JPH07206848A - アルキレンカーボネートの製造方法 - Google Patents
アルキレンカーボネートの製造方法Info
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- JPH07206848A JPH07206848A JP6003901A JP390194A JPH07206848A JP H07206848 A JPH07206848 A JP H07206848A JP 6003901 A JP6003901 A JP 6003901A JP 390194 A JP390194 A JP 390194A JP H07206848 A JPH07206848 A JP H07206848A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に非常に重要であるアルキレンカーボ
ネートをアルキレンオキサイドと二酸化炭素から高転化
率、高選択率で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に
おいて、触媒として珪酸根を対アニオンとする３級アミ
ン官能基または４級アンモニウム官能基を有する陰イオ
ン交換樹脂を用い、アルキレンカーボネートを製造す
る。
ネートをアルキレンオキサイドと二酸化炭素から高転化
率、高選択率で製造する方法を提供する。 【構成】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素の反応に
おいて、触媒として珪酸根を対アニオンとする３級アミ
ン官能基または４級アンモニウム官能基を有する陰イオ
ン交換樹脂を用い、アルキレンカーボネートを製造す
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、アルキレンカーボネー
トの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とを陰イオン交換樹脂の
存在下に反応させ、アルキレンカーボネートを製造する
方法に関する。エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシ
ルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物質であ
る。
トの製造方法に関するものである。更に詳しくは、アル
キレンオキサイドと二酸化炭素とを陰イオン交換樹脂の
存在下に反応させ、アルキレンカーボネートを製造する
方法に関する。エチレンカーボネート、プロピレンカー
ボネートは有機溶剤、アクリル繊維加工剤、ヒドロキシ
ルエチル化剤物質として工業的に極めて重要な物質であ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来、アルキレンオキサイドと二酸化炭
素の反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法
としては、均一系の触媒が主に知られている。しかしな
がら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触
媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく
分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成すると
いった問題が生じる。一方、固体触媒としては陰イオン
交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２
７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウム
ハライドを使用することを開示しており、また、米国特
許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ-、
ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -の中から選ばれた１つである４級ア
ンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平
３−１２０２７０では水分含量を０．５重量％以下に調
節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオ
ン交換樹脂を使用している。
素の反応によりアルキレンカーボネートを製造する方法
としては、均一系の触媒が主に知られている。しかしな
がら、均一系触媒を使用する場合には、反応混合物と触
媒の分離が必要となり、工程が複雑となるばかりでなく
分離操作中に触媒が分解したり、副生成物が生成すると
いった問題が生じる。一方、固体触媒としては陰イオン
交換樹脂を使用する方法が知られている。米国特許第２
７７３０７０号明細書では触媒として４級アンモニウム
ハライドを使用することを開示しており、また、米国特
許第２８７３２８２号明細書では、アニオンがＯＨ-、
ＣＯ3 2-、ＨＣＯ3 -の中から選ばれた１つである４級ア
ンモニウム塩を使用する事を開示している。また特開平
３−１２０２７０では水分含量を０．５重量％以下に調
節した４級アンモニウム塩を交換基として有する陰イオ
ン交換樹脂を使用している。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記したようにアルキ
レンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイド
と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを
製造する方法は極めて経済性の高い方法であるが、均一
系触媒を用いれば触媒の分離等に問題があり、また不均
一触媒においては活性が低かったり、反応系内の水分量
を調節しなければならないために通常の工業的な製造法
による化合物を原料として用いる場合に工業的実施にあ
たり非常に困難を伴う等の問題があった。本発明におい
ては、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結
果、通常の固体触媒よりも活性が高く、また反応系内の
水分量が通常の工業的な製造法による化合物中の水分量
以上に存在しても、極めて高活性な触媒を見出だし本発
明を完成するに至った。
レンカーボネートの製造法としてアルキレンオキサイド
と二酸化炭素との反応によりアルキレンカーボネートを
製造する方法は極めて経済性の高い方法であるが、均一
系触媒を用いれば触媒の分離等に問題があり、また不均
一触媒においては活性が低かったり、反応系内の水分量
を調節しなければならないために通常の工業的な製造法
による化合物を原料として用いる場合に工業的実施にあ
たり非常に困難を伴う等の問題があった。本発明におい
ては、これらの問題を解決すべく鋭意検討を行った結
果、通常の固体触媒よりも活性が高く、また反応系内の
水分量が通常の工業的な製造法による化合物中の水分量
以上に存在しても、極めて高活性な触媒を見出だし本発
明を完成するに至った。
【０００４】
【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ア
ルキレンオキサイドと二炭化酸素との反応により、アル
キレンカーボネートを製造する方法において、珪酸根を
対アニオンとする、３級アミン官能基または４級アンモ
ニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂の少なくとも一
種の存在下に反応させることを特徴とするアルキレンカ
ーボネートの製造方法である。本発明を実施することで
極めて高い効率でアルキレンカーボネートを製造するこ
とを可能にした。
ルキレンオキサイドと二炭化酸素との反応により、アル
キレンカーボネートを製造する方法において、珪酸根を
対アニオンとする、３級アミン官能基または４級アンモ
ニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂の少なくとも一
種の存在下に反応させることを特徴とするアルキレンカ
ーボネートの製造方法である。本発明を実施することで
極めて高い効率でアルキレンカーボネートを製造するこ
とを可能にした。
【０００５】以下、本発明による、アルキレンカーボネ
ートの製造方法について詳細に説明する。本発明におい
て原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般
式（１）［化１］
ートの製造方法について詳細に説明する。本発明におい
て原料として使用するアルキレンオキサイドとは、一般
式（１）［化１］
【０００６】
【化１】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一の基
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキサイ
ドである。
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるアルキレンオキサイ
ドである。
【０００７】具体的に例示すれば、エチレンオキサイ
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等の
アルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する
環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換
基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オ
キサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレ
ンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が
挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオ
キサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つ
と酸素原子１つで形成される３員環を構造式の中に少な
くとも１つは含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であ
ればさしつかえない。本発明では、これらの１種以上を
反応に供する。従って、本発明において製造されるアル
キレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドから製
造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
ド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド類等の
アルキレンオキサイド類及びこれらの、置換基を有する
環状オキサイド類、シクロヘキシレンオキサイド、置換
基を有するシクロヘキシレンオキサイド類等の脂環式オ
キサイド、スチレンオキサイド、置換基を有するスチレ
ンオキサイド類等のアリールアルキルオキサイド類等が
挙げられるが、本発明においてはこれらのアルキレンオ
キサイドのみに限定されるものではなく、炭素原子２つ
と酸素原子１つで形成される３員環を構造式の中に少な
くとも１つは含むもの、いわゆるエポキシ系化合物であ
ればさしつかえない。本発明では、これらの１種以上を
反応に供する。従って、本発明において製造されるアル
キレンカーボネートとは該アルキレンオキサイドから製
造されるカーボネートであり一般式（２）［化２］
【０００８】
【化２】 （上式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ同一の基
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるカーボネートであ
る。
でも異なる基でもよく、水素または置換基を有するかも
しくは無置換の炭素数１５以下のアルキル基、アリール
基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリールアルキ
ル基を表す。またここで言う置換基とはハロゲン原子、
アミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、
アルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、メルカプト基、
スルホン基等である。）で表されるカーボネートであ
る。
【０００９】具体的にはエチレンカーボネート、プロピ
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカー
ボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
レンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニルエチ
レンカーボネート、クロロメチルエチレンカーボネー
ト、シクロヘキサンカーボネート、シクロペンタンカー
ボネート、スチレンカーボネート等が例示される。
【００１０】本発明で使用する不均一系触媒は、珪酸根
を対アニオンとする３級アミン官能基または４級アンモ
ニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂である。ここで
言う３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基を
有する陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イオン
交換機能を有する官能基を保持したものを意味する。具
体的には、ポリスチレンマトリックスに３級アミン官能
基または４級アンモニウム官能基を有する強塩基性陰イ
オン交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例示
され、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２
６、同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲ
Ａ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、
ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のロ
ーム アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレ
バチットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、
同ＭＰ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７
Ａ、同Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同
ＭＰ−６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−
３５Ａなどのバイエル社製３、４級アンモニウム型陰イ
オン交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂として
挙げられる。本発明においてはこれら陰イオン交換樹脂
の少なくとも１種を用い、かつ、これらの樹脂の対アニ
オンを珪酸根（ＳｉＯ3 2-）としたものを触媒として反
応に使用する。しかしながら本発明はこれらの陰イオン
交換樹脂のみに限定されるものではない。 従って、本
発明において使用される触媒は上記陰イオン交換樹脂を
珪酸根でアニオン交換処理したものである。次に、本発
明における陰イオン交換樹脂のイオン交換処理方法につ
いて述べる。
を対アニオンとする３級アミン官能基または４級アンモ
ニウム官能基を有する陰イオン交換樹脂である。ここで
言う３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基を
有する陰イオン交換樹脂とは有機高分子母体に陰イオン
交換機能を有する官能基を保持したものを意味する。具
体的には、ポリスチレンマトリックスに３級アミン官能
基または４級アンモニウム官能基を有する強塩基性陰イ
オン交換樹脂が入手し易い陰イオン交換樹脂として例示
され、更に具体的にはアンバーライトＡ２１、同Ａ２
６、同Ａ２７、ＩＲＡ−４０１、ＩＲＡ−４０２、ＩＲ
Ａ−４０２ＢＬ、ＩＲＡ−４００、ＩＲＡ−４００Ｔ、
ＩＲＡ−４３０、ＩＲＡ−４５８、ＩＲＡ−９００、Ｉ
ＲＡ−９０４、ＩＲＡ−９３８、ＩＲＡ−９５８等のロ
ーム アンド ハース社製陰イオン交換樹脂、またはレ
バチットＭ−５００、同Ｍ−５０４、同ＭＰ−５００、
同ＭＰ−５００Ａ、同ＡＰ−２４６、同ＡＰ−２４７
Ａ、同Ｍ−６００、同ＭＰ−６００、同ＭＰ−６２、同
ＭＰ−６４、同ＡＰ−４９、同ＣＡ９２２２、同ＭＰ−
３５Ａなどのバイエル社製３、４級アンモニウム型陰イ
オン交換樹脂などが入手し易い陰イオン交換樹脂として
挙げられる。本発明においてはこれら陰イオン交換樹脂
の少なくとも１種を用い、かつ、これらの樹脂の対アニ
オンを珪酸根（ＳｉＯ3 2-）としたものを触媒として反
応に使用する。しかしながら本発明はこれらの陰イオン
交換樹脂のみに限定されるものではない。 従って、本
発明において使用される触媒は上記陰イオン交換樹脂を
珪酸根でアニオン交換処理したものである。次に、本発
明における陰イオン交換樹脂のイオン交換処理方法につ
いて述べる。
【００１１】本発明で言う陰イオン交換樹脂の珪酸根へ
のイオン交換処理方法は、特に限定される事はなく、こ
れら陰イオン交換樹脂の対アニオンが珪酸根となる方法
であるならば如何なる方法でも実施してもかまわない
が、実施し易い方法として例示すれば、以下のごとく実
施する事が出来る。その方法は何れでも構わない。さら
に本発明はこれらの処理方法のみに限定されるものでは
ないことは無論である。実施し易い方法として例えば、
必要ならば、水酸化ナトリウム水溶液で処理洗浄した市
販の３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基を
有する陰イオン交換樹脂を、珪酸根を有するアルカリ金
属塩の水溶液とを接触させる事で容易に珪酸根を３級ア
ミン官能基または４級アンモニウム官能基を有する陰イ
オン交換樹脂に含有させることができる。ここにおいて
珪酸根を樹脂に充分に含有させるために樹脂中に存在す
る３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基の等
量より過剰量の珪酸根を有するアルカリ金属塩と接触さ
せる事が好ましい。
のイオン交換処理方法は、特に限定される事はなく、こ
れら陰イオン交換樹脂の対アニオンが珪酸根となる方法
であるならば如何なる方法でも実施してもかまわない
が、実施し易い方法として例示すれば、以下のごとく実
施する事が出来る。その方法は何れでも構わない。さら
に本発明はこれらの処理方法のみに限定されるものでは
ないことは無論である。実施し易い方法として例えば、
必要ならば、水酸化ナトリウム水溶液で処理洗浄した市
販の３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基を
有する陰イオン交換樹脂を、珪酸根を有するアルカリ金
属塩の水溶液とを接触させる事で容易に珪酸根を３級ア
ミン官能基または４級アンモニウム官能基を有する陰イ
オン交換樹脂に含有させることができる。ここにおいて
珪酸根を樹脂に充分に含有させるために樹脂中に存在す
る３級アミン官能基または４級アンモニウム官能基の等
量より過剰量の珪酸根を有するアルカリ金属塩と接触さ
せる事が好ましい。
【００１２】更に、イオン交換処理された陰イオン交換
樹脂（触媒）は、そのまま使用しても差し支えないが好
ましくは脱水された物として本発明の反応に使用する事
が推奨される。本発明に触媒として使用する３級アミン
官能基または４級アンモニウム官能基を有し、且つ珪酸
根を含有する陰イオン交換樹脂の陰イオン交換量は特に
限定される事はないが、好ましくは樹脂の有する官能基
の等量と同程度含有させる事が推奨される。
樹脂（触媒）は、そのまま使用しても差し支えないが好
ましくは脱水された物として本発明の反応に使用する事
が推奨される。本発明に触媒として使用する３級アミン
官能基または４級アンモニウム官能基を有し、且つ珪酸
根を含有する陰イオン交換樹脂の陰イオン交換量は特に
限定される事はないが、好ましくは樹脂の有する官能基
の等量と同程度含有させる事が推奨される。
【００１３】次に本発明の実施態様について述べる。本
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、
液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に
常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。
発明を実施するに際しその反応方法はバッチ式、セミバ
ッチ式または連続流通式の何れの方法においても実施さ
れる。反応形態は、触媒を固体状態として液相、気相、
液−気混合相の何れの形態で実施する事もできる。更に
常圧、加圧、減圧の何れの状態で実施する事も可能であ
る。好ましくは反応効率的な観点から液相反応で実施す
る事が推奨されるが本発明はこれに限定されない。液相
状態で本発明を実施するにあたり、用いた原料または生
成物の沸点以上の反応温度で実施する際には、反応原料
および反応生成物に対して不活性な気体（例えばアルゴ
ン、窒素またはヘリウムなど）により加圧状態として反
応行う事もできる。
【００１４】反応温度は特に限定はされないが好ましく
は０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃の範囲
である。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極
端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端に高
温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい
生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。
更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応を実
施する際には、その反応時間は特に限定される事はない
が好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好まし
くは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通反応に
おいて実施する場合には固定床、流動床等の方法により
実施されるが、陰イオン交換樹脂（触媒）との接触時間
は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０時
間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲で
ある。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行
しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留とな
り生成物、原料等を分解する恐れがある。
は０〜２５０℃、更に好ましくは５０〜２００℃の範囲
である。反応温度があまりに低温であれば反応速度は極
端に低下し効率の良い製造方法とはならず又、極端に高
温であれば好ましくない副生物の生成が生じ、望ましい
生成物の選択率を低下させ経済的な方法とはならない。
更に本発明を実施するにあたり、例えばバッチ反応を実
施する際には、その反応時間は特に限定される事はない
が好ましくは数分から３０時間程度であり、更に好まし
くは０．５〜１５時間程度である。又、連続流通反応に
おいて実施する場合には固定床、流動床等の方法により
実施されるが、陰イオン交換樹脂（触媒）との接触時間
は特に限定はされないが好ましくは０．１秒から１０時
間程度であり、更に好ましくは１秒から１時間の範囲で
ある。余りに接触時間が短時間であれば反応は充分進行
しないし、また余りに長時間であれば不必要な滞留とな
り生成物、原料等を分解する恐れがある。
【００１５】反応を実施するに際し原料であるアルキレ
ンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を
達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素
のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイド
に対し二酸化炭素は１倍当量）。また、二酸化炭素の転
化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よ
りも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においては
アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は
０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．
５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明において
はこれらの範囲のみに限定されるものではない。
ンオキサイドと二酸化炭素の仕込み組成は特に限定はさ
れないが、例えばアルキレンオキサイドの高い転化率を
達成するにはアルキレンオキサイドに対する二酸化炭素
のモル比を高くする（理論当量はアルキレンオキサイド
に対し二酸化炭素は１倍当量）。また、二酸化炭素の転
化率を高くするにはアルキレンオキサイドを理論当量よ
りも過剰に仕込んで反応を実施する。本発明においては
アルキレンオキサイドに対する二酸化炭素のモル比は
０．０５〜５０の範囲で実施されることが好ましく０．
５〜２５の範囲が更に好ましい。無論、本発明において
はこれらの範囲のみに限定されるものではない。
【００１６】ここにおいて、これらのアルキレンオキサ
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイ
ド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネ
ートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込
んでも差し支えない。また本発明では、アルキレンオキ
サイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドである場合が好ましい。
イド及び二酸化炭素を仕込む際に、アルキレンオキサイ
ド及び二酸化炭素を、生成物であるアルキレンカーボネ
ートに対して不活性な媒体（溶媒等、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、ヘキサン等）により希釈して仕込
んでも差し支えない。また本発明では、アルキレンオキ
サイドがエチレンオキサイドもしくはプロピレンオキサ
イドである場合が好ましい。
【００１７】本発明における、触媒の使用量は特に限定
されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好
ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素
の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、
更に好ましくは、１．０〜５０％である。余りに触媒使
用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、ま
た多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等のト
ラブルを生じる恐れがあるためである。本発明を実施し
た後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と通
常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製
される。
されないが、例えばバッチ反応にて実施する場合には好
ましくは原料であるアルキレンオキサイドと二酸化炭素
の総重量にたいして重量％で０．１〜２００％であり、
更に好ましくは、１．０〜５０％である。余りに触媒使
用量が少ない場合には実質的に反応の進行が低下し、ま
た多い場合には攪拌、接触等の効率を低下させる等のト
ラブルを生じる恐れがあるためである。本発明を実施し
た後、生成物であるアルキレンカーボネートは原料と通
常の蒸留、抽出、晶出等の分離生成方法により単離精製
される。
【００１８】
【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂のイオン交換処理 表１に掲げたイオン交換樹脂それぞれ６ｇを予め４％水
酸化ナトリウム水溶液で処理した後、充分洗浄した。こ
れを珪酸ナトリウムの２ｍｏｌ／ｌ水溶液１００ｍｌと
ともに２００ｍｌビーカーに入れ、１時間攪拌した後、
樹脂をろ過分離し、さらに水で充分洗浄した。交換を充
分に行うためさらにこの操作を２回繰り返した。 （ｂ）イオン交換樹脂の乾燥方法 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。
する。しかしながら本実施例は本発明を具体的に説明し
たものであり、本発明はこれら実施例のみに限定される
ものではない。 触媒の調製方法 （ａ）イオン交換樹脂のイオン交換処理 表１に掲げたイオン交換樹脂それぞれ６ｇを予め４％水
酸化ナトリウム水溶液で処理した後、充分洗浄した。こ
れを珪酸ナトリウムの２ｍｏｌ／ｌ水溶液１００ｍｌと
ともに２００ｍｌビーカーに入れ、１時間攪拌した後、
樹脂をろ過分離し、さらに水で充分洗浄した。交換を充
分に行うためさらにこの操作を２回繰り返した。 （ｂ）イオン交換樹脂の乾燥方法 樹脂を予めエタノールに浸し撹拌した後デカンテーショ
ンを行った。これを３回繰り返した後、濾過分離した。
エタノールで洗浄後トルエンを加え、共沸によりさらに
水分を取り除いた。最後に室温で３時間減圧乾燥を行っ
た。
【００１９】
【表１】 表１ ──────────────────────────────────── 触媒 イオン交換樹脂 イオン交換に用いた塩 ──────────────────────────────────── 触媒１ アンバーリストＡ２１ Ｎａ2ＳｉＯ3 触媒２ アンバーリストＡ２６ Ｎａ2ＳｉＯ3 触媒３ レバチットＭＰ６００ Ｎａ2ＳｉＯ3 触媒４ アンバーライトＩＲＡ−６８ Ｎａ2ＳｉＯ3 ────────────────────────────────────
【００２０】実施例１〜４ ２００ｍｌの耐圧反応器にプロピレンオキサイド３４．
８ｇ（６００．００mmol）、表１に記載している触媒１
〜４を２．００ｇ仕込み、液体ＣＯ2３９．６ｇ（９０
０．００mmol）を圧入し、８０℃で１時間、撹拌速度５
００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温に
まで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスク
ロマトグラフ法によって分析した。結果は表２に示し
た。
８ｇ（６００．００mmol）、表１に記載している触媒１
〜４を２．００ｇ仕込み、液体ＣＯ2３９．６ｇ（９０
０．００mmol）を圧入し、８０℃で１時間、撹拌速度５
００回転／分で攪拌した。反応終了後、反応液を室温に
まで冷却し、放圧後反応器から反応液を取り出しガスク
ロマトグラフ法によって分析した。結果は表２に示し
た。
【００２１】実施例５ 実施例１でプロピレンオキサイドを等モル量のエチレン
オキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果
は表２に示した。
オキサイドに変えた以外は同じ条件で反応させた。結果
は表２に示した。
【００２２】実施例６ 実施例１で原料の液体ＣＯ2量を２倍に変えた以外は同
じ条件で反応させた。結果は表２に示したように良い収
率でプロピレンカーボネートが生成した。
じ条件で反応させた。結果は表２に示したように良い収
率でプロピレンカーボネートが生成した。
【００２３】比較例１ 実施例１で触媒１を乾燥処理したアンバーリストＡ２６
に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表２に示
した。
に換えた以外は同じ条件で反応させた。結果は表２に示
した。
【００２４】比較例２ 実施例１で触媒１を特開平３−１２０２７０に掲げられ
た炭酸根を有するアンバーリストＡ２６に換えた以外は
同じ条件で反応させた。結果は表２に示した。
た炭酸根を有するアンバーリストＡ２６に換えた以外は
同じ条件で反応させた。結果は表２に示した。
【００２５】
【表２】 表２ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１ ４２．０ 実施例２ ４５．８ 実施例３ ４３．１ 実施例４ ４２．６ 実施例５ ５７．２ 実施例６ ７１．８ 比較例１ １２．０ 比較例２ ３５．１ ────────────────────────────────────
【００２６】実施例７〜１０ 実施例１で陰イオン交換樹脂の含水分量をそれぞれ０．
３、０．５、０．７、及び１．０重量％に調節したもの
を用いた以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示
したように各水分量においても高い触媒活性を示した。
３、０．５、０．７、及び１．０重量％に調節したもの
を用いた以外は同じ条件で反応させた。結果は表３に示
したように各水分量においても高い触媒活性を示した。
【００２７】
【表３】 表３ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 水分量 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例７ ０．３重量％ ４１．２ 実施例８ ０．５重量％ ４０．２ 実施例９ ０．７重量％ ４０．６ 実施例１０ １．０重量％ ３８．７ ────────────────────────────────────
【００２８】実施例１１〜１２ 実施例１で反応時間をそれぞれ３及び５時間とした以外
は同じ条件で反応させた。結果は表４に示したように長
時間の反応でアルキレンカーボネートの生成量は順調に
増加し、触媒の劣化がないことがわかる。
は同じ条件で反応させた。結果は表４に示したように長
時間の反応でアルキレンカーボネートの生成量は順調に
増加し、触媒の劣化がないことがわかる。
【００２９】
【表４】 表４ ──────────────────────────────────── 生成物収率（％／仕込みオキサイド） ─────────────────────────── 実施例 反応時間 カーボネート ──────────────────────────────────── 実施例１１ ３時間 ６５．１ 実施例１２ ５時間 ８７．３ ────────────────────────────────────
【００３０】
【発明の効果】本発明によればアルキレンオキサイドと
二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏
和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造すること
ができる。加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時
間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大
である。
二酸化炭素を原料として、アルキレンカーボネートを穏
和な反応条件下で高収率でかつ高選択率で製造すること
ができる。加えて触媒の劣化がほとんど無いために長時
間安定して製造する事ができる等工業的利点は極めて大
である。
Claims (3)
- 【請求項１】 アルキレンオキサイドと二酸化炭素との
反応により、アルキレンカーボネートを製造する方法に
おいて、珪酸根を対アニオンとする、３級アミン官能基
または４級アンモニウム官能基を有する陰イオン交換樹
脂の少なくとも一種の存在下に反応させることを特徴と
するアルキレンカーボネートの製造方法。 - 【請求項２】 アルキレンオキサイドがエチレンオキサ
イドであり、アルキレンカーボネートがエチレンカーボ
ネートである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 アルキレンオキサイドがプロピレンオキ
サイドであり、アルキレンカーボネートがプロピレンカ
ーボネートである請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00390194A JP3568226B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00390194A JP3568226B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07206848A true JPH07206848A (ja) | 1995-08-08 |
| JP3568226B2 JP3568226B2 (ja) | 2004-09-22 |
Family
ID=11570101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00390194A Expired - Lifetime JP3568226B2 (ja) | 1994-01-19 | 1994-01-19 | アルキレンカーボネートの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3568226B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005084801A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
| WO2018151551A1 (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 한국과학기술연구원 | 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치 |
| WO2023228490A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | オルガノ株式会社 | 有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法 |
-
1994
- 1994-01-19 JP JP00390194A patent/JP3568226B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2005084801A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2005-09-15 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | 環状カーボネート製造用触媒 |
| JPWO2005084801A1 (ja) * | 2004-03-04 | 2008-01-17 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 環状カーボネート製造用触媒 |
| WO2018151551A1 (ko) * | 2017-02-16 | 2018-08-23 | 한국과학기술연구원 | 알킬렌 카보네이트 제조용 촉매, 그 제조 방법 및 상기 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트 제조 방법 및 장치 |
| WO2023228490A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | オルガノ株式会社 | 有機合成用の触媒、および有機化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3568226B2 (ja) | 2004-09-22 |
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