CN110049815A - 有机金属络合物催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种有机金属络合物催化剂，其相比于以往的催化剂，能够在交叉耦合反应中实现更高的目标物收率。本发明的有机金属络合物催化剂具有式(1)所示结构并且用于交叉耦合反应。式(1)中，M表示配位中心的Pd等金属的原子或其离子。R1、R2以及R3相同或不同，为氢原子等取代基。R4、R5、R6和R7相同或不同，为氢原子等取代基。X表示卤素原子。R8表示具有π键的碳原子数为3～20的取代基。其中，R1～R7以如下方式组合排列：即，关于式(2)中所示含有R1～R7的配体对于配位中心M的供电子性质上，该R1～R7的组合排列使得由红外光谱法得到的该配体的TEP值与式(2‑1)配体的TEP值相比向低波数侧位移，

Description

有机金属络合物催化剂
技术领域
本发明涉及用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂。更详细地说，涉及具有含氮杂环卡宾结构的配体且用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂。
背景技术
芳香族胺类广泛用于医药、农药、电子材料用途。
作为该芳香族胺类的合成方法，报告了使用钯络合物催化剂的通过C-N耦合反应而进行合成的方法(例如，非专利文献1～3)。
此外，为了更有效地进行C-N耦合反应，提出了具有含氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene，以下，根据需要称为“NHC”)结构的配体的Pd络合物催化剂。
关于含有该NHC结构的配体，在1991年被Arduengo等人作为结晶性NHC而实现了首次分离，并通过X射线晶体结构分析而确认了其结构(例如，非专利文献4，参照下述化学式(P1))。
(P1)中，cat.表示规定的催化剂，THF表示四氢呋喃(tetrahydrofuran)，DMSO表示二甲基亚砜(Dimethyl sulfoxide)。
已知：具有含该NHC结构的配体的Pd络合物催化剂(以下，根据需要称为“NHC-Pd络合物催化剂”)由于NHC的强σ供体性质和弱π受体性质，对钯的配位能力高，在络合物状态下，在空气和水中是稳定的。另外，报告有很多用于各种交叉耦合反应的催化剂并显示出非常高活性特性的例子。
作为该NHC-Pd络合物催化剂，例如，2005年Organ等人提出了名为“PEPPSI”的NHC-Pd络合物催化剂(例如，非专利文献5)。该PEPPSI作为耦合反应催化剂是有用的，其被用于以铃木耦合反应为首的许多反应中(例如，非专利文献6～8，参照下述化学式(P2))。
(P2)中，R表示烃基(包括：由碳及氢组成的烃基；和，含有-NH2基团、-SH基以及-OH基的烃基)、-NH2基、-SH基以及-OH基，“PEPPSI”是Pyridine Enhanced PrecatalystPreparation Stabilization Initiation的缩写，具有下述式(P3)所示的化学结构。
在此，在本说明书中，“iPr”表示异丙基(Isopropyl group)。
进一步，在2006年Nolan等人提出了各种NHC-Pd络合物催化剂。例如，报告了将下述式(P4)所示的NHC-Pd络合物催化剂(“IPrPd(allyl)”)作为下述式(P6)所示的C-N耦合反应的催化剂使用的结果，在室温下也能够良好地进行反应(例如，非专利文献9～10)。
在此，在本说明书中“IPr”是具有如下述式(P5)所示的NHC结构的配体(1,3-双(2,6)-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基)。
(P6)中，R、R’、R”相同或不同，表示烃基(包括：由碳和氢组成的烃基；和，含有-NH2基团、-SH基以及-OH基的烃基)，-NH2基、-SH基以及-OH基，“tBu”表示叔丁基(tertiarybutyl group)。
另外，作为记载了上述文献的公知发明的刊物，本专利申请人提示以下的刊物。
[现有技术文献]
非专利文献1：Kosugi,M.,Kameyama,M.,Migita.T.Chem.Lett.1983,927
非专利文献2：Guram,A.S.,Rennels,R.A.,Buchwald,S.L.Angew.Chem.,Int.Ed.Engl.1995,34,1348
非专利文献3：Louie,J.,Hartwig,J.F.Tetrahedron Lett.1995,36(21),3609
非专利文献4：Louie,J.,Arduengo,A.J.Am.Chem.Soc.1991,113,361
非专利文献5：Organ,M.G.Rational catalyst design and its application insp3-sp3couplings.Presented at the 230th National Meeting of the AmericanChemical Society,Washington,DC,2005；Abstract 308.
非专利文献6：Organ,M.G.,Avola,S.,Dubovyk,L.,Hadei,N.,Kantchev,E.A.B.,OBrien,C.,Valente,C.Chem.Eur.J.2006,12,4749
非专利文献7：Ray,L.,Shaikh,M.M.,Ghosh,P.Dalton trans.2007,4546
非专利文献8：Obrien,C.J.,Kantchev,E.A.B.,Valente,C.,Hadei,N.,Chass,G.A.,Lough,A.,Hopkinson,A.C.,Organ,M.G.Chem.Eur.J.2006,12,4743
非专利文献9：Marion,M.,Navarro,O.,Stevens,J.M,E.,Scott,N.M.,Nolan,S.P.J.Am.Chem.Soc.2006,128,4101
非专利文献10：Navarro,O.,Marion,N.,Mei,J.,Nolan,S.P.Chem.Eur.J.2006,12,5142
发明内容
[发明要解决的技术问题]
然而，本发明人发现，从在交叉耦合反应中得到目标物的高收率这一观点来看，即使是上述现有技术的催化剂，也仍有改善的余地。
本发明正是鉴于上述技术情况而完成的，本发明的目的在于提供一种有机金属络合物催化剂，其与以往的催化剂相比，能够在交叉耦合反应中得到更高的目标物的收率。
另外，本发明的目的在于还提供一种成为本发明的有机金属络合物催化剂的构成材料的具有含氮杂环卡宾结构的配体。
进一步，本发明的目的在于还提供一种使用了本发明的配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂的制造方法。
[用于解决技术问题的手段]
本发明者们为了解决上述课题而进行了深入的研究，结果发现：具有下述式(1)所示的结构的有机金属络合物催化剂的构成是有效的，即，该结构是咪唑环的NHC结构中的第4位或第5位的碳原子(以下，根据需要称为“主干碳”)上键合含硅原子的取代基“-SiR1R2R3”(以下，根据需要称为“甲硅烷基”)的结构。
另外，本发明者们还发现：对于在咪唑环的NHC结构中的第4位或第5位的主干碳上键合甲硅烷基的配体，在对于该配体对中心金属的供电子性质通过红外分光法测定TEP值(Tolman electronic paramater：托曼电子参数)[cm-1]，并对该TEP值进行比较的结果，当配体对中心金属的供电子性质比IPr配体(式(P5))更高时，具有该配体的有机金属络合物催化剂更有效，从而完成了本发明。
更具体地说，本发明由以下技术事项构成。
具体而言，本发明提供一种有机金属络合物催化剂，其中，该有机金属络合物催化剂是用于交叉耦合反应，并且，该有机金属络合物催化剂具有下述式(1)所示的结构，
在此，式(1)中，M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子。
另外，R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基。
进一步，R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基。
另外，式(1)中，X表示能够与上述配位中心M配位的卤素原子。
进一步，R8表示具有能够与上述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基。
但是，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的该配体的TEP值(Tolman electronic paramater：托曼电子参数)[cm-1]与下述式(2-1)所示的配体的TEP值[cm-1]相比向低波数侧位移。
在此，式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
另外，在式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
在交叉耦合反应中，与上述的非专利文献1～10中所例示的NHC-Pd络合物催化剂等以往的催化剂相比，具有上述结构的本发明的有机金属络合物催化剂能够得到目标物的更高的收率。
虽然还没有阐明本发明的有机金属络合物催化剂能够得到高目标物收率的详细机理，但本发明者们推测如下。
即，本发明者们推测：以往的催化剂具有在咪唑环的NHC结构中的第4位或第5位的主干碳上键合有氢原子的结构(IPr配体(式(P5)的结构)，相对于此，本发明的有机金属络合物催化剂是在NHC的结构中的第4位或第5位的主干碳上键合有上述的甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构，这有助于提高目标物的收率。
另外，如后所述，本发明者们针对将本发明的有机金属络合物的以-MR8X表示的部分取代为-Rh(CO)2Cl的Rh羰基络合物，测定了用红外吸收光谱得到的TEP值。
其结果，本发明者们发现：在式(2)所示的配体中，其TEP值较IPr配体(式(P5))向低波数侧位移的配体，即，具有比IPr配体(式(P5))供电子性质更高的配体的有机金属络合物催化剂，与式(P4)所示的NHC-Pd络合物催化剂(IPrPd(allyl))等以往的催化剂相比，能够得到更高的目标物的收率。
根据这些结果，本发明者们认为：通过使结构成为在咪唑环的NHC结构中的第4或第5位的主干碳上键合有甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构、并且使TEP值满足上述条件，在催化反应中，作为催化剂活性物质的M0(零价)得以稳定化，能够以高收率得到目标物(例如，参照后面的实施例1和实施例2)。
另外，在本发明的有机金属络合物中，具有如上述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的上述TEP值[cm-1]，是对式(1)中的-MR8X表示的部分被-Rh(CO)2Cl取代的下述式(1-1)所示的Rh羰基络合物测定红外吸收光谱，并由该红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数[cm-1]而求得的值。
此时，TEP值可以通过下述式(E1)求得。
TEP[cm-1]＝vco av/Ni[cm-1]＝0.8001vco av/Rh[cm-1]+420.0[cm-1]…(E1)
其中，在式(E1)中，νCO av/Rh表示针对Rh羰基络合物测定的红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数[cm1]-的算数平均值，νCO av/Ni表示Ni羰基络合物的羰基的伸缩振动数的算数平均值[cm-1](＝TEP值[cm-1])。
在本发明中，针对有机金属络合物催化剂的包含NHC结构的配体对于中心金属的供电子性质，利用上述式(E1)计算出的TEP值来进行评价，作为这样的评价方法，可以采用非专利文献“T.Dr&ouml；ge and F.Glorius,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6940”中记载的方法。
TEP值(Tolman electronic paramater：托曼电子参数)本来是由配位中心为Ni的Ni羰基络合物的红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数。但是，Ni羰基络合物毒性强，检测者进行红外吸收光谱的测定操作很困难。因此，如上所述，通过使用由Rh羰基络合物的红外吸收光谱得到的羰基的伸缩振动数和式(E1)，在安全性得到改善的环境下，测定者能够实施红外吸收光谱的测定操作。
另外，为了更可靠地得到本发明的效果，本发明的有机金属络合物催化剂优选用于C-N交叉耦合反应。
此外，为了更可靠地得到本发明的效果，本发明的有机金属络合物催化剂优选具有由下述式(3)、式(4)或式(5)所示的结构。
在此，式(3)～式(5)中，iPr表示异丙基，Me表示甲基。
另外，本发明提供具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾的结构的配体，该配体是用于交叉耦合反应的具有下述式(1)所示的结构的有机金属络合物催化剂的构成材料。
在此，在式(1)和式(2)中，M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子。
R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基。
R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团(hydroxylate group)、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基(cyanato group)、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基。
X表示能够与上述配位中心M配位的卤素原子。
R8表示具有能够与上述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基。
但是，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有上述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的式(2)所示配体的TEP值[cm-1]与下述式(2-1)所示的配体的TEP值[cm-1]相比向低波数侧位移。
在此，式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
本发明的配体是适于用作上述有机金属络合物催化剂的构成材料的配体。
本发明的配体具有如下结构：构成IPr等的具有NHC结构的配体的五元环的第4位或第5位的主干碳上键合的氢被取代为甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构，并且TEP值满足上述条件的结构，因此，提高了对配位中心的金属的供电子性。因此，本发明者等人推测，能够促进耦合反应(优选C-N耦合反应)中的氧化加成反应。
另外，在本发明的有机金属络合物中，具有上述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的上述TEP值优选为：针对上述式(1)中的-MR8X表示的部分被取代为-Rh(CO)2Cl的下述式(1-1)所示的Rh羰基络合物测定红外吸收光谱，并由该红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数而求得的值。
此时，TEP值可以通过上述式(E1)求得。
此外，本发明提供一种有机金属络合物催化剂的制造方法，所述有机金属络合物催化剂用于交叉耦合反应且具有下述式(1)所示的结构，该制造方法包括以下工序：
合成具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的第一工序；
合成包含上述式(1)中的配位中心M、卤素X和取代基R8的络合物的第二工序；和，
使上述第一工序中得到的具有NHC结构的上述配体和上述第二工序中得到的上述络合物进行反应的第三工序。
在此，在式(1)和式(2)中，M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子。
R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基。
R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基。
X表示能够与上述配位中心M配位的卤素原子。
R8表示具有能够与上述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基。
但是，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有上述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的式(2)所示的配体的TEP值[cm-1]与下述式(2-1)所示的配体的TEP值[cm-1]相比向低波数侧位移。
在此，式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7表示相同的取代基。
本发明者们发现：在有机金属络合物催化剂的制造过程中，在第一工序中使用具有由式(2)所示的NHC的结构的配体，更详细地说，具有在咪唑环的NHC结构中的第4位或第5位的主干碳上键合有甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构并且其TEP值满足上述条件的结构的配体(本发明的配体)，对解决上述技术问题是有效的。
根据本发明，提供一种能够可靠地制造有机金属络合物催化剂的制造方法，所述有机金属络合物催化剂是使用上述配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，在交叉耦合反应中能够得到比以往的催化剂更高的目标物的收率。
另外，根据本发明的制造方法，能够更容易且更可靠地制造出本发明的有机金属络合物催化剂，该本发明的有机金属络合物催化剂是使用了本发明的配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，其在交叉耦合反应中能够得到比以往的催化剂更高的目标物的收率。
根据本发明的制造方法，能够更容易地制造本发明的配体，该配体具有如下结构：即，将构成IPr等的具有NHC结构的配体的五元环的第4位或第5位的主干碳上键合的氢取代成甲硅烷基的结构，并且该配体的TEP值满足上述条件。
以往，在合成具有将主干碳的氢取代为其他取代基的NHC结构的配体时，需要多阶段的合成步骤，但是，在本发明的制造方法中，可以以IPr等在第4位或第5位的主干碳上键合有氢的配体为基础，以比较少的合成步骤且在比较温和的条件下，能够高收率地合成在第4位或第5位的主干碳上键合有甲硅烷基的配体。而且，在本发明的制造方法中，通过改变原料的硅试剂，能够将各种类型的甲硅烷基导入到与第4位或第5位的主干碳键合的氢的部位。
例如，根据本发明的制造方法，如下述式(C1)所示，从IPr到得到最终产物(NHC-Pd络合物或NHC-Rh络合物，它们所具有的配体是将具有NHC结构的配体的主干碳上的氢被取代为甲硅烷基的配体)为止，所必要的合成步骤可以设为3个工序，是比较少的。
[发明效果]
根据本发明能够提供一种有机金属络合物，其能够在交叉耦合反应中实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。
另外，根据本发明能够提供一种具有含氮杂环卡宾结构的配体，其成为在交叉耦合反应中能够实现比以往的催化剂更高的目标物的收率的本发明的有机金属络合物催化剂的构成材料。
另外，根据本发明可以提供一种能够更可靠地制造有机金属络合物催化剂的制造方法，所述有机金属络合物催化剂是使用了本发明的配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，该有机金属络合物催化剂在交叉耦合反应中能够实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。
附图说明
[图1]是表示对于反应式(R1)～(R3)中所示的具有NHC结构的配体得到的1H NMR图谱的图。
[图2]是表示对于具有NHC结构的配体“IPr”和“TMSIPr”得到的1H NMR图谱的图。
[图3]是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)}得到的1HNMR图谱的图。
[图4]是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)}得到的MALDI-TOF-MS图谱的图。
[图5]是表示对于具有NHC结构的配体“IPr”和“TEOSIPr”得到的的1H NMR图谱的图。
[图6]是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)}得到的1HNMR图谱的图。
[图7]是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)}得到的MALDI-TOF-MS图谱的图。
[图8]是表示对于实施例2的有机金属络合物催化剂的具有NHC结构的配体得到的1H NMR图谱的图。
[图9]是表示对于实施例2的有机金属络合物催化剂得到的1H NMR图谱的图。
[图10]是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)}得到的ORTEP图。
[图11]是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)}得到的ORTEP图。
[图12]是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)}、比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)}得到的ORTEP图。
[图13]是表示对于IPr、TMSIPr、TEOSIPr得到的1H NMR图谱的图。
[图14]是表示在使用有机Pd络合物催化剂的C-N耦合反应中被明确的反应机理的概念图。
具体实施方式
以下，对本发明的优选实施方式进行详细说明。
<有机金属络合物催化剂的构成>
本实施方式的有机金属络合物催化剂，是在交叉耦合反应中，优选在C-N交叉耦合反应中使用的有机金属络合物催化剂，具有下述式(1)所示的结构。
另外，本实施方式的配体是成为本实施方式的有机金属络合物催化剂的构成材料的配体，具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构。
在此，式(1)中，M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子。
另外，R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基。
此外，R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团(hydroxylate group)、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基。
另外，式(1)中，X表示能够与上述配位中心M配位的卤素原子。
此外，R8表示具有能够与上述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基。
但是，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的式(2)所示的配体的TEP值[cm-1]与下述式(2-1)所示的配体的TEP值[cm-1]相比向低波数侧位移。
在此，式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
另外，在式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7与相同的取代基。
在交叉耦合反应中，与上述的非专利文献1～10中所例示的NHC-Pd络合物催化剂等以往的催化剂相比，以具有上述构成的本实施方式的配体为构成材料的本实施方式的有机金属络合物催化剂能够得到更高的目标物的收率。
虽然尚未阐明本实施方式的有机金属络合物催化剂能够得到更高的目标物的收率的详细机理，但本发明者们进行了如下推测。
即，本发明者们推测：以往的催化剂具有在咪唑环的NHC结构中的第4位或第5位的主干碳上键合有氢原子的结构(IPr配体(式(P5)的结构)，相对于此，本发明的有机金属络合物催化剂是在NHC的结构中的第4位或第5位的主干碳上键合有上述的甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构，这有助于提高目标物的收率。
另外，如后所述，本发明者们针对将本实施方式的有机金属络合物的以-MR8X表示的部分取代为-Rh(CO)2Cl的Rh羰基络合物，测定了用红外吸收光谱得到的TEP值。
其结果，本发明者们发现：在式(2)所示的配体中，其TEP值较IPr配体(式(P5))向低波数侧位移的配体，即，具有比IPr配体(式(P5))供电子性质更高的配体的有机金属络合物催化剂，与式(P4)所示的NHC-Pd络合物催化剂(IPrPd(allyl))等以往的催化剂相比，能够得到更高的目标物的收率。
根据这些结果，本发明者们认为：通过使结构成为在咪唑环的NHC结构中的第4或第5位的主干碳上键合有甲硅烷基(-SiR1R2R3)的结构、并且使TEP值满足上述条件，作为催化剂反应中的催化剂活性物质的M0(零价)得以稳定化，能够以高收率得到目标物(例如，参照后面的实施例1和实施例2)。
另外，在本实施方式的有机金属络合物中，具有如上述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的上述TEP值[cm-1]，优选是对式(1)中的-MR8X表示的部分被-Rh(CO)2Cl取代的下述式(1-1)所示的Rh羰基络合物测定红外吸收光谱，并由该红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数[cm-1]而求得的值。
此时，TEP值可以通过以下述式(E1)求得。
TEP[cm-1]＝vco av/Ni[cm-1]＝0.8001vco av/Rh[cm-1]+420.0[cm-1]…(E1)
其中，在式(E1)中，νCO av/Rh表示针对Rh羰基络合物测定的红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数[cm1]-的算数平均值，νCO av/Ni表示Ni羰基络合物的羰基的伸缩振动数的算数平均值[cm-1](＝TEP值[cm-1])。
在本发明中，针对有机金属络合物催化剂的包含NHC结构的配体对于中心金属的供电子性质，利用上述式(E1)计算出的TEP值来进行评价，作为这样的评价方法，可以采用非专利文献“T.Dr&ouml；ge and F.Glorius,Angew.Chem.Int.Ed.,2010,49,6940”中记载的方法。
TEP值(Tolman electronic paramater：托曼电子参数)本来是由配位中心为Ni的Ni羰基络合物的红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数。但是，Ni羰基络合物毒性强，检测者进行红外吸收光谱的测定操作很困难。因此，如上所述，通过使用由Rh羰基络合物的红外吸收光谱得到的羰基的伸缩振动数和式(E1)，在安全性得到改善的环境下，测定者能够实施红外吸收光谱的测定操作。
在此，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，配位中心M优选为Pd。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，R1、R2以及R3中的至少一个优选为烷基或烷氧基，更优选为碳原子数为1～3的烷基或烷氧基。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，R4、R5、R6以及R7中的至少一个优选为碳原子数为1～3的烷基。
从更可靠地得到本发明的效果的观点和原料的易得性出发，X优选为卤素原子中的Cl。
从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，R8优选为具有能够与配位中心M配位的π键的碳原子数为3～10的取代基，更优选为具有能够与配位中心Pd配位的π键的碳原子数为3～9的取代基。
此外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，优选：以本发明的配体为构成材料的本发明的有机金属络合物催化剂被使用于C-N交叉耦合反应。
此外，从更可靠地得到本发明的效果的观点出发，本发明的有机金属络合物催化剂优选具有由下述式(3)、式(4)或式(5)所示的结构。
在此，式(3)～式(5)中，iPr表示异丙基，Me表示甲基。
根据本实施方式，能够提供一种有机金属络合物催化剂、以及成为该有机金属络合物催化剂的构成材料的配体，该有机金属络合物催化剂在交叉耦合反应中能够实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。
<有机金属络合物催化剂的制造方法的优选实施方式>
对于本实施方式的有机金属络合物催化剂的制造方法没有特别的限定，可以通过组合和/或优化已知的配体的合成方法、络合物催化剂的合成方法来进行制造。
本实施方式的有机金属络合物催化剂的制造方法包括以下工序：
合成具有式(2)所示的NHC结构的配体的第一工序；
合成包含式(1)中的配位中心M、卤素X以及取代基R8的络合物的第二工序；以及
使第一工序中得到的具有NHC结构的配体与第二工序中得到的络合物进行反应，合成本实施方式的有机金属络合物催化剂的第三工序。
此外，本实施方式的有机金属络合物催化剂的制造方法可以进一步包括第四工序，该第四工序是在第三工序之后对得到的有机金属络合物催化剂进行精制的工序。关于第四工序的精制方法，可以采用公知的精制手法。例如，也可以采用使用规定的溶剂的重结晶法。
根据本实施方式的有机金属络合物催化剂的制造方法，能够可靠地制造使用了上述配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，该有机金属络合物催化剂在交叉耦合反应中能够比以往的催化剂实现更高的目标物的收率。
另外，根据本实施方式的制造方法，能够更容易且更可靠地制造在交叉耦合反应中能够得到比以往的催化剂更高的目标物的收率的本实施方式的有机金属络合物催化剂，该有机金属络合物催化剂是使用了本实施方式的配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂。
根据本实施方式的制造方法，能够更容易地制造本发明的配体，该配体具有如下结构：即，构成IPr等的具有NHC结构的配体的五元环的第4位或第5位的主干碳上键合的氢被取代为甲硅烷基的结构，并且TEP值满足上述条件的结构。
以往，在合成具有将主干碳的氢取代为其他取代基的NHC结构的配体时，需要多阶段的合成步骤，但是，在本发明的制造方法中，可以以IPr等在第4位或第5位的主干碳上键合有氢的配体为基础，以比较少的合成步骤且在比较温和的条件下，能够高收率地合成在第4位或第5位的主干碳上键合有甲硅烷基的配体。而且，在本发明的制造方法中，通过改变原料的硅试剂，能够将各种类型的甲硅烷基导入到与第4位或第5位的主干碳键合的氢的部位。
例如，根据本发明的制造方法，如下述式(C1)所示，从IPr到得到最终产物(NHC-Pd络合物或NHC-Rh络合物，它们所具有的配体是具有NHC结构的配体的主干碳上的氢被取代为甲硅烷基的配体)为止，所必要的合成步骤可以设为3个工序，是比较少的。
在此，式(C1)中，R1、R2以及R3与前面所述的式(1)中的R1、R2以及R3相同。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施例。
(分析装置的说明)
针对合成以下进行说明的实施例1～3、比较例2～2的有机金属络合物催化剂时的分析，采用以下的装置。
(NMR图谱)
1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR图谱测定中，使用Bruker公司制造的BrukerBiospin Avance400(400MHz)进行测定。配体的测定中均使用了脱水的氘代溶剂。这是为了防止配体的分解。
13C{1H}CPMAS、29Si{1H}CPMAS图谱测定中使用了Bruker公司制造的BrukerAvance400WB(400MHz)。
(质量分析)
MALDI-TOF-MS图谱测定中使用Bruker公司生产的AUTOFLEXTM TOF/TOF。
(元素分析)
元素分析中使用CE Instruments公司制造的CE Instruments E1110 elementalanalyzer。
(单晶X射线结晶结构分析)
单结晶X线结晶结构分析中使用Bruker公司制造的Bruker SMART APEX CCD。分析计算时使用Rigak公司制造的Crystal Structure。
(GC测定)
气相色谱(GC)测定中使用的是岛津制作所制造的GC-2014。毛细管柱使用TC-1(60m)。
(氮吸附测定)
氮吸附测定中使用的是日本贝尔公司的高精度比表面积-细孔分布测定装置(Belsorp mini)。
(EDX测定)
EDX测定中使用岛津制作所制造的荧光X射线分析装置(EDX-800HS)。
(IR测定)
IR测定中使用了Thermo Scientific公司制造的NICOLET6700 Diamond ATR(smart orbit)。
(柱装置)
使用山善公司制造的中压分取液相色谱YFLC-Al-580，二氧化硅柱使用山善公司制造的Hi-Flash Column Silica gel。
(市售试剂的说明)
在进行以下说明的实施例1～3、比较例2～2的有机金属络合物催化剂的合成和分析时，采用以下市售的试剂。
关东化学公司制造的试剂：醋酸、叔丁醇钾、正丁基锂、氯苯、1,2-二甲氧基乙烷。
Sigma Aldrich日本公司制造的试剂：三乙氧基氯硅烷、均三甲苯、氘代氯仿、MCM-41。
东京化成公司制造的试剂：2,6-二异丙基苯胺、三甲基氯硅烷、2,4,6-三甲基苯胺、1,3-二-叔丁基咪唑-2-亚基、肉桂酰氯。
和光纯药工业公司制造的试剂：甲醇、乙酸乙酯、四氢呋喃、己烷、甲苯、十二烷、二丁基苯胺、烯丙基氯、40％乙二醛溶液、多聚甲醛。
N.E.Chemcat公司制造的试剂：氯化钯。
富士西里尔公司制造的试剂：Q-6。
ISOTEC公司制造的试剂：氘代苯、氘代THF。
(实施例1)
准备有机金属络合物催化剂(商品名“NTMS-PDA”，N.E.CHEMCAT公司制造，以下，根据需要记为“TMSIPrPd(allyl)”)。该TMSIPrPd(allyl)是式(3)所示的有机金属络合物催化剂。
按照以下步骤合成实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)}。
[实施例1：第一工序-1]具有NHC结构的配体“IPr”的合成
以2,6-二异丙基苯胺为初始原料，合成上述式(P5)中所示的具有NHC结构的配体“IPr”{1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基}。
具体而言，参考学术论文(Tang,P.,Wang,W.,Ritter,T.J.Am.Chem.Soc.2011,133,11482、以及、Pompeo,M.,Froese,R.D.J.,Hadei,N.,Organ,M.G.Angew.Chem.Int.Ed.2012,51,11354)中记载的方法，经过下述反应式(R1)～(R3)中所示的3个步骤进行合成。
使用1H NMR进行鉴定，确认了能够合成IPr以及中间产物。
在式(R1)中，MeOH表示甲醇，HOAc表示醋酸。
下面，说明式(R1)中的中间产物1的合成步骤。
在50mL茄形烧瓶中，加入6.00g(33.8mmol)2,6-二异丙基苯胺、30mL甲醇和0.31mL(3.5mol％)乙酸并加热至50℃。接着，滴加乙二醛40％水溶液2.40g(0.5当量)和10mL甲醇的混合溶液。随着滴加，混合溶液从无色透明溶液变为黄色透明溶液。在50℃下搅拌15分钟后，将温度恢复至室温并进一步搅拌11小时。冷却至室温后，沉淀出黄色固体。反应完成后，使用膜过滤器进行过滤，并用甲醇洗涤固体。由于洗涤时少量目标中间产物1溶解在甲醇中，因此，回收滤液并除去溶剂，再用少量甲醇洗涤得到的固体并过滤。将第一次和第二次得到的黄色固体合并并干燥。
式(R1)中的中间产物1(黄色粉末固体)的产量为5.49g，收率为86.0％。
式(R2)中，TMSCl表示三甲基氯硅烷，EtOAc表示乙酸乙酯。
下面，说明式(R2)中的中间产物2的合成步骤。
在500mL茄形烧瓶中，加入3.80g(10.08mmol)(1E,2E)-1,2-双(2,6-二异丙基苯基亚氨基)乙烷、0.32g(10.66mmol)多聚甲醛、83mL乙酸乙酯，并加热至70℃。混合溶液呈黄色浆状溶液形态。接着，经20分钟滴加0.34mL(10.66mmol)三甲基氯硅烷和8mL乙酸乙酯的混合溶液。然后，在70℃下搅拌2小时。溶剂的颜色从黄色变为橙色。反应完成后，置于冰水中并冷却至0℃。冷却后，将其通过膜滤器过滤，用乙酸乙酯洗涤固体。之后，将其真空干燥，得到淡粉色粉末状固体。
式(R2)中的中间产物2(白色粉末固体)产量为3.96g，收率为92.5％。
式(R3)中，tBuOK表示(CH3)3COK，THF表示四氢呋喃。
下面，说明式(R3)中的产物3“IPr”的合成步骤。
在惰性气体气氛下，将0.43g(1.01mmol)1,3-双(2,6-二异丙基苯基)氯化咪唑鎓、0.14g(1.21mmol)tBuOK和5mL脱水THF加入到25mL施伦克(Schlenk)瓶中，在室温下搅拌3.5小时。从白色溶液变为棕色溶液。在反应完成后，除去溶剂，加入5mL脱水甲苯，在50℃下加热搅拌使固体溶解。然后，加入5mL脱水己烷。为了除去溶液中的盐(KCl)，在手套箱内进行硅藻土过滤，获得棕色透明溶液。除去溶剂并真空干燥，得到棕色粉末状固体。
式(R3)中的产物3“IPr”(茶色粉末固体)产量为0.30g，收率为78.0％。
使用1H NMR进行鉴定，确认了能够合成IPr以及中间产物(式(R1)中的中间产物1、式(R2)中的中间产物2)。
将对于反应式(R1)～(R3)中所示的具有NHC结构的配体分别得到的1H NMR图谱示于图1。图1(A)表示式(R1)中的中间产物1的1H NMR图谱。使用CDCl3作为氘代溶剂(deuterated solvent)。图1(B)表示式(R2)中的中间产物2的1H NMR图谱。使用CD3CN作为氘代溶剂。图1(C)表示式(R3)中的产物3所示的IPr的1H NMR图谱。使用C6D6作为氘代溶剂。
中间产物1的测定结果如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ8.10(s,2H),7.20-7.13(m,6H),2.94(m,4H),1.21(d,24H,J＝6.8Hz)
中间产物2的测定结果如下所示。
1H NMR(CD3CN,400MHz):δ9.35(s,1H),7.87(s,2H),7.65(t,2H,J＝7.5Hz),7.47(d,4H,J＝7.7Hz),2.41(m,4H),1.26(d,12H,J＝6.8Hz),1.20(d,12H,J＝6.8Hz)
产物3“IPr”的测定结果如下所示。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.31-7.27(m,2H),7.19-7.17(m,4H),6.61(s,2H),2.96(m,4H),1.29(d,12H,J＝6.8Hz),1.18(d,12H,J＝7.0Hz)
[实施例1：第一工序-2]IPr的NHC结构中的4位碳上键合三甲基甲硅烷基的配体的合成
使用上述[第一工序-1]中得到的配体IPr，进行式(3)所示的实施例1的有机金属络合物中使用的具有NHC结构的配体{如下述式(7)所示的配体}的合成。
具体而言，对学术论文(Wang,Y.,Xie,Yaming.,Abraham,M.Y.,Wei,P.,Schaeferlll,H.F.,Schleyer,P.R.,Robinson,G.H.J.Am.Chem.Soc.2010,132,14370)中记载的方法进行改良，经过下述反应式(R4)所示的2个步骤，来进行在IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上键合三甲基甲硅烷基(-SiMe3，以下根据需要称为“TMS基”)的式(7)所示的配体5{以下，根据需要称为“TMSIPr”5}的合成。
式(R4)中，nBuLi表示CH3CH2CH2CH2Li，THF表示四氢呋喃。
下面，说明式(R4)中的中间产物4(Li-IPr)的合成步骤。
首先，将10.79g(27.62mmol)IPr(反应物3)和100mL脱水己烷加入到手套箱内的300mL茄形烧瓶中，并将所得溶液在室温下搅拌30分钟。接着，将nBuLi缓慢滴加到所得悬浮液中，并在室温下连续搅拌一夜，使其反应。浅棕色浆状溶液变成黄色浆状溶液。反应完成后，将反应溶液通过膜滤器过滤并用脱水己烷洗涤。将得到的黄色粉末固体{式(R4)中的中间产物4(锂化物：Li-IPr)}干燥。
式(R4)中的中间产物4(黄色粉末固体)的产量为10.0g，收率为92.0％。
接下来，对式(R4)中的产物5(TMSIPr)的合成步骤进行说明。
首先，在手套箱内的50mL施伦克(Schlenk)瓶中加入0.78g(1.98mmol)中间产物4(Li-IPr)和25mL脱水的THF并溶解。接下来，缓慢滴加0.26mL(2.04mmol)三甲基氯硅烷(ClSiMe3，下文根据需要称为“ClTMS”)，使其反应25分钟，并在反应完成后，除去溶剂。
在手套箱内，将10mL脱水甲苯加入到固体产物中并溶解，并将所得溶液转移到离心管中。对离心管中的溶液在室温下以4000rpm进行6分钟离心分离处理，以分离盐(LiCl)。接下来，将所得滤液通过过滤器(advantec公司制造，0.2μm)分离到50mL施伦克(Schlenk)瓶中。接下来，去除溶剂，获得黄色粉末状固体(TMSIPr，即，目标配体5)。
式(R4)中的产物5“TMSIPr“(黄色粉末固体)产量为0.901g，收率为98.9％。
利用1H NMR进行鉴定，确认到：在IPr(反应物3)的NHC结构中的与4位碳上键合的氢原子发生了锂化，能够合成TMSIPr(目标配体5)。
图2是表示对于具有NHC结构的配体IPr(反应物3)以及TMSIPr(目标配体5)得到的1H NMR图谱。图2(A)表示IPr(反应物3)的1H NMR图谱。使用C6D6作为氘代溶剂(deuteratedsolvent)。图2(B)表示TMSIPr(目标配体5)的1H NMR图谱。使用C6D6作为氘代溶剂。
产物5“TMSIPr”(目标配体5)的测定结果如下所示。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ＝7.33-7.27(m,2H),7.21-7.17(m,4H),6.89(s,2H),3.04(m,2H),2.84(m,2H),1.40(d,6H,J＝6.8Hz),1.28(d,12H,J＝6.8Hz,6.9Hz),1.18(d,6H,J＝6.9Hz),0.05ppm(s,9H)。
根据图2(A)和图2(B)所示1H NMR的结果，确认到：由于IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上键合有TMS基，来自iPr基的-CH的质子峰变得左右不对称，分裂为2个。
另外，确认了原料的消耗，在0ppm附近观测到了来自TMS基的甲基的峰。因为化学位移和积分值与文献是一致的，因此确认了能够合成TMSIPr(目标配体5)。另外，确认了：已经充分地进行了由nBuLi引起的IPr(反应物3)的锂化。
[实施例1：第二工序]包含配位中心M、卤素X以及取代基R8的络合物的合成
参考非专利文献9，通过式(R5)所示的反应来合成作为Pd源的π烯丙基Pd络合物13{(allyl)钯(II)氯，以下，根据需要称为“[(allyl)PdCl2]2”。
下面，说明式(R5)中的π烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}的合成步骤。
将蒸馏水(260mL)加入到500mL施伦克瓶中，用氩气(Ar)鼓泡30分钟。然后，加入PdCl2(2.14g，12.0mmol)和KCl(1.89g，24.0mmol)，在室温下搅拌1小时。在搅拌之前和之后，溶液从浆状变为透明的棕色溶液。将烯丙基氯(2.96mL，36.0mmol)滴加到该溶液中，并将混合物在室温下进一步搅拌过夜，以使式(R5)的反应进行。反应完成后，用氯仿(30mL)萃取5次，对于提取出的氯仿用MgSO4进行干燥。接着，对得到的溶液进行过滤，除去溶剂，得到黄色固体{π-烯丙基Pd络合物13}。
π烯丙基Pd络合物13(黄色粉末固体)产量为2.09g，收率为94.9％。
利用1H NMR进行鉴定，其化学移位和积分值与非专利文献9中记载的值是一致的，由此，能够确认：能够合成作为目标化合物的π烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}。
π烯丙基Pd络合物13的测定结果{[(allyl)PdCl2]2}如下所示。
1H NMR(CDCl3,400MHz):δ＝5.45(m,2H),4.10(d,4H,J＝6.7Hz),3.03(d,4H,J＝12.1Hz)
[实施例1：第三工序]<第一工序中得到的具有NHC结构的配体与第二工序中得到的络合物的反应>
使用第一工序中得到的具有NHC结构的配体(TMSIPr)和第二工序中得到的π烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}进行下述反应式(R6)所示的反应，以合成实施例1的有机金属络合物催化剂“TMSIPrPd(allyl)15”。
该第三工序是本发明者们独自研究了其反应条件的工序。
在手套箱内，将0.90g(1.95mmol)在第一工序中获得的具有NHC结构的配体(TMSIPr)加入到50mL施伦克瓶中，并加入15mL脱水的THF。接着，将0.36g(0.98mmol)第二工序中得到的π-烯丙基Pd络合物{[(allyl)PdCl2]2}和10mL脱水THF加入到20mL小瓶(vial)中。将π-烯丙基Pd络合物13的溶液滴加到TMSIPr5的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌1小时。在搅拌之前和之后，溶液的颜色从橙色变为棕色。接下来，使溶液通过活性炭粉末以除去反应中产生的Pd黑。此时，溶液的颜色在通过活性炭后变为黄色。接下来，从所得溶液中完全除去THF。接着，加入少量脱水己烷，并粉末化。将所得固体用己烷洗涤，得到黄色固体{式(R6)中的产物15，即TMSIPrPd(allyl)}。
[实施例1：第四工序]第三工序后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
第三工序之后，通过使用己烷等来进行的重结晶处理，对黄色固体{TMSIPrPd(allyl)15}进行精制。
另外，该TMSIPrPd(allyl)15是作为用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂由本发明者们首次合成的。
TMSIPrPd(allyl)15(黄色粉末固体)产量为0.84g，收率为66.8％。
[实施例1：鉴定]
TMSIPrPd(allyl)15的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
TMSIPrPd(allyl)15的测定结果如下所示。
图3是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)15}得到的1HNMR的图谱。图4是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)15}得到的MALDI-TOF-MS的图谱。表1表示元素分析结果。
1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.37-7.44(m，2H)，7.23-7.28(m，4H)，7.18(s，1H)，4.80(m，1H)，3.93(d，1H，J＝7.2Hz)，3.12(m，2H)，2.97(m，2H)，2.82(d，1H，J＝13.5Hz)，2.75(m，1H)，1.59(d，1H，J＝11.8Hz)，1.36(m，12H)，1.19(m，12H)，0.09(s，9H)
13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ188.2，146.5，146.2，145.9，145.6，137.6，136.1，135.8，133.4，130.0，129.8，129.7，124.2，124.1，123.7，114.2，73.2，50.0，28.8，28.4，28.2，26.5，25.7，25.6，25.3，24.7，26.1，23.3，0.1
29Si{1H}NMR(CDCl3，80MHz)：δ-8.12
[表1]
C<sub>33</sub>H<sub>49</sub>ClN<sub>2</sub>PdSi C[％] H[％] N[％]
计算值 61.57 7.67 4.35
实测值 61.56 7.64 4.14
由1H NMR结果，观测到了TMSIPrPd(allyl)15的来自烯丙基的峰，积分值与目标结构一致。另外，由29Si{1H}NMR观测到了1个清晰的信号。另外，1H NMR，13C{1H}NMR的详细归属由1H-1H相关、1H-13C相关、13CDEPT图谱来决定。
如表1所示，与元素分析相关的计算值和实测值基本上是一致的(0.3％以内的差)，所以判断为：能够合成作为目标化合物的TMSIPrPd(allyl)15。
另外，由图4所示的MALDI-TOF-MS的结果，观测到了通过激光从Pd脱离了Cl的产物。MALDI-TOF-MS的结果暗示了：具有NHC结构的配体和Pd是键合状态，从这个观点来看，也能够判断为：能够合成作为目标的TMSIPrPd(allyl)15。
(比较例1)
准备了式(4)所示的有机金属络合物催化剂(商品名“NTEOS-PDA”，N.E.CHEMCAT公司制造，以下，根据需要记为“TEOSIPrPd(allyl)”)。
按照以下步骤合成比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)}。
[比较例1：第一工序-1]具有NHC结构的配体“IPr”的合成
通过与实施例1的[实施例1：第一工序-1]中记载的步骤以及鉴定方法相同的步骤和鉴定方法来合成IPr。
[比较例1：第一工序-2]IPr的NHC结构中的4位碳上键合三乙氧基甲硅烷基的配体的合成
使用上述[第一工序-1]中得到的配体IPr，进行式(4)所示的比较例1中使用的具有NHC结构的配体{如下述式(8)所示的配体}的合成。
具体而言，经过下述反应式(R7)所示的2个步骤，来合成在IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上键合三乙氧基甲硅烷基(-Si(OEt)3，以下根据需要称为“TEOS基”)的式(8)所示的配体6{式(4)和式(6)所示的构成有机金属络合物的具有NHC结构的配体，以下，根据需要称为“TEOSIPr”}。
在式(R7)中，nBuLi表示CH3CH2CH2CH2Li，THF表示四氢呋喃。
下面，说明式(R7)中的中间产物4(Li-IPr)的合成步骤。对于式(R7)中的中间产物4(Li-IPr)，按照与实施例1的[实施例1：第一工序-2]中说明的式(R4)中的中间产物4(Li-IPr)的合成步骤相同的步骤来进行合成。
接下来，对式(R7)中的产物6(TEOSIPr)的合成步骤进行说明。
首先，将3.28g(8.32mmol)中间产物4(Li-IPr)和65mL脱水的THF加入到手套箱内的100mL茄形烧瓶中，以进行溶解。接下来，缓慢滴加1.68mL(8.57mmol)三乙氧基氯硅烷(ClSi(OEt)3，下文根据需要称为“ClTEOS”)，并使其反应20分钟。从黄色溶液变为棕色溶液。反应完成后，除去溶剂。
在手套箱内，在获得的粘性产物中加入20mL脱水己烷，并转移到离心管中。通过在室温下以4000rpm离心6分钟来分离盐(LiCl)。接下来，将所得滤液通过过滤器(advantec公司制造，0.2μm)分离到50mL施伦克瓶中。然后，除去溶剂，得到棕色油状液体(TEOSIPr，即目标配体6)。
式(R7)中的产物5“TEOSIPr”(棕色油状液体)的产量为4.44g，收率为96.9％。
利用1H NMR，13C{1H}NMR以及29Si{1H}NMR进行鉴定，确认到：在IPr(反应物3)的NHC结构中的与4位碳键合的氢原子发生了锂化，能够合成TEOSIPr(目标配体6)。
图5是表示具有NHC结构的配体IPr(反应物3)以及TEOSIPr(目标配体6)的1H NMR图谱。图5(A)表示IPr(反应物3)的1H NMR图谱。使用C6D6作为氘代溶剂(deuteratedsolvent)。图5(B)表示TEOSIPr(目标配体6)的1H NMR图谱。使用C6D6作为氘代溶剂。
TEOSIPr的测定结果如下所示。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.32-7.28(m,2H),7.26(s,1H),7.23-7.18(m,4H),3.57(q,4H),3.03(m,2H),2.95(m,2H),1.38(t,12H),1.29(d,6H),1.18(d,6H),1.03(t,9H,J＝7.0Hz)
13C{1H}NMR(C6D6,100MHz):δ164.9,146.3,140.1,139.1,138.8,134.4,133.0,129.0,128.6,126.0,124.3,123.8,123.3,58.8,29.1,28.8,25.7,24.5,23.9,22.7,18.1
29Si{1H}NMR(C6D6,80MHz):δ-65.4
根据图5(A)和图5(B)所示的1H NMR的结果，确认到：与IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上键合有TMS基的情况一样，通过在IPr(反应物3)的NHC结构上的4位碳上键合有TEOS基，来自iPr基的-CH的质子峰变得左右不对称，分裂为2个。
另外，确认了原料的消耗，在1.1ppm和3.6ppm附近观测到了来自TEOS基的乙氧基(-OEt基)的峰。由此，认为：能够合成TEOSIPr(目标配体6)。并且，确认到了：通过向IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上导入甲硅烷基，5位碳的质子向低磁场位移。
另外，式(R7)中分别表示了IPr(反应物3)、在IPr(反应物3)的NHC结构中的与4位碳键合的氢原子被Li取代的中间产物4、以及TEOSIPr(目标配体6)各自的收率。
[比较例1：第二工序]包含配位中心M、卤素X以及取代基R8的络合物的合成
根据与实施例1中的[实施例1：第二工序]中记载的步骤以及鉴定方法相同的步骤和鉴定方法，进行式(R5)所示的反应，合成π烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}。
[比较例1：第三工序]<在第一工序中得到的具有NHC结构的配体与在第二工序中得到的络合物的反应>
使用第一工序中得到的具有NHC结构的配体(TEOSIPr)和第二工序中得到的π烯丙基Pd络合物{[(allyl)PdCl2]2}进行下述反应式(R6)所示的反应，以合成比较例1的有机金属络合物催化剂“TEOSIPrPd(allyl)16”。
该第三工序是本发明者们独自研究了其反应条件的工序。
在手套箱内，将4.44g(8.06mmol)在第一工序中获得的具有NHC结构的配体(TEOSIPr)和15mL脱水的THF加入到50mL的施伦克瓶中。接着，向50mL小瓶中加入1.47g(4.02mmol)第二工序中得到的π-烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}和20mL脱水THF。将π-烯丙基Pd络合物13的溶液滴加到TEOSIPr6的溶液中。将所得溶液在室温下搅拌1.5小时。在搅拌之前和之后，液体颜色从棕色变为黑色。接下来，使溶液通过活性炭粉末以除去反应中产生的Pd黑。溶液的颜色在通过活性炭后变为黄色。接下来，从所得溶液中完全除去THF。接着，加入少量脱水己烷，并粉末化。将所得固体用己烷洗涤，得到白色固体{式(R8)中的产物16，即TEOSIPrPd(allyl)}。
[比较例1：第四工序]第三工序之后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
第三工序后，通过使用己烷等来进行的重结晶处理，对白色固体{TEOSIPrPd(allyl)16}进行精制。
另外，该TEOSIPrPd(allyl)16是作为用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂由本发明者们首次合成的。
TEOSIPrPd(allyl)16(白色粉末固体)的产量为2.53g，收率为42.8％。
[比较例1：鉴定]
TEOSIPrPd(allyl)16的鉴定，是通过1H NMR、13C{1H}NMR、29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
TEOSIPrPd(allyl)16的测定结果如下所示。
图6是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)16}得到的1HNMR图谱。图7是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)16}得到的MALDI-TOF-MS的图谱。表2表示元素分析结果。
1H NMR1H NMR(CDCl3，400MHz)：δ7.39-7.36(m，2H)，7.37(s，1H)，7.28-7.20(m，4H)，4.76(m，1H)，3.92(d，1H，J＝7.4Hz)，3.58(q，6H)，3.05(m，3H)，2.94(m，1H)，2.81(d，1H，J＝13.6Hz)，2.63(m，1H)，1.52(d，1H，J＝11.8Hz)，1.42-1.15(m，24H)，1.03(t，9H，J＝7.0Hz)
13C{1H}NMR(CDCl3，100MHz)：δ190.3，146.8，146.5，145.8，145.5，137.6，135.9，135.3，129.8，129.3，128.1，124.3，124.0，123.7，114.2，72.9，58.8，50.4，28.8，28.7，28.4，26.6，25.8，25.4，25.1，24.8，23.4，17.9
29Si{1H}NMR(CDCl3，80MHz)：δ-68.6
[表2]
C<sub>36</sub>H<sub>55</sub>ClN<sub>2</sub>PdSi C[％] H[％] N[％]
计算值 58.93 7.56 3.82
实测值 59.07 7.51 3.77
由1H NMR结果，观测到了TEOSIPrPd(allyl)16的来自烯丙基的峰，积分值与目标结构一致。另外，从29Si{1H}NMR观测到了1个清晰的信号。另外，1H NMR，13C{1H}NMR的详细归属由1H-1H相关、1H-13C相关、13CDEPT图谱来决定。
如表2所示，与元素分析相关的计算值和实测值基本上是一致的(0.3％以内的差)，所以判断为：能够合成作为目标化合物TEOSIPrPd(allyl)16。
另外，由图7所示的MALDI-TOF-MS的结果，观测到了通过激光从Pd脱离了Cl的产物。MALDI-TOF-MS的结果暗示了：具有NHC结构的配体和Pd是键合状态，从这个观点来看，也能够判断为：能够合成作为目标的TEOSIPrPd(allyl)。
(实施例2)
准备式(4)所示的有机金属络合物催化剂{商品名“NVNL-PDA”、N.E.CHEMCAT公司制造}。
按照以下步骤合成实施例2的有机金属络合物催化剂。
[实施例2：第一工序-1]具有NHC结构的配体“IPr”的合成
通过与实施例1的[实施例1：第一工序-1]中记载的步骤以及鉴定方法相同的步骤和鉴定方法来合成IPr。
[实施例2：第一工序-2]IPr的NHC结构中的4位碳上键合甲硅烷基(-SiMe2C3H5)的配体的合成
使用上述[第一工序-1]中得到的配体IPr，进行式(4)所示的实施例2中使用的具有NHC结构的配体{如下述式(9)所示的配体}的合成。
具体而言，经过下述反应式(R9)所示的2个步骤，来合成在IPr(反应物3)的NHC结构中的4位碳上键合甲硅烷基(-SiMe2C3H5)的式(9)中表示的配体。
式(R9)中，nBuLi表示CH3CH2CH2CH2Li，THF表示四氢呋喃。
对于式(R9)中的中间产物4(Li-IPr)，按照与实施例1的[实施例1：第一工序-2]中说明的式(R4)中的中间产物4(Li-IPr)的合成步骤相同的步骤进行合成。
接着，针对式(R9)中的产物(即，配体IPr的NHC结构中的4位碳上键合甲硅烷基(-SiMe2C3H5)的目标配体)的合成步骤进行说明。
首先，在手套箱内，在100mL茄形烧瓶中，在预定量的式(R9)中的中间产物(Li-IPr)中加入预定量的脱水THF，以进行溶解。接下来，缓慢滴加预定量的ClSiMe2C3H5并反应预定时间。反应完成后，除去溶剂。
在手套箱内，将预定量的脱水己烷加入到(R9)中的产物中，并将混合物转移到离心管中。通过在室温下以4000rpm离心分离预定时间来分离盐(LiCl)。接下来，使所得滤液通过过滤器(advantec公司制造，0.2μm)并分离到50mL施伦克(Schlenk)瓶中。然后除去溶剂，得到(R9)中的产物，即目标配体。
利用1H NMR，13C{1H}NMR以及29Si{1H}NMR进行鉴定，确认到：在IPr(反应物3)的NHC结构中的与4位碳键合的氢原子发生了锂化，能够合成(R9)中的产物(目标配体)。
图8是表示对于具有NHC结构的(R9)中的产物(配体)得到的1H NMR的图谱。
(R9)中的产物、配体IPr的NHC结构中的4位碳上键合甲硅烷基(-SiMe2C3H5)的目标配体的测定结果如下所示。
1H NMR(THF-d8,400MHz):δ7.43-7.37(m,2H),7.33(s,1H),7.31-7.28(m,4H),5.77-5.66(m,1H),4.84-4.80(m,2H),2.86(sept,J＝6.9Hz,2H),2.71(sept,J＝6.8Hz,2H),1.60(d,J＝8.0Hz,2H),1.33(d,J＝6.9Hz,6H),1.23-1.19(m,18H),-0.04(s,6H)ppm
13C{1H}NMR(THF-d8,100MHz)δ222.7,146.1,145.7,139.7,138.4,134.0,131.3,129.5,128.4,128.2,123.0,122.7,113.1,28.5,28.1,25.4,23.7,23.6,23.2,21.2,-3.5ppm
29Si{1H}NMR(THF-d8,80MHz):δ-11.8ppm
根据图8所示1H NMR的结果，确认到：能够合成在配体IPr的NHC结构的4位碳上键合甲硅烷基(-SiMe2C3H5)的目标配体。
[实施例2：第二工序]包含配位中心M、卤素X以及取代基R8的络合物的合成
根据与实施例1中的[实施例1：第二工序]中记载的步骤以及鉴别方法相同的步骤和鉴别方法，进行式(R5)所示的反应，合成π烯丙基Pd络合物13{[(allyl)PdCl2]2}。
[实施例2：第三工序]<第一工序中得到的具有NHC结构的配体与第二工序中得到的络合物的反应>
使用第一工序中得到的具有NHC结构的配体和第二工序中得到的π烯丙基Pd络合物{[(allyl)PdCl2]2}进行下述反应式(R10)所示的反应，合成实施例2的有机金属络合物催化剂。
该第三工序是本发明者们独自研究了其反应条件的工序。
在手套箱内，在50mL施伦克瓶中，在预定量的第一工序中获得的具有NHC结构的配体中加入预定量的脱水THF。接下来，在50mL小瓶中添加预定量的第二工序中获得的π-烯丙基Pd络合物{[(allyl)PdCl2]2}和预定量的脱水THF。将π-烯丙基Pd络合物的溶液滴加到具有NHC结构的配体的液体中。将得到的溶液在室温下搅拌预定时间。
接下来，使溶液通过活性炭粉末以除去反应中产生的Pd黑。溶液的颜色在通过活性炭后变为黄色。接下来，从所得溶液中完全除去THF。接着，加入少量脱水己烷，并粉末化。将所得固体用己烷洗涤，得到式(R10)中的产物。
[实施例2：第四工序]第三工序之后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
在第三工序后，通过使用己烷等进行的重结晶处理，对式(R10)中的产物进行精制，得到实施例2的有机金属络合物催化剂。
另外，作为用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，该实施例2的有机金属络合物催化剂是本发明者首次合成的。
[实施例2：鉴定方法]
实施例2的有机金属络合物催化剂的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。其测定结果如下所示。
图9是表示对于实施例2的有机金属络合物催化剂得到的1H NMR的图谱。
1H NMR(C6D6,400MHz):δ7.26-7.22(m,1H),7.18-7.14(m,3H),7.09(s,1H),7.07-7.01(m,2H),5.70-5.59(m,1H),4.88-4.84(m,2H),4.47-4.37(m,1H),3.84-3.82(m,1H),3.44-3.30(m,3H),3.01-2.95(m,2H),2.75(d,J＝13.5Hz,1H),1.60(d,J＝11.9Hz,1H),1.54-1.52(m,5H),1.49(d,J＝6.6Hz,3H),1.39(d,J＝6.7Hz,3H),1.34(d,J＝6.6Hz,3H),1.13-1.10(m,9H),1.03(d,J＝6.9Hz,3H),-0.13(s,6H)ppm
13C{1H}NMR(C6D6,100MHz)δ190.4,146.7,146.1,145.6,137.6,136.4,133.8,133.3,133.2,129.7,129.6,124.2,123.8,123.5,114.6,113.4,72.1,49.6,28.8,28.6,28.1,28.0,26.3,25.5,25.0,24.6,24.5,23.3,22.6,-2.9,-3.0ppm
29Si{1H}NMR(C6D6,80MHz):δ-9.9ppm
根据图9所示1H NMR的结果，判断为：能够合成式(R10)中的产物，即实施例2的有机金属络合物催化剂。
(比较例2)
准备下述式(10)所示的市售有机金属络合物催化剂{商品名“烯丙基[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]氯钯(II)、Aldrich公司制造(以下根据需要记为“IPrPd(allyl)”}。
<X射线结晶结构分析>
由于能够制作出实施例1和比较例1的单晶，所以进行了X射线结晶结构分析。
将实施例1和比较例1的产物分别溶解在己烷中，将得到的溶液从室温冷却到-40℃以进行重结晶。
图10是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂得到的ORTEP(Oak RidgeThermal Ellipsoid Plot：橡树岭热椭球图)。
图11是表示对于比较例1的有机金属络合物催化剂得到的ORTEP。
图12是表示对于实施例1的有机金属络合物催化剂以及比较例1的有机金属络合物催化剂得到的ORTEP。
另外，表3表示对于构成图10所示的实施例1的各构成原子得到的键合距离和键合角。另外，表4表示对于构成图11所示的比较例1的各构成原子得到的键合距离和键合角。
此外，关于实施例1和比较例1的晶体结构分析数据，将国际结晶联盟IUCr(Internastinal Union of Crystallography：国际结晶学联合会)在CIF文件中记载的主要内容项示于表5中。
[表3]
[表4]
[表5]
根据上述实施例1及比较例1的结晶结构分析的结果，能够确认到：构成实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)15}的咪唑环的第4位碳上键合有TMS基，构成比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)16}的咪唑环的4位碳上键合有TEOS基。
根据表3、表4所示的结果可知：关于实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)15}与比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)16}，各个咪唑环的碳与Pd的键合距离在2个络合物中没有发现大的差别。
但是，可知：实施例1的有机金属络合物催化剂{TMSIPrPd(allyl)15}中的C(1)-N(1)-C(1)的键合角θ(参照图12中实施例1的ORTEP所示的键合角θ1)与相反侧的相同位置的角度相比减小了1°～5°程度(参照表3、图12)。
另外，可知：比较例1的有机金属络合物催化剂{TEOSIPrPd(allyl)16}中的C(1)-N(1)-C(8)的键合角θ(参照图12中的比较例1的ORTEP所示的键合角θ2)与相反侧的相同位置的角度相比减小了1°～5°程度。(参照表4、图12)。
此外，对于实施例1的有机金属络合物催化剂与比较例1的有机金属络合物催化剂，从相对于咪唑环的平面而垂直的方向上观察各自的络合物催化剂时，与实施例1的有机金属络合物催化剂相比，比较例1的有机金属络合物催化剂中，由于受到键合有TEOS基{(EtO)3Si基}的影响(立体障碍的影响)，在构成咪唑环的氮中，位于靠近TEOS基一侧的氮上的取代基整体上发生了大幅度的扭曲(参照图12、比较例1的ORTEP)。
(实施例1-Rh)
准备有机金属络合物催化剂(商品名“NTMS-RHA”，N.E.CHEMCAT公司制造)。该实施例1-Rh是具有将上述实施例1的有机金属络合物催化剂的配位中心的Pd取代为Rh的结构的催化剂。
[实施例1-Rh：第一工序]
首先，进行与实施例1相同的合成步骤和分析，合成上述式(7)所示的具有NHC结构的配体。
[实施例1-Rh：第二工序]
其次，作为Rh源π烯丙基Pd络合物，准备市售的Aldrich公司制造的[Rh(CO)2Cl]2。
[实施例1-Rh：第三工序]
其次，使用第一工序中得到的式(7)所示的具有NHC结构的配体、第二工序中准备的π烯丙基Rh络合物，进行下述反应式(R11)所示的反应，合成实施例1-Rh的有机金属络合物催化剂。
[实施例1-Rh：第四工序]
第三工序后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
在第三工序之后，通过使用己烷等的重结晶处理，对于包含式(R11)产物的固体进行精制。
[实施例1-Rh：鉴定]
对于式(R11)的产物，即实施例1-Rh的有机金属络合物催化剂(商品名称“NTMS-RHA”、N.E.CHEMCAT公司)的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
(实施例2-Rh)
准备有机金属络合物催化剂(商品名“NVNL-RHA”，N.E.CHEMCAT公司制造)。该实施例2-Rh是具有将上述实施例2的有机金属络合物催化剂的配位中心的Pd取代为Rh的结构的催化剂。
[实施例2-Rh：第一工序]
首先，进行与实施例1相同的合成步骤和分析，合成了如上述式(9)所示的具有NHC结构的配体。
[实施例2-Rh：第二工序]
其次，作为Rh源π烯丙基Pd络合物，准备市售的Aldrich公司制造的[Rh(CO)2Cl]2。
[实施例2-Rh：第三工序]
其次，使用第一工序中得到的式(9)所示的具有NHC结构的配体、第二工序中准备的π烯丙基Rh络合物，进行下述反应式(R12)所示的反应，合成实施例2-Rh的有机金属络合物催化剂。
[实施例2-Rh：第四工序]
第三工序后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
在第三工序之后，通过使用己烷等的重结晶处理，对于包含式(R12)产物的固体进行精制。
[实施例2-Rh：鉴定]
对于式(R12)的产物，即实施例2-Rh的有机金属络合物催化剂(商品名称“NVNL-RHA”、N.E.CHEMCAT公司)的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
(比较例1-Rh)
准备有机金属络合物催化剂(商品名“NTEOS-RHA，N.E.CHEMCAT公司制造)。该比较例1-Rh是具有将上述比较例1的有机金属络合物催化剂(商品名“NTEOS-PDA”)的配位中心的Pd取代为Rh的结构的催化剂。
[比较例1-Rh：第一工序]
首先，进行与比较例1相同的合成步骤和分析，合成上述式(8)所示的具有NHC结构的配体(TEOSIPr)。
[比较例1-Rh：第二工序]
其次，作为Rh源π烯丙基Pd络合物，准备市售的Aldrich公司制造的[Rh(CO)2Cl]2。
[比较例1-Rh：第三工序]
接着，使用第一工序中得到的式(8)所示的具有NHC结构的配体(TEOSIPr)、第二工序中准备的π烯丙烯基Rh络合物，进行如下反应式(R13)所示的反应，合成比较例1-Rh的有机金属络合物催化剂{商品名“NTEOS-RHA”}。
[比较例1-Rh：第四工序]
第三工序后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
在第三工序之后，通过使用己烷等的重结晶处理，对于包含式(R13)产物的固体进行精制。
[比较例1-Rh：鉴定]
对于式(R13)的产物，即比较例1-Rh的有机金属络合物催化剂(商品名“NTEOS-RHA”)的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
(比较例2-Rh)
准备将上述式(10)所示的市售有机金属络合物催化剂{商品名“烯丙基[1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基]氯钯(II)，Aldrich公司制造，“IPrPd(allyl)”)}的配位中心的Pd取代为Rh的有机金属络合物催化剂(以下称为“IPrRh”)。该比较例2-Rh是具有将上述比较例2的有机金属络合物催化剂的配位中心的Pd取代为Rh的结构的催化剂。
[比较例2-Rh：第一工序]
首先，进行与实施例1的第一工序-1相同的合成步骤和分析，合成如上述式(P5)中所示的具有NHC结构的配体IPr。
[比较例2-Rh：第二工序]
其次，作为Rh源π烯丙基Pd络合物，准备市售的Aldrich公司制造的[Rh(CO)2Cl]2。
[比较例2-Rh：第三工序]
其次，使用第一工序中得到的式(P5)所示的具有NHC结构的配体IPr、第二工序中准备的π烯丙烯基Rh络合物，进行下述反应式(R14)所示的反应，合成比较例2-Rh的有机金属络合物催化剂IPrRh。
[比较例2-Rh：第四工序]
第三工序后的对得到的有机金属络合物催化剂的精制
在第三工序之后，通过使用己烷等的重结晶处理，对于包含式(R14)的产物IPrRh的固体进行精制。
[比较例2-Rh：鉴定]
对于式(R14)的产物，即比较例2-Rh的有机金属络合物催化剂IPrRh的鉴定，是通过1H NMR，13C{1H}NMR，29Si{1H}NMR、MALDI-TOF-MS、元素分析来进行确认。
<实施例1-Rh、实施例2-Rh、比较例1-Rh、比较例2-Rh的IR测定>
对实施例1-Rh、实施例2-Rh、比较例1-Rh、比较例2-Rh的有机金属络合物催化剂测定红外吸收光谱。然后，采用从各自的红外吸收光谱得到的羰基的伸缩振动数[cm-1]的算数平均值，根据上述式(E1)，求出将配位中心从Rh取代为Ni的有机金属络合物催化剂的TEP值[cm-1]。
TEP[cm-1]＝vco av/Ni[cm-1]＝0.8001vco av/Rh[cm-1]+420.0[cm-1]…(E1)
对于各个有机金属络合物催化剂求出的TEP值如表6所示。
[表6]
※a括号内的数字表示比较例2-Rh的TEP值与各个有机金属催化剂的TEP值之差。
由表6所示的结果可知，确认到了：实施例1-Rh、实施例1-Rh的有机金属络合物催化剂的TEP值相比于比较例2-Rh的TEP值向低波数侧位移。即，实施例1-Rh、实施例1-Rh的有机金属络合物催化剂所具有的配体，是与比较例2-Rh的IPr配体(式(P5))相比供电子性质更高的具有NHC结构的配体。
由此可知，对于配位中心由Rh被取代为Pd的实施例1、实施例2的有机金属络合物催化剂而言，它们所具有的配体也是与比较例2的IPr配体(式(P5))相比供电子性质更高的具有NHC结构的配体。
<基于交叉耦合反应的催化活性的评价(1)>
使用实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2的有机金属络合物催化剂，实施下述反应式(R15)所示的C-N交叉耦合反应(Buchwald-Hartwig reaction：布赫瓦尔德-哈特维希反应)。
如反应式(R15)所示，作为底物使用氯苯、N,N-二丁胺，作为碱使用tBuOK，作为溶剂使用1,2-二甲氧基乙烷(DME)1mL。进料和反应都在手套箱内在惰性气体(Ar)气氛下进行。作为内标物质使用十二烷和均三甲苯，通过GC计算收率。
反应条件为：相对于氯苯1mmol，N,N-二丁胺1.7mmol，温度70℃，催化剂量0.10mol％。对于实施例1、实施例2、比较例1以及比较例2的有机金属络合物催化剂进行催化活性评价的结果，如表7所示。
[表7]
根据表7所示的结果可知：与市售品的比较例2的有机金属络合物催化剂相比，在使用了满足本发明的构成的实施例1、实施例2的有机金属络合物催化剂时，对于C-N交叉耦合反应，能够以非常高的收率得到目标产物。
由此明确了如下事实：根据满足本发明的构成的实施例1、实施例2的有机金属络合物催化剂，与比较例2、比较例1的有机金属络合物催化剂相比，即使是在较短的反应时间内，也能够以更高的收率得到目标产物。
<根据交叉耦合反应的催化活性的评价(2)>
使用实施例2和比较例2的有机金属络合物催化剂，实施如下反应式(R16)所示的C-N交叉耦合反应。
如反应式(R16)和下表7-2所示，作为底物使用各种芳基氯化物和吗啉，作为碱使用tBuOK，作为溶剂使用1，2-二甲氧基乙烷(DME)2mL。进料和反应都在手套箱内在惰性气体(Ar)气氛下进行。作为内标物质使用十二烷和均三甲苯，通过GC计算收率。
反应条件为：对于各种芳基氯化物1mmol，吗啉1.7mmol，温度70℃，催化剂量0.10mol％。对于实施例2以及比较例1的有机金属络合物催化剂进行催化活性评价的结果，如表8所示。
[表8]
式R16中的催化剂[Pd] 式R16中的取代基R 收率a/％ 转化率a/％
实施例2 H 89 91
比较例2 H 77 80
实施例2 OMe 73 79
比较例2 OMe 47 50
实施例2 CN 3 69
比较例2 CN 3 67
※a：GC收率/转化率(GC yield/conversion)。
从表8所示的结果可知：与市售品的比较例2的有机金属络合物催化剂相比，使用满足本发明的构成的实施例2的有机金属络合物催化剂时，在3种芳基氯化物和吗啉的C-N交叉耦合反应的任意反应中，都能够以高收率和转化率得到目标产物。
一般来说，在交叉耦合反应中，富含电子的钯给芳基卤化物提供电子，从切断C-X键合(X为卤素原子)的氧化加成开始进行反应(例如，参照“山本明夫著，有机金属络合物，裳华房出版”)。因此，可以推测：通过增加钯的电子密度而促进了氧化加成。
但是，如图14所示的反应机理那样，明确了如下事实：在反应式(R15)和反应式(16)所示的C-N耦合反应中，使用大型配体时的限速阶段，是胺向金属进行配位的阶段或通过碱提取质子的阶段。(例如，请参照学术论文：a)Organ.M.G.,Abdel-Hadi,M.,Avola,S.,Dubovyk,I.,Hadei,N.,Kantchev,E.A.B.,Obrien,C.J.,Valente,C.Chem.Eur.J.2008,14,2443；b)Hoi,K.H.,Calimsiz,S.,Froese,R.D.J.,Hopkinson,A.C.,Organ,M.G.Chem.Eur.J.2011,17,3086；c)Ikawa,T.,Barder,T.E.,Biscoe,M.R.,Buchwald,S.L.J.Am.Chem.Soc.2007,129,13001)
在此，图14是表示使用有机Pd络合物催化剂的C-N耦合反应中被明确的反应机理的概念图(参照上述学术论文a)～c))。
也就是说，本发明者们认为：C-N耦合反应中，胺向金属进行配位的阶段或提取胺上的质子的阶段是限速阶段，通过在咪唑环的4位碳上导入甲硅烷基并使TEP值满足上述条件的结构，Pd上的电子密度得到增加，实现了作为催化活性物质的Pd0的稳定化(催化剂的稳定化)。
[产业的利用的可能性]
本发明的催化剂在交叉耦合反应中能够实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。因此，本发明有助于在合成目标产物(例如，芳香族胺类)时能够利用交叉耦合反应的医药、农药和电子材料领域的量产技术的发展。
根据本发明的配体，能够提供一种有机金属络合物催化剂，其能够在交叉耦合反应中实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。
另外，根据本发明，能够提供一种能够可靠地制造有机金属络合物催化剂的制造方法，所述有机金属络合物催化剂是使用本发明的配体的用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，该有机金属络合物催化剂在交叉耦合反应中能够实现比以往的催化剂更高的目标物的收率。
因此，本发明有助于在合成目标产物(例如，芳香族胺类)时能够利用交叉耦合反应的医药、农药和电子材料领域的量产技术的发展。
[符号说明]
15 TMSIPrPd(allyl)
16 EOSIPrPd(allyl)
IPr 1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基
NHC 含氮杂环卡宾(N-Heterocyclic Carbene)
TEOS 三乙氧基甲硅烷基
TMS 三甲基甲硅烷基

Claims (9)

1.一种有机金属络合物催化剂，其中，
所述有机金属络合物催化剂是用于交叉耦合反应的有机金属络合物催化剂，
所述有机金属络合物催化剂具有下述式(1)所示的结构：
式(1)中，
M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子，
R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基，
R4、R5、R6以及R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基，
X表示能够与所述配位中心M配位的卤素原子，
R8表示具有能够与所述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的该配体的TEP值与下述式(2-1)所示的配体的TEP值相比向低波数侧位移，其中，TEP是托曼电子参数，TEP值的单位是cm-1，
式(2)中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7相同的取代基，
式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
2.根据权利要求1所述的有机金属络合物催化剂，其中，
具有所述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的所述TEP值，是对所述式(1)中的-MR8X表示的部分被-Rh(CO)2Cl取代的下述式(1-1)所示的Rh羰基络合物测定红外吸收光谱，并由该红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数而求得的值，
3.根据权利要求1或2所述的有机金属络合物催化剂，其中，
所述有机金属络合物催化剂用于C-N交叉耦合反应。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的有机金属络合物催化剂，其中，
所述有机金属络合物催化剂具有下述式(3)、式(4)或式(5)所示的结构，
式(3)～式(5)中，iPr表示异丙基，Me表示甲基。
5.一种配体，其中，
所述配体是用于交叉耦合反应的具有下述式(1)所示的结构的有机金属络合物催化剂的构成材料，
所述配体具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构，
在式(1)和式(2)中，
M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子，
R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基，
R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基，
X表示能够与所述配位中心M配位的卤素原子，
R8表示具有能够与所述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有所述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的该配体的TEP值与下述式(2-1)所示的配体的TEP值相比向低波数侧位移，其中，TEP是托曼电子参数，TEP值的单位是cm-1，
式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
6.根据权利要求5所述的配体，其中，
具有由所述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的所述TEP值，是对所述式(1)中的-MR8X表示的部分被-Rh(CO)2Cl取代的下述式(1-1)所示的Rh羰基络合物测定红外吸收光谱，并由该红外吸收光谱中得到的羰基的伸缩振动数而求出的值，
7.根据权利要求5或6所述的配体，其中，
具有所述式(1)所示的结构的所述有机金属络合物催化剂用于C-N交叉耦合反应。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的有机金属络合物催化剂，其中，
具有所述式(1)所示的结构的所述有机金属络合物催化剂具有下述式(3)、式(4)或式(5)所示的结构，
式(3)～式(5)中，iPr表示异丙基，Me表示甲基。
9.一种有机金属络合物催化剂的制造方法，其中，
所述有机金属络合物催化剂用于交叉耦合反应且具有下述式(1)所示的结构，
该制造方法包括以下工序：
合成具有下述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体的第一工序；
合成包含所述式(1)中的配位中心M、卤素X和取代基R8的络合物的第二工序；和
使所述第一工序中得到的具有NHC结构的所述配体和所述第二工序中得到的所述络合物进行反应的第三工序，
式(1)和式(2)中，
M是配位中心，表示从Pd、Pt、Rh、Ru以及Cu中选择的任意金属原子或其离子，
R1、R2以及R3相同或不同，分别表示从氢原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基以及芳基中选择的至少一种取代基，
R4、R5、R6和R7相同或不同，分别表示从氢原子、卤素原子、烷基、烷氧基、链烯基、炔基、芳基、羟基、羟基化基团、硫代羧基、二硫代羧基、磺酸基、亚磺基、氧羰基、氨基甲酰基、肼基羰基、脒基、氰基、异氰基、氰酸基、异氰酸基、硫氰酸基、异硫氰酸基、甲酰基、氧代基、硫代甲酰基、硫代基、巯基、氨基、亚氨基、肼基、烯丙氧基、硫醚基、硝基以及甲硅烷基中选择的至少一种取代基，
X表示能够与所述述配位中心M配位的卤素原子，
R8表示具有能够与所述M配位的π键的碳原子数为3～20的取代基，
其中，R1、R2、R3、R4、R5、R6以及R7以如下方式组合排列：关于包括这些基团的具有所述式(2)所示的含氮杂环卡宾结构的配体对于所述配位中心M的供电子性质上，由红外光谱法得到的该配体的TEP值与下述式(2-1)所示的配体的TEP值相比向低波数侧位移，其中，TEP是托曼电子参数，TEP值的单位是cm-1，
式(2-1)中，R4、R5、R6以及R7表示与式(1)中的R4、R5、R6以及R7相同的取代基。
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