WO2005084801A1 - 環状カーボネート製造用触媒 - Google Patents

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WO2005084801A1
WO2005084801A1 PCT/JP2005/003388 JP2005003388W WO2005084801A1 WO 2005084801 A1 WO2005084801 A1 WO 2005084801A1 JP 2005003388 W JP2005003388 W JP 2005003388W WO 2005084801 A1 WO2005084801 A1 WO 2005084801A1
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chloride
dimethyl
bromide
phospho
organic
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PCT/JP2005/003388
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English (en)
French (fr)
Inventor
Toshikazu Takahashi
Tsutomu Watahiki
Hiroyuki Yasuda
Toshiyasu Sakakura
Original Assignee
National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology
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Publication date
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Priority to US11/597,932 priority patent/US20080214386A1/en
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D317/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D317/08—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3
    • C07D317/10—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings
    • C07D317/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two oxygen atoms as the only ring hetero atoms having the hetero atoms in positions 1 and 3 not condensed with other rings with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D317/34—Oxygen atoms
    • C07D317/36—Alkylene carbonates; Substituted alkylene carbonates

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for synthesizing a cyclic carbonate from an epoxide and carbon dioxide and a method for synthesizing a cyclic carbonate using the catalyst.
  • Cyclic carbonates are widely used as organic solvents, synthetic fiber processing agents, pharmaceutical raw materials, cosmetic additives, electrolyte solvents for lithium batteries, and as intermediates in the synthesis of alkylene glycols and dialkyl carbonates. Is one of the best compounds.
  • this cyclic carbonate has been produced by reacting an epoxide with carbon dioxide in the presence of a homogeneous catalyst under appropriate pressurizing conditions.
  • a homogeneous catalyst halides such as alkali metals (Patent Document 1 etc.) and quaternary ammonium salts such as quaternary ammonium salts (Patent Document 2 etc.) have been known for a long time. , Are used industrially.
  • carbon dioxide in a supercritical state is used not only as a reagent but also as a reaction medium in the presence of a fluoroalkylphosphodium salt.
  • a method for producing a cyclic carbonate using the same has been proposed (Patent Document 3).
  • Non-Patent Document 1 ionic fluids such as octylmethylimidazolidium tetrafluoroborate exhibit good catalytic activity.
  • Patent Literature 5 Rare earth hydrides
  • Patent Literature 7 heteropolyacids mainly composed of tungsten hydrides and molybdenum hydrides
  • Non-Patent Document 2 magnesia can be used as a solid catalyst
  • many solid catalysts generally have insufficient activity, yield, and selectivity compared to homogeneous catalysts, and ion-exchange resins have not been able to exhibit activity exceeding the performance of molecular catalysts. .
  • a lot of time and energy was required to prepare a highly active catalyst.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Publication No. 63-17072
  • Patent Document 2 JP-A-55-145623
  • Patent Document 3 JP-A-11-335372
  • Patent Document 4 JP-A-3-120270
  • Patent Document 5 JP-A-11-226413
  • Patent Document 6 JP-A-2002-363177
  • Patent Document 7 JP-A-7-206847
  • Non-patent document l Chem. Commun., 2003, 896
  • Non-Patent Document 2 Chem. Commun., 1997, 1129
  • the present invention overcomes the above-mentioned problems in the conventional cyclic carbonate production, and has an object to provide a cyclic carbonate with a higher yield and a higher selectivity, to have excellent stability, It is an object of the present invention to provide a solid catalyst from which a catalyst can be easily separated, and an industrially advantageous, inexpensive and safe method for synthesizing a cyclic carbonate using the catalyst.
  • the present inventors have conducted intensive studies to solve the above-mentioned conventional problems, and as a result, a catalyst containing an inorganic solid substance surface-modified with an ionic substance containing a Group 15 element, etc.
  • the present inventors have found that they have high activity and high selectivity for the synthesis reaction of epoxides and cyclic carbonates of carbon dioxide, and have completed the present invention.
  • a catalyst used for synthesizing a cyclic carbonate from an epoxide and carbon dioxide comprising an inorganic solid substance surface-modified with an ionic substance containing a Group 15 element.
  • the ionic substance containing a Group 15 element is at least one substance selected from the group consisting of organic phosphonium salts, organic ammonium salts, organic arsodium salts and organic antimony salts.
  • Organic phosphonium salt, organic ammonium salt, organic arsodium salt, and organic antimonium salt power The salt selected is a halogenated compound.
  • the above-mentioned (3) which is at least one selected from hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, cyanide ion, isothiocyanate ion, isocyanate ion, carbonate ion and hydrogen carbonate ion. Catalyst.
  • a catalyst used for synthesizing an epoxide and a carbon dioxide cyclic carbonate comprising an ionic substance containing a Group 15 element and an inorganic solid substance.
  • the ionic substance containing a Group 15 element is at least one substance selected from the group consisting of organic ammonium salts, organic phosphonium salts, organic arsodium salts, and organic antimony salts.
  • the catalyst according to the above (7) which is:
  • the organic ammonium salt, the organic phosphonium salt, the organic arsodium salt, and the antimonium salt force is a halide described in (8) above. Catalyst.
  • the catalyst of the present invention comprises an electrolyte solution solvent for lithium batteries, an organic solvent, a synthetic fiber processing agent, a raw material for pharmaceuticals, and a cyclic carbonate useful as an intermediate for the synthesis of alkylene glycol and dialkyl carbonate. It can be obtained from oxidized carbon with extremely high efficiency and high selectivity. It can be used in a flow-through reaction system, is safe and inexpensive, has a long life, and is easy to separate and recover.
  • FIG. 1 is an explanatory view of a flow reactor preferably used in the present invention.
  • R, R, R and R are each a hydrogen atom or a substituent.
  • R—R is unsaturated even if one or more of It may include a sum bond.
  • the epoxide used in the present invention is a compound represented by the following general formula (2).
  • R, R, R and R are the same as those in the above general formula (1).
  • a hetero element or an unsaturated bond in which one or more of them may be cyclically bonded.
  • the cyclic carbonate produced in the present invention is a compound represented by the following general formula (3).
  • R, R, R and R are the same as those in the above general formula (1).
  • cyclic carbonate produced in the present invention is not limited to these. If it is a carbonate, it will not be a problem.
  • the catalyst of the first embodiment used in the present invention contains an inorganic solid substance surface-modified with an ionic substance containing a Group 15 element.
  • an ionic substance containing a Group 15 element and an inorganic solid substance are usually bonded by a chemical bond.
  • the ionic substance containing a Group 15 element is at least one substance selected from organic phospho-pharmacium salts, organic ammopramium salts, organic arso-plum salts, and organic anti-palladium salts.
  • Means Those preferably used in the present invention are organic phosphonium salts, organic arsodium salts and organic antimonium salts.
  • Ionic substances containing these Group 15 elements can generally be represented by the general formula ER R R R X
  • E represents one of the Group 15 elements (nitrogen, phosphorus, arsenic, antimony, bismuth), and R—R represents an organic group which may be substituted, and more specifically, an alkyl group, aryl group.
  • the ring in this case may include a double bond or a triple bond. Therefore, nitrogen-containing heterocyclic salts such as imidazolym, pyridium, tetrazolium and the like are also included.
  • X is an anion; halide ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion, nitrate ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, organic acid ion, carbonate ion, hydrogen carbonate ion, borate ion, Hydrogen borate, hydrogen borate, alkyl or aryl sulfate, mono or dialkyl phosphate, mono or diaryl phosphate, mono or dialkyl borate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, carboxyl Acid ion, tetrafluoroborate ion, etc.
  • One or more selected anions preferably halogenated ion, sulfate ion, hydrogen sulfate ion, phosphate ion, hydrogen phosphate ion, dihydrogen phosphate ion , Cyanidani ion, Isothiocyan ion, Isocyan Acid ion, carbonate ion and hydrogen carbonate ion or the like
  • halide ions such as chloride ions, bromide ions and iodide ions.
  • the inorganic solid substance used in the present invention may be a single substance or a compound as long as it is an inorganic substance in a solid state.
  • silicon-containing oxidants preferably used in the present invention include silica gel for separation and silica gel for drying.
  • the form of the inorganic solid substance used in the present invention is not particularly limited, but is usually a fine powder, a thin film, or a spherical or cylindrical particle having an average particle diameter of about 0.1 to 10 mm.
  • the surface-modified inorganic solid substance catalyst used in the present invention is represented by a schematic S-ER R R R X
  • linker Is called a linker.Candidates for linkers include skeletons such as alkylene, arylene, aralkylene and other carbon skeletons whose ends are directly bonded to solid substances, and polyethylene glycol and silicone chains. It does not matter if it is composed of a covalent bond containing a terrorism element, has a branch in the middle, has a ring, or has a substituent containing an unsaturated bond or a hetero element.
  • the linker is limited to one part, three of the remaining parts of the hom part constitute the ER RR.
  • any combination of neutral groups such as an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group, an oxyalkyl group, and an oxyaryl group can be used, and more specifically, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group.
  • a schematic diagram such as, for example, the formula 6 is also used.
  • SiO silica gel
  • L is a linker, usually an alkylene having 2 to 8 carbon atoms.
  • R is a substituent on phosphorus, which is an alkyl group or an aryl group.
  • R—R is as described above, and X is the anion described above. Represent.
  • the method for synthesizing the surface-modified silica catalyst and the like used in the present invention is not particularly limited.
  • a reaction between commercially available halogenated alkyl group or halogenated aryl group-modified silica gel and a substance containing a Group 15 element is preferred.
  • the surface-modified silica or the like synthesized in this manner can replace an anion as a counter ion with various types by an ion exchange reaction.
  • a surface-modified silica catalyst or the like In addition, it is not always necessary to separately synthesize a surface-modified silica catalyst or the like.
  • a cyclic carbonate synthesis reaction system from an epoxide and carbon dioxide a halogenated alkyl group or a silica gel modified with a no.
  • the same effect as a surface-modified silica catalyst or the like can be obtained by coexisting with a substance containing an element.
  • those obtained by supporting these surface-modified silica on an arbitrary carrier may be used.
  • examples of such carriers include silica, alumina, zeolite, silicon carbide, clay minerals (eg, montmorillonite), silica-alumina, zirconia, titania, zinc oxide, cadmium sulfide, and magnesia. It is not limited to these.
  • the catalyst of the second embodiment used in the present invention is characterized by containing an ionic substance containing a Group 15 element (hereinafter, also referred to as ⁇ -salt) and an inorganic solid substance.
  • a Group 15 element hereinafter, also referred to as ⁇ -salt
  • an inorganic solid substance As the ionic substance containing a Group 15 element, at least one substance selected from the group consisting of organic phosphonium salts, organic arsonium salts, organic antimonium salts, and organic ammonium salts described in the first embodiment is used.
  • Such an ionic substance containing a Group 15 element include tetramethylphospho-dumozide, tetramethylphospho-dumbromide, tetramethylphospho-dumchloride, tetraethylphospho-dumoxide, and tetraethylphospho-dumoxide.
  • Phospho-demoside tripentyl phen-norephospho-bromobromide, tripentyl phen-norephospho-hemochloride, heptinoletripentinolephospho-phomebromide, heptinoletripentinolephospho-phomebromide, heptyltripentinolephospho-deemchloride, benzyldithiophene Benzyltripentinolephospho-pambromide, benzyltripentinolephospho-pamchloride, octyltripentinolephospho-pambromide, octinoleto lipentinolephospho-pambromide, octyltripentinolephospho-pamchloride, noninoletri pentinolephospho-pamopenitole -Pembromide, nortripentylphospho-pham chloride, decyltripentylphospho-pumodide, decyltrim Pentyl
  • Hexinoleam-ammozide Trietinole hexinoleam-hembromide, triethylhexylammo-hemechloride, triethyl fen-l-ammo-m-mojide, triethyl fenil-ammonium rombromide, tri-ethyl arnyl-ammonium chloride , Trietinole heptinoreammo-chloride, benzyl triethynoleammo-heme chloride, Diltriethylammonium-Brombromide, Benzyltriethylammonium-Pemchloride, Triethyloctylammonium-Pharmadium, Triethyloctylammonium-Pembromide, Triethyloctylammonium-Pemchloride, Triethylno-Lummo-Plumamide,
  • Decylammonium-Prombromide Triethyldodecylammonium-chloride, Triethyltetradecylammonium-Promide, Triethyltetradecylammonium-Prombromide, Triethyltetradecylammonium-Pemchloride, Triethylhexadecylammonium-Promylamide, Triethylhexadecromylamide Triethyloctadecylammonium-ammozide, Triethyloctadecylammonium-ambromide, Triethyloctadecylammonium-ambromide, methyltripropylammonium-ammonide, methyltripropylammonium-ambromide, methyltripropylammo- Demchloride, ethyltripropylammonium-ammonide, ethyltri
  • dimethyldipentylammonium -Pemchloride dihexyldimethylammonium-dimethyl, dihexyldimethylammonium Lomide, dihexyldimethylammonium chloride, dimethyldiphenyl-ammonium chloride, dimethyldiphenol-ammonium chloride, dimethyldiphenylammonium chloride, dimethyldiphenylammonium chloride, diheptyldimethylammonium chloride, diheptyldimethylammonium-ambromide, diheptyldimethylammonium Mo-pum chloride, dibenzyldimethylammonium-pharmaceutical, dibenzyldimethylammonium-p-ambromide, dibenzyldimethylammonium-p-methylchloride, dimethyldioctylammonium pulmonate, dimethyldioctylammonium-plumb
  • Mo-ammozide dibenzyldipropylammonium-ambromide, dipenzinoresipropinole ammo-ammochloride, dipropyldioctylammo-ambromide, dipropyldioctylammo-ambromide, dipropyldioctylammo-emuchloride, dipropylzinylammonium Mojide, dipropyldinonylammonium bromide, dipropinoresino-lummo-pamchloride, didecyldipropylammo-pamozide, didecyldipropyrammo-pambromide, didecyldipropylammonium-pamchloride, didodecyldipropylammonium-dumozide Propylammonium-bromobromide, didodecyldipropylammonium
  • the alkyl group is not limited to the n-form. Iso sec tert cyclo—Other branched forms may be used. May have a cyclic structure bonded to each other, or may include an unsaturated bond or a hetero element.
  • onium salts do not necessarily need to coexist with the substrate from the beginning of the reaction, or any of them may be formed in the reactor.
  • a substance containing a hydroxide, a carbonate, or the like of these calcium salts is mixed with an acid containing a chloride ion, a bromide ion, or an iodide ion, or an organic amine or an organic material as a raw material is mixed. It can also be produced in a system by reacting phosphine, organic arsine, organic antimony with an alkyl halide, aryl halide, or halogenated butyl.
  • rhodium salt may be used in combination with other rhodium salts, other salts, metal complexes and the like. Especially when bromide or iodide salt is added, the same effect as ion exchange can be obtained.
  • the same substances as those described in the first embodiment can be used.
  • the quantitative ratio of the ionic substance containing a Group 15 element to the inorganic solid substance is optional, and preferably an ionic substance containing a Group 15 element is used as an inorganic solid substance. Desirably contain 0.001 to 1000 times the weight of the substance!
  • the advantage of using the mixed catalyst of an ionic substance containing a Group 15 element and an inorganic solid substance of the second embodiment is that the catalytic activity is increased, the reaction is accelerated, and the reaction after the reaction is performed. This also facilitates catalyst recovery.
  • silica efficiently adsorbs and precipitates the oxalate in the cyclic carbonate product, and thus is largely only cooled by cooling the reaction product to around room temperature or lower. Some of the catalyst is recovered on silica, and purification of the product is facilitated, including distillation.
  • the catalyst system of the second embodiment works satisfactorily simply by mixing two types of substances in a reaction vessel.
  • an ionic substance (onium salt) containing a Group 15 element is uniformly dispersed in advance. It is also possible to keep.
  • any organic solvent in which the porcine salt is dissolved preferably ketones and alcohols having a boiling point of 100 ° C or less, esters such as ethylene carbonate and propylene carbonate, dimethylacetamide, dimethyl
  • An inorganic solid substance is immersed in an amide such as formamide, N-methyloxazolidinone, ⁇ , ⁇ , -dimethylpyrrolidinone, or a column salt filled with an inorganic solid substance is also dissolved in a formaldehyde salt.
  • Inorganic solids impregnated with dimethylsulfate can be prepared by washing with a low boiling point solvent such as methanol, acetone, and getyl ether, and drying under reduced pressure at normal or reduced pressure or at low temperature. .
  • a low boiling point solvent such as methanol, acetone, and getyl ether
  • Inorganic solid substances are contained in an organic solvent containing water such as a base such as tetraalkylammonium hydroxide and an acid such as halogenated hydrogen. A similar substance is formed in the system even if the catalyst is immersed, and a catalyst can be prepared.
  • a catalyst can be prepared. Preparation of the catalyst by such impregnation is not always necessary for the catalyst to exhibit activity, but in the case of a reaction in a short time, such pretreatment of the catalyst has the effect of shortening the reaction time. Further, the catalyst thus prepared may be mixed with another solid and a solid impregnated with ⁇ or another oxalate. The solid prepared in this way may be mixed with metal or polymer, or mixed with other solids, or immobilized on them.
  • organic solvents include aliphatic and aromatic organic solvents, organic solvents containing a hetero atom, and the like, and more specifically, alcohols, ethers, esters, amides, tertiary amines, pyridines, sulfides, phosphines, and the like.
  • any solid may be further mixed or combined by some method.
  • Such solids include, but are not limited to, silica, alumina, zeolite, silicon carbide, clay minerals (such as montmorillonite), silica alumina, zirconia, and organic polymers.
  • a commonly used method such as a stirring type or a fixed bed type can be used, and any of a batch type, a semi-batch type, and a continuous flow type can be used.
  • the method can also be implemented.
  • the batch method is performed, for example, as follows. After charging the epoxide and the catalyst into an autoclave equipped with a stirrer, the mixture is filled with carbon dioxide and sealed. Thereafter, the inside of the autoclave is heated to a predetermined temperature while stirring, and the internal pressure is adjusted to a predetermined pressure by further filling with carbon dioxide, and after reacting for a predetermined time, the cyclic carbonate to be produced is converted into a desired cyclic carbonate. Separate by means.
  • the continuous flow type includes, for example, a high-pressure fluid feed pump (A, B), a fluid mixer (C), a reaction tube (D), a pressure control device (E), and a temperature control device shown in Fig. 1.
  • A, B high-pressure fluid feed pump
  • C fluid mixer
  • D reaction tube
  • E pressure control device
  • Fig. 1 temperature control device
  • propylene carbonate and supercritical diacid carbon are mixed using a flow reactor (FIG. 1) coupled with (F) and the like, and then heated in a reaction tube filled with catalyst (D) to continuously May be reacted.
  • propylene oxide serving as a raw material and a substance serving as a solvent other than dinitrocarbon may coexist and be distributed.
  • the solvent used at this time include aliphatic and aromatic organic solvents, organic solvents containing a hetero atom, and the like.More specifically, alcohols, ethers, esters, amides, tertiary amines, pyridines, sulfides, There are phosphines and the like.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably in the range of room temperature to 300 ° C., more preferably 50 to 250 ° C.
  • the reaction pressure is a force determined by the production cost of the pressure-resistant device used for the reaction, which is not particularly limited, and is preferably 0.1-100 MPa, more preferably 0.1-25 MPa.
  • the amount of the ionic substance used in the catalyst varies depending on various conditions such as the type of the reactor used, the type of epoxide as a raw material, the reaction temperature, the reaction pressure, and the desired productivity.
  • the weight of the catalyst relative to the raw material epoxide is 1 / 10000-10000, preferably 1 / 10000-1000, more preferably 1-100 thousand.
  • the form of the catalyst used in the present invention is not particularly limited, but is usually a fine powder, a thin film, or a spherical or cylindrical particle having an average particle diameter of about 0.1 to 10 mm.
  • Pretreatment of the catalyst is not particularly required, but evacuation is performed at room temperature to 120 ° C, preferably 50 to 100 ° C before the reaction, or an inert gas such as helium, argon, nitrogen, or carbon dioxide.
  • the yield of cyclic carbonate can be improved by performing the treatment in an air stream or in air.
  • Phospho-pam salt surface-modified silica was prepared by the following method. SiO-C H
  • Elemental analysis values were 0.48 mmol / g for P and 0.85 mmol / g for Br.
  • silica gel surface-modified with tributyl phospho-dimethyl chloride described in Example 1 was replaced by bromide by ion exchange. Specifically, 50 per lg of SiO-CHPBuCI
  • Example 2 the silica gel surface-modified with tributyl phospho-dimethyl chloride shown in Example 2 was replaced with iodide by ion exchange. Specifically, SiO-C H PBu
  • SiO-CHHPBuI was obtained in the same manner as in Example 3 except that potassium iodide was used instead of sodium bromide for CI. Elemental analysis: P 0.32 mmol / g, C1
  • a neutralization reaction was carried out in exactly the same manner as in Example 10 except that HI was used instead of HBr, using the same raw materials as in Example 10, to obtain SiO-CHNMeI.
  • Example 11 The procedure was the same as in Example 11 except that the SiO-CHCHPBuCI obtained in Example 11 was used as a raw material.
  • the propylene carbonate synthesis reaction was performed by the following method. In a 20 mL autoclave containing a stirrer, propylene oxide (57.2 mmol) and SiO 2 prepared in Example 1 were added.
  • the catalyst used was SiO-CHPBuBr synthesized in Example 2 and the reaction time was 4 hours.
  • propylene carbonate was synthesized. Table 1 shows the results.
  • Propylene was prepared in the same manner as in Example 13 except that the reaction was performed at a CO pressure of 10 MPa and a temperature of 150 ° C.
  • Propylene was prepared in the same manner as in Example 13 except that the reaction was performed at a CO pressure of 0.95 MPa and a temperature of 100 ° C.
  • Propylene carbonate was synthesized in the same manner as in Example 13 except that the reaction was carried out at 100 ° C. and 1 OMPa with a reaction time of 1 hour. The results are shown in Table 1.
  • SiO-CHPEtBr prepared in Example 5 using triethylphosphine was used as a catalyst.
  • SiO-CHPPhBr prepared using triphenylphosphine in Example 6 was used as a catalyst.
  • Example 17 was repeated except that the SiO—CHNCHHBr synthesized in Example 7 was used as a catalyst.
  • Example 23 Using SiO-CHNCH (4-tert-CH) Br synthesized in Example 8 as a catalyst, A propylene carbonate was synthesized under the same conditions as in Example 17. The results are shown in Table 1. [0059] Example 23
  • Example 9 the SiO-CHNMe (CO) force was determined by neutralization with hydrobromic acid.
  • Propylene carbohydrate was prepared in the same manner as in Example 17 using the prepared catalyst SiO-CHNMeBr.
  • Example 10 the SiO-CHNMe (CO) power was obtained by neutralization with hydroiodic acid.
  • SiO-C prepared by ion-exchange method from SiO-C H CH PBuCl in Example 12
  • Propylene carbonate was used in the same manner as in Example 17 except that H CH PBuBr was used as a catalyst.
  • Chloromethane is added to some of the hydroxyl groups in the polystyrene resin represented by PS-C H CH CI.
  • a commercially available beaded polystyrene resin having a tyl group (ArgoPore-Cl) and tributylphosphine (PBu) were reacted in the same manner as in Example 1 to partially phospho-deionized.
  • Polystyrene resin PS-C H CH PBu C1 was synthesized. Using this as a raw material, as in Example 3
  • PS-CHCHPBuBr was derived by ion exchange using sodium bromide. This
  • Potassium iodide was prepared in the same manner as in Example 4 using the PS-CHHPBuCl synthesized in Comparative Example 3 as a raw material.
  • Example 2 The same as in Example 1 except that a commercially available beaded polystyrene resin (ArgoGel) modified with a methyl group having two chloroethyl groups via a polyethylene glycol chain at the 4_ position and tributylphosphine were used as raw materials.
  • PS-CHCHPBuBr prepared by the method described in Example 4 was used in the same manner as in Example 28.
  • SiO silica gel
  • PS polystyrene
  • Me is methyl group
  • Et is ethyl group
  • Ph is phenyl group
  • Bz is benzyl group
  • CH is p-phenyl group.
  • a -len group, Py represents a pyridyl group bonded to a linker at N
  • (4-tBuPy) represents a pyridyl group substituted at the 4-position bonded to the linker at N.
  • the amount of the catalyst was 0.57 mmol, which is 1% mol based on propylene oxide (4 ml, 57.2 mmol) serving as a substrate, after the conversion of the functional group was 100%.
  • the yield was determined by gas chromatography using adamantane as a standard substance.
  • Comparative Example 6 140 ° C lOMPa 24h 38% 100% The reaction vessel can be heated from outside with 20tnl. In the sample of Comparative Example 6, a trace amount of tributylphosphinoxide is detected.
  • Example 29 instead of tetrabutyl phospho-dimethyl chloride, commercially available tetrabutyl phospho-dimethyl bromide (Examples 30, 31), tetrabutyl phospho-dimethyl bromide (Example 32), tetraphenyl phospho-dimethyl bromide (Example 33), benzyl Tributylphospho-bromobromide (Example 34), benzyltriphenylphospho-bromobromide (Example 35), butyltriphenylphospho-bromobromide (Example 36, Example 37), tetramethylammonium-bromobromide (Example 38), Ethyltrimethylammonium-dumoxide (Example 39), triethylmethylammonium-dumbromide (Example 40), tetraethylammonium-dumbromide (Example 41), tetraethylammonium-
  • Example 50 benzyltriethylammonium bromide (Example 51), acetylcholine bromide (Example 52), butylmethylimidazolyl bromide (Example 53), Cyloctyl imidazolidum chloride (Example 54), methyl pyridi-dum chloride (Example 55), ethylpyridi-dum bromide (Example 56), hexadecyl pyridi-dim bromide (Example 57), 2,3,5-triphenyl Tetrazolymodide (Example 58), tetraphenylarso-dimethyl chloride (Example 59), tetramethylammonium-dimethyl nitroxide (Example 60), tetramethylammonium-dimethyl sulfate (Example 61), tetramethylammonium-dimethyl sulfate (Example 61)
  • silica In place of 500 mg of silica, 500 g of an inorganic metal salt was added, and the performance of each catalyst was evaluated in the same manner as in Example 29 in the presence of tetraethylammonium bromide. Specifically, other than silica, alumina (Example 71), magnesia (Example 60), zinc oxide (Example 72), zirconia (Example 73), silica gel for drying with a blue indicator (Example 74) The activity and selectivity of each were examined.
  • each metal oxide catalyst alone was evaluated in the same manner as in Example 8 using only 500 mg of the inorganic metal salt in the presence of tetraethylammonium-bromobromide.
  • silica alumina (Comparative Example 49), magnesia (Comparative Example 50), zinc oxide (Comparative Example 51), zirconia (Comparative Example 52), silica gel for drying with a blue indicator (Comparative Example 53) It is.
  • the catalyst using silica and oxalate in combination has extremely high product selectivity and not only greatly improves the reaction rate but also facilitates the recovery and reuse of the catalyst. In addition to its features, it is safe, inexpensive and has a long service life, and has many industrial advantages.
  • Example 2 9 PBu 4 Cl Si0 2 100 10 1 100 38 0.80 Comparative Example 8 PBu 4 Cl none 100 10 1 100 13 0.23
  • Example 3 0 PBu 4 Br Si0 2 100 10 1 100 67 1.8 Compare Example 9 PBu 4 Br none 100 10 1 100 4 0.07
  • Example 3 1 PBu 4 Br Si0 2 + EC * 100 10 1 100 74 2.3 Comparative example 10 PBu 4 Br EC 100 10 1 100 1.8 0.03
  • Example 3 3 PPh 4 Br Si0 2 100 10 1 100 92 4.2 Comparative Example 1 2 PPh 4 Br none 100 10 1-0 0
  • Example 3 4 PBzBu 3 Br Si0 2 100 10 1 100 81 2.7 Comparative Example 1 3 PBzBu 3 Br none 100 10 1 100 7 0.03
  • Example 3 5 PBzPh 3 Br Si0 2 100 10 1 100 85 3.1 Comparative example 1 4 PB
  • Example 4 NEt 4 Br Si0 2 100 0.95 1 100 54 1.3 Comparative Example 23 NEt 4 Br none 100 0.95 1-0 0 Example 4 5 NEt 4 I Si0 2 100 10 1 100 92 4.2 Comparative Example 2 4 NEt 4 I none 100 10 1 100 0 0 Example 4 6 N "Bu 4 Br Si0 2 100 10 1 100 89 3.7 Example 7 2 N" Bu 4 Br none 100 10 1 100 5.0 0.09 Example Example 4 7 NHp 4 Br Si0 2 100 10 1 98 72 2.1 Comparative Example 26 NHp 4 Br none 100 10 1 100 3.4 0.06 Example 4 8 NCC l6 ) Me 3 Br Si0 2 100 10 1 100 87 3 .
  • Example 6 0 NMe 4 N0 3 Si0 2 + EC 180 10 8 90 85 0.4 Comparative Example 3 9 NMe 4 N0 3 EC 180 10 8 95 15 0.04
  • Comparative example 4 1 NMe 4 (HS0 4) EC 180 10 8 98 2 0. 005 example 6 3 NMe 4 (0Ac) Si0 2 + EC 100 10 8 90 39 0.
  • Me, Et, Bu, Ph, Bz, Py, etc. conform to Table 1.
  • Im here represents an imidazolium group substituted with an alkyl at the 1,3-position.
  • n Hp represents an n-heptyl group, and
  • n Oct represents an n-octyl group.
  • n C, n C, etc. represent n-CH, nC H, nC H, etc., respectively.
  • AcO represents an acetyl group
  • AcO represents an acetato ion.
  • C OAc is
  • BF4 represents a tetrafluoroborate ion.
  • Py n C Br is hexadecylpyridi-dum bromide, TetPh
  • I 2,3,5 triphenyltetrazolimide
  • PyC SO represents pyridi-dimethyltrimethylene
  • a cyclic carbonate synthesis reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except for the above.
  • the product was quantified by gas chromatography.
  • the product became a solid and was dissolved in DMF for quantification.
  • Table 4 shows the results.
  • a cyclic carbonate synthesis reaction was performed in the same manner as in Example 13 except that the reaction was performed at 120 ° C. for 4 hours.
  • the product was quantified by gas chromatography. Table 4 shows the results.
  • trans-stilbene oxide 5g as raw material, NEt Br0.57mmol and silica lg as catalyst
  • a cyclic carbonate synthesis reaction was carried out in substantially the same manner as in Example 13 except that the reaction was carried out at 100 ° C. and 25 MPa for 100 hours. Like styrene oxide, the product is a solid. Quantified by 1 H NMR. Table 4 shows the results.
  • Example 77 120 ° C l OMPa h
  • Example 78 100 ° C 25MPa 100h
  • the catalyst for synthesizing a cyclic carbonate from an epoxide according to the present invention is extremely versatile and has a remarkable effect.
  • it is effective for 4-substituted epoxides.
  • many metal oxide solids have a reaction accelerating effect
  • the use of silica is most industrially promising in that it does not impair selectivity, has a large accelerating effect, is inexpensive, and has low toxicity.

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Description

明 細 書
環状カーボネート製造用触媒
技術分野
[0001] 本発明は、エポキシドとニ酸ィ匕炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられ る触媒および該触媒を用いた環状カーボネートの合成方法に関する。
背景技術
[0002] 環状カーボネートは、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬品原料、化粧品添加剤、リ チウム電池用電解液溶媒、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート 合成の中間体として広 、用途に使用される重要な化合物の一つである。
従来、この環状カーボネートは、エポキシドと二酸化炭素を均一系触媒の存在下、 適当な加圧条件のもとで反応させることにより製造されている。このような均一系触媒 としては、アルカリ金属等のハロゲン化物（特許文献 1等)や第 4級アンモ-ゥム塩等 のォ-ゥム塩 (特許文献 2等）が古くから知られており、工業的に用いられている。 また最近では、アルカリ金属ハロゲンィ匕物や、本発明者等によって見出された方法 である、フッ化アルキルホスホ-ゥム塩の存在下、超臨界状態の二酸化炭素を試薬 のみならず反応媒体として利用した環状カーボネートの製造方法が提案されている（ 特許文献 3)。
さらに最近、ォクチルメチルイミダゾリゥム四フッ化ホウ素酸塩等のイオン性流体が 良好な触媒能を発揮することが報告されて 、る (非特許文献 1)。
しかし、均一系触媒を使用する場合には、通常は反応混合物と触媒との蒸留等に よる分離操作が必要であり、製造工程が複雑となるば力りでなぐ分離工程中の触媒 の分解や副生成物の生成と 、つた問題がある。
[0003] 一方、触媒分離プロセスの簡素化を目的とした固体触媒の利用も提案されており、 イオン交換榭脂 (特許文献 4等)、ノ、イド口タルサイトなどの塩基性層状ィ匕合物 (特許 文献 5)、希土類ィ匕合物（特許文献 6)、タングステン酸ィ匕物又はモリブデン酸ィ匕物を 主体とするヘテロポリ酸 (特許文献 7)などが開示されている。また、マグネシアが固体 触媒として利用できることが報告されて 、る (非特許文献 2)。 し力しながら、多くの固体触媒は一般に均一系触媒に比べ活性、収率や選択性の 面で充分ではなぐまたイオン交換榭脂についても分子触媒の性能を上回る活性を 示すことはな力つた。また活性の高い触媒を調製するために多くの時間とエネルギー を必要とした。
[0004] 特許文献 1：特公昭 63-17072号公報
特許文献 2：特開昭 55-145623号公報
特許文献 3：特開平 11-335372号公報
特許文献 4：特開平 3-120270号公報
特許文献 5：特開平 11-226413号公報
特許文献 6：特開 2002-363177号公報
特許文献 7：特開平 7-206847号公報
非特許文献 l : Chem. Commun., 2003, 896
非特許文献 2 : Chem. Commun., 1997, 1129
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] 本発明は、従来の環状カーボネート製造における上記の問題点を克服するもので あり、その目的は、より高収率、高選択率で環状カーボネートを与え、安定性に優れ 、反応後の触媒分離が容易な固体触媒、及び該触媒を用いた工業的に有利な、安 価かつ安全な環状カーボネートの合成方法を提供することにある。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは、上記した従来の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、第 15族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有する触媒等が 、エポキシドとニ酸ィ匕炭素力 の環状カーボネートの合成反応に対して高活性かつ 高選択性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] すなわち、この出願によれば、以下の発明が提供される。
(1) 第 15族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有するこ とを特徴とするエポキシドとニ酸ィ匕炭素から環状カーボネートを合成する際に用いら れる触媒。 (2) 第 15族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩 、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ-ゥム塩カゝら選ばれる少なくとも一種の物質 であることを特徴とする上記（1)に記載の触媒。
(3) 有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチ モ-ゥム塩力 選ばれる塩がハロゲンィ匕物であることを特徴とする上記（2)に記載の 触媒。
(4) 有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチ モ-ゥム塩カも選ばれる塩の陰イオン力 硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、 燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアンィ匕物イオン、イソチォシアンイオン、イソ シアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンカゝら選ばれた少なくとも一種である ことを特徴とする上記 (3)に記載の触媒。
(5) 無機固体物質が金属酸ィ匕物であることを特徴とする上記（1)一 (4)何れかに記 載の触媒。
(6) 金属酸化物がケィ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（5)に記載 の触媒。
(7) 第 15族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、 エポキシドとニ酸ィ匕炭素力 環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
(8) 第 15族元素を含むイオン性物質が、有機アンモ-ゥム塩、有機ホスホ-ゥム塩 、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ-ゥム塩カゝら選ばれる少なくとも一種の物質 であることを特徴とする上記（7)に記載の触媒。
(9) 有機アンモ-ゥム塩、有機ホスホ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及びアンチモ- ゥム塩力 選ばれる塩力 ハロゲン化物であることを特徴とする上記（8)に記載の触 媒。
(10) 有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及び有機アン チモ-ゥム塩力も選ばれる塩の陰イオン力 硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸ィォ ン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアンィ匕物イオン、イソチォシアンイオン、 イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンカゝら選ばれた少なくとも一種で あることを特徴とする上記（9)に記載の触媒。 (11) 無機固体物質が金属酸ィ匕物であることを特徴とする上記（7)—（10)何れか に記載の触媒。
(12) 金属酸化物がケィ素を含有する酸化物であることを特徴とする上記（11)に記 載の触媒。
発明の効果
[0008] 本発明の触媒は、リチウム電池用電解液溶媒、有機溶剤、合成繊維加工剤、医薬 品原料、更にはアルキレングリコール及びジアルキルカーボネート合成の中間体とし て有用な環状カーボネートを、エポキシドとニ酸ィ匕炭素から極めて高効率、高選択率 で得ることができる。流通反応系での利用が可能で、安全かつ安価、長寿命であり、 分離、回収も容易となる。
図面の簡単な説明
[0009] [図 1]図 1は本発明で好ましく使用される流通反応装置の説明図である。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 本発明のエポキシドとニ酸ィ匕炭素からの環状カーボネートの合成反応は下記一般式
(1)で示される。
[化 1]
Figure imgf000005_0001
[0011] 上記一般式（1)において、 R、 R、 Rおよび Rは水素原子または置換基を有するか
1 2 3 4
もしくは無置換の有機基であり、さらに詳しくはアルキル基、ァリール基、アルケニル 基、シクロアルキル基、ァリールアルキル基を表し、互いに同じであっても異なってい てもよい。ここでいう置換基とはハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、ジアルキルァ ミノ基、ニトロ基、カルボニル基、カルボキシル基、アルコキシ基、ァセトキシ基、シァノ 基、水酸基、メルカプト基、スルホン基等であるがこれらの置換基に限定されるもので はない。また R— Rはそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよぐ不飽 和結合を含んでいてもよい。
[0012] 本発明で用いるエポキシドは下記一般式 (2)で示される化合物である。
[化 2]
R2 f¾
"1 F ( )
o
[0013] 上記一般式 (2)において、 R、 R、 Rおよび Rは前記一般式（1)の場合と同じであ
1 2 3 4
る。 R— R
1 4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよぐヘテロ元素や 不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンォキシド、プロピレンォキシド 、ブチレンォキシド、イソブチレンォキシド、ビュルエチレンォキシド、トリフルォロメチ ルエチレンォキシド、シクロへキセンォキシド、スチレンォキシド、ブタジエンモノォキ シド、ブタジエンジォキシド、クロラール、 2—メチル -3-フエ-ルブテンォキシド、ビネ ンォキシド、テトラシァノエチレンォキシド、等が例示されるが、本発明はこれらのェポ キシドに限定されるものではなぐ炭素原子 2つと酸素原子 1つ力 なる 3員環を構造 式中に少なくとも 1つ含む、 、わゆるエポキシ系化合物であればさしつかえな！/、。
[0014] 本発明にお 、て製造される環状カーボネートは下記一般式 (3)で示される化合物 である。
[化 3] (
Figure imgf000006_0001
[0015] 上記一般式 (3)において、 R、 R、 Rおよび Rは前記一般式（1)の場合と同じであ
1 2 3 4
る。 R— R
1 4はそのいずれかもしくは複数が環状に結合していてもよぐヘテロ元素や 不飽和結合を含んでいてもよい。具体的には、エチレンカーボネート、プロピレン力 ーボネート、ブチレンカーボネート、イソブチレンカーボネート、トリフルォロメチルェ チレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、シクロへキセンカーボネート、スチ レンカーボネート、ブタジエンモノカーボネート、ブタジエンジカーボネート、クロロメ チルカーボネート、ピネンカーボネート、テトラシァノエチレンカーボネート等が例示さ れる力 本発明において製造される環状カーボネートはこれらに限定されるものでは なぐ 0— CO— 0結合を有する 5員環を含む、いわゆる環状カーボネートであればさし つかえない。
[0016] 本発明において使用される第一の態様の触媒は、第 15族元素を含むイオン性物 質で表面修飾された無機固体物質を含有するものである。この表面修飾無機固体物 質は、通常、第 15族元素を含むイオン性物質と無機固体物質が化学結合によって 結合されている。
[0017] 第 15族元素を含むイオン性物質とは、有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、 有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ-ゥム塩カも選ばれる少なくとも一種の物質を 意味する。本発明で好ましく使用されるものは、有機ホスホ-ゥム塩、有機アルソ-ゥ ム塩及び有機アンチモニゥム塩である。
これらの第 15族元素を含むイオン性物質は、一般に、一般式 ER R R R Xで表すこ
5 6 7 8 とがでさる。
ここで Eは第 15族元素（窒素、リン、砒素、アンチモン、ビスマス）のうちの一種を表 し、 R— Rは置換されていてもよい有機基を表し、より詳しくはアルキル基、ァリール
5 8
基等を表し、これらのうち 2ないし 4個が環状に結合していてもよい。またはこの場合 の環は二重結合もしくは三重結合を包含してもよい。したがって、イミダゾリ-ゥム、ピ リジ-ゥム、テトラゾリ-ゥム等のような含窒素複素環型の塩も内包される。
Xは陰イオンであり、ハロゲン化物イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水 素イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、有機酸イオン、炭酸イオン、炭 酸水素イオン、ホウ酸イオン、ホウ酸水素イオン、ホウ酸水素イオン、アルキルまたは ァリール硫酸イオン、モノまたはジアルキル燐酸イオン、モノまたはジァリール燐酸ィ オン、モノまたはジアルキルホウ酸イオン、シアン化物イオン、チォシアン酸イオン、ィ ソシアン酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルォロボレートイオン等力 選ばれる 1 種類ないしは複数の陰イオンであって、好ましくは、ハロゲンィ匕物イオン、硫酸イオン 、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアンィ匕物ィ オン、イソチォシアンイオン、イソシアン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオン等 であり、さらに好ましくは塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲンィ匕 物イオンである。
[0018] 本発明において使用される無機固体物質は、固体状態の無機物質であれば単体 でも化合物でもよぐ具体的には炭素、ケィ素、アルミニウム、チタン、鉄、銅、銀、金 、白金、ニッケル、コバルト、チタンなどの単体でもよぐ 2種以上の金属を含む合金、 1種以上の金属を含む金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、金属 ハロゲンィ匕物、金属ホウ化物、金属リン化物、金属酸化ハロゲン化物、金属酸化窒化 物、金属酸化硫化物、及びそれらの混合物でもよいが、好ましくは第 2— 6族及び第 13族、第 14族元素の酸化物、より好ましくはケィ素を含有する酸化物 (シリカ等）が 用いられる。
また、通常、表面積 10m2/g— 2000m2/g程度のものを用いることが好ましい。 本発明で好ましく使用されるケィ素を含有する酸ィ匕物として、もっとも容易に入手で きるものとしては、分離用シリカゲルや乾燥用シリカゲルを挙げることができる。
本発明で使用する無機固体物質の形態に特に制限はないが、通常、微粉状、薄 膜状、ある 、は平均粒径 0.1— 10mm程度の球形または円柱状の粒子である。
[0019] 本発明において使用される表面修飾無機固体物質触媒は、模式 S-ER R R R Xで
5 6 7 8 あらわされ、以下の化式 4のような模式図で示される。ここで Sは前項で述べた固体物 質をあらわし、 Eは第 15族元素のうちのいずれかひとつを示し、 R力も Rは前項同様
5 8
の有機基をあらわし、互いに同じでも異なっていてもよぐ置換されていてもよいアル キル基、ァリール基、ァラルキル基のいずれかであり、このうちいくつかもしくはすべて が環状に結合していてもよぐまたへテロ原子を含んでいてもよい。実際には Rの置換 基のうちの 1個以上が固体 Sと化学結合を持っている。例えば Rだけが固体表面とィ匕
5
学結合を持っている場合の模式図を化式 5に示す。化式 5の場合に R部分をここで
5
はリンカ一と呼ぶが、リンカ一の候補としては末端が固体物質と直接結合したアルキ レン基、ァリーレン基、ァラルキレン基等の炭素骨格力 なるものやポリエチレングリコ ール鎖、シリコーン鎖など、骨格へテロ元素を含む共有結合からなり、途中で分枝を 持って 、たり環をもって 、たり、不飽和結合やへテロ元素を含む置換基を有して 、て も問題ない。より具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペン チレン基、へキシレン基、ヘプチレン基、オタチレン基、フエ二レン基、フエ-ルメチレ ン基、キシリル基、アルキレンフエ-レン基、フエ-レンアルキレン基、ポリエチレングリ コリル基等があり、好ましくはトリメチレン基をもつものが用いられる。また、同じくリンカ 一部分が一個に限られる場合に、ォ -ゥム部分の残りのうち ER R Rを構成する 3個
6 7 8
の有機基としてはアルキル基、ァリール基、ァラルキル基、ォキシアルキル基、ォキシ ァリール基等の中力も選ばれる任意の組み合わせを用いることができ、さらに具体的 にはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロペンタジェ-ル 基、フエ口セ-ル基、へキシル基、シクロへキシル基、フエ-ル基、ペンチル基、トリル 基、メトキシフエ-ル基、ベンジル基、ォクチル基、ナフチル基などを表す。固体、リン カー、ォ-ゥム塩をさらに具体的に表すために、例えばィ匕式 6のような模式図も用い る。
[化 4]
Figure imgf000009_0001
上式中、 SiOはシリカゲル、 Lはリンカ一、であり、通常は炭素数 2— 8のアルキレン
2
基をあらわし、好ましくは炭素数 3のアルキレン基である。 Rはリン上の置換基でアル キル基もしくはァリール基である。 R— Rは前記した通りであり、 Xは、上記陰イオンを 表す。
[0021] 本発明で用いられる表面修飾シリカ触媒等の合成法に特に制限はないが、例えば 、巿販のハロゲンィ匕アルキル基もしくはハロゲンィ匕ァリール基修飾シリカゲルと第 15 族元素を含む物質との反応によって得られる。またこのようにして合成した表面修飾 シリカ等はイオン交換反応によって対イオンである陰イオンを種々のものに置換する ことができる。
[0022] また、表面修飾シリカ触媒等は必ずしも別途合成する必要はなぐエポキシドとニ 酸化炭素からの環状カーボネート合成反応系中に、ハロゲンィ匕アルキル基もしくは ノ、ロゲンィ匕ァラルキル基修飾シリカゲルと第 15族元素を含む物質とを共存させること 等によっても表面修飾シリカ触媒等と同様の効果が得られる。
[0023] また、本発明にお 、ては、これらの表面修飾シリカを任意の担体に担持したものを 用いてもよい。カゝかる担体としては、シリカ、アルミナ、ゼォライト、炭化ケィ素、粘土鉱 物（モンモリロナイト等）、シリカ-アルミナ、ジルコユア、チタ二了、酸化亜鉛、硫化カド ミゥム、マグネシアなどを挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0024] 本発明において使用される第二の態様の触媒は、第 15族元素を含むイオン性物 質 (以下、ォ -ゥム塩とも ヽぅ）と無機固体物質を含有することを特徴として 、る。 第 15族元素を含むイオン性物質としては、前記第一の態様の示した、有機ホスホ -ゥム塩、有機アルソニゥム塩、有機アンチモニゥム塩及び有機アンモニゥム塩から 選ばれる少なくとも一種の物質が用いられる。
[0025] このような第 15族元素を含むイオン性物質の具体的な例としては、テトラメチルホス ホ-ゥムョージド、テトラメチルホスホ-ゥムブロミド、テトラメチルホスホ-ゥムクロリド、 テトラエチルホスホ-ゥムョージド、テトラエチルホスホ-ゥムブロミド、テトラエチルホ スホ -ゥムクロリド、テトラプロピルホスホ-ゥムョージド、テトラプロピルホスホ-ゥムブ 口ミド、テトラプロピルホスホ-ゥムクロリド、テトラブチルホスホ-ゥムョージド、テトラブ チルホスホ-ゥムブロミド、テトラブチルホスホ-ゥムクロリド、テトラペンチルホスホ- ゥムョ一ジド、テトラペンチノレホスホ-ゥムブロミド、テトラペンチノレホスホ-ゥムクロリド 、テトラへキシルホスホ-ゥムョージド、テトラへキシルホスホ-ゥムブロミド、テトラへキ シノレホスホ-ゥムクロリド、テトラフエ-ノレホスホ-ゥムョージド、テトラフエ-ノレホスホ- ゥムブ口ミド、テトラフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、テトラへプチノレホスホ-ゥムョージド 、テトラへプチルホスホ-ゥムブロミド、テトラへプチルホスホ -ゥムクロリド、テトラベン ジルホスホ-ゥムョージド、テトラべンジルホスホ-ゥムブロミド、テトラべンジルホスホ ニゥムクロリド、テトラオクチルホスホ-ゥムョージド、テトラオクチルホスホ -ゥムブロミ ド、テトラオクチルホスホ -ゥムクロリド、テトラノ-ルホスホ-ゥムョージド、テトラノ-ル ホスホ-ゥムブロミド、テトラノ-ルホスホ-ゥムクロリド、テトラキスデシルホスホ -ゥム ョージド、テトラキスデシルホスホ-ゥムブロミド、テトラキスデシルホスホ -ゥムクロリド 、テトラドデシルホスホ-ゥムョージド、テトラドデシルホスホ-ゥムブロミド、テトラドデ シルホスホ-ゥムクロリド、テトラキステトラデシルホスホ-ゥムョージド、テトラキステト ラデシルホスホ-ゥムブロミド、テトラキステトラデシルホスホ -ゥムクロリド、テトラキス へキサデシルホスホ-ゥムョージド、テトラキスへキサデシルホスホ-ゥムブロミド、テト ラキスへキサデシルホスホ-ゥムョージド、テトラキスォクタデシルホスホ -ゥムョージ ド、テトラキスォクタデシルホスホ-ゥムブロミド、テトラキスォクタデシルホスホ-ゥムク 口リド、トリメチルプロピルホスホ-ゥムョージド、トリメチルプロピルホスホ-ゥムブロミド 、トリメチルプロピルホスホウ-ゥムクロリド、ブチルトリメチルホスホ-ゥムョージド、ブ チルトリメチルホスホ-ゥムブロミド、ブチルトリメチルホスホウ-ゥムクロリド、トリメチル ペンチルホスホウ-ゥムョ一ジド、トリメチルペンチルホスホ-ゥムブロミド、トリメチル ペンチノレホスホ-ゥムクロリド、へキシルトリメチノレホスホウ-ゥムョ一ジド、へキシルトリ メチルホスホ-ゥムブロミド、へキシルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ヘプチルトリメチ ノレホスホニゥムョージド、トリメチルフエ二ノレホスホニゥムョージド、トリメチルフエニノレホ スホ-ゥムブ口ミド、トリメチルフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、ヘプチルトリメチノレホスホ -ゥムブロミド、ヘプチルトリメチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥ ムョージド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムブロミド、ベンジルトリメチルホスホ-ゥムク 口リド、トリメチルォクチルホスホウ-ゥムョ一ジド、トリメチルォクチルホスホ-ゥムブロ ミド、トリメチルォクチルホスホ -ゥムクロリド、トリメチルノ-ルホスホ-ゥムョージド、トリ メチルノ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリメチルノ-ルホスホ-ゥムクロリド、デシルトリメチ ルホスホ-ゥムョージド、デシルトリメチルホスホウ-ゥムブ口ミド、デシルトリメチルホス ホ -ゥムクロリド、トリメチルゥンデシルホスホ-ゥムョージド、トリメチルゥンデシルホス ホ-ゥムブロミド、トリメチルゥンデシルホスホ -ゥムクロリド、ドデシルトリメチルホスホ ゥ-ゥムョージド、ドデシルトリメチルホスホウ-ゥムブ口ミド、ドデシルトリメチルホスホ ニゥムクロリド、トリメチルテトラデシルホスホ-ゥムョージド、トリメチルテトラデシルホス ホ-ゥムブロミド、トリメチルテトラデシルホスホ -ゥムクロリド、へキサデシルトリメチル ホスホ-ゥムョージド、へキサデシルトリメチルホスホ-ゥムブロミド、へキサデシルトリ メチルホスホ-ゥムクロリド、トリメチルォクタデシルホスホ-ゥムョージド、トリメチルォ クタデシルホスホ-ゥムブロミド、トリメチルォクタデシルホスホ -ゥムクロリド、トリェチ ルメチルホスホウ-ゥムョ一ジド、トリェチルメチルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルメチ ノレホスホニゥムクロリド、トリェチルプロピノレホスホニゥムョージド、トリェチルプロピノレホ スホニゥムブ口ミド、トリェチルプロピノレホスホウニゥムクロリド、トリェチルブチノレホスホ -ゥムョージド、トリェチルブチルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルブチルホスホウ-ゥ ムクロリド、トリェチノレペンチノレホスホウ-ゥムョ一ジド、トリェチノレペンチノレホスホ-ゥ ムブロミド、トリェチノレペンチノレホスホ-ゥムクロリド、トリェチノレへキシノレホスホウ-ゥム ョージド、トリェチルへキシルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルへキシルホスホ-ゥムク 口リド、トリェチルフエ二ノレホスホニゥムョージド、トリェチルフエ二ノレホスホニゥムブロミ ド、トリェチルフエ-ノレホスホ-ゥムクロリド、トリェチノレへプチノレホスホ-ゥムョージド、 トリェチノレへプチノレホスホニゥムブロミド、トリェチノレへプチノレホスホニゥムクロリド、ベ ンジルトリェチノレホスホ-ゥムョージド、ベンジルトリェチノレホスホ-ゥムブロミド、ベン ジルトリェチノレホスホニゥムクロリド、トリエチノレオクチノレホスホウ二ゥムョ一ジド、トリエ チルォクチルホスホニゥムブロミド、トリェチルォクチルホスホニゥムクロリド、トリェチノレ ノ-ルホスホ-ゥムョージド、トリェチルノ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリエチノレノニノレホ スホ -ゥムクロリド、トリェチルデシルホスホ-ゥムョージド、トリェチルデシルホスホウ ユウムブロミド、トリェチルデシルホスホ -ゥムクロリド、トリェチルゥンデシルホスホ-ゥ ムョージド、トリェチルゥンデシルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルゥンデシルホスホ- ゥムクロリド、トリエチルドデシルホスホウ二ゥムョ一ジド、トリエチルドデシルホスホウ二 ゥムブ口ミド、トリエチルドデシルホスホ -ゥムクロリド、トリェチルテトラデシルホスホ- ゥムョ一ジド、トリェチルテトラデシルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルテトラデシルホス ホ -ゥムクロリド、トリェチルへキサデシルホスホ-ゥムョージド、トリェチルへキサデシ ルホスホ-ゥムブロミド、トリェチルへキサデシルホスホ -ゥムクロリド、トリェチルォクタ デシルホスホ-ゥムョージド、トリェチルォクタデシルホスホ-ゥムブロミド、トリェチル ォクタデシルホスホ -ゥムクロリド、メチルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、メチルトリ プロピルホスホ-ゥムブロミド、メチルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、ェチノレトリプロ ピルホスホ-ゥムョージド、ェチルトリプロピルホスホ-ゥムブロミド、ェチルトリプロピ ノレホスホニゥムクロリド、ブチルトリプロピノレホスホニゥムョージド、ブチルトリプロピノレホ スホ-ゥムブ口ミド、ブチルトリプロピノレホスホ -ゥムクロリド、ペンチルトリプロピノレホス ホ-ゥムョージド、ペンチルトリプロピノレホスホ-ゥムブロミド、ペンチルトリプロピノレホ スホ -ゥムクロリド、へキシルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、へキシルトリプロピルホ スホ-ゥムブ口ミド、へキシルトリプロピノレホスホ -ゥムクロリド、フエ-ルトリプロピノレホ スホニゥムョ一ジド、フエニルトリプロピノレホスホニゥムブロミド、フエニルトリプロピノレホ スホニゥムクロリド、ヘプチルトリプロピノレホスホニゥムョージド、ヘプチルトリプロピノレ ホスホ-ゥムブロミド、ヘプチルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリプロピル ホスホ-ゥムョージド、ベンジルトリプロピルホスホ-ゥムブロミド、ベンジルトリプロピ ルホスホ -ゥムクロリド、ォクチルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、ォクチルトリプロピ ルホスホ-ゥムブロミド、ォクチルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、ノ-ルトリプロピル ホスホ-ゥムョージド、ノ-ルトリプロピルホスホ-ゥムブロミド、ノ-ルトリプロピルホス ホ -ゥムクロリド、デシルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、デシルトリプロピルホスホ- ゥムブ口ミド、デシルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、トリプロピルゥンデシルホスホ- ゥムョ一ジド、トリプロピルゥンデシルホスホ-ゥムブロミド、トリプロピルゥンデシルホス ホ -ゥムクロリド、ドデシルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、ドデシルトリプロピルホス ホ-ゥムブロミド、ドデシルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、テトラデシルトリプロピルホ スホ-ゥムョ一ジド、テトラデシルトリプロピルホスホ-ゥムブロミド、テトラデシルトリプ 口ピルホスホ-ゥムクロリド、へキサデシルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、へキサデ シルトリプロピルホスホ-ゥムブロミド、へキサデシルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、 ォクタデシルトリプロピルホスホ-ゥムョージド、ォクタデシルトリプロピルホスホ-ゥム ブロミド、ォクタデシルトリプロピルホスホ-ゥムクロリド、トリブチルメチルホスホ-ゥム ョージド、トリブチルメチルホスホウ-ゥムブ口ミド、トリブチルメチルホスホ-ゥムクロリ ド、トリブチルェチルホスホニゥムョージド、トリブチルェチルホスホニゥムブロミド、トリ ブチノレエチノレホスホニゥムクロリド、トリブチルプロピノレホスホニゥムョージド、トリブチ ルプロピノレホスホ-ゥムブロミド、トリブチルプロピノレホスホ -ゥムクロリド、トリブチノレぺ ンチルホスホ-ゥムョージド、トリブチルペンチルホスホ-ゥムブロミド、トリブチルペン チノレホスホ -ゥムクロリド、トリブチノレへキシノレホスホ-ゥムョージド、トリブチノレへキシ ノレホスホ-ゥムブロミド、トリブチノレへキシノレホスホ-ゥムクロリド、トリブチルフエ-ノレホ スホニゥムョ一ジド、トリブチノレフエ二ノレホスホニゥムブロミド、トリブチノレフエ二ノレホスホ ニゥムクロリド、トリブチノレへプチノレホスホニゥムョージド、トリブチノレへプチノレホスホニ ゥムブ口ミド、トリブチルヘプチルホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリブチルホスホ-ゥ ムョージド、ベンジルトリブチノレホスホ-ゥムブロミド、ベンジルトリブチノレホスホ-ゥム クロリド、トリブチルォクチルホスホ-ゥムョージド、トリブチルォクチルホスホ-ゥムブ 口ミド、トリブチルォクチルホスホ -ゥムクロリド、トリブチルノ-ルホスホ-ゥムョージド、 トリブチルノ-ルホスホ-ゥムブロミド、トリブチルノ-ルホスホ-ゥムクロリド、トリブチ ルデシルホスホニゥムョージド、トリブチルデシルホスホニゥムブロミド、トリブチルデシ ルホスホニゥムクロリド、トリブチルゥンデシルホスホニゥムョージド、トリブチルゥンデ シルホスホニゥムブロミド、トリブチルゥンデシルホスホニゥムクロリド、トリブチルドデシ ルホスホニゥムョージド、トリブチルドデシルホスホニゥムブロミド、トリブチルドデシル ホスホ-ゥムクロリド、トリブチルテトラデシルホスホ-ゥムョージド、トリブチルテトラデ シルホスホ-ゥムブロミド、トリブチルテトラデシルホスホ -ゥムクロリド、トリブチルへキ サデシルホスホニゥムョージド、トリブチルへキサデシルホスホニゥムブロミド、トリブチ ルへキサデシルホスホニゥムクロリド、トリブチルォクタデシルホスホニゥムョージド、ト リブチルォクタデシルホスホ-ゥムブロミド、トリブチルォクタデシルホスホ -ゥムクロリ ド、メチルトリペンチルホスホ-ゥムョージド、メチルトリペンチルホスホ-ゥムブロミド、 メチルトリペンチノレホスホ-ゥムクロリド、ェチルトリペンチノレホスホ-ゥムョージド、ェ チルトリペンチノレホスホ-ゥムブロミド、ェチルトリペンチノレホスホ-ゥムクロリド、トリぺ ンチルプロピノレホスホ-ゥムョージド、トリペンチルプロピノレホスホ-ゥムブロミド、トリ ペンチルプロピノレホスホ -ゥムクロリド、ブチルトリペンチノレホスホ-ゥムョージド、ブ チルトリペンチノレホスホ-ゥムブロミド、ブチルトリペンチノレホスホ-ゥムクロリド、へキ シルトリペンチノレホスホ-ゥムョージド、へキシルトリペンチノレホスホ-ゥムブロミド、へ キシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、トリペンチルフヱ-ル
ホスホ-ゥムョージド、トリペンチルフエ-ノレホスホ-ゥムブロミド、トリペンチルフエ- ノレホスホ -ゥムクロリド、へプチノレトリペンチノレホスホ-ゥムョージド、へプチノレトリペン チノレホスホ-ゥムブロミド、ヘプチルトリペンチノレホスホ-ゥムクロリド、ベンジルトリぺ ンチノレホスホ-ゥムョージド、ベンジルトリペンチノレホスホ-ゥムブロミド、ベンジルトリ ペンチノレホスホ-ゥムクロリド、ォクチルトリペンチノレホスホ-ゥムョージド、ォクチノレト リペンチノレホスホ-ゥムブロミド、ォクチルトリペンチノレホスホ-ゥムクロリド、ノニノレトリ ペンチノレホスホ-ゥムョージド、ノ-ルトリペンチノレホスホ-ゥムブロミド、ノ-ルトリぺ ンチルホスホ-ゥムクロリド、デシルトリペンチルホスホ-ゥムョージド、デシルトリペン チルホスホ-ゥムブロミド、デシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、トリペンチルゥン デシルホスホ-ゥムョージド、トリペンチルゥンデシルホスホ-ゥムブロミド、トリペンチ ルゥンデシルホスホ -ゥムクロリド、ドデシルトリペンチルホスホ-ゥムョージド、ドデシ ルトリペンチルホスホ-ゥムブロミド、ドデシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、テトラ デシルトリペンチルホスホ-ゥムョージド、ドデシルトリペンチルホスホ-ゥムブロミド、 ドデシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、トリペンチルテトラデシルホスホ-ゥムョー ジド、トリペンチルテトラデシルホスホ-ゥムブロミド、トリペンチルテトラデシルホスホ- ゥムクロリド、へキサデシルトリペンチルホスホ-ゥムョージド、へキサデシルトリペンチ ルホスホ-ゥムブロミド、へキサデシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、ォクタデシル トリペンチルホスホ-ゥムョージド、ォクタデシルトリペンチルホスホ-ゥムブロミド、ォ クタデシルトリペンチルホスホ -ゥムクロリド、トリへキシルメチルホスホ-ゥムョージド、 トリへキシルメチルホスホ-ゥムブロミド、トリへキシルメチルホスホ-ゥムクロリド、ェチ ルトリへキシルホスホ-ゥムョージド、ェチルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、ェチル トリへキシルホスホ-ゥムクロリド、トリへキシルプロピルホスホ-ゥムョージド、トリへキ シルプロピルホスホ-ゥムブロミド、トリへキシルプロピルホスホ-ゥムクロリド、ブチル トリへキシルホスホ-ゥムョージド、ブチルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、ブチルトリ へキシノレホスホ-ゥムクロリド、トリへキシノレペンチノレホスホ-ゥムョージド、トリへキシ ノレペンチノレホスホ-ゥムブロミド、トリへキシノレペンチノレホスホ-ゥムクロリド、トリへキ シノレフエ-ノレホスホ-ゥムョージド、トリへキシノレフエ-ノレホスホ-ゥムブロミド、トリへ キシノレフエ-ノレホスホ -ゥムクロリド、へプチノレトリへキシノレホスホ-ゥムョージド、ヘプ チノレトリへキシノレホスホ-ゥムブロミド、へプチノレトリへキシノレホスホ -ゥムクロリド、ベ ンジルトリへキシルホスホ-ゥムョージド、ベンジルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、 ベンジルトリへキシノレホスホ-ゥムクロリド、トリへキシノレオクチノレホスホ-ゥムョージド 、トリへキシノレオクチノレホスホ-ゥムブロミド、トリへキシノレオクチノレホスホ-ゥムクロリド 、トリへキシルノ-ノレホスホ-ゥムョージド、トリへキシルノ-ノレホスホ-ゥムブロミド、ト リへキシルノ-ルホスホ-ゥムクロリド、デシルトリへキシルホスホ-ゥムョージド、デシ ルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、デシルトリへキシルホスホ-ゥムクロリド、トリへキ シルゥンデシルホスホ-ゥムョージド、トリへキシルゥンデシルホスホ-ゥムブロミド、ト リへキシルゥンデシルホスホ -ゥムクロリド、ドデシルトリへキシルホスホ-ゥムョージド 、ドデシルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、ドデシルトリへキシルホスホ-ゥムクロリド 、トリへキシルテトラデシルホスホ-ゥムョージド、トリへキシルテトラデシルホスホ-ゥ ムブロミド、トリへキシルテトラデシルホスホ -ゥムクロリド、へキサデシルトリへキシルホ スホ-ゥムョ一ジド、へキサデシルトリへキシルホスホ-ゥムブロミド、へキサデシルトリ へキシルホスホ-ゥムクロリド、トリへキシルォクタデシルホスホ-ゥムョージド、トリへ キシルォクタデシルホスホ-ゥムブロミド、トリへキシルォクタデシルホスホ -ゥムクロリ ド、メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムョージド、メチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド、メ チルトリフエ二ノレホスホニゥムクロリド、ェチルトリフエ二ノレホスホニゥムョージド、ェチ 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ルジデシルアンモ -ゥムクロリド、ジブチルジドデシルアンモ-ゥムョージド、ジブチル ジドデシルアンモ-ゥムブロミド、ジブチルジドデシルアンモ -ゥムクロリド、ジブチル ジテトラデシルアンモ-ゥムョージド、ジブチルジテトラデシルアンモ-ゥムブロミド、 ジブチルジテトラデシルアンモ -ゥムクロリド、ジブチルジへキサデシルアンモ -ゥム ョージド、ジブチルジへキサデシルアンモ-ゥムブロミド、ジブチルジへキサデシルァ ンモ -ゥムクロリド、ジブチルジォクタデシルアンモ-ゥムョージド、ジブチルジォクタ デシルアンモ-ゥムブロミド、ジブチルジォクタデシルアンモ -ゥムクロリド、ジへキシ ルジペンチルアンモ-ゥムョージド、ジへキシルジペンチルアンモ-ゥムブロミド、ジ へキシルジペンチルアンモ -ゥムクロリド、ジペンチルジフエ-ルアンモ -ゥムョージ ド、ジペンチルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジペンチルジフエ-ルアンモ-ゥムク 口リド、ジヘプチルジペンチルアンモ-ゥムョージド、ジヘプチルジペンチルアンモ- ゥムブ口ミド、ジヘプチルジペンチルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルジペンチルアン モ-ゥムョージド、ジベンジルジペンチルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルジペンチ ルアンモ -ゥムクロリド、ジペンチルジォクチルアンモ-ゥムョージド、ジペンチルジォ クチルアンモ-ゥムブロミド、ジペンチルジォクチルアンモ -ゥムクロリド、ジペンチル ジノ-ルアンモ-ゥムョージド、ジペンチルジノ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジペンチル ジノ-ルアンモ -ゥムクロリド、ジデシルジペンチルアンモ-ゥムョージド、ジデシルジ ペンチルアンモ-ゥムブロミド、ジデシルジペンチルアンモ -ゥムクロリド、ジドデシル ジペンチルアンモ-ゥムョージド、ジドデシルジペンチルアンモ-ゥムブロミド、ジドデ シルジペンチルアンモ -ゥムクロリド、ジペンチルジテトラデシルアンモ-ゥムョージド 、ジペンチルジテトラデシルアンモ-ゥムブロミド、ジペンチルジテトラデシルアンモ- ゥムクロリド、ジへキサデシルジペンチルアンモ-ゥムョージド、ジへキサデシルジぺ ンチルアンモ-ゥムブロミド、ジへキサデシルジペンチルアンモ -ゥムクロリド、ジペン チルジォクタデシルアンモ-ゥムョージド、ジペンチルジォクタデシルアンモ-ゥムブ 口ミド、ジペンチルジォクタデシルアンモ -ゥムクロリド、ジへキシルジフエ-ルアンモ -ゥムョージド、ジへキシルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジへキシルジフエ-ルァ ンモ -ゥムクロリド、ジヘプチルジへキシルアンモ-ゥムョージド、ジヘプチルジへキ シルアンモ-ゥムブロミド、ジヘプチルジへキシルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルジ へキシルアンモ-ゥムョージド、ジベンジルジへキシルアンモ-ゥムブロミド、ジベン ジルジへキシルアンモ -ゥムクロリド、ジへキシルジォクチルアンモ-ゥムョージド、ジ へキシルジォクチルアンモ-ゥムブロミド、ジへキシルジォクチルアンモ -ゥムクロリド 、ジへキシルジノ-ルアンモ-ゥムョージド、ジへキシルジノ-ルアンモ-ゥムブロミド 、ジへキシルジノ-ルアンモ -ゥムクロリド、ジデシルジへキシルアンモ-ゥムョージド 、ジデシルジへキシルアンモ-ゥムブロミド、ジデシルジへキシルアンモ -ゥムクロリド 、ジドデシルジへキシルアンモ-ゥムョージド、ジドデシルジへキシルアンモ-ゥムブ 口ミド、ジドデシルジへキシルアンモ -ゥムクロリド、ジへキシルジテトラデシルアンモ 二ゥムョ一ジド、ジへキシノレジテトラデシノレアンモニゥムブロミド、ジへキシノレジテトラ デシルアンモ -ゥムクロリド、ジへキサデシルジへキシルアンモ-ゥムョージド、ジへ キサデシルジへキシルアンモ-ゥムブロミド、ジへキサデシルジへキシルアンモ -ゥム クロリド、ジへキシルジォクタデシルアンモ-ゥムョージド、ジへキシルジォクタデシル アンモ-ゥムブロミド、ジへキシルジォクタデシルアンモ -ゥムクロリド、ジヘプチルジ フエ-ルアンモ-ゥムョージド、ジヘプチルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジへプチ ルジフエ-ルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルジフエ-ルアンモ-ゥムョージド、ジべ ンジルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルジフエ-ルアンモ -ゥムクロリド、ジ ォクチルジフエ-ルアンモ-ゥムョージド、ジォクチルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド 、ジォクチルジフエ-ルアンモ -ゥムクロリド、ジノ -ルジフエ-ルアンモ-ゥムョージド 、ジノ -ルジフエ-ルアンモ-ゥムブロミド、ジノ -ルジフエ-ルアンモ -ゥムクロリド、 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デシルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルジデシルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルジ ドデシルアンモ-ゥムョージド、ジベンジルジドデシルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジ ルジドデシルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルジテトラデシルアンモ-ゥムョージド、 ムクロリド、ジベンジルジへキサデシルアンモ-ゥムョージド、ジベンジルジへキサデ シルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルジへキサデシルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジ ルジォクタデシルアンモ-ゥムョージド、ジベンジルジォクタデシルアンモ-ゥムブロ ミド、ジベンジルジォクタデシルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルェチルジメチルアンモ -ゥムョージド、ベンジルェチルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルェチルジメチ ルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルプロピルジメチルアンモ-ゥムョージド、ベンジルプ 口ピルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルプロピルジメチルアンモ -ゥムクロリド、 ベンジルブチルジメチルアンモ-ゥムョージド、ベンジルブチルジメチルアンモ -ゥム ブロミド、ベンジルブチルジメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルジメチルペンチルァ ンモ-ゥムョ一ジド、ベンジルジメチルペンチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルジメチ ルペンチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルへキシルジメチルアンモ-ゥムョージド、ベ ンジルへキシルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルへキシルジメチルアンモ-ゥ ムクロリド、ベンジルヘプチルジメチルアンモ-ゥムョージド、ベンジルヘプチルジメチ ルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルヘプチルジメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルジ メチルォクチルアンモ-ゥムョージド、ベンジルジメチルォクチルアンモ-ゥムブロミド 、ベンジルジメチルォクチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルジメチルノ-ルアンモ-ゥ ムョージド、ベンジルジメチルノ-ルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルジメチルノ -ルァ ンモ -ゥムクロリド、ベンジルデシルジメチルアンモ-ゥムョージド、ベンジルデシルジ メチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルデシルジメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジル ブロミド、ベンジルジメチルゥンデシルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルドデシルジメチ ルアンモ-ゥムョージド、ベンジルドデシルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルド デシルジメチルアンモ -ゥムクロリド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ-ゥムョー ジド、ベンジルジメチルテトラデシルアンモ-ゥムブロミド、ベンジルジメチルテトラデ シルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルへキサデシルジメチルアンモ-ゥムョージド、ジ ベンジルへキサデシルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルへキサデシルジメチ ルアンモ -ゥムクロリド、ジベンジルォクタデシルジメチルアンモ-ゥムョージド、ジべ ンジルォクタデシルジメチルアンモ-ゥムブロミド、ジベンジルォクタデシルジメチル アンモ-ゥムクロリド、メチルピリジ-ゥム
ョージド、メチルピリジニゥムブロミド、メチルピリジニゥムクロリド、ェチルピリジニゥムョ 一ジド、ェチルピリジ-ゥムブロミド、ェチルピリジ-ゥムクロリド、プロピルピリジ-ゥム ョージド、プロピルピリジ-ゥムブロミド、プロピルピリジ-ゥムクロリド、ブチルピリジ- ゥムョ一ジド、ブチルピリジニゥムブロミド、ブチルピリジニゥムクロリド、ペンチルピリジ -ゥムョージド、ペンチルピリジ-ゥムブロミド、ペンチルピリジ -ゥムクロリド、へキシ ルピリジ-ゥムョージド、へキシルピリジ-ゥムブロミド、へキシルピリジ-ゥムクロリド、 ヘプチルピリジ-ゥムョージド、ヘプチルピリジ-ゥムブロミド、ヘプチルピリジ-ゥムク 口リド、ォクチルピリジニゥムョージド、ォクチルピリジニゥムブロミド、ォクチルピリジニ ゥムクロリド、ノ-ルピリジ-ゥムョージド、ノ-ルピリジ-ゥムブロミド、ノ-ルピリジ-ゥ ムクロリド、デシルピリジ-ゥムョージド、デシルピリジ-ゥムブロミド、デシルピリジ-ゥ ムクロリド、ゥンデシルピリジニゥムョージド、ゥンデシルピリジニゥムブロミド、ゥンデシ ルピリジ -ゥムクロリド、ドデシルピリジ-ゥムョージド、ドデシルピリジ-ゥムブロミド、ド デシノレピリジニゥムクロリド、テトラデシノレピリジニゥムョージド、テトラデシノレピリジニゥ ムブロミド、テトラデシルピリジ -ゥムクロリド、へキサデシルピリジ-ゥムョージド、へキ サデシルピリジニゥムブロミド、へキサデシルピリジニゥムクロリド、ォクタデシルピリジ -ゥムョージド、ォクタデシルピリジ-ゥムブロミド、ォクタデシルピリジ -ゥムクロリド、
1 ,3-ジメチルイミダゾリウムョージド、 1 ,3-ジメチルイミダゾリウムブロミド、 1 ,3-ジメチル イミダゾリゥムクロリド、 1-ェチル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-ェチル 3-メチルイ ミダゾリウムブロミド、 1-ェチル 3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-プロピル- 3-メチルイミ ダゾリウムョージド、 1-プロピル- 3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-プロピル- 3-メチル イミダゾリゥムクロリド、 1-ブチル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-ブチル -3-メチル イミダゾリウムブロミド、 1-ブチル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ペンチル -3-メチ ルイミダゾリウムョージド、 1-ペンチル 3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-ペンチル -3-メ チルイミダゾリゥムクロリド、 1-へキシル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-へキシル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-へキシル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ヘプ チル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-ヘプチル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1- ヘプチル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ォクチル -3-メチルイミダゾリゥムョージド 、 1-ォクチル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-ォクチル -3-メチルイミダゾリゥムクロリ ド、 1-ノ-ル 3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-ノ-ル 3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-ノ-ル 3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-デシル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1- デシル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-デシル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ゥ ンデシル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-ゥンデシル -3-メチルイミダゾリゥムブロミ ド、 1-ゥンデシル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ドデシル -3-メチルイミダゾリゥムョ 一ジド、 1-ドデシル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-ドデシル -3-メチルイミダゾリウ ムクロリド、 1-テトラデシル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-テトラデシル -3-メチル イミダゾリウムブロミド、 1-テトラデシル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-へキサデシ ル -3-メチルイミダゾリウムョージド、 1-へキサデシル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-へキサデシル -3-メチルイミダゾリゥムクロリド、 1-ォクタデシル -3-メチルイミダゾリウ ムョージド、 1-ォクタデシル -3-メチルイミダゾリウムブロミド、 1-ォクタデシル -3-メチル イミダゾリゥムクロリド、 2,3,5-トリフ ニルテトラゾリゥムョ一ジド、 2,3,5-トリフ 二ルテト ラゾリウムブロミド、 2,3,5-トリフ ニルテトラゾリゥムクロリド、 2,3,5-トリトリルテトラゾリゥ ムョージド、 2,3,5-トリトリルテトラゾリゥムブ口ミド、 2,3,5-トリトリルテトラゾリゥムクロリド、 テトラメチルアルソ-ゥムョージド、テトラメチルアルソ-ゥムブロミド、テトラメチルアル ソ -ゥムクロリド、テトラエチルアルソ-ゥムョージド、テトラエチルアルソ-ゥムブロミド 、テトラエチルアルソ-ゥムクロリド、テトラプロピルアルソ-ゥムョージド、テトラプロピ ルアルソ-ゥムブロミド、テトラプロピルアルソ-ゥムクロリド、テトラブチルアルソ-ゥム ョージド、テトラブチルアルソ-ゥムブロミド、テトラブチルアルソ-ゥムクロリド、テトラ ペンチルアルソ-ゥムョージド、テトラペンチルアルソ-ゥムブロミド、テトラペンチルァ ルソ -ゥムクロリド、テトラへキシルアルソ-ゥムョージド、テトラへキシルアルソ-ゥム ブロミド、テトラへキシルアルソ-ゥムクロリド、テトラフエ-ルアルソ-ゥムョージド、テト ラフエ-ルアルソ-ゥムブロミド、テトラフエ-ルアルソ -ゥムクロリド、テトラペンチルァ ルソニゥムョ一ジド、テトラペンチルアルソ-ゥムブロミド、テトラペンチルアルソ-ゥム クロリド、テトラトリルアルソ-ゥムョージドテトラトリルアルソ-ゥムブロミド、テトラトリル アルソ-ゥムクロリド、メチルトリフエ-ルアルソ-ゥムョージド、メチルトリフエ-ルアル ソニゥムブロミド、メチルトリフエ-ルアルソ -ゥムクロリド、ェチルトリフエ-ルアルソ- ゥムョ一ジド、ェチルトリフエ-ルアルソ-ゥムブロミド、ェチルトリフエ-ルアルソ-ゥ ムクロリド、プロピルトリフエ-ルアルソ-ゥムョージド、プロピルトリフエ-ルアルソ-ゥ ムブロミド、プロピルトリフエ-ルアルソ -ゥムクロリド、ブチルトリフエ-ルアルソ -ゥム ョージド、ブチルトリフエ-ルアルソ-ゥムブロミド、ブチルトリフエ-ルアルソ -ゥムクロ リド、ペンチルトリフエ-ルアルソ-ゥムョージド、ペンチルトリフエ-ルアルソ-ゥムブ 口ミド、ペンチルトリフエ-ルアルソ -ゥムクロリド、へキシルトリフエ-ルアルソ-ゥムョ 一ジド、へキシルトリフエ-ルアルソ-ゥムブロミド、へキシルトリフエ-ルアルソ -ゥム クロリド、ベンジルトリフエ-ルアルソ-ゥムョージド、ベンジルトリフエ-ルアルソ -ゥム ブロミド、ベンジルトリフエ-ルアルソ -ゥムクロリド等を挙げることができる。
上記のすべての場合のアルキル基は n-体に限定されることはなぐ iso sec tert cyclo—そのほかの分枝体でもよぐまた必ずしもこれらのォ -ゥム塩に限らず、複 数の置換基が互いに結合した環状構造を持つものや、不飽和結合、ヘテロ元素を含 むものであってもよい。
これらのォニゥム塩は必ずしも反応初期から基質と共存させる必要はなぐそのい ずれか、もしくは複数を反応器中で生成させてもよい。具体的にはこれらのォ-ゥム 塩の水酸化物、炭酸塩等を含む物質を塩ィ匕物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン を含む酸と混合するか、原料となる有機ァミン、有機ホスフィン、有機アルシン、有機 アンチモンとハロゲン化アルキル、ハロゲン化ァリール、またはハロゲン化ビュル等と 反応させて系中で作り出すことも可能である。
また、上記ォ-ゥム塩はほかのォ -ゥム塩、ほかの塩類、金属錯体等を混在させて 用いてもよい。とりわけ臭化物、ヨウ化物塩を加えた場合、イオン交換と同様の効果が 得られる。
[0026] 第二の様態における無機固体物質としては、第一の態様で示したものと同様なもの が使用できる。
[0027] 第一および第二の様態における第 15族元素を含むイオン性物質と無機固体物質 との分量比は、任意でよぐ好ましくは第 15族元素を含むイオン性物質を無機固体 物質の重量の 0. 001から 1000倍程度含むことが望まし!/、。
[0028] 第二の態様の、第 15族元素を含むイオン性物質と無機固体物質の混合系の触媒 を用いることの利点として、触媒活性が高まり、反応が加速することのほか、反応後の 触媒回収が容易になることもあげられる。特に、シリカは生成物である環状カーボネ ート中のォ-ゥム塩を効率よく吸着し、沈降するため、反応後の生成物を室温付近も しくはそれ以下にまで冷却することのみによって大部分の触媒はシリカ上に回収され 、生成物の精製も蒸留を含めて容易になる。
[0029] この第二の態様の触媒系は、ただ反応容器中で二種類の物質を混合するだけでも 十分働くが、あらかじめ第 15族元素を含むイオン性物質 (ォニゥム塩)を均一に分散 させておくことも可能である。このためにはォ-ゥム塩を溶力した任意の有機溶媒、望 ましくは沸点 100°C以下のケトン類やアルコール類、エチレンカーボネートやプロピ レンカーボネート等エステル類、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N-メチ ルォキサゾリジノン、 Ν,Ν，-ジメチルピロリジノン等アミド類、に無機固体物質を浸すか 、もしくは無機固体物質をつめたカラムに上力もォ-ゥム塩を溶力した同様の有機溶 媒を注ぎ、含浸させることが有効である。ォ-ゥム塩を含浸させた無機固体物質はメ タノール、アセトン、ジェチルエーテル等低沸点の溶媒で洗浄し、常圧もしくは減圧 条件で乾燥させる力もしくは低温で減圧乾燥させることによって調製しうる。同様の含 浸触媒を調製するにあたっては必ずしもォ-ゥム塩を原料として用いる必要はなぐ テトラアルキルアンモ-ゥムヒドロキシド等の塩基とハロゲンィ匕水素等の酸を水を含ん だ有機溶媒中に無機固体物質を浸しても同様の物質が系中で形成され、触媒が調 製できる。あるいはホスフィンとアルキルノヽライド等をそのままもしくは適当な有機溶媒 と混合させても、同様に系中でォ-ゥム塩が生成し、その溶液に無機固体物質を浸 すことでほぼ同様の性質を持つ触媒が調製できる。このような含浸による触媒調製は 触媒が活性を示すために必ずしも必要ではな 、が、短時間での反応の場合にこのよ うな触媒の前処理は反応時間を早める効果を有する。またこのように調製した触媒を 他の固体及び Ζ又は他のォ-ゥム塩を含浸させた固体と混合してもよい。またこのよ うに調製した固体を金属やポリマーほ力、他の固体と混合もしくはそれらの上に固定 化して用いてもょ 、。また反応系中にほかの有機溶媒を共存させておくことも可能で ある。このような有機溶媒としては脂肪族ならびに芳香族有機溶媒、ヘテロ原子を含 む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エステル、アミド、三級ァ ミン、ピリジン類、スルフイド、ホスフィン等があり、具体的にはペンタン、へキサン、へ プタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジェチルエーテル、メチル -tert- ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、メチルェチルケトン、酢酸 ェチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルホフムアミド、ジメチ ルァセトアミド、 N, N，-ジメチルビリダゾリノン、ピリジン、トリエチルァミン、ジブチルス ルフイド、トリブチルホスフィンなどを用いることができる。
[0030] また、第二の態様の触媒系においては、さらに任意の固体を混合もしくはなんらか の方法で結合させて用いてもよい。かかる固体としては、シリカ、アルミナ、ゼォライト 、炭化ケィ素、粘土鉱物 (モンモリロナイト等）、シリカ アルミナ、ジルコユア、有機ポ リマーなどを挙げることができる力 これらに限定されるものではない。
[0031] 以上の触媒を用いた本発明における反応様式としては、撹拌式等あるいは固定床 式等、一般に用いられる手法を使用することができ、バッチ式、セミバッチ式、連続流 通式の何れの方法でも実施可能である。
バッチ式は、例えば、次のようにして行われる。撹拌装置を具備したオートクレープ に、エポキシドおよび触媒を仕込んだ後、二酸化炭素を充填し密封する。その後、ォ 一トクレーブ内を撹拌しながら所定温度まで加熱し、二酸ィ匕炭素をさらに充填するこ とにより内圧を所定圧に調製し、所定時間反応させた後、生成する環状カーボネート を所望の手段で分離する。
[0032] 連続流通式は、たとえば、図 1に示される、高圧流体送液ポンプ (A、 B)、流体混合 器 (C)、反応管 (D)、圧力制御装置 (E)、温度制御装置 (F)等を結合した流通反応 装置（図 1)を用い、たとえばプロピレンカーボネートと超臨界二酸ィ匕炭素とを混合し た後、触媒を充填した反応管内 (D)で加熱し、連続的に反応させればよい。また原 料となるプロピレンォキシドとニ酸ィ匕炭素以外の溶媒となる物質を共存させて流通さ せてもよい。このとき用いられる溶媒として具体的には脂肪族ならびに芳香族有機溶 媒、ヘテロ原子を含む有機溶媒等があり、さらに詳しくはアルコール、エーテル、エス テル、アミド、三級ァミン、ピリジン類、スルフイド、ホスフィン等があり、具体的にはぺ ンタン、へキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、ジェチルェ 一テル、メチル -tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジォキサン、アセトン、メチ ルェチルケトン、酢酸ェチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチ ルホフムアミド、ジメチルァセトアミド、 N-メチルピリダジン、 N, N，-ジメチルビリダゾリ ノン、ピリジン、トリエチルァミン、ジブチルスルフイド、トリブチルホスフィンなどを用い ることがでさる。
[0033] 本発明を実施するに当たり、反応温度は特に限定されないが、好ましくは室温一 300°C、更に好ましくは 50— 250°Cの範囲である。反応圧力は特に制限がなぐ反応 に使用する耐圧装置の製造コストなどによって定められる力 好ましくは 0.1— 100 MPa、更に好ましくは 0.1— 25MPaの範囲である。
[0034] 触媒中のイオン性物質の使用量は、用いる反応器の形態、原料であるエポキシド の種類、反応温度、反応圧力および所望の生産性など諸条件により異なるが、例え ばバッチ式反応器を用いて実施する場合には、触媒量は、原料エポキシドに対する 重量比が 100万分の 1一 10000、好ましくは 10万分の 1一 1000、更に好ましくは 1万分 の 1一 100である。
[0035] 本発明で使用する触媒の形態は特に制限はないが、通常、微粉状、薄膜状、ある いは平均粒径 0.1— 10 mm程度の球形または円柱状の粒子である。触媒の前処理は 特に必要としないが、反応前に室温一 120°C、好ましくは 50— 100°Cで真空排気、もし くはヘリウム、アルゴン、窒素、二酸ィ匕炭素などの不活性ガス気流中、あるいは空気 中ですることにより、環状カーボネートの収率を向上させることができる。
実施例
[0036] 次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例 によってなんら限定されるものではない。
[表面触媒の調製]
[置換反応による触媒調製]
[0037] 実施例 1
ホスホ-ゥム塩表面修飾シリカは、以下の方法により調製した。 SiO - C H
2 3 6
CKAldrich社製、 3—クロ口プロピル官能基ィ匕シリカゲル、単位重量あたりの官能基ィ匕 率 0.71mmol/g)7.00 gをアルゴン下トルエン 50mlに懸濁させ、 200ml攪拌羽つき三口 フラスコ内でゆっくり攪拌しつつ、トリブチルホスフィン 3.00gを加える。この懸濁液をァ ルゴン気流下、攪拌を続けながら 110°Cで 1週間反応させる。反応後の懸濁物から液 体をろ別し、得られた固体をメタノール、アセトン、エーテルの順で洗浄し、風乾後、 lmm以下の真空下、室温で 6時間乾燥させたものをそのまま触媒として用いた。上記 反応は化学式 (7)により模式的にあらわされる。元素分析の結果、 P 0.23mmol/g、 C1 0.7mmol/gを含んで!/、た。
[0038] 実施例 2
原料として 3—ブロモプロピル官能基ィ匕シリカゲル SiO - C H Br (重量官能基化率
2 3 6
1.43mmol/g)を用いるほかは前項と同様の方法で反応させることによって、化式 8の ようにトリブチルホスホ-ゥムブロミドで表面修飾されたシリカゲル SiO - C H PBu Brを
2 3 6 3 得ることができる。元素分析値は P 0.48mmol/g、 Br 0.85mmol/gであった。
[化 7]
Figure imgf000048_0001
イオン交換法による触媒調製
[0039] 実施例 3
実施例 1に記述したトリブチルホスホ-ゥムクロリドで表面修飾されたシリカゲルをィ オン交換によって臭化物に置換した。具体的には、 SiO - C H PBu CIに lgあたり 50
2 3 6 3
mlから 3000mlのメタノールに臭化ナトリウムを理論交換容量（lgあたり 0. 7mmol) の 5倍から 100倍程度溶解させた溶液を調整し、カラムもしくはフィルター上に充填し た触媒粒子上にゆっくりと流通させた。終了後、メタノールで洗浄し、アセトン、ェタノ ールで洗浄、風乾後、シュレンクチューブに移し、室温から 100°Cで真空乾燥し、 SiO
2
- C H PBu Brを得た。元素分析の結果、 CI 0.4mmol/g、 Br 0.36mmol/g、 P
3 6 3
0.32mmol/gであった。 [0040] 実施例 4
実施例 3と同様に、実施例 2に示したトリブチルホスホ-ゥムクロリドで表面修飾され たシリカゲルをイオン交換によってヨウ化物に置換した。具体的には SiO - C H PBu
2 3 6 3
CIに対して臭化ナトリウムの代わりにヨウ化カリウムを用いるほかは実施例 3と同様の 方法によって SiO - C H PBu Iを得た。元素分析の結果は P 0.32mmol/g、 C1
2 3 6 3
0.47mmol/g、 P 0.26mmol/gであった。
[0041] 実施例 5
トリブチルホスフィンのかわりにトリェチルホスフィンを用いることを除 、ては実施例 1 とまったく同様の方法を用いて SiO - C H PEt CIを得た。この物質を原料としてさらに
2 3 6 3
実施例 3とまったく同様の方法を用いて SiO - C H PEt CIを得た。
2 3 6 3
[0042] 実施例 6
トリブチルホスフィンのかわりにトリフエニルホスフィンを用いることを除!、ては実施例 2とまったく同様の方法を用いて SiO - C H PPh Brを得た。元素分析の結果、 P
2 3 6 3
0.31mmol/g、 Br 0.89mmol/gを含むものであった。
[0043] 実施例 7
トリブチルホスフィンのかわりにピリジンを用い、反応温度を 50°Cとして実施例 2とま つたく同様の方法を用いて SiO - C H NC H Brを得た。元素分析結果は C
2 3 6 5 5
7.58mmol/g、 H 17.9mmol/g、 N 0.64mmol/g、 Br 1.08mmol/gであった。
[0044] 実施例 8
ピリジンのかわりに 4-tert-ブチルピリジンを用い、反応温度を 50°Cとして実施例 8と まったく同様の方法を用いて SiO -C H NC H lC H Brを得た。元素分析結果は C
2 3 6 5 4 4 9
7.66mmol/g、 H16.87mmol/g、 N 0.39mmol/g、 Br 1.08mmol/gであった。
[0045] 実施例 9
トリメチルアンモ -ゥムカーボネートで表面修飾された市販の触媒 SiO -C H NMe
2 3 6 3
(CO ) (Aldrich製、 loading 0.7mmol/g)の一定量を、等量の HBrの水を含むメタノー
3 1/2
ル溶液と反応させることにより SiO - C H -NMe Brを得ることができる。具体的には HBr
2 3 6 3
水を 10%含むメタノール溶液をエタノールに懸濁させた SiO -C H NMe (CO ) に徐
2 3 6 3 3 1/2 々に加えて中和反応を行い、溶液の pHを調べて pH4以下になるまで HBrエタノール 溶液をカ卩えて中和を確認したうえで触媒をろ過により集め、アセトン、エーテルで洗 浄の上、風乾し、室温から 100°Cで真空乾燥して。 SiO - C H NMe Brを得た。元素分
2 3 6 3
祈の結果 ίま C 4.25mmol/g、 H 14.9mmol/g、 N 0.60mmol/g、 Br 0.58mmol/gであった [0046] 実施例 10
実施例 10と同様の原料を用いて HBrのかわりに HIを用いることを除 、てまったく同 様の方法で中和反応を行い、 SiO - C H NMe Iを得た。
2 3 6 3
[0047] 実施例 11
フエ-ルメチレンクロリド基で表面修飾されたシリカゲル SiO - C H CH CI (loading:
2 6 4 2
1.3mmol/g)を原料として用い、これを用いるほかは実施例 1とまったく同様の方法で トリブチルホスフィンを反応させて SiO - C H CH PBu CIを得た。元素分析の結果は P
2 6 4 2 3
0.46mmol/g、 CI 1.0mmol/gであった。
[0048] 実施例 12
実施例 11で得た SiO - C H CH PBu CIを原料として用い、これを用いるほかは実施
2 6 4 2 3
例 3で行ったのとまったく同様の方法によって臭化ナトリウムメタノール溶液を用いて イオン交換を行い、 SiO - C H CH PBu Brを得た。元素分析の結果は P 0.40mmol/g、
2 6 4 2 3
CI 0.41mmol/gゝ Br 0.48mmol/gであった。
[触媒活性評価]
[0049] 実施例 13
プロピレンカーボネート合成反応は以下の方法で実施した。攪拌子を入れた 20 mL 容積のオートクレープに、プロピレンォキシド (57.2 mmol)及び実施例 1調製した SiO
2
- C H PBu CI触媒 800mg、および内部標準としてァダマンタン 50mgをアルゴン雰囲気
3 6 3
下で仕込んだ後、二酸化炭素を充填し、密封した。その後、オートクレープ内を撹拌 しつつ 100°Cまで加熱し、二酸ィ匕炭素をさらに充填することにより、内圧を 14MPaに調 整し、 8時間反応させた。冷却後、残存する二酸化炭素を放出し、反応混合物をガス クロマトグラフにより分析した。その結果を表 1に示す。
[0050] 実施例 14
触媒として実施例 2で合成した SiO - C H PBu Brを用い、反応時間を 4時間としたほ かは実施例 13と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0051] 実施例 15
CO圧 10MPa、温度 150°Cで反応を行った他は、実施例 13と同様にしてプロピレン
2
カーボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0052] 実施例 16
CO圧 0.95MPa、温度 100°Cで反応を行った他は、実施例 13と同様にしてプロピレ
2
ンカーボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0053] 実施例 17
実施例 3においてイオン交換法によって調製した SiO - C H PBu Brを触媒として用
2 3 6 3
い、反応時間を 1時間として 100°C、 lOMPaで反応を行ったほかは実施例 13と同様に してプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0054] 実施例 18
実施例 4においてイオン交換法によって調製した SiO - C H PBu Iを触媒として用い
2 3 6 3
たほかは、実施例 17と同様にしてプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 1に 示す。
[0055] 実施例 19
実施例 5においてトリェチルホスフィンを用いて調製した SiO - C H PEt Brを触媒と
2 3 6 3
して用いたほかは実施例 17と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結 果を表 1に示す。
[0056] 実施例 20
実施例 6においてトリフエ-ルホスフィンを用いて調製した SiO - C H PPh Brを触媒
2 3 6 3 として用いたほかは実施例 17と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結 果を表 1に示す。
[0057] 実施例 21
実施例 7において合成した SiO - C H NC H Brを触媒として用いたほかは実施例 17
2 3 6 5 5
と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0058] 実施例 22
実施例 8において合成した SiO - C H NC H (4-tert-C H )Brを触媒として用いたほ かは実施例 17と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果を表 1に示す [0059] 実施例 23
市販の SiO - C H NMe (CO ) (Aldrich社製）を触媒として用い、温度 180°Cの条件
2 3 6 3 3 1/2
を用いたほかは実施例 17と同様の条件でプロピレンカーボネートを合成した。結果 を表 1に示す。
[0060] 実施例 24
実施例 9において SiO - C H NMe (CO ) 力 臭化水素酸による中和反応によって
2 3 6 3 3 1/2
調製した触媒 SiO - C H NMe Brを用いて実施例 17と同様の方法でプロピレンカーボ
2 2 6 3
ネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0061] 実施例 25
実施例 10において SiO - C H NMe (CO ) 力 ヨウ化水素酸による中和反応によつ
2 3 6 3 3 1/2
て調製した触媒 SiO - C H NMe Iを用いて実施例 17と同様の方法でプロピレンカー
2 2 6 3
ボネートを合成した。結果を表 1に示す。
[0062] 実施例 26
実施例 11において合成した SiO - C H CH PBuClを触媒として用いるほかは実施例
2 6 4 2
17と同様にプロピレンカーボネートを合成した。結果は表 1に示す。
[0063] 実施例 27
実施例 12において SiO - C H CH PBuClからイオン交換法によって調製した SiO - C
2 6 4 2 2
H CH PBuBrを触媒として用いたほかは実施例 17と同様にプロピレンカーボネート
6 4 2
を合成した。結果は表 1に示す。
比較例
[0064] 比較例 1
市販の PBu Brを用いて実施例 1と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を
4
行った。結果を表 1に示す。
[0065] 比較例 2
市販の表面修飾シリカゲル、 SiO - C H Brを用いて実施例 1Gと同様の方法でプロ
2 3 6
ピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表 1に示す。 [0066] 比較例 3
PS-C H CH CIで表されるポリスチレン榭脂中のフエ-ル基の一部力 位にクロロメ
6 4 2
チル基をもつ市販のビーズ状ポリスチレン榭脂 (ArgoPore-Cl)とトリブチルホスフィン（ PBu )とを実施例 1と同様の方法で反応させて、部分的にホスホ-ゥムイオンィ匕された
3
ポリスチレン榭脂 PS-C H CH PBu C1を合成した。これを原料として実施例 3と同様に
6 4 2 3
臭化ナトリウムを用いたイオン交換法によって PS-C H CH PBu Brへと導いた。このよ
6 4 2 3
うに得られた榭脂を触媒として用いて実施例 13と同様の方法でプロピレンカーボネ ート合成反応を行った。結果を表 1に示す。
[0067] 比較例 4
比較例 3で合成した PS-C H PBu C1を原料として実施例 4と同様にヨウ化カリウムを
6 4 3
用いたイオン交換法によって PS-C H CH PBu Iへと導いた。このように得られた榭脂
6 4 2 3
を触媒として用いて実施例 13と同様の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行 つた。結果を表 1に示す。
[0068] 比較例 5
PS-C H CH(CH (OC H ) C1)で表されるポリエチレン榭脂中のフエ-ル基の一部が
6 4 2 2 4 η 2
その 4_位にポリエチレングリコール鎖を介したクロ口ェチル基を 2個有するメチル基で 修飾された市販のビーズ状ポリスチレン榭脂 (ArgoGel)とトリブチルホスフィンとを原 料として用い、実施例 1と同様の方法で反応させることにより、部分的にポリエチレン グリコールを介してホスホ-ゥムイオンをもつポリスチレン榭脂 PS-C H CH(CH (OC H
6 4 2 2
) PBu CI)を合成した。元素分析値 P 0.8%, C1 1.4%, C 61.9%元素分析から推定され
4 n 3 2
る官能基変換率 60%。このように得られた榭脂を触媒として用いて実施例 13と同様 の方法でプロピレンカーボネート合成反応を行った。結果を表 1に示す。
[連続流通反応]
[0069] 実施例 28
図 1に示される反応装置を用いてプロピレンカーボネートと超臨界二酸ィ匕炭素とを 混合した後、実施例 2に記した触媒 SiO -C H PBu Brを充填した内容積 20mlの反応
2 3 6 3
管内で加熱し、連続的に生成物を得る実験を行った。生成物はあらかじめ標準物質 を溶解させてある DMFで一定時間トラップし、その組成をガスクロマトグラフィーによつ て分析した。 24時間反応を継続した後、同様にサンプリングを行い、分析を行った。 反応温度は 90°C、圧力は lOMPaにて行った。結果を表 2に示す。
[0070] 比較例 6
実施例 4に示す方法によって調製した PS-C H CH PBu Brを実施例 28と同様の反
6 4 2 3
応装置中の反応管に充填し、同様に連続的に生成物を得る実験を行った。生成物 の分析は実施例 28と同様に行った。ただし、反応温度は 120°Cでも収率が低すぎた ため、 4時間後に 140°Cに切り替えて圧力は lOMPaで行った。結果を表 2に示す。
[0071] [表 1]
Figure imgf000055_0001
実施例 2 5 Si Oa-CsHe-NMed 830 1 83 100 83
(100°C, lOMPa)
実施例 2 6 Si02 C6¾C PBu3C l 440 8 88 100 88
(100T, lOMPa)
実施例 2 7 Si02- C6H4CH2PBu3Br 440 1 37 100 37
(100°C, lOMPa)
比較例 1 PBi Br 192 1 4 100
(100°C， lOMPa)
比較例 2 SiO^-CsHeBr 400 1 0 0
(100°C， lOMPa)
比較例 3 PS- C6 C PBu3Br 400 1 10 100 10
(100 , lOMPa)
比較例 4 PS-C6H4CH2PBu3l 580 1 7 100
(100°C， lOMPa)
比較例 5 PS-CeH4CH (CH2 (OC2H4)„PBu3C 1 ) 2
(100°C, 14MPa) 400 2 100 表中 SiOはシリカゲルを、 PSはポリスチレンを表す。 Buは n-Butyl基、 は tert- Butyl
2
基、 Meはメチル基、 Etはェチル基、 Phはフエ-ル基、 Bzはべンジル基、 C Hは p-フエ
6 4
-レン基、 Pyは Nでリンカ一と結合したピリジ-ゥム基、（4-tBuPy)は Nでリンカ一と結 合した 4-位を置換されたピリジ-ゥム基等をそれぞれ表す。
反応条件:触媒量は官能基変換率 100%を過程して基質であるプロピレンォキシド（ 4ml、 57.2mmol)に対して 1%モルにあたる 0.57mmol相当量を用いた。収率はァダマ ンタンを標準物質としてガスクロマトグラフィーにて決定。
[表 2] 連続流通反応実験サンプリング結果 （実施例 2 8、 比較例 6 ) 日 圧力 時間 収率 選択率
S i 02-C3HePBu3Br 90°C lOMPa 2h 99% 99. 5%
(実施例 2 8 ) 90。C lOMPa 24h 98% 100%
PS- C6 CH2PBu3Br 120°C lOMPa 2h 2% 100%
(比較例 6 ) 140°C lOMPa 24h 38% 100% 反応容器は 20tnlで外部から加熱可能なもの。 比較例 6のサンプルにおいては微量 のトリブチルホスフィンォキシドが検出される。
[ォ -ゥム塩とシリカの混合触媒系]
[0073] 実施例 29
市販のテトラブチルホスホ-ゥムブロミド 0.57mmolとシリカゲル（関東、シリカゲル 60N、 100-200Mesh) 500mgと内部標準としてァダマンタン 50mgとを攪拌機、圧力ゲー ジ、ニードルバルブを具備した容積 20mlのオートクレーブ中にアルゴン下で仕込み、 注射筒を用いてプロピレンォキシド 4mlを加えたうえで密封し、ニードルバルブを介し て室温の液体 COを充填する。これを密封し、所定の温度に設定したオイルバス中
2
で攪拌しながら約 5分間加熱する。さらにバルブカゝら高圧 COを圧入し一定圧力とし
2
たうえで、加熱を続けて反応をうながす。反応中、圧力が著しく低下した場合にはさら に-一ドルバルブ力も COを追加し、内部の圧力をほぼ一定に保ちながら一定時間
2
反応を続ける。反応後、容器の圧開放時には放出されるガスを DMFトラップを通じて 気相中に残って 、る原料のプロピレンォキシドゃ生成物であるプロピレンカーボネー トの一部をできるだけ完全にトラップする。この DMF溶液と反応液をあわせた全体をよ く均一にしたうえでろ過し、ろ別されたシリカゲルを再度 DMFで洗った洗液とともによ く均一にまぜた溶液をガスクロマトグラフィーによって分析した。プロピレンカーボネー トの生成モル量から収率を計算し、副生成物の生成量を考慮して選択率を計算した 。結果を表 3に示す
[0074] [データ解析]
選択率約 100%の反応 (主生成物以外の副生成物がまったく検出されない場合） に関しては長時間の反応によって 100%生成物に変化し、反応は原料に対して一次 で進行することがわ力つている。このため、生成物の量の時間変化は全量を 1として 1 Exp (— tZ て )に従う。この式で tは反応時間であり、ここでは単位は分を用いて計測 している。 τは反応の時定数であり、この逆数 1Z τ =k 'がみかけの一次反応速度 定数となる。触媒に対して一次反応の場合、この k'を触媒の基質に対するモル分率 で割った値 kが一定値を示す。時刻 tにおける生成物のモル分率 (収率)を y (t)とす ると、 y (t) = l-Exp (-t/ τ )から τ =—tZln(l-y (t) )と求めることができ、さらに k ' =-ln (l-y(t) ) Ztと速度定数を求めることができる。 k=k' Z ( [触媒のモル数] Z [プロピレンォキシドのモル数])は理想的には触媒の量にかかわらず一定値を示す ので触媒能を客観的に示すパラーメータとして有効であり、反応が指数関数に従つ た起こる場合は触媒 1分子が反応初期に単位時間当たりに生産する生成物の分子 数に対応しており、一般に初速度の TOF (ターンオーバー頻度）と呼ばれているもの と等しい。表 1ではこの式にしたがって反応速度定数 kを求め、この条件における触媒 のモルあたりの能力の比較ができるようにしてある。
実施例 30— 70
実施例 29においてテトラブチルホスホ-ゥムクロリドのかわりに巿販のテトラブチル ホスホ-ゥムブロミド（実施例 30、 31)、テトラブチルホスホ-ゥムョージド（実施例 32) 、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（実施例 33)、ベンジルトリブチルホスホ-ゥムブ ロミド（実施例 34)、ベンジルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（実施例 35)、ブチルトリ フエニルホスホ-ゥムブロミド（実施例 36、実施例 37)、テトラメチルアンモ-ゥムブロ ミド (実施例 38)、ェチルトリメチルアンモ-ゥムョージド (実施例 39)、トリェチルメチ ルアンモ-ゥムブロミド（実施例 40)、テトラエチルアンモ -ゥムクロリド（実施例 41)、 テトラエチルアンモ-ゥムブロミド（実施例 42— 44)、テトラエチルアンモ -ゥムョージ ド（実施例 45)、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド (実施例 46)、テトラへプチルアンモ ユウムブロミド (実施例 47)、へキサデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド（実施例 48) 、ジメチルジォクタデシルアンモ-ゥムブロミド（実施例 49)、トリメチルフエ-ルアンモ ユウムョージド（実施例 50)、ベンジルトリェチルアンモ-ゥムブロミド（実施例 51)、ァ セチルコリンブロミド（実施例 52)、プチルメチルイミダゾリゥムブロミド (実施例 53)、メ チルォクチルイミダゾリゥムクロリド (実施例 54)、メチルピリジ-ゥムクロリド (実施例 55 )、ェチルピリジ-ゥムブロミド（実施例 56)、へキサデシルピリジ-ゥムブロミド (実施 例 57)、 2,3,5-トリフエ-ルテトラゾリゥムョージド（実施例 58)、テトラフエ-ルアルソ- ゥムクロリド (実施例 59)、テトラメチルアンモ-ゥムニトロキサイド (実施例 60)、テトラ メチルアンモ-ゥムサルフェート（実施例 61)、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロサルフエ ート（実施例 62)、テトラメチルアンモ -ゥムアセテート（実施例 63)、テトラエチルアン モ -ゥムトシラート（実施例 64)、テトラエチルァモ -ゥムトリフルォロアセテート（実施 例 65)、テトラプチルアンモ-ゥムシアニド（実施例 66)、テトラプチルアンモ-ゥムジ ヒドロホスフェート（実施例 68)、テトラエチルアンモ-ゥムテトラフルォロボレート（実 施例 69)用い、ピリジ-ゥムトリメチレンスルホンヒロドキシド内部塩 (実施例 70)を用 い、一部異なる温度や、塩の溶媒となる EC (エチレンカーボネート）を共存させたほか は同様に実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表 3に示す。
比較例 7— 48
実施例 29— 74と同様にシリカゲルを添加せずに反応を行った。具体的にはテトラ ブチルホスホ-ゥムクロリド (比較例 7)、テトラブチルホスホ-ゥムクロリド (比較例 8)、 テトラブチルホスホ-ゥムブロミド (比較例 9、 10)、テトラブチルホスホ-ゥムョージド（ 比較例 11)、テトラフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（比較例 12)、ベンジルトリブチルホス ホ-ゥムブロミド（比較例 13)、ベンジルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（比較例 14) 、ブチルトリフエ-ルホスホ-ゥムブロミド（比較例 15、比較例 16)、テトラメチルアンモ ユウムブロミド (比較例 17)、ェチルトリメチルアンモ-ゥムョージド (比較例 18)、トリエ チルメチルアンモ-ゥムブロミド（比較例 19)、テトラエチルアンモ -ゥムクロリド（比較 例 20)、テトラエチルアンモ-ゥムブロミド（比較例 21— 23)、テトラエチルアンモ-ゥ ムョージド (比較例 24)、テトラプチルアンモ-ゥムブロミド (比較例 25)、テトラへプチ ルアンモ-ゥムブロミド（比較例 26)、へキサデシルトリメチルアンモ-ゥムブロミド（比 較例 27)、ジメチルジォクタデシルアンモ-ゥムブロミド (比較例 28)、トリメチルフエ- ルアンモ-ゥムョージド（比較例 29)、ベンジルトリェチルアンモ-ゥムブロミド（比較 例 30)、アセチルコリンプロミド (比較例 31)、プチルメチルイミダゾリゥムブロミド (比較 例 32)、メチルォクチルイミダゾリゥムクロリド (比較例 33)、メチルピリジ-ゥムクロリド（ 比較例 34)、ェチルピリジ-ゥムブロミド（比較例 35)、へキサデシルピリジ-ゥムブロ ミド (比較例 36)、 2,3,5-トリフエ-ルテトラゾリゥムョージド (比較例 37)、テトラフエ-ル アルソ-ゥムクロリド (比較例 38)、テトラメチルアンモ-ゥムニトロキサイド (比較例 39) 、テトラメチルアンモ-ゥムサルフェート（比較例 40)、テトラメチルアンモ-ゥムヒドロ サルフェート (比較例 41)、テトラメチルアンモ -ゥムアセテート (比較例 42)、テトラエ チルアンモ -ゥムトシラート（比較例 43)、テトラエチルァモ -ゥムトリフルォロアセテ ート（比較例 44)、テトラプチルアンモ-ゥムシアニド (比較例 45)、テトラプチルアン モ-ゥムジヒドロホスフェート（比較例 46)、テトラメチルアンモ-ゥムテトラフルォロボ レート（比較例 47)、ピリジントリメチレンスルフォキシド (比較例 48)を用いて実施例に 対応する実験を行い、上記と同様にデータ解析を行った結果を表 3に示す、
それぞれ用いた。結果は表 3に示す。
[ォ -ゥム塩と他の金属酸化物の混合触媒系]
[0077] 実施例 71— 74
500mgのシリカに代えて、 500gの無機金属塩を加え、テトラエチルアンモ-ゥムブロ ミドの存在下、実施例 29と同様の方法により、各触媒の性能を評価した。具体的には シリカ以外ではアルミナ（実施例 71)、マグネシア（実施例 60)、酸ィ匕亜鉛 (実施例 72 )、ジルコユア（実施例 73)、青色インジケータ一入り乾燥用シリカゲル (実施例 74)に ついてそれぞれ活性、選択性を調べた。
[0078] 比較例 49一 53
500mgの無機金属塩のみを用いてテトラエチルアンモ-ゥムブロミドの存在下、実 施例 8と同様の方法により各金属酸化物触媒単独での活性を評価した。具体的には シリカ以外ではアルミナ (比較例 49)、マグネシア（比較例 50)、酸ィ匕亜鉛 (比較例 51 )、ジルコユア (比較例 52)、青色インジケータ一入り乾燥用シリカゲル (比較例 53)で ある。
[0079] 比較例 54, 55
実施例 13と同様の方法で、ォ-ゥム塩を用いずにシリカゲルのみを用いてふたつ の条件において反応を行い、同様の分析を行った。結果は表 3に示す。
[0080] 表 3を見れば明らかなように、いずれの場合にもシリカの添カ卩により対応するォ-ゥ ム塩のみを触媒として用いた場合に比べて 2倍から 150倍以上もの活性の向上が見 出された。なお、特にォ-ゥム塩の融点が高く溶解性が低い場合においてはみかけ 上活性をもたな ヽものが活性をもつよう〖こなるように見える。またアルキル基のみの違 いは大きな差異を及ぼさず、ァ-オンが I、 Brの場合にシリカ添カ卩による加速効果が 顕著で C1の場合にはこの効果が一般的に小さいこともわかる。シリカ単独では触媒活 性をまったく示さないことからシリカ一才-ゥム塩の混合による協働効果が見出された ことになる。このようにシリカとォ -ゥム塩とを複合的に用いる触媒は生成物の選択性 が極めて高!、のみならず反応速度を大幅に改善すると同時に触媒の回収再利用を 容易にすると ヽつた特徴をもつうえ、安全かつ安価で寿命も長 ヽと ヽぅ工業的な数多 くの利点を持つ。
[表 3]
実施例 ォニゥム塩 添加物 温度 圧力 MPa 時間 h 選択率％ 収率％ k(mirr') [ハロゲン化ォニゥム塩]
実施例 2 9 PBu4Cl Si02 100 10 1 100 38 0. 80 比較例 8 PBu4Cl none 100 10 1 100 13 0. 23 実施例 3 0 PBu4Br Si02 100 10 1 100 67 1. 8 比較例 9 PBu4Br none 100 10 1 100 4 0. 07 実施例 3 1 PBu4Br Si02+EC* 100 10 1 100 74 2. 3 比較例 1 0 PBu4Br EC 100 10 1 100 1.8 0. 03 実施例 3 2 PBu4I Si02 100 10 1 100 85 3. 2 比較例 1 1 PBu4I none 100 10 1 100 5 0. 08 実施例 3 3 PPh4Br Si02 100 10 1 100 92 4. 2 比較例 1 2 PPh4Br none 100 10 1 - 0 0 実施例 3 4 PBzBu3Br Si02 100 10 1 100 81 2. 7 比較例 1 3 PBzBu3Br none 100 10 1 100 7 0. 03 実施例 3 5 PBzPh3Br Si02 100 10 1 100 85 3. 1 比較例 1 4 PBzPh3Br none 100 10 1 100 0.1 0. 004 実施例 3 6 PBuPh3Br Si02 100 10 1 100 83 3. 3 比較例 1 5 PBuPh3Br none 100 10 1 - 0 0 実施例 3 7 PBuPh3Br Si02+EC 100 10 1 100 86 3. 3 比較例 1 6 PBuPh3Br EC 100 10 1 100 I 0. 03 実施例 3 8 NMe4Br Si02 200 10 1 82 82 2. 8 比較例 1 7 NMe4Br none 200 10 1 90 7 0. 1 実施例 3 9 NEtMe3I Si02 100 10 1 100 98 6. 5 比較例 1 8 NEtMe3I none 100 10 1 - 0 0 実施例 4 0 Et3MeBr Si02 100 10 1 100 97 5. 8 比較例 1 9 NEt3MeBr none 100 10 1 - 0 0 実施例 4 1 NEt4Cl-H20 Si02 100 10 1 100 27 0. 53 比較例 20 NEt4Cl ·Η20 none 100 10 1 100 0 0 実施例 4 2 NEt4Br Si02 100 10 1 100 89 3. 7 比較例 2 1 NEt4Br none 100 10 1 - 0 0 実施例 4 3 NEt4Br Si02+EC 100 10 1 100 67 1. 8 比較例 2 2 NEt4Br EC 100 10 1 100 5.6 0. 10
、
実施例 4 4 NEt4Br Si02 100 0.95 1 100 54 1. 3 比較例 2 3 NEt4Br none 100 0.95 1 - 0 0 実施例 4 5 NEt4I Si02 100 10 1 100 92 4. 2 比較例 2 4 NEt4I none 100 10 1 100 0 0 実施例 4 6 N"Bu4Br Si02 100 10 1 100 89 3. 7 比較例 2 5 N"Bu4Br none 100 10 1 100 5.0 0. 09 実施例 4 7 NHp4Br Si02 100 10 1 98 72 2. 1 比較例 2 6 NHp4Br none 100 10 1 100 3.4 0. 06 実施例 4 8 NCCl6)Me3Br Si02 100 10 1 100 87 3. 4 比較例 2 7 N("Cl6)Me3Br none 100 10 1 100 0.1 0. 002 実施例 4 9 Si02 100 10 8 100 16 0. 04 比較例 2 8 N(nC,8) 2MezBr none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 0 NMe3PhI Si02 100 10 1 100 87 3. 4 比較例 2 9 NMe3PhI none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 1 NBzEtjBr Si02 100 10 1 100 93 4. 4 比較例 3 0 NBzEt3Br none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 2 N(C2OAc)Me3Br Si02 100 10 1 98 95 5. 0 比較例 3 1 N(C2OAc)Me3Br none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 3 ImBuMeBr Si02 100 10 1 100 62 1 6 比較例 3 2 ImBuMeBr none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 4 ImnC8MeCl Si02 100 10 1 100 32 0 64 比較例 3 3 ImnC8MeCl none 100 10 1 100 16 0 30 実施例 5 5 PyMeCI Si02 100 10 1 70 17 0 31 比較例 3 4 PyMeCl none 100 10 1 99 0.1 0 002 実施例 56 PyEtBr Si02 100 10 1 97 94 4 6 比較例 3 5 PyEtBr none 100 10 1 100 0. 6 0 01 実施例 5 7 PynC16Br Si02 100 10 1 100 94 4 6 比較例 3 6 Py"Cl6Br none 100 10 1 100 5. 0 0. 09 実施例 5 8 TetPh3I Si02 100 10 1 100 95 5. 0 比較例 3 7 TetPh3I none 100 10 1 - 0 0 実施例 5 9 AsPh4Cl Si02 100 10 1 100 52 1. 2 比較例 3 8 AsPh4Cl none 100 10 1 100 5. 0 0. 10
[ハロゲン化物イオン以外のァニオンをもつもの]
実施例 6 0 NMe4N03 Si02+EC 180 10 8 90 85 0. 4 比較例 3 9 NMe4N03 EC 180 10 8 95 15 0. 04 実施例 6 1 (NMe4)2S04 Si02IEC 100 10 8 98 30 0. 08 比較例 4 0 (NMe4)2S04 EC 100 10 8 - 0 0 実施例 6 2 NMe4(HS04) Si02+EC 180 10 8 98 25 0. 05 比較例 4 1 NMe4(HS04) EC 180 10 8 98 2 0. 005 実施例 6 3 NMe4(0Ac) Si02+EC 100 10 8 90 39 0. 1 比較例 4 2 NMe4(0Ac) EC 180 10 8 ― 0 0 実施例 6 4 NEt4(OTs) Si02†EC 180 10 8 80 60 0. 2 比較例 4 3 NEt4(OTs) EC 180 10 8 90 1. 6 0. 003 実施例 6 5 NEt4(0C0CF3) Si02+EC 180 10 1 95 86 3. 4 比較例 4 4 NEt4(0C0CF3) EC 180 10 1 95 62 1. 6 実施例 6 6 NnBu4CN Si02+EC 100 10 8 80 43 0. 12 比較例 4 5 NnBu4CN EC 100 10 8 0 0 実施例 6 7 NBu4HzP04 Si02+EC 180 10 1 95 42 0. 9 比較例 4 6 NBu4H2P04 EC 180 10 1 95 18 0. 3 実施例 6 8 NMe4BF4 Si02 180 10 8 95 34 0. 09 比較例 4 7 NMe4BF4 Si02 180 10 8 0. 8 0. 002 実施例 6 9 PyC3S03 Si02+EC 180 10 8 90 46 0. 13 比較例 4 8 Pyc3so3 EC 180 10 8 95 1. 6 0. 003 [シリカ以外の金属酸化物を用いたもの]
実施例 7 0 NE t 4Br A1203 100 10 1 86 29 0. 57 比較例 4 9 none A1203 100 10 1 0. 7 0. 01 1 実施例 7 1 NE t 4Br MgO 100 10 1 77 18 0. 33 比較例 5 0 none MgO 100 10 1 ― 0. 1 0. 001 実施例 7 2 NE t4Br ZnO 100 10 1 79 8 0. 13 比較例 5 1 none ZnO 100 10 1 0. 1 0. 001 実施例 7 3 NE t4Br Z rOz 100 10 1 98 0. 8 0. 013 比較例 5 2 none Z r02 100 10 1 - 0. 1 0. 001 実施例 7 4 NE t 4Br S i 02bl ue 100 10 1 99 71 2. 1 比較例 5 3 none S i 02bl ue 100 10 1 0 0
[シリカ]
比較例 5 4 none S i02 100 10 24 0 0 比較例 5 5 none S i02 200 25 24 0. 2 0. 2 ' 0
表中、 Me,Et,Bu、 Ph,Bz、 Py等は表 1に準じる。 Imはここでは 1,3位をアルキル置換さ れたイミダゾリウム基をあらわす。 nHpは n-ヘプチル基を、 nOctは n-ォクチル基をそれ ぞれ表す。 nC 、 nC 等はそれぞれ n- C H、 n-C H 、 n-C H 等をあらわす。 OAcは
12 18 4 9 12 25 18 37
ァセチル基を、 AcOはァセタトイオンをそれぞれあらわす。一方 C OAcはァセチロキ
2
シェチル基を表す。 OTsはトシラート基 =p_トルエンスルホ -ル基を、 BF4はテトラフ ルォロボレートイオンを表す。 PynC Brはへキサデシルピリジ-ゥムブロミドを、 TetPh
16 3
Iは 2,3,5トリフエ-ルテトラゾリゥムョ一ジドを示し、 PyC SOはピリジ-ゥムトリメチレンス
3 4
ルホンヒドロキシド内部塩を表す。 SiO blueはやや特殊であり、化合物名ではなぐ青
2
色インジケータ一入り乾燥用シリカゲルを表す。反応条件 (特に注釈のな 、場合)プ ロピレンォキシド 4ml、触媒 Zプロピレンォキシド：= lmol%。 SiO (もしくはほかの固体
2
添加物）：500mg。
[他の基質への応用]
実施例 75
イソブチレンォキシド 4mlを原料、触媒を NEt Brとし、温度 100°C、 6時間の反応条 件を除いては実施例 13と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物は ガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表 4に示す。
[0083] 実施例 76
スチレンォキシド 4mlを原料、触媒を NEt Bとし、温度 120°C、 4時間の反応条件を
4
除いては実施例 13と同様にして環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガス クロマトグラフィーにて定量した。生成物は固体となるので定量のため DMFに溶解し た。結果を表 4に示す。
[0084] 実施例 77
シクロへキセンォキシド 4mlを原料とし、触媒として 0.57mmolの NEt Brとシリカを用
4
い、 120°Cで 4時間反応させることを除いては実施例 13と同様にして環状カーボネー ト合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。結果を表 4に示 す。
[0085] 実施例 78
trans-スチルベンォキシド 5gを原料とし、触媒として NEt Br0.57mmolとシリカ lgを用
4
い、 100°C、 25MPaで 100時間反応を行うことを除いては実施例 13とほぼ同様にして 環状カーボネート合成反応を行った。スチレンォキシド同様、生成物は固体である。 1 H NMRによって定量した。結果を表 4に示す。
[0086] 実施例 79
テトラシァノエポキシド 500mgを原料とし、これを DMF4mlに溶解したうえで 100°C、 10MPa、 4時間の反応条件で 0.57mmolの Net Brを触媒として実施例 13と同様にして
4
環状カーボネート合成反応を行った。生成物はガスクロマトグラフィーにて定量した。 結果を表 4に示す。
[0087] [表 4] 実施例 温度 圧力 反応時間 出発物質 生成物 収率 (選択率) 実施例 75 100 l OMPa 6h 実施例 76 120t l OMPa 4h
実施例 77 120°C l OMPa h 実施例 78 100°C 25MPa 100h
実施例 79 100で 10 Pa 4h
Figure imgf000067_0001
反応条件：基質 4m lまたは 5gを 20m lォートクレープ中に加え、 C02加圧下で反応
ここまでに示されたように本発明によるエポキシドからの環状カーボネート合成触媒 はきわめて汎用性が高ぐまた効果が顕著である。とりわけ 4置換エポキシドに対して も効果をもつ。多くの金属酸化物固体が反応加速効果を有するが、選択性を損なわ ない点と加速効果が多きい点と、価格の安さ、毒性の少なさにおいてシリカの利用が もっとも工業的に有望である。

Claims

請求の範囲
[1] 第 15族元素を含むイオン性物質で表面修飾された無機固体物質を含有することを 特徴とするエポキシドとニ酸ィ匕炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる 触媒。
[2] 第 15族元素を含むイオン性物質が、有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、有 機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ-ゥム塩力 選ばれる少なくとも一種の物質であ ることを特徴とする請求項 1に記載の触媒。
[3] 有機ホスホニゥム塩、有機アンモニゥム塩、有機アルソニゥム塩及びアンチモニゥム 塩力 選ばれる塩がハロゲンィ匕物であることを特徴とする請求項 2に記載の触媒。
[4] 有機ホスホ-ゥム塩、有機アンモ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ- ゥム塩カゝら選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐 酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアンィ匕物イオン、イソチォシアンイオン、イソシ アン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンカゝら選ばれた少なくとも一種であること を特徴とする請求項 3に記載の触媒。
[5] 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする請求項 1一 4何れかに記載の触 媒。
[6] 金属酸化物がケィ素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項 5に記載の触 媒。
[7] 第 15族元素を含むイオン性物質と無機固体物質を含有することを特徴とする、ェポ キシドと二酸ィ匕炭素から環状カーボネートを合成する際に用いられる触媒。
[8] 第 15族元素を含むイオン性物質が、有機アンモ-ゥム塩、有機ホスホ-ゥム塩、有 機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ-ゥム塩力 選ばれる少なくとも一種の物質であ ることを特徴とする請求項 7に記載の触媒。
[9] 有機アンモニゥム塩、有機ホスホニゥム塩、有機アルソニゥム塩及びアンチモニゥム 塩力も選ばれる塩が、ハロゲンィ匕物であることを特徴とする請求項 8に記載の触媒。
[10] 有機アンモ-ゥム塩、有機ホスホ-ゥム塩、有機アルソ-ゥム塩及び有機アンチモ- ゥム塩カゝら選ばれる塩の陰イオンが、硫酸イオン、硫酸水素イオン、燐酸イオン、燐 酸水素イオン、燐酸二水素イオン、シアンィ匕物イオン、イソチォシアンイオン、イソシ アン酸イオン、炭酸イオン及び炭酸水素イオンカゝら選ばれた少なくとも一種であること を特徴とする請求項 9に記載の触媒。
[11] 無機固体物質が金属酸化物であることを特徴とする請求項 7— 10何れかに記載の 触媒。
[12] 金属酸化物がケィ素を含有する酸化物であることを特徴とする請求項 11に記載の触 媒。
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Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161894A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007209926A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 環状カーボネート合成用触媒
JP2008296066A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Okayama Univ 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
CN101108843B (zh) * 2006-07-20 2011-04-06 中国科学院过程工程研究所 含水体系环状碳酸酯的合成方法
CN101318949B (zh) * 2008-07-23 2012-05-23 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
WO2014175263A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
WO2014175262A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
WO2014175261A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
WO2015008854A1 (ja) 2013-07-19 2015-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネートの製造方法
WO2015008853A1 (ja) 2013-07-19 2015-01-22 丸善石油化学株式会社 環状カーボネートの連続的製造方法
US9006425B2 (en) 2009-03-18 2015-04-14 University Of York Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates
WO2015172332A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 East China University Of Science And Technology Catalysts and methods for making cyclic carbonates
US9242955B2 (en) 2007-04-25 2016-01-26 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
US9273024B2 (en) 2008-03-07 2016-03-01 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
KR20170012217A (ko) 2014-05-30 2017-02-02 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법
JP2018515676A (ja) * 2015-05-27 2018-06-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 環状カーボネート類を合成する方法
CN109678838A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州轻工业学院 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5865107B2 (ja) * 2011-02-22 2016-02-17 大阪瓦斯株式会社 環状カーボネート合成用触媒および環状カーボネート合成方法
KR101827488B1 (ko) 2011-11-09 2018-02-09 에스케이이노베이션 주식회사 에폭사이드/이산화탄소 공중합체 제조 공정으로부터 촉매를 분리/회수하는 방법
JP6505685B2 (ja) * 2013-07-10 2019-04-24 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッドＭｏｍｅｎｔｉｖｅ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ． チオカルボキシラートシランの調製のための連続方法
TWI519347B (zh) 2013-10-24 2016-02-01 財團法人工業技術研究院 觸媒系統及以此觸媒系統製備環碳酸酯的方法
JP6483499B2 (ja) * 2015-03-31 2019-03-13 大日精化工業株式会社 ５員環環状カーボネート化合物の製造方法
CN112619705B (zh) 2019-09-24 2023-08-04 中国石油化工股份有限公司 环氧烷烃加成反应催化剂及其应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4827314B2 (ja) * 1971-04-05 1973-08-21
JPH0123467B2 (ja) * 1980-09-09 1989-05-02 Mitsubishi Petrochemical Co
JPH05202022A (ja) * 1991-09-04 1993-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc シクロカーボネート化合物の製造方法
JPH07206848A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Mitsui Toatsu Chem Inc アルキレンカーボネートの製造方法
JP2565875B2 (ja) * 1985-08-16 1996-12-18 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト ２−オキソ−１、３−ジオキソランの製造方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4822702B1 (ja) * 1969-01-27 1973-07-07
JPS58126884A (ja) * 1981-12-02 1983-07-28 サイエンティフィック・デザイン・カンパニー・インコーポレーテッド 炭酸アルキレンを製造する方法
JPS6246916A (ja) * 1985-08-23 1987-02-28 Toa Nenryo Kogyo Kk シランの製造方法
JPH0832700B2 (ja) * 1989-10-03 1996-03-29 旭化成工業株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
DE4030283A1 (de) * 1990-09-25 1992-03-26 Ruetgerswerke Ag Verfahren zur herstellung cyclischer carbonate
JP2529025B2 (ja) * 1990-11-29 1996-08-28 旭化成工業株式会社 ジアルキルカ―ボネ―トとジオ―ル類の連続的製造法
JP3568225B2 (ja) * 1994-01-19 2004-09-22 三井化学株式会社 アルキレンカーボネートの製造方法
JP3998836B2 (ja) * 1998-12-03 2007-10-31 株式会社トクヤマ シラン化合物の不均化反応生成物の製造方法
JP3823149B2 (ja) * 2002-03-06 2006-09-20 独立行政法人産業技術総合研究所 アルキレンカーボネート合成触媒

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4827314B2 (ja) * 1971-04-05 1973-08-21
JPH0123467B2 (ja) * 1980-09-09 1989-05-02 Mitsubishi Petrochemical Co
JP2565875B2 (ja) * 1985-08-16 1996-12-18 ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト ２−オキソ−１、３−ジオキソランの製造方法
JPH05202022A (ja) * 1991-09-04 1993-08-10 Dainippon Ink & Chem Inc シクロカーボネート化合物の製造方法
JPH07206848A (ja) * 1994-01-19 1995-08-08 Mitsui Toatsu Chem Inc アルキレンカーボネートの製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WATAHIKI T. ET AL.: "Silica Tanji Phosphonium Sio Shokubai ni yoru Renzokuteki Kokoritsu Kanjo Carbonate Gosei.", CSJ:THE CHEMICAL SOCIETY OF JAPAN DAI 84 KAI SHUNKI NENKAI., 11 March 2004 (2004-03-11), pages 324, XP002993438 *

Cited By (37)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007161894A (ja) * 2005-12-14 2007-06-28 Jfe Engineering Kk 保冷剤および保冷材
JP2007209926A (ja) * 2006-02-10 2007-08-23 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 環状カーボネート合成用触媒
JP4670014B2 (ja) * 2006-02-10 2011-04-13 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート合成用触媒
CN101108843B (zh) * 2006-07-20 2011-04-06 中国科学院过程工程研究所 含水体系环状碳酸酯的合成方法
US9242955B2 (en) 2007-04-25 2016-01-26 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
JP2008296066A (ja) * 2007-05-29 2008-12-11 Okayama Univ 環状炭酸エステルの合成のための固定化触媒に用いる触媒架橋剤の製造方法、及びその固定化触媒の製造方法、及びその固定化触媒に用いる触媒架橋剤、及びその固定化触媒
US9273024B2 (en) 2008-03-07 2016-03-01 University Of York Synthesis of cyclic carbonates
CN101318949B (zh) * 2008-07-23 2012-05-23 中国科学院过程工程研究所 一种固载离子液体催化剂催化合成环状碳酸酯的方法
US9006425B2 (en) 2009-03-18 2015-04-14 University Of York Aluminum complexes and their use in the synthesis of cyclic carbonates
US10029241B2 (en) 2013-04-23 2018-07-24 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
JPWO2014175262A1 (ja) * 2013-04-23 2017-02-23 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
KR102156460B1 (ko) 2013-04-23 2020-09-15 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
US10011621B2 (en) 2013-04-23 2018-07-03 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for producing silica gel-immobolized phosphonium salt catalysts
KR20160002801A (ko) 2013-04-23 2016-01-08 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
KR20160002800A (ko) 2013-04-23 2016-01-08 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
KR20160003665A (ko) 2013-04-23 2016-01-11 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트 합성용 촉매의 제조 방법
WO2014175261A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
WO2014175262A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
WO2014175263A1 (ja) 2013-04-23 2014-10-30 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
US9834536B2 (en) 2013-04-23 2017-12-05 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing catalyst for cyclic carbonate synthesis
JPWO2014175263A1 (ja) * 2013-04-23 2017-02-23 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
JPWO2014175261A1 (ja) * 2013-04-23 2017-02-23 丸善石油化学株式会社 環状カーボネート合成用触媒の製造方法
KR20160032092A (ko) 2013-07-19 2016-03-23 고쿠리츠켄큐카이하츠호진 상교기쥬츠 소고켄큐쇼 고리형 카보네이트의 제조 방법
US9856229B2 (en) 2013-07-19 2018-01-02 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Method for producing cyclic carbonate
JPWO2015008854A1 (ja) * 2013-07-19 2017-03-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 環状カーボネートの製造方法
JPWO2015008853A1 (ja) * 2013-07-19 2017-03-02 丸善石油化学株式会社 環状カーボネートの連続的製造方法
US9586927B2 (en) 2013-07-19 2017-03-07 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Method for continuously producing cyclic carbonate
KR102239682B1 (ko) 2013-07-19 2021-04-12 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법
KR20160033099A (ko) 2013-07-19 2016-03-25 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트의 연속적 제조 방법
WO2015008854A1 (ja) 2013-07-19 2015-01-22 独立行政法人産業技術総合研究所 環状カーボネートの製造方法
WO2015008853A1 (ja) 2013-07-19 2015-01-22 丸善石油化学株式会社 環状カーボネートの連続的製造方法
WO2015172332A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 East China University Of Science And Technology Catalysts and methods for making cyclic carbonates
US10106520B2 (en) 2014-05-30 2018-10-23 Maruzen Petrochemical Co., Ltd. Apparatus and method for producing cyclic carbonate
KR20170012217A (ko) 2014-05-30 2017-02-02 마루젠 세끼유가가꾸 가부시키가이샤 고리형 카보네이트의 제조 장치 및 제조 방법
JPWO2015182732A1 (ja) * 2014-05-30 2017-04-20 丸善石油化学株式会社 環状カーボネートの製造装置及び製造方法
JP2018515676A (ja) * 2015-05-27 2018-06-14 ヘンケル・アクチェンゲゼルシャフト・ウント・コムパニー・コマンディットゲゼルシャフト・アウフ・アクチェンＨｅｎｋｅｌ ＡＧ ＆ Ｃｏ． ＫＧａＡ 環状カーボネート類を合成する方法
CN109678838A (zh) * 2018-12-13 2019-04-26 郑州轻工业学院 二氧化碳和环氧化合物合成环状碳酸苯乙烯酯的方法及其催化剂

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Publication number Publication date
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