる分析によりほとんど検出されな
くなる（メタノール中のエチルベンゼン一度で０．０１
重４１％以下）までメタノールを送液した。〔エチレン
カーボネート（エチレンオキサイドと二酸化炭素から合
成した本の、ＥＣと略す）〕とメタノールの混合溶液（
ＭｅＯＨ／ＥＣモル比＝５）を流−４１１０ｍｌ／ ｈ
ｒ（ＬＨ８ｖ＝５ｈｒ−’）で送液を開始し、反応系の
圧力を７ ｋ）７ｍ”（ゲージ圧）に保った状態で反応
器を１００Ｃに加熱した。反応系が定常になった時点で
送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカーボネー
トの転化率は４８チ、ジメチルカーボネートおよびエチ
レングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９９チで
あった。また、反応液中ＫｆｉｃｔＯおよびその他のア
ニオン、カチオン櫨は存在していなかった。そのまま流
通反応を継続し、反応が定常になった時点から１２０時
間後の送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカー
ボネートの転化率は４９チ、ジメチルカーボネートおよ
びエチレングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９
９％であった。
比較例１
アンバーリストＡ−２１［：ローム、アント、ハース社
製、第５ｉｉ＆脂肪族アミン型（遊離塩基形）］を減圧
下６０Ｃに加熱して水分の除去を行なった。
製、第５ｉｉ＆脂肪族アミン型（遊離塩基形）］を減圧
下６０Ｃに加熱して水分の除去を行なった。
この触媒を用いた他は、実施例１と同一の方法で反応を
行なった。エチレンカーボネートの転化率は５２チ、ジ
メチルカーボネートの選択率は９８チ、エチレングリコ
ールの選択率は９８％であった。そのまま流通反応を継
続し、反応が定常状態になった時点から１１８時間後の
送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカーボネー
トの転化率は１８チ、ジメチルカーボネートの選択率は
９２チ、エチレングリコールの選択率は８５チであった
。
行なった。エチレンカーボネートの転化率は５２チ、ジ
メチルカーボネートの選択率は９８チ、エチレングリコ
ールの選択率は９８％であった。そのまま流通反応を継
続し、反応が定常状態になった時点から１１８時間後の
送出反応液の分析を行なった結果、エチレンカーボネー
トの転化率は１８チ、ジメチルカーボネートの選択率は
９２チ、エチレングリコールの選択率は８５チであった
。
実施例２
反応Ｗ［を１２０Ｃとし、ＬＨ８Ｖ−２ｈｒ−’で反応
を行なった他は、実施例１と同一の方法により行なった
。エチレンカーボネート転化率は５８チ、ジメチルカー
ボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞ
れ９９％、９９チであった。
を行なった他は、実施例１と同一の方法により行なった
。エチレンカーボネート転化率は５８チ、ジメチルカー
ボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞ
れ９９％、９９チであった。
実施例５
ダウエックスＭＳＡ−１を減圧下（ｚ ｏ ｔｏｒｒ
）に加熱することＫより水分を除去し、触媒Ｂを得た。
）に加熱することＫより水分を除去し、触媒Ｂを得た。
この触媒Ｂを用いた他は、実施例１と同一の方法により
反応を行なった。エチレンカーボネートの転化率は４４
チ、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールの
選択率は、それぞれ９９チ、９９％であった。
反応を行なった。エチレンカーボネートの転化率は４４
チ、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールの
選択率は、それぞれ９９チ、９９％であった。
実施例４
（触媒の前処理）
＋）５００１ｎｔのダウエックスＭＳＡ−１を４チ炭酸
水素ナトリウム水溶液５０〇−中で１時間攪拌した後、
濾過し、３０００ｄの水で洗浄した。
水素ナトリウム水溶液５０〇−中で１時間攪拌した後、
濾過し、３０００ｄの水で洗浄した。
２）１）を２回さらにくり返した。
５）上記の樹脂をトルエン５００−と共に加熱（１ｚｏ
ｃ）Ｌ、トルエンおよび水を共沸組成で留去することに
より、残留する水分を除去し、ア＝オ・としてＨＣＯ２
基を有する触媒Ｃを得た。
ｃ）Ｌ、トルエンおよび水を共沸組成で留去することに
より、残留する水分を除去し、ア＝オ・としてＨＣＯ２
基を有する触媒Ｃを得た。
（反応）
触媒Ｃを用いた他は、実施例１と同一の方法で反応を行
なった。エチレンカーボネートの転化率は５０チ、ジメ
チルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率は
、それぞれ９９チ、９９チであった。
なった。エチレンカーボネートの転化率は５０チ、ジメ
チルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率は
、それぞれ９９チ、９９チであった。
実施例５
（触媒の前処理）
炭酸水素ナトリウムの代りに炭酸ナトリウムを使用した
他は、実施例４と同一の方法により、アニオンとしてｃ
ｄ９基を有する触媒りを得た。
他は、実施例４と同一の方法により、アニオンとしてｃ
ｄ９基を有する触媒りを得た。
（反応）
触媒りを用いた他は、実施例１と同一の方法により反応
を行なった。エチレンカーボネート転化率は５２チ、ジ
メチルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率
は、それぞれ９９％、９９−であった。
を行なった。エチレンカーボネート転化率は５２チ、ジ
メチルカーボネートおよびエチレングリコールの選択率
は、それぞれ９９％、９９−であった。
実施例６
触媒としてア＝オン種をＣｔｏとしたトリエチルアミノ
エチルセルロース（セルバ社！Ａ）を用いた他は、実施
例１と同一の方法で反応を行なった。
エチルセルロース（セルバ社！Ａ）を用いた他は、実施
例１と同一の方法で反応を行なった。
エチレンカーボネート転化率は４１チ、ジメチルカーボ
ネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞれ
９９チ、９９チであった。
ネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞれ
９９チ、９９チであった。
実施例７
親水性シリカゲル（４級アミノエチル型、東洋曹達社製
ＴＳＫ−ＧＥＬＱＡＥ−２８Ｗ、アニオン種はＣ２Ｏ）
を触媒として使用した他は、実施例１と同一の方法で反
応を行なった。エチレンカーボネートの転化率は４３優
、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールの選
択率は、それぞれ９９チ、９９チであった。
ＴＳＫ−ＧＥＬＱＡＥ−２８Ｗ、アニオン種はＣ２Ｏ）
を触媒として使用した他は、実施例１と同一の方法で反
応を行なった。エチレンカーボネートの転化率は４３優
、ジメチルカーボネートおよびエチレングリコールの選
択率は、それぞれ９９チ、９９チであった。
実施例８
容ｇｓａｏ−のオートクレーブへエチレンカーボネー）
０．５０モルとメタノール２．０モルおよび触媒Ａ（
８０〜１００メツシユに粉砕したもの）１．０１を加え
、系内をＮ、置換後、攪拌・加熱を開始し、反応温度を
１００Ｃとした。１時間後、オートクレーブを冷却した
後、反応液を炉遇して触媒と分離した。このＰｆｉを常
圧および減圧下に蒸留することＫより、留出液と蒸留残
渣を得た。留出液にはエチレンカーポネー） ０．２６
９モル、ジメチルカーボネー） ０．２１５モル、エチ
レングリコール０．２１５モルが含まれていた。また、
蒸留残渣中にはエチレンカーポネー） ０．０１６モル
のみが存在していた。この結果は、エチレンカーボネー
ト転化率が４５優、ジメチルカーボネートの選択率が９
９チ、エチレングリコールの選択率が９９−であること
を示す。
０．５０モルとメタノール２．０モルおよび触媒Ａ（
８０〜１００メツシユに粉砕したもの）１．０１を加え
、系内をＮ、置換後、攪拌・加熱を開始し、反応温度を
１００Ｃとした。１時間後、オートクレーブを冷却した
後、反応液を炉遇して触媒と分離した。このＰｆｉを常
圧および減圧下に蒸留することＫより、留出液と蒸留残
渣を得た。留出液にはエチレンカーポネー） ０．２６
９モル、ジメチルカーボネー） ０．２１５モル、エチ
レングリコール０．２１５モルが含まれていた。また、
蒸留残渣中にはエチレンカーポネー） ０．０１６モル
のみが存在していた。この結果は、エチレンカーボネー
ト転化率が４５優、ジメチルカーボネートの選択率が９
９チ、エチレングリコールの選択率が９９−であること
を示す。
比較例２
容ｔ５００−のオートクレーブへエチレンカーボネー）
０．５０モルとメタノール２．０モルおよび触媒とし
てナトリウムメトキシドｏ、ｏ ｏ ｓモルを加え、系
内をＮｔ ｍ換後、攪拌・加熱を開始し、反応温度を１
００Ｃとした。、５０分後、オートクレーブを冷却し反
応液を分析したところ、ナトリウムメトキシドは反応液
に均一１ｃ溶解していた。この反応液を常圧および減圧
下に蒸留することにより、留出液と蒸留残渣を得た。留
出液にはエチレンカーボネート０．２６０モル、ジメチ
ルカーボネ−）０＋２＋６モル、エチレングリコールＱ
、１６８モルが含まれていた。また、蒸留残渣中に＃″
ｊ、ｊ、エチレンカーボネー、０１５モルと高沸点副生
放物が含まれていた。この結果は、エチレンカーボネー
ト転化率が４５％、ジメチルカーボネートの選択率が９
７チ、エチレングリコールの選択率が７５チであること
を示す。
０．５０モルとメタノール２．０モルおよび触媒とし
てナトリウムメトキシドｏ、ｏ ｏ ｓモルを加え、系
内をＮｔ ｍ換後、攪拌・加熱を開始し、反応温度を１
００Ｃとした。、５０分後、オートクレーブを冷却し反
応液を分析したところ、ナトリウムメトキシドは反応液
に均一１ｃ溶解していた。この反応液を常圧および減圧
下に蒸留することにより、留出液と蒸留残渣を得た。留
出液にはエチレンカーボネート０．２６０モル、ジメチ
ルカーボネ−）０＋２＋６モル、エチレングリコールＱ
、１６８モルが含まれていた。また、蒸留残渣中に＃″
ｊ、ｊ、エチレンカーボネー、０１５モルと高沸点副生
放物が含まれていた。この結果は、エチレンカーボネー
ト転化率が４５％、ジメチルカーボネートの選択率が９
７チ、エチレングリコールの選択率が７５チであること
を示す。
実施例９
エチレンカーボネートの代りにプロピレンカーボネート
を使用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行なっ
た。プロピレンカーボネートの転化率は５１ ％、ジメ
チルカーボネートおよびプロピレングリコールの選択率
は、それぞれ９９チ、９９俤であった。
を使用した他は、実施例１と同一の方法で反応を行なっ
た。プロピレンカーボネートの転化率は５１ ％、ジメ
チルカーボネートおよびプロピレングリコールの選択率
は、それぞれ９９チ、９９俤であった。
実施例１０
メタノールの代りにエタノールを使用した他は、実施例
４と同一の方法で反応を行なった。エチレンカーボネー
トの転化率Ｆｉ５５％、ジエチルカーボネートおよびエ
チレングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９９％
でおった。
４と同一の方法で反応を行なった。エチレンカーボネー
トの転化率Ｆｉ５５％、ジエチルカーボネートおよびエ
チレングリコールの選択率は、それぞれ９９チ、９９％
でおった。
実施例１１
メタノールの代りにアリルアルコールを使用した他は、
実施例５と同一の方法で反応を行なった。
実施例５と同一の方法で反応を行なった。
エチレンカーボネートの転化率は４２チ、ジアリルカー
ボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞ
れ９９チ、９９チであった。
ボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それぞ
れ９９チ、９９チであった。
実施例１２
ｓ Ｏ％ＨＣＬ水溶液ノ代りに１０％１（Ｂｒ 水溶
液を用いた他は、実施例１の触媒前処理方法と同一の方
法でアーオンとしてＢ、■を含有する触媒Ｅを得た。こ
の触媒を用いて、実施例１と同、−条件で反応を行なっ
た。エチレンカーボネート転化率は５０チ、ジメチルカ
ーボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それ
ぞれ？？４、９９チであった。
液を用いた他は、実施例１の触媒前処理方法と同一の方
法でアーオンとしてＢ、■を含有する触媒Ｅを得た。こ
の触媒を用いて、実施例１と同、−条件で反応を行なっ
た。エチレンカーボネート転化率は５０チ、ジメチルカ
ーボネートおよびエチレングリコールの選択率は、それ
ぞれ？？４、９９チであった。
Claims (2)
- （１）第４級アンモニウム基を交換基として有する固体
強塩基性アニオン交換体の存在下に、環状カーボネート
とアルコールを反応させることを特徴とするジアルキル
カーボネートの製造方法。 - （２）アニオンがＣｌ＾■、Ｂｒ＾■、ＨＣＯ＿３＾■
、ＣＯ＿３＾２＾■の中から選ばれた少なくとも１種の
アニオンである特許請求の範囲第１項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62070385A JPH0737422B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62070385A JPH0737422B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63238043A true JPS63238043A (ja) | 1988-10-04 |
| JPH0737422B2 JPH0737422B2 (ja) | 1995-04-26 |
Family
ID=13429923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62070385A Expired - Lifetime JPH0737422B2 (ja) | 1987-03-26 | 1987-03-26 | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0737422B2 (ja) |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109358A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US5430170A (en) * | 1992-11-25 | 1995-07-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing dialkyl carbonates |
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US7462748B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
| US7465840B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-16 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
| US7491837B2 (en) * | 2001-06-22 | 2009-02-17 | Badger Licensing Llc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
| US7645896B2 (en) | 2004-06-17 | 2010-01-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing a dialkyl carbonate and a diol |
| US7799939B2 (en) | 2005-09-20 | 2010-09-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of dialkyl carbonate and diol |
| US8049028B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out dialkyl carbonate |
| US8058465B2 (en) | 2005-11-25 | 2011-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol |
-
1987
- 1987-03-26 JP JP62070385A patent/JPH0737422B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03109358A (ja) * | 1989-09-25 | 1991-05-09 | Asahi Chem Ind Co Ltd | ジアルキルカーボネートの製造方法 |
| US5430170A (en) * | 1992-11-25 | 1995-07-04 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Process for preparing dialkyl carbonates |
| US7491837B2 (en) * | 2001-06-22 | 2009-02-17 | Badger Licensing Llc. | Low corrosive integrated process for preparing dialkyl carbonates |
| US7645896B2 (en) | 2004-06-17 | 2010-01-12 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing a dialkyl carbonate and a diol |
| US8148566B2 (en) | 2004-06-17 | 2012-04-03 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Method for producing a dialkyl carbonate and a diol |
| US7799939B2 (en) | 2005-09-20 | 2010-09-21 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for production of dialkyl carbonate and diol |
| US8058465B2 (en) | 2005-11-25 | 2011-11-15 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Process for industrially producing dialkyl carbonate and diol |
| US8049028B2 (en) | 2005-12-26 | 2011-11-01 | Asahi Kasei Chemicals Corporation | Industrial process for separating out dialkyl carbonate |
| JP2007176840A (ja) * | 2005-12-27 | 2007-07-12 | Mitsui Chemicals Inc | チオール化合物、変性イオン交換樹脂およびビスフェノール類の製造方法 |
| US7462748B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-09 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
| US7465840B2 (en) | 2006-09-07 | 2008-12-16 | Shell Oil Company | Process for the preparation of alkylene glycol |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0737422B2 (ja) | 1995-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4691041A (en) | Process for production of ethylene glycol and dimethyl carbonate | |
| US7462748B2 (en) | Process for the preparation of alkylene glycol | |
| US6124508A (en) | Quaternary phosphonium salt catalysts in catalytic hydrolysis of alkylene oxides | |
| CZ292902B6 (cs) | Způsob přípravy ethylenglykolu | |
| WO1981001845A1 (en) | Proton-catalysed reactions in which water is not a stoichiometric reactant catalysed by metal cation-exchanged layered clays | |
| JPS63238043A (ja) | ジアルキルカ−ボネ−トの製造方法 | |
| US5874653A (en) | Process for the preparation of alkylene glycols | |
| JP4323099B2 (ja) | アルキレンオキシドの触媒加水分解における第四級ホスホニウム塩触媒 | |
| US20080097129A1 (en) | Process for the preparation of alkylene glycol | |
| US5298650A (en) | Process for producing organic esters by reacting a carboxylic acid and a dialkyl ether | |
| JP5147732B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法、ならびにアルカンジオールおよびジアルキルカーボネートの製造における、このように製造されたアルキレンカーボネートの使用 | |
| JP4284802B2 (ja) | ４−ヒドロキシメチル−１，３−ジオキソラン−２−オンの製造法 | |
| JP4759710B2 (ja) | ジアルキルカーボネートとアルカンジオールを共に製造する方法 | |
| JP2955866B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| RU2467995C2 (ru) | Способ получения алкиленгликолей | |
| TW593237B (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof | |
| JP2002532448A (ja) | アルキレンオキシドの触媒的加水分解におけるカルボン酸塩 | |
| JP3701445B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
| JPH07110840B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPS60112736A (ja) | 桂皮酸類の製造方法 | |
| JPH0832700B2 (ja) | アルキレンカーボネートの製造方法 | |
| JP3016289B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 | |
| JP3908310B2 (ja) | エーテル化合物の製造法 | |
| JP4091361B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造方法 | |
| JPH0791232B2 (ja) | ジアルキルカーボネートの製造法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |