CN105209474A - 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂 - Google Patents

具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN105209474A
CN105209474A CN201480025536.7A CN201480025536A CN105209474A CN 105209474 A CN105209474 A CN 105209474A CN 201480025536 A CN201480025536 A CN 201480025536A CN 105209474 A CN105209474 A CN 105209474A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
metal complex
load type
type metal
platinum
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201480025536.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN105209474B (zh
Inventor
崔准哲
深谷训久
安田弘之
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Original Assignee
National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST filed Critical National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Publication of CN105209474A publication Critical patent/CN105209474A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN105209474B publication Critical patent/CN105209474B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1608—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes the ligands containing silicon
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/42—Platinum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/44—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/03—Catalysts comprising molecular sieves not having base-exchange properties
    • B01J29/0308—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41
    • B01J29/0316—Mesoporous materials not having base exchange properties, e.g. Si-MCM-41 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/0325—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1616—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts
    • B01J31/1625—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups
    • B01J31/1633—Coordination complexes, e.g. organometallic complexes, immobilised on an inorganic support, e.g. ship-in-a-bottle type catalysts immobilised by covalent linkages, i.e. pendant complexes with optional linking groups covalent linkages via silicon containing groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/20—Carbonyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2265—Carbenes or carbynes, i.e.(image)
    • B01J31/2269—Heterocyclic carbenes
    • B01J31/2273—Heterocyclic carbenes with only nitrogen as heteroatomic ring members, e.g. 1,3-diarylimidazoline-2-ylidenes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2282—Unsaturated compounds used as ligands
    • B01J31/2295—Cyclic compounds, e.g. cyclopentadienyls
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/24—Phosphines, i.e. phosphorus bonded to only carbon atoms, or to both carbon and hydrogen atoms, including e.g. sp2-hybridised phosphorus compounds such as phosphabenzene, phosphole or anionic phospholide ligands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/393—Metal or metal oxide crystallite size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0201—Impregnation
    • B01J37/0209—Impregnation involving a reaction between the support and a fluid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/20—Silicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/46—Other types characterised by their X-ray diffraction pattern and their defined composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/006—Palladium compounds
    • C07F15/0066—Palladium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C07F15/0093—Platinum compounds without a metal-carbon linkage
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/323—Hydrometalation, e.g. bor-, alumin-, silyl-, zirconation or analoguous reactions like carbometalation, hydrocarbation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B01J2231/645—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes of C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/824—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/828—Platinum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/22—Organic complexes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/18—Systems containing only non-condensed rings with a ring being at least seven-membered
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

以下通式(1)表示的金属络合物：[化学式1](其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及R1至R4各自表示有机基团)。上述金属络合物可以固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构以获得负载型金属络合物，并且这可以允许所述负载型金属络合物保持与原始金属络合物相同的催化活性。此外，煅烧以上述方式获得的负载型金属络合物，可以获得负载型金属催化剂，其与常规的负载型金属催化剂相比在催化活性上有大幅提高。

Description

具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂
发明背景
技术领域
本发明涉及具有骨架结构的金属络合物，其中二硅氧烷作为螯合剂与中心金属配位。此外，本发明涉及通过将所述金属络合物固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构而获得的负载型金属络合物，以及用于制备它们的方法。
本发明还涉及通过煅烧所述负载型金属络合物来制备负载型金属催化剂的方法。
背景技术
使用包含金属组分作为催化活性组分的催化剂的反应体系可以被粗略地分为均相催化体系和多相催化体系。在均相催化体系中，催化剂如金属盐、金属络合物等溶于或分散于溶剂或反应物中并且使该催化剂在液相中与反应物接触以允许催化反应进行。另一方面，在多相催化体系中，通过将金属组分负载在固体载体上制备的负载型金属催化剂与包含反应物的气相或液相接触以允许催化反应进行。
在均相催化体系中，催化剂通常具有高的利用效率，并且可以允许催化反应以高活性和高选择性进行，但是其中所涉及的问题是反应后需要花费时间将所述催化剂从反应产物中分离并回收。
另一方面，在多相催化体系中，催化剂容易从反应产物中分离，并且它也可以容易地应用到流动反应体系中，其中在固定床系统中使用催化剂并且其中向反应体系供给反应物以从该体系中按顺序地移除反应产物。因此，多相催化剂，尤其是负载型金属催化剂，广泛地应用于从石油精炼到化学品合成和环境净化的广阔领域。
一般说来，按照上述负载型金属催化剂的生产方法迄今为止实施了如下方法，其中将诸如无机氧化物的载体浸在含诸如金属盐的金属组分的溶液中，以及在干燥、煅烧、还原等步骤后，将该金属固定在该载体上。然而，在前述方法中，金属形成大颗粒，因此很难获得其中金属以高分散率均匀地分散在载体上的催化剂。
为了解决上文中所述均相催化剂和负载型金属催化剂的问题，考虑将金属络合物固定在固体载体上。如果可以将具有催化活性的金属络合物按照原样固定在载体上，则预期获得具有在多相催化剂中涉及的前述优点且同时保持在均相体系中的金属络合物的催化活性和选择性的催化剂。此外，预期金属组分更均匀地分散在载体上并通过将该金属组分以金属络合物的形式固定在该载体上而被固体在载体上，以及煅烧上述载体使得具有较小粒径的金属颗粒更均匀地分散并形成于载体上，由此预期获得具有较高催化活性的负载型催化剂。
一般说来，用于使金属络合物固定在无机氧化物上的方法包括(1)通过利用无机氧化物的表面上的羟基基团等与金属络合物的金属和配体的反应使金属络合物固定的方法；以及(2)使用诸如氨基、膦基等有机基团修饰无机氧化物的表面从而使用上述有机基团作为配体固定金属络合物的方法。
然而，在(1)的固定方法中，在将金属络合物固定在无机氧化物载体上时，由于在无机氧化物的表面上的羟基基团等的作用，金属络合物的骨架结构发生变化(异构化、聚集、分解等)，使金属络合物的中心金属直接与载体的表面结合，并且难以在保持金属络合物的固有骨架结构的同时固定金属络合物。因此，难以保持金属络合物的催化活性。此外，很难制备如下的负载型金属催化剂，其中通过煅烧上述载体，粒径小的金属颗粒以高分散率均匀地负载在载体上。
关于(1)的固定方法，Tilley等人报导了如下方法，其中在使金属络合物固定在二氧化硅载体上时，利用具有两个含有三个有机离去基团(R)的甲硅烷氧基的金属络合物化合物从而使金属以单核形式固定在载体上(非专利文献1至2)。
然而，在上述方法中，如下列反应式1所示，据报导，是与金属结合的甲硅烷氧基被释放，而不是在金属络合物中包括的有机离去基团(R)，并且金属经由载体的表面上的氧原子直接与载体结合。换言之，在上述方法中，不能保持金属络合物的骨架结构。此外，由于金属仅通过一个共价键与载体结合，键强度不足够高，以及在煅烧步骤中易于形成金属-金属键，以至于金属可能以粒径大的金属颗粒的形式负载在载体上。
[反应式1]
(M＝钯、铂)，(Ln＝配体)
另外，在(2)的固定方法中，骨架结构也同样发生变化，此外，用有机基团如氨基、膦基等修饰的无机氧化物的载体本身较不耐高温，以至于很难产生其中通过煅烧上述载体而将金属颗粒均匀负载在载体上的金属催化剂。
如上所述，在用于使金属络合物固定在无机氧化物载体上的常规方法中不能保持金属络合物固有的骨架结构，并且骨架结构发生变化(异构化、聚集、分解等)，以至于难以保持金属络合物的催化活性。此外，其中所涉及的问题是，通过煅烧上述载体容易形成金属-金属键，以及很难获得其中催化剂金属的微粒以高分散率均匀地负载在载体上的负载型金属催化剂。
引用列表
非专利文献1：Chem.Mater.,vol.20,p.6517(2008)
非专利文献2：ACSCatal.,vol.1,p.1166(2011)
发明概述
本发明的第一主题是提供金属络合物，其能够被固定在无机氧化物载体上且同时保持原始金属络合物的骨架结构，以及提供负载型金属络合物，其中所述金属络合物被固定在载体上以保持与原始金属络合物相同的催化活性。
此外，本发明的第二主题是提供负载型金属催化剂，其中通过煅烧以上述方式获得的负载型金属络合物，与常规负载型金属催化剂相比，金属以更小的粒径更均匀地分散并负载在载体上，并且通过上述方法增强了催化活性。
为了解决上述问题，本发明人进行了密集的研究，已发现由本发明人新近制备的并具有其中二硅氧烷基团作为螯合剂与中心金属配位的骨架结构的金属络合物令人惊讶地固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构，这使其可以保持与原始金属络合物相同的催化活性。
此外，本发明人已经发现煅烧以上述方式获得的负载型金属络合物可以获得与常规的负载型金属催化剂相比在催化活性方面有更大程度改进的负载型金属催化剂。
基于上述这类新发现，已经完成本发明。
换言之，本申请提供了以下发明。
(1)以下通式(1)表示的金属络合物：
[化学式1]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及R1至R4各自表示有机基团)。
(2)具有以下通式(2)表示的结构的负载型金属络合物，其中所述金属络合物被固定在无机氧化物上：
[化学式2]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；以及n表示显示所述配体数目的0至2的整数)。
(3)根据上述项(2)所述负载型金属络合物，其中所述无机氧化物可以是二氧化硅或含硅的复合氧化物。
(4)用于制造上述项(1)所定义的金属络合物的方法，其包括在碱金属氢化物的存在下使金属络合物LnMX2(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及X表示卤素或羟基)与二硅氧烷化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1至R4各自表示有机基团)反应。
(5)用于制造上述项(2)或项(3)所定义的负载型金属络合物的方法，其包括使以下通式(3)表示的金属络合物的有机溶剂溶液与无机氧化物接触，以使所述金属络合物负载在所述无机氧化物上。
[化学式3]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及R1’至R4’各自表示具有1至4个碳原子的烷氧基基团)。
(6)负载型金属催化剂，其通过在80℃至600℃的温度下，在氧气气氛下，将热处理应用于上述项(2)或项(3)所定义的负载型金属络合物而获得。
(7)用于烯烃的氢化反应的催化剂，其包含上述项(6)所定义的负载型金属催化剂。
(8)根据上述项(7)所述的用于氢化反应的催化剂，其中所述催化剂的中心金属可以是铂。
(9)用于烯烃的硅氢化反应的催化剂，其包含上述项(1)所定义的金属络合物化合物。
(10)用于烯烃的硅氢化反应的催化剂，其包含上述项(2)或项(3)所定义的负载型金属络合物。
(11)根据上述项(9)或项(10)所述的用于硅氢化反应的催化剂，其中所述催化剂的中心金属可以是铂。
使用本发明提供的通式(1)表示的金属络合物，该金属络合物具有其中二硅氧烷基团作为螯合剂与中心金属配位的骨架结构，可以使该金属络合物固定在无机氧化物上且同时保持其骨架结构，并且所获得的负载型金属络合物可以保持与原始金属络合物相同的催化活性。此外，通过煅烧所获得的负载型金属络合物，可以获得与通过常规方法制备的负载型金属催化剂相比在催化活性方面有大幅提高的负载型金属催化剂。
附图简述
图1是用于比较本发明的金属络合物(2)(实施例2)和负载型金属络合物(1)(实施例4)的C13CPMASNMR谱的图。
图2是用于比较本发明的金属络合物(2)(实施例2)和负载型金属络合物(1)(实施例4)的29SiCPMASNMR谱的图。
图3是本发明的负载型金属络合物(1)(实施例4)的扫描透射电子显微镜(STEM)观察图。
图4是本发明的负载型金属络合物(1)(实施例4)的色散X-射线(EDX)分析图。
图5是本发明的负载型金属催化剂(3)(实施例10)的扫描透射电子显微镜(STEM)观察图。
图6是常规技术的负载型金属催化剂(6)(参考例3)的扫描透射电子显微镜(STEM)观察图。
图7是用于比较通过使用本发明的负载型金属催化剂(1)和(2)(实施例11和12)和根据常规技术的负载型金属催化剂(4)和(5)和商购的铂二氧化硅催化剂(比较例1、2和4)实施的环辛烯的氢化反应中的催化活性的图。
图8是用于比较通过使用本发明的负载型金属催化剂(3)(实施例13)和根据常规技术的负载型金属催化剂(6)(比较例3)实施的环辛烯的氢化反应中的催化活性的图。
图9是用于比较通过使用根据本发明的负载型金属络合物(1)和金属络合物(2)(实施例14和15)和根据常规技术的铂催化剂(氯铂酸和商购的铂二氧化硅催化剂)(比较例5和6)实施的降冰片烯的硅氢化反应中的催化活性(降冰片烯的转化率)的图。
图10是用于比较通过使用根据本发明的负载型金属络合物(1)和金属络合物(2)(实施例14和15)和根据常规技术的铂催化剂(氯铂酸和商购的铂二氧化硅催化剂)(比较例5和6)实施的降冰片烯的硅氢化反应中的催化活性(硅氢化产物的收率)的图。
图11是示出使用本发明的负载型金属络合物(1)作为催化剂，在重复数次的降冰片烯的硅氢化反应中催化活性(硅氢化产物的收率)的变化的图。
优选实施方案描述
本发明的金属络合物由以下通式(1)表示：
[化学式1]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及R1至R4各自表示有机基团)。
所述配体L不受特别限制，只要它可以基本上与中心金属形成配位键，以及所述配体包括一氧化碳；烯烃化合物，例如1,5-环辛二烯(COD)、1,3-环戊二烯、1,2,3,4,5-五甲基环戊二烯、2,5-降冰片二烯、乙烯、二亚苄基丙酮等；胺化合物，例如2,2’-联吡啶、1,10-邻二氮杂菲、乙二胺、1,2-双(二甲氨基)乙烷、1,2-二苯基乙二胺、1,2-环己二胺等；膦化合物，例如三甲基膦、三乙基膦、三异丙基膦、三叔丁基膦、三环己基膦、三苯基膦、二甲基苯基膦、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三异丙酯、亚磷酸三叔丁酯、亚磷酸三苯酯、二苯基亚磷酸甲酯、1,2-双(二甲基膦)乙烷、1,2-双(二苯基膦)乙烷、1,3-双(二甲基膦)丙烷、二苯基膦二茂铁等；N-杂环卡宾化合物，例如1,3-双(2,6-二异丙基苯基)-咪唑烷-2-亚基、1,3-双(2,6-二异丙基苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二叔丁基咪唑-2-亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑烷-2-亚基、1,3-双(2,4,6-三甲基苯基)咪唑-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑烷-2-亚基、1,3-二(1-金刚烷基)咪唑-2-亚基、1,3-二环己基咪唑-2-亚基等；腈化合物，例如苄腈、乙腈等；以及异腈化合物，例如叔丁基异腈、1,1,3,3-四甲基丁基异腈等。其中，优选1,5-环辛二烯、二亚苄基丙酮、三甲基膦、三乙基膦、三叔丁基膦、三苯基膦等，更优选1,5-环辛二烯和三甲基膦。
此外，n表示显示所述配体数目的0至2的整数。当所述配体是二齿配体如1,5-环辛二烯时，n通常是1，以及当所述配体是单齿配体如三甲基膦时，n通常是2。
基本上，任何有机基团可以独立地用作有机基团R1至R4，从可以使金属络合物固定在无机氧化物上的观点来看，它们优选为各自具有水解性的烷氧基和氨基，特别优选为烷氧基。
可以合成本发明的金属络合物，例如，在碱金属氢化物的存在下通过使金属络合物LnMX2(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及X表示卤素或羟基基团)与二硅氧烷化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1至R4各自表示有机基团)反应来合成。
本发明的负载型金属络合物具有由以下通式(2)表示的结构：
[化学式2]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；以及n表示显示所述配体数目的0至2的整数)。
用于本发明的无机氧化物不受特别限制，可以使用硅、钛、铝、锆、镁等的单氧化物，以及包含它们的复合氧化物。其中，从在表面上包含多个硅醇基团作为羟基基团并且能够在有机离去基团和无机氧化物之间形成强的共价键的观点来看，优选使用硅氧化物形式的二氧化硅，例如无定形二氧化硅，或包含二氧化硅的复合氧化物，例如铝硅酸盐。此外，从通过利用其的大表面积能够增加每单位重量的金属络合物的引入量的观点来看，还优选使用规则介孔二氧化硅或规则介孔金属硅酸盐，例如MCM-41、SBA-15等，沸石，例如结晶型铝硅酸盐、金属硅酸盐、铝磷酸盐、硅-铝磷酸盐等；多孔玻璃；粘土矿物等。用于本发明的无机氧化物可以是通过已知方法合成的化合物或者商购的产品。
所述无机氧化物优选地具有0.5nm至500nm的平均孔径，更优选地具有1nm至100nm的平均孔径。此外，优选具有大表面积的无机氧化物从而以高密度使所述金属络合物与所述无机氧化物结合，以及优选具有比表面积例如100m2/g至1500m2/g的无机氧化物。
本发明的负载型金属络合物可以例如通过使以下通式(3)表示的金属络合物的有机溶剂溶液与无机氧化物接触来获得：
[化学式3]
(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体数目的0至2的整数；以及R1’至R4’各自表示具有1至4个碳原子的烷氧基)。
无机氧化物可以悬浮在通过将通式(3)表示的金属络合物溶解在有机溶剂中所制备的溶液中，并且该悬浮液可以在室温下搅拌或同时加热。然后，通过过滤收集固体，并且将其洗涤并干燥从而获得负载型金属络合物。所述有机溶剂包括，例如脂肪烃如戊烷、己烷等；芳香烃如甲苯、二甲苯等；以及醚如二乙醚、二丁醚等，以及它们可以单独使用或以混合物形式使用。
通式(3)表示的金属络合物可以与所述无机氧化物反应，因此可以去除所有的或部分的有机基团R1’至R4’，能够获得保持金属络合物的固有骨架结构的负载型金属络合物。
因此所获得的负载型金属络合物的负载的金属量可以通过诸如ICP-OES等分析来确定。
在本发明的负载型金属络合物中，负载在载体上的金属络合物可保持在负载之前的金属络合物的骨架结构，并且因此所述负载型金属络合物可以保持在负载之前的金属络合物的催化作用。
例如，在稍后描述的实施例14和15中所确定的，在烯烃的硅氢化反应中，例如降冰片烯的硅氢化反应，本发明的负载型金属络合物(1)可具有与在负载之前的相应的金属络合物(2)的催化活性相同的催化剂活性。
在80℃至600℃的温度下，在氧气气氛下，通过煅烧本发明的负载型金属络合物可以获得本发明的负载型金属催化剂。氧气或空气可以用于所述氧气气氛。因此所获得的负载型金属催化剂的负载的金属量可以通过诸如ICP-OES等分析来确定。
本发明的负载型金属催化剂可以用于多种使用常规的负载型铂催化剂和负载型钯催化剂的催化反应。
用于评价本发明的负载型金属催化剂的活性的方法不受特别限制，其活性可以通过研究例如烯烃的氢化反应来评价，该反应是使用铂金属种类的代表性催化反应，例如环辛烯的氢化反应。
如在稍后描述的实施例11至实施例13中所确定的，与常规的负载型金属催化剂相比，在烯烃的氢化反应中，本发明的负载型金属催化剂在催化活性方面有大幅提高。这可归因于这一事实——本发明的负载型金属催化剂是通过使催化剂金属的微粒均匀地分散在载体上而形成的，并且显而易见的是在其它催化反应中在催化剂活性上获得了类似的改善。
参考下文所示的实施例和参考例，将进一步详细解释本发明。
实施例
实施例1：金属络合物(1)的合成
将45ml的含HO[(tert-BuO)2SiO]2H(能够通过在例如J.Beckmann等人，Appl.Organometal.Chem.,vol.17,p.52(2003)等中所描述的方法合成)(1.02g,2.6mmol)和KH(0.24g,6mmol)的THF溶液滴加至含有(COD)PdBr2(0.9g,2.4mmol)和20mlTHF溶剂的200ml容积的Schlenk管中，并且使它们反应2小时。过滤反应液，并且将所获得的物质真空下干燥，从而获得以下金属络合物(1)1.1g。通过溶液NMR谱对金属络合物(1)进行结构鉴定。
[化学式4]
溶液NMR(室温，溶剂(C6D6))
1HNMR(400MHz)；δ1.26,1.33,2.71
实施例2：金属络合物(2)的合成
除了使用(COD)PtI2(1.34g,2.4mmol)外，通过实施与实施例1相同的步骤获得金属络合物(2)1.51g。通过溶液NMR谱和元素分析(C、H分析)对金属络合物(2)进行结构鉴定。此外，测量固体物质的NMR谱用于固体状态的结构鉴定(参考图1和图2)。
[化学式5]
溶液NMR(室温，溶剂(C6D6))
(1)1HNMR(400MHz)；δ1.09,1.63,1.70,4.66
(2)13C{1H}NMR；δ29.7,31.1,71.7,91.3
(3)29Si{1H}NMR；δ-84.9
元素分析(C24H48O7Si2Pt1)
(1)理论值：C,41.19；H,6.91％
(2)测量值：C,41.67；H,6.92％
实施例3：金属络合物(3)的合成
除了使用(Me3P)2PtI2(1.44g,2.4mmol)外，通过实施与实施例1相同的步骤获得金属络合物(3)1.61g。通过溶液NMR谱和元素分析(C、H分析)对金属络合物(3)进行结构鉴定。
[化学式6]
溶液NMR(室温，溶剂(CD2Cl2))
(1)1HNMR(400MHz)；δ1.31,1.54-1.58
(2)13C{1H}NMR；δ14.2-14.8,31.2,40.4
(3)31P{1H}NMR；δ-26.95
元素分析(C22H54P2Si2Pt1)
(1)理论值：C,35.52；H,7.32％
(2)测量值：C,35.59；H,7.15％
实施例4：负载型金属络合物(1)的合成
将介孔二氧化硅MCM-41(能够通过在例如C.T.Kresge等人,Nature,vol.359,p.710(1992)等中所描述的方法合成)(5g)在120℃下减压干燥1小时。将该反应体系冷却至室温，并且随后用干燥氮气替换其内部。向其加入金属络合物(2)(0.18g,0.26mmol)和甲苯(100ml)，并且将该混合物在室温下搅拌24小时。将产生的固体物质过滤并且用甲苯(100ml)洗涤3次。随后将该固体物质在室温下减压干燥24小时以获得负载型金属络合物(1)。
将负载型金属络合物(1)的固体NMR谱与金属络合物(2)的NMR谱比较，从而分析金属络合物(2)与介孔二氧化硅载体的连接状态。通过13CCPMASNMR和29SiCPMASNMR测量金属络合物(2)和负载型金属络合物(1)而获得的结果示于图1和图2中。观察到的峰可归属于分别显示于图中的COD、t-Bu基团和Si，并且上述归属使得确定，如[化学式7]所示，金属络合物(2)与所述介孔二氧化硅连接，且同时去除4个t-Bu基团并且获得了负载型金属络合物(1)。此外，对负载型金属络合物(1)进行扫描透射电子显微镜(STEM)观察和能量色散X-射线(EDX)分析。STEM观察和EDX分析的结果示于图3和图4。根据EDX分析，铂显然是存在的，但是通过STEM观察，铂颗粒不能被确定是存在的。上述发现使得确定铂是以单原子状态负载在介孔二氧化硅载体上，同时保持原始的络合物结构。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属络合物(1)上负载的铂量，发现其为1.06重量％。
[化学式7]
实施例5：负载型金属络合物(2)的合成
除了使用金属络合物(3)(0.39g,0.52mmol)之外，通过实施与实施例4相同的步骤获得负载型金属络合物(2)。
[化学式8]
实施例6：负载型金属络合物(3)的合成
除了使用无定形二氧化硅(CARiACTQ-10，由FujiSilysiaChemicalLtd.制造，表面积：250m2/g)作为载体之外，通过实施与实施例4相同的步骤获得负载型金属络合物(3)。
通过13CCPMASNMR和29SiCPMASNMR测量负载型金属络合物(3)获得的结果示于图1和图2中，并且上述物质使得确定，如[化学式9]所示，金属络合物(2)与无定形二氧化硅相连接，同时去除4个t-Bu基团并且获得负载型金属络合物(3)。
[化学式9]
实施例7：负载型金属络合物(4)的合成
除了使用金属络合物(2)(0.36g,0.52mmol)之外，通过实施与实施例4相同的步骤获得负载型金属络合物(4)。
实施例8：负载型金属催化剂(1)的合成
在300℃下，将2g负载型金属络合物(1)在氧气流中煅烧3小时，从而获得1.9g负载型金属催化剂(1)。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂(1)上负载的铂量，发现其为1.04重量％。
实施例9：负载型金属催化剂(2)的合成
除了使用2g负载型金属络合物(3)之外，通过实施与实施例8相同的步骤获得1.8g负载型金属催化剂(2)。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂(2)上负载的铂量，发现其为1.03重量％。
实施例10：负载型金属催化剂(3)的合成
除了使用2g负载型金属络合物(4)之外，通过实施与实施例8相同的步骤获得1.9g负载型金属催化剂(3)。在STEM下观察负载型金属催化剂(3)。其结果显示于图5中。观察到铂以具有2nm至3nm或更小粒径的小颗粒形式相对均匀地分散并负载在所述介孔二氧化硅载体上。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂(3)上负载的铂量，发现其为2.04重量％。
[参考例]通过常规技术的负载型金属催化剂的合成
参考例1：负载型金属催化剂(4)的合成
将50mL的含0.1g(NH3)4Pt(NO3)2的水溶液滴加到5g介孔二氧化硅MCM-41中，从而使该溶液浸透二氧化硅，随后将该混合物在60℃下真空干燥3小时。在300℃下，将产生的粉末在氧气流中煅烧3小时，从而获得5.1g包含负载在介孔二氧化硅上的铂的负载型金属催化剂(4)。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂(4)上负载的铂量，发现其为0.92重量％。
参考例2：负载型金属催化剂(5)的合成
除了使用无定形二氧化硅CARiACTQ-10作为载体之外，通过实施与参考例1中相同的步骤获得负载型金属催化剂(5)。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂(5)上负载的铂量，发现其为约0.91重量％。
参考例3：负载型金属催化剂(6)的合成
除了使用50mL的含0.2g(NH3)4Pt(NO3)2的水溶液之外，通过实施与参考例1中相同的步骤获得负载型金属催化剂(6)。通过ICP-OES方法确定由此获得的负载型金属催化剂上负载的铂的量，发现其为约1.68重量％。在STEM下观察负载型金属催化剂(6)。其结果显示于图6中。确定与负载型金属催化剂(3)相比，负载的铂量小，铂是聚集的并且不均匀地存在于介孔二氧化硅载体上。
[氢化反应中负载型金属催化剂的催化活性评价]
使用环辛烯作为烯烃以及使用氢气作为氢源，评价在氢化反应中负载型金属催化剂的催化活性。
实施例11
在具有25ml容积的Schlenk管中，量取20mg的实施例8中获得的负载型金属催化剂(1)，并且在300℃下氢气流中进行还原处理1小时。将Schlenk管冷却至室温后，用氩气替换Schlenk管的内部并且加入含有120μL均三甲苯的5mL异丙醇作为标准物质和2.5mmol的环辛烯。随后，重新用氢气替换Schlenk管的内部，并且将它们在室温下在1个大气压力下在氢气中反应，并同时搅拌。通过产物环辛烷的收率随时间推移的变化来评价催化活性。其结果显示于图7中。
实施例12
除了使用实施例9中获得的负载型金属催化剂(2)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图7中。
实施例13
除了使用实施例10中获得的负载型金属催化剂(3)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图8中。
比较例1
除了使用参考例1中获得的负载型金属催化剂(4)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图7中。
比较例2
除了使用参考例2中获得的负载型金属催化剂(5)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图7中。
比较例3
除了使用参考例3中获得的负载型金属催化剂(6)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图8中。
比较例4
除了使用商购的1重量％的铂二氧化硅催化剂(由Sigma-AldrichCorporation制造)之外，通过实施与实施例11中相同的步骤评价催化活性。其结果显示于图7中。
[在硅氢化反应中金属络合物和负载型金属络合物的催化活性评价]
使用降冰片烯作为烯烃，在通过二甲基氯硅烷的硅氢化反应中评价本发明的金属络合物和负载型金属络合物的催化活性。
[反应式2]
实施例14
如反应式2所示，在具有25ml容积的Schlenk管中量取在实施例5中获得的负载型金属络合物(1)，比例为0.2mol％负载型金属络合物(1)对1.2mmol降冰片烯，并且在80℃下进行真空干燥处理1小时。将Schlenk管冷却至室温后，用氩气替换Schlenk管的内部并且加入含有100μL均三甲苯的5ml甲苯作为标准物质、1.2mmol的降冰片烯和2.4mmol的二甲基氯硅烷，并且随后使它们在室温下反应20min，且同时搅拌。通过降冰片烯的转化率(图9)和反应式2中所示的产物的收率(图10)评价催化活性。
实施例15
除了使用实施例2中获得的金属络合物(2)之外，通过实施与实施例14中相同的步骤评价催化活性。其结果共同显示于图9和图10中。
比较例5
除了使用通过将氯铂酸(H2PtCl6)溶解在异丙醇溶剂中而获得的溶液之外，通过实施与实施例14中相同的步骤评价催化活性。其结果共同显示于图9和图10中。
比较例6
除了使用商购的1重量％的铂二氧化硅催化剂(由Sigma-AldrichCorporation制造)和将该反应在室温下进行60min且同时搅拌之外，通过实施与实施例14中相同的步骤评价催化活性。其结果共同显示于图9和图10中。
[催化剂再循环的评价]
实施例16
使用负载型金属催化剂(1)，通过重复数次与实施例14中相同的步骤，评价负载型金属催化剂(1)的再循环催化特性。其结果显示于图11中。
工业应用
本发明适用于使用负载型金属催化剂、负载型金属络合物催化剂和金属络合物催化剂的多个技术领域。

Claims (11)

1.以下通式(1)表示的金属络合物：
[化学式1]
其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体的数目的0至2的整数；以及R1至R4各自表示有机基团。
2.具有以下通式(2)表示的结构的负载型金属络合物，其中所述金属络合物固定于无机氧化物上：
[化学式2]
其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；以及n表示显示所述配体的数目的0至2的整数。
3.如权利要求2所述的负载型金属络合物，其中所述无机氧化物是二氧化硅或含硅的复合氧化物。
4.制备权利要求1所定义的金属络合物的方法，其包括在碱金属氢化物的存在下，使金属络合物LnMX2(其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体的数目的0至2的整数；以及X表示卤素或羟基基团)与二硅氧烷化合物HO-(R1)(R2)Si-O-(R3)(R4)Si-OH(R1至R4各自表示有机基团)反应。
5.制备权利要求2或3所定义的负载型金属络合物的方法，其包括使以下通式(3)表示的金属络合物的有机溶剂溶液与无机氧化物接触，以在所述无机氧化物上负载所述金属络合物:
[化学式3]
其中M表示钯或铂；L表示选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物和异腈化合物的配体；n表示显示所述配体的数目的0至2的整数；以及R1’至R4’各自表示具有1至4个碳原子的烷氧基基团。
6.负载型金属催化剂，其通过在80℃至600℃的温度下在氧气气氛下将热处理应用于权利要求2或3所定义的负载型金属络合物而获得。
7.用于烯烃的氢化反应的催化剂，其包含权利要求6所定义的负载型金属催化剂。
8.如权利要求7所述的用于氢化反应的催化剂，其中所述催化剂的中心金属是铂。
9.用于烯烃的硅氢化反应的催化剂，其包含权利要求1所定义的金属络合物化合物。
10.用于烯烃的硅氢化反应的催化剂，其包含权利要求2或3所定义的负载型金属络合物。
11.如权利要求9或10所述的用于硅氢化反应的催化剂，其中所述催化剂的中心金属是铂。
CN201480025536.7A 2013-03-14 2014-03-13 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂 Active CN105209474B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013051526 2013-03-14
JP2013-051526 2013-03-14
PCT/JP2014/056716 WO2014142252A1 (ja) 2013-03-14 2014-03-13 ジシロキサンを配位子とする金属錯体および担持金属錯体、その製造方法、並びに、それを用いて調製した担持金属触媒

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN105209474A true CN105209474A (zh) 2015-12-30
CN105209474B CN105209474B (zh) 2017-07-14

Family

ID=51536901

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201480025536.7A Active CN105209474B (zh) 2013-03-14 2014-03-13 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂

Country Status (6)

Country Link
US (2) US9616418B2 (zh)
EP (1) EP2975045B1 (zh)
JP (1) JP6090759B2 (zh)
KR (1) KR101747766B1 (zh)
CN (1) CN105209474B (zh)
WO (1) WO2014142252A1 (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884327A (zh) * 2016-03-29 2018-11-23 信越化学工业株式会社 含有担载铂催化剂的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物及其固化方法
CN108906036A (zh) * 2018-07-12 2018-11-30 苏州大学 掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料及其制备方法与应用
CN108993599A (zh) * 2018-08-07 2018-12-14 上海师范大学 一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及其制备方法
CN110049815A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机金属络合物催化剂
CN111344356A (zh) * 2017-11-15 2020-06-26 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷组合物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016044732A1 (en) * 2014-09-19 2016-03-24 Momentive Performance Materials Inc. Platinum (ii) diene complexes for controlled siloxane crosslinking
US10047108B2 (en) * 2015-08-27 2018-08-14 Momentive Performance Materials Inc. Platinum (II) diene complexes with chelating dianionic ligands and their use in hydrosilylation reactions
JP2017179038A (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 信越化学工業株式会社 熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物
CN108067632B (zh) * 2016-11-11 2019-11-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种在溶液中制备贵金属孤原子的方法及应用
CN114599817A (zh) * 2019-11-06 2022-06-07 贺利氏德国有限两合公司 铂络合物的制剂
JP7284719B2 (ja) * 2020-01-07 2023-05-31 信越化学工業株式会社 １，１，３，３－テトラアルコキシジシロキサン－１，３－ジオールの製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1127756A (zh) * 1994-07-01 1996-07-31 瓦克化学有限公司 作为氢化硅烷化催化剂的三氮烯氧化物——过渡金属配合物
CN1720253A (zh) * 2002-10-31 2006-01-11 尤米科尔股份公司及两合公司 制备含钯(o)的化合物的方法
EP1712277A1 (en) * 2004-03-25 2006-10-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and method for producing catalyst
US20070167562A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Bing Zhou Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same
CN101171079A (zh) * 2005-05-11 2008-04-30 丰田自动车株式会社 担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法
CN101415496A (zh) * 2006-03-01 2009-04-22 丰田自动车株式会社 含多个金属配合物的化合物和金属配合物、及其制备方法以及用其制备废气净化催化剂的方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3625934A (en) * 1968-07-02 1971-12-07 Jacobus Rinse Oligomers of mixed tetravalent element oxides
FR2801887B1 (fr) * 1999-12-07 2002-10-11 Rhodia Chimie Sa Complexes metalliques appropries a la catalyse de reactions d'hydrosilylation, composition catalytique les contenant et leur utilisation

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1127756A (zh) * 1994-07-01 1996-07-31 瓦克化学有限公司 作为氢化硅烷化催化剂的三氮烯氧化物——过渡金属配合物
CN1720253A (zh) * 2002-10-31 2006-01-11 尤米科尔股份公司及两合公司 制备含钯(o)的化合物的方法
EP1712277A1 (en) * 2004-03-25 2006-10-18 Tanaka Kikinzoku Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst and method for producing catalyst
CN101171079A (zh) * 2005-05-11 2008-04-30 丰田自动车株式会社 担载金属原子簇的金属氧化物载体及其制备方法
US20070167562A1 (en) * 2006-01-17 2007-07-19 Bing Zhou Methods for manufacturing functionalized inorganic oxides and polymers incorporating same
CN101415496A (zh) * 2006-03-01 2009-04-22 丰田自动车株式会社 含多个金属配合物的化合物和金属配合物、及其制备方法以及用其制备废气净化催化剂的方法

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
D. TRONG ON等，: "Perspectives in catalytic applications of mesostructured materials", 《APPLIED CATALYSIS A: GENERAL》 *
HUIFANG LANG等，: "Dendrimer-Encapsulated Nanoparticle Precursors to Supported Platinum Catalysts", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *
KEN JUDAI等，: "Low-Temperature Cluster Catalysis", 《J. AM. CHEM. SOC.》 *

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108884327A (zh) * 2016-03-29 2018-11-23 信越化学工业株式会社 含有担载铂催化剂的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物及其固化方法
CN110049815A (zh) * 2016-12-07 2019-07-23 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机金属络合物催化剂
CN110062655A (zh) * 2016-12-07 2019-07-26 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机金属络合物催化剂
CN110049815B (zh) * 2016-12-07 2022-04-12 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机金属络合物催化剂
CN110062655B (zh) * 2016-12-07 2022-08-16 国立研究开发法人产业技术综合研究所 有机金属络合物催化剂
CN111344356A (zh) * 2017-11-15 2020-06-26 信越化学工业株式会社 有机聚硅氧烷组合物
CN108906036A (zh) * 2018-07-12 2018-11-30 苏州大学 掺杂双核铑配合物的铂/中空介孔二氧化硅球复合材料及其制备方法与应用
CN108993599A (zh) * 2018-08-07 2018-12-14 上海师范大学 一种N-杂环卡宾官能化的有序介孔有机硅Pd催化剂及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP2975045A1 (en) 2016-01-20
CN105209474B (zh) 2017-07-14
US10213777B2 (en) 2019-02-26
US9616418B2 (en) 2017-04-11
KR101747766B1 (ko) 2017-06-15
JPWO2014142252A1 (ja) 2017-02-16
US20160030932A1 (en) 2016-02-04
KR20150127215A (ko) 2015-11-16
WO2014142252A1 (ja) 2014-09-18
JP6090759B2 (ja) 2017-03-08
EP2975045B1 (en) 2018-07-25
EP2975045A4 (en) 2016-10-05
US20170225156A1 (en) 2017-08-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN105209474A (zh) 具有二硅氧烷作为配体的金属络合物和负载型金属络合物、它们的制备方法和通过使用负载型金属络合物制备的负载型金属催化剂
Hu et al. MCM-41-supported mercapto platinum complex as a highly efficient catalyst for the hydrosilylation of olefins with triethoxysilane
Sharma et al. Silica nanospheres supported diazafluorene iron complex: an efficient and versatile nanocatalyst for the synthesis of propargylamines from terminal alkynes, dihalomethane and amines
Tang et al. Transition metal complexes on mesoporous silica nanoparticles as highly efficient catalysts for epoxidation of styrene
Osińska et al. Suzuki–Miyaura and Hiyama coupling catalyzed by PEPPSI-type complexes with non-bulky NHC ligand
Silva et al. Performance evaluation of mesoporous host materials in olefin epoxidation using Mo (II) and Mo (VI) active species—Inorganic vs. hybrid matrix
CN109876847B (zh) 一种应用于烯烃氢甲酰化的分子筛封装铑的非均相核壳式催化剂及其催化方法
Ahmed et al. Covalent grafting of cobalt carbonyl cluster on functionalized mesoporous SBA-15 molecular sieve and its applications towards hydroformylation of 1-octene
Naganawa et al. Heterogeneous hydrosilylation reaction catalysed by platinum complexes immobilized on bipyridine-periodic mesoporous organosilicas
Vasconcellos-Dias et al. Heptacoordinate tricarbonyl Mo (II) complexes as highly selective oxidation homogeneous and heterogeneous catalysts
Peng et al. Immobilization of rhodium complexes ligated with triphenyphosphine analogs on amino-functionalized MCM-41 and MCM-48 for 1-hexene hydroformylation
Crosman et al. Enantioselective hydrogenation over immobilized rhodium diphosphine complexes on aluminated SBA-15
Gauvin et al. Well‐Defined Silica‐Supported Calcium Reagents: Control of Schlenk Equilibrium by Grafting
WO2020245621A1 (en) Supported oxide nh3-scr catalysts with dual site surface species and synthesis processes
Hu et al. MCM‐41‐Supported Bidentate Phosphine Rhodium Complex: An Efficient and Recyclable Heterogeneous Catalyst for the Hydrosilylation of Olefins
Vancompernolle et al. On the use of solid-state 45 Sc NMR for structural investigations of molecular and silica-supported scandium amide catalysts
Kamegawa et al. Preparation of inorganic–organic hybrid mesoporous material incorporating organoruthenium complexes (–[C 6 H 4 RuCp] PF 6–) and its application as a heterogeneous catalyst
Shao et al. Ethylene oligomerization in zeolite-grafted Cr (III)-diphosphinoamine catalysts using triisobutylaluminium as cocatalyst: Change from dimerization to trimerization due to confinement effect
Leitmannová et al. Hydrogenation of phenylacetylene and 3-phenylpropyne using Rh (diene) complexes under homogeneous and heterogeneous conditions
Saraiva et al. The effect of immobilization on the catalytic activity of molybdenum η3-allyldicarbonyl complexes with nitrogen donor ligands bearing N–H groups
Pérez et al. Immobilization of titanium chiral alkoxides on SBA-15 and modelling the active sites of heterogeneous catalyst using titanium silsesquioxane complexes
Bartlewicz et al. Synthesis, characterization and catalytic activity of new SILPs based on MgO-SiO2 and MgO-SiO2/lignin supports
Nicola et al. Ni-β-diimine complex heterogenized in delaminated ITQ-2 zeolite as catalytic precursor for ethylene oligomerization
Schweder et al. Triphenylsilanolato complexes of Group 4 metals: syntheses, X-ray crystal structures and catalytic cyclization reaction of 1, 5-hexadiene
Sakthivel et al. Grafting of [Cu (NCCH3) 6][B {C6H3 (m-CF3) 2} 4] 2 on the surface of aminosilane modified SBA-15

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant