CN108884327A - 含有担载铂催化剂的树脂组合物、以及使用该树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物及其固化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种树脂组合物,其包含:(a)担载铂催化剂,其由下述通式(1)表示,并具有在无机氧化物的表面上担载有铂络合物的结构;及(b)热塑性基体树脂。由此,提供一种树脂组合物,其能够用作可对加成反应固化型组合物赋予充分的保存性与迅速的固化性的加成反应用催化剂。[化学式1]
Description
技术领域
本发明涉及树脂组合物、使用该树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物、以及热固化性有机聚硅氧烷组合物的固化方法。该树脂组合物在具有烯基的有机聚硅氧烷与具有键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷的加成固化反应中用作催化剂。
背景技术
使加成固化型的有机聚硅氧烷组合物固化时,出于调整固化速度和保存性的目的,可使用各种各样的固化抑制剂。作为这样的控制剂,已经提出了多个化合物,例如专利文献1中公开了一种有机磷化合物,专利文献2中公开了一种炔醇类,专利文献3中公开了一种异氰尿酸三烯丙酯,专利文献4中公开了一种氢过氧化物,专利文献5和专利文献6中公开了一种高乙烯基硅氧烷。
另一方面,作为控制保存性与固化性的方法,例如在专利文献7和专利文献8中,提出了下述方法:将铂催化剂与软化点为40~200℃的硅酮树脂(silicone resin)混合,并使用粉碎或利用喷雾式干燥机的喷雾等方法而得到受保护的固化催化剂粉末;此外,在专利文献9、专利文献10及专利文献11等中,提出一种利用热塑性树脂包含铂催化剂的微胶囊化技术。
然而,对于分散于热塑性树脂中的铂催化剂而言,由于其催化剂活性要在加热固化时从熔融的热塑性树脂迅速地表达,因此选择可溶于有机聚硅氧烷组合物中的铂催化剂。因此,在现有技术中,由于铂催化剂会经时地从热塑性树脂中扩散到硅氧烷组合物中,因此无法获得长期保存性。而且,上述的专利文献中,虽也记载了使用一种担载于氧化铝、二氧化硅、碳黑等上的铂催化剂,但终究可溶于硅氧烷组合物中的铂催化剂仅吸附于粉体表面,而非利用共价键担载于无机粉体,因此,存在由于同样的理由而无法确保长期保存性的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:美国专利第3188300号说明书
专利文献2:美国专利第3445420号说明书
专利文献3:美国专利第3882083号说明书
专利文献4:美国专利第4061609号说明书
专利文献5:美国专利第3699073号说明书
专利文献6:美国专利第3923705号说明书
专利文献7:日本特公昭53-41707号公报
专利文献8:日本特开平2-14244号公报
专利文献9:美国专利第4481341号说明书
专利文献10:日本特开平1-47442号公报
专利文献11:日本特开平1-45468号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于提供一种树脂组合物,其能够用作可对加成反应固化型组合物赋予充分的保存性与迅速的固化性的加成反应用的催化剂。
解决技术问题的技术手段
为了解决上述技术问题,本发明提供一种树脂组合物,其包含:
(a)担载铂催化剂,其由下述通式(1)表示,具有在无机氧化物的表面上担载有铂络合物的结构;及
(b)热塑性基体树脂,
[化学式1]
通式(1)中,L为选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物及异氰化合物的配体,n表示L的个数,表示0~2的整数。
若为这样的树脂组合物,则能够用作可对加成反应固化型组合物赋予充分的保存性与迅速的固化性的加成反应用催化剂。
此时,优选所述无机氧化物为二氧化硅、或包含硅的复合氧化物。
若为这样的无机氧化物,则能够在有机离去基团与无机氧化物之间形成牢固的共价键。
此外,此时优选所述通式(1)中的L为环辛二烯。
若为这样的物质,则能够更进一步提升本发明的效果。
此外,此时优选所述(b)成分的软化点保持在40~200℃。
若为这样的物质,则在室温保存中,担载铂催化剂不会扩散到后述的热固化性有机聚硅氧烷组合物中,能够防止因氢化硅烷化反应(hydrosilylation)而导致的固化。此外,使热固化性有机聚硅氧烷组合物固化时的温度不会变得过高,能够确实地得到所需的固化性。
此外,此时优选所述(b)成分为由下述平均组成式(2)表示的硅酮树脂。
RaSiO(4-a)/2 (2)
平均组成式(2)中,R是一价的有机基团,a是1~1.8的数值。
若为这样的物质,则能够进一步提升本发明的效果。
此外,此时优选所述树脂组合物呈粒径0.1μm~500μm的颗粒状。
本发明的树脂组合物能够以这样的形态适当地进行使用。
此外,本发明提供一种热固化性有机聚硅氧烷组合物,其包含:
(A)有机聚硅氧烷,其在一分子中含有平均0.1个以上的键合于硅原子上的烯基;
(B)有机氢聚硅氧烷,其在一个分子中至少含有2个键合于硅原子上的氢原子,其掺合比使(源自(B)成分的键合于硅原子上的氢原子数)/(源自(A)成分的键合于硅原子上的烯基数)成为0.4~10;
(C)上述的树脂组合物,其中,相对于(A)成分和(B)成分的总量,所述(a)成分中的铂原子的重量为1~500ppm。
若为这样的物质,则成为在室温下的长期保存稳定性优异的单液型热固化性有机聚硅氧烷组合物。
进一步,本发明提供一种热固化性有机聚硅氧烷组合物的固化方法,其为使上述热固化性有机聚硅氧烷组合物固化的方法,其中,将所述热固化性有机聚硅氧烷组合物加热至所述(b)成分的软化点以上的温度。
本发明的热固化性有机聚硅氧烷组合物例如能够利用这样的方法进行固化。
发明效果
如上所述,若为本发明的树脂组合物,则能够用作可对加成反应固化型组合物赋予充分的保存性与迅速的固化性的加成反应用催化剂。此外,如果是包含这样的树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物,则成为一种在室温下的长期保存稳定性优异的单液型热固化性有机聚硅氧烷组合物。
具体实施方式
如上所述,寻求一种树脂组合物,其能够用作可对加成反应固化型组合物赋予充分的保存性与迅速的固化性的加成反应用催化剂。
本申请的发明人为了达成上述目的而进行了深入研究,结果发现,如果将一种树脂组合物用作热固化性有机聚硅氧烷组合物的反应催化剂(固化催化剂),则可提供一种能够维持固化速度、并能够在室温下维持长期保存稳定性的热固化性有机聚硅氧烷组合物,从而完成了本发明。所述树脂组合物是利用热塑性树脂、将铂络合物经由Si-O键而键合在无机氧化物的表面上的担载铂催化剂微胶囊化(担载铂催化剂分散于热可塑性树脂中)而成的树脂组合物。
即,本发明为一种树脂组合物,其包含:
(a)担载铂催化剂,其由下述通式(1)表示,具有在无机氧化物的表面上担载有铂络合物的结构;及
(b)热塑性基体树脂;
[化学式2]
通式(1)中,L为选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物及异氰化合物的配体,n表示L的个数,表示0~2的整数
以下,对本发明进行详细说明,但本发明并不限定于此。
[树脂组合物]
本发明的树脂组合物为包含下述所示的(a)、(b)成分的树脂组合物。
<(a)成分>
本发明中的(a)成分为下述通式(1)表示的、具有在无机氧化物的表面上担载有铂络合物的结构的担载铂催化剂。
[化学式3]
通式(1)中,L为选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物及异氰化合物的配体,n表示L的个数,表示0~2的整数。
作为(a)成分的制备方法,例如可列举出国际公开第2014/142252号所记载的制备方法,但不限于此。(a)成分中的铂络合物的特征在于,铂原子经由Si-O键而键合,进一步担载于无机氧化物的表面上。
配体L选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物及异氰化合物,特别优选为烯烃化合物,其中优选环辛二烯。
n表示配体L的个数、为0~2的整数,因配体L而有所不同。
作为无机氧化物,并无特别限制,能够使用硅、钛、铝、锆、镁等单独氧化物或包含它们的复合氧化物等,优选二氧化硅、或包含硅的复合氧化物。其中,从在表面具有较多作为羟基的硅烷醇基、能够在有机离去基团与无机氧化物之间形成牢固的共价键的角度出发,优选使用沉淀二氧化硅、气相二氧化硅(fumed silica)、烧成二氧化硅等。此外,作为包括硅的复合氧化物,也可列举出介孔二氧化硅、铝硅酸盐等。
<(b)成分>
作为(b)成分的热塑性基体树脂,例如可列举出聚乙烯、聚苯乙烯等乙烯基类聚合物,聚酰胺、聚酯等缩合型聚合物,硅酮树脂等有机类聚合物等。上述树脂可单独使用一种,也可组合使用两种以上。其中,优选硅酮树脂,更优选下述平均组成式(2)表示的硅酮树脂:
RaSiO(4-a)/2(2)
平均组成式(2)中,R为一价的有机基团,a为1~1.8的数值,优选为1~1.5的数值。
在上述平均组成式(2)中,优选R表示的一价有机基团为碳原子数1~12、更优选为碳原子数1~8的取代或非取代烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基等烷基;乙烯基、烯丙基、己烯基等烯基;苯基、甲苯基等芳基;三氟丙基、氯甲基、氰乙基等有机基团的一部分或全部氢原子被卤素原子或氰基取代后的基团等。这些有机基团可单独包含一种或包含两种以上。
作为由上述平均组成式(2)表示的硅酮树脂的优选的具体例,例如可列举出(MeSiO3/2)m、(PhSiO3/2)m、(CF3C2H4SiO3/2)m、(MeSiO3/2)p(PhSiO3/2)q、(ViSiO3/2)p(PhSiO3/2)q、(Me2SiO)p(PhSiO3/2)q、(MeViSiO)p(PhSiO3/2)q、(Me3SiO1/2)p(SiO4/2)q、(Me2ViSiO1/2)p(PhSiO3/2)q、(MeViSiO)p(CF3C2H4SiO3/2)q、(MeSiO3/2)x(PhSiO3/2)y(Ph2SiO)z、(Me2ViSiO1/2)x(Me3SiO1/2)y(SiO4/2)z等。这些硅氧树脂可单独使用一种,或组合使用两种以上。
其中,上述化学式中,m、p、q、x、y及z分别为正整数,Me为甲基,Ph为苯基,Vi为乙烯基。
就(b)成分的热塑性基体树脂而言,由于其在室温保存时封住铂催化剂从而用于防止氢化硅烷化反应的发生,故而在室温下必须为稳定的固体状。因此,优选(b)成分的热塑性基体树脂的熔点或软化点为40~200℃。若熔点或软化点为40℃以上,则在室温保存时担载铂催化剂不会扩散到后述的热固化性有机聚硅氧烷组合物中,能够防止因氢化硅烷化反应导致的固化。此外,若熔点或软化点为200℃以下,则在使热固化性有机聚硅氧烷组合物固化时的温度不会变得过高,能够确实地获得所需的固化性。另外,(b)成分的热塑性基体树脂必须不能溶出至制备后的热固化性有机聚硅氧烷组合物中。
含有上述的担载铂催化剂的树脂组合物优选在使用时均匀地分散在热固化性有机聚硅氧烷组合物中,可适当地以细微的粉末或颗粒的形态进行使用。作为树脂组合物的粒径,优选为0.1μm~500μm,更优选为1μm~100μm左右。作为制备含有上述担载铂催化剂的树脂组合物的细微粉末或颗粒的方法,能够使用公知的方法,例如可列举出使用喷雾式干燥机的方法等。
此外,相对于(a)和(b)成分的总量,含有上述的担载铂催化剂的树脂组合物的细微粉末或颗粒优选含有0.1~5质量%的铂原子,更优选该铂原子的含量在0.1~1质量%的范围内。
以此方式得到的含有担载铂催化剂的树脂组合物能够用作氢化硅烷化反应的催化剂,能够掺合在公知的加成反应固化型有机聚硅氧烷组合物中。
[热固化性有机聚硅氧烷组合物]
本发明的(加成反应型)热固化性有机聚硅氧烷组合物为包含如下所示的(A)~(C)成分的热固化性有机聚硅氧烷组合物。具体而言,该热固化性有机聚硅氧烷组合物包含:(A)成分,其为含有键合于硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷;及(B)成分,其为含有键合于硅原子上的氢原子的有机氢聚硅氧烷,并且,通过将作为(C)成分的本发明的含有担载铂催化剂的树脂组合物用作反应催化剂,能够制成一种在室温下的长期保存稳定性优异的单液型热固化性有机聚硅氧烷组合物。
<(A)成分>
(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷为在一分子中含有平均0.1个以上的键合于硅原子上的烯基的有机聚硅氧烷,优选使用下述平均组成式(3)表示的物质。
R1 bSiO(4-b)/2 (3)
该平均组成式(3)中,R1为彼此相同或不同的碳原子数1~12、优选为1~10、更优选为1~8的非取代或取代的一价烃基,b为1.5~2.8、优选为1.8~2.5、更优选为1.95~2.05,进一步优选为1.98~2.01的范围的正数。
作为上述键合于硅原子上的烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、戊烯基、己烯基、环己烯基、庚烯基等通常碳原子数为2~8、优选为2~4左右的烯基,特别优选为乙烯基。
作为含有烯基的有机聚硅氧烷的骨架中的烯基所键合的硅原子的位置,例如可列举出分子链末端和/或分子链中间(分子链的非末端处),优选为至少含有键合于分子链的两末端的硅原子上的烯基的直链状双有机聚硅氧烷。
另外,相对于所有的键合于硅原子上的一价有机基团(即,在上述平均组成式(3)中,R1所示的非取代或取代的一价烃基),(A)成分中的烯基的含量优选为0.001~10摩尔%,特别优选为0.01~5摩尔%左右。
此外,作为烯基以外的键合于硅原子上的有机基团,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苯甲基、苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等通常碳原子数为1~12、优选为1~10左右的非取代或卤素取代的一价烃基,特别优选为甲基、苯基。
作为这样的(A)成分的分子结构,例如可列举出直链状、环状、支链状、三维网状(树脂状)的结构,优选主链基本上由双有机硅氧烷单元的重复构成、分子链两末端被三有机硅烷氧基封端的直链状的双有机硅氧烷(另外,此处的有机基团中也可包含烯基)。
由于获得的硅橡胶的物理特性良好且组合物的处理操作性良好,因此(A)成分在25℃时的粘度优选在100~500,000mPa·S的范围内,特别优选在300~100,000mPa·S的范围内。另外,在本发明中,能够利用旋转粘度计测定粘度(以下相同)。
作为这样的(A)成分的有机聚硅氧烷,例如可列举出分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链的一个末端以二甲基乙烯基硅氧基封端且分子链的另一个末端以三甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的甲基乙烯基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二乙烯基甲基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以二乙烯基甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三乙烯基硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端三乙烯基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基乙烯基硅氧烷共聚物、由以化学式R2 3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式R2 2SiO表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R2 3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R2 2R3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式R2 2SiO表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R2R3SiO表示的硅氧烷单元与以化学式R2SiO1.5表示的硅氧烷单元或以化学式R3SiO1.5表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、以及这些有机聚硅氧烷中的两种以上构成的混合物。
上述化学式中的R2为烯基以外的非取代或取代的一价烃基,例如可列举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、环己基、庚基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苯甲基、苯乙基等芳烷基;氯甲基、3-氯丙基、3,3,3-三氟丙基等卤化烷基等。此外,上述化学式中的R3为烯基,例如可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、异丁烯基、环己烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基,通常碳原子数为2~8、优选为2~4左右的烯基。
(A)成分的含有烯基的有机聚硅氧烷可单独使用或同时使用两种以上。
<(B)成分>
(B)成分的有机氢聚硅氧烷与(A)成分的有机聚硅氧烷反应并作为交联剂而发挥作用,其分子结构并无特别限制,可使用现有制造的例如线状、环状、分支状、三维网状(树脂状)结构等各种有机氢聚硅氧烷,但必须在一分子中至少含有两个、优选为三个以上的键合于硅原子上的氢原子(以SiH所表示的硅氢基),通常期望具有2~300个、优选具有3~200个、更优选具有4~100个左右的SiH基。
作为该有机氢聚硅氧烷,可使用下述平均组成式(4)所示的有机氢聚硅氧烷。
R4 cHdSiO(4-c-d)/2 (4)
上述平均组成式(4)中,R4为除脂肪族不饱和键以外的、优选碳原子数为1~10的键合于硅原子上的非取代或取代的一价烃基,作为该R4,例如可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、环己基、辛基、壬基、癸基等烷基;苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等芳基;苯甲基、苯乙基、苯丙基等芳烷基;上述基团的一部分或全部氢原子被氟、溴、氯等卤素原子取代(例如,氯甲基、氯丙基、溴乙基、三氟丙基等卤素取代烷基)等。作为R4,优选烷基、芳基,更优选甲基、苯基。此外,c为0.7~2.1的正数,d为0.001~1.0的正数,且c+d满足0.8~3.0。优选c为1.0~2.0,d为0.01~1.0,c+d为1.5~2.5。
在一分子中至少含有两个、优选含有3个以上的SiH基可位于分子链末端或分子链中间的任意一处,此外,也可位于上述两处。此外,该有机氢聚硅氧烷的分子结构可以为直链状、环状、支链状、三维网状结构中的任意一者,期望一分子中的硅原子数目(或聚合度)通常为2~300个,优选为3~200个,更优选为4~150个左右,可使用25℃的粘度通常为0.1~1,000mPa·s、优选为0.5~500mPa·s左右的室温(25℃)下呈液状的有机氢聚硅氧烷。
作为这样的有机氢聚硅氧烷,例如可列举出1,1,3,3,-四甲基二硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、三(氢二甲基硅氧基)甲基硅烷、三(氢二甲基硅氧基)苯基硅烷、甲基氢环聚硅氧烷、甲基氢硅氧烷·二甲基硅氧烷环状共聚物、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以三甲基硅烷基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的甲基氢聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的二甲基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基氢硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷·甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的二甲基硅氧烷·二苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端以二甲基氢硅氧基封端的二苯基聚硅氧烷、或这些各个例示化合物中的一部分或全部甲基被乙基、丙基等其他烷基所取代的化合物、由以化学式R4 3SiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式R4 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R4 2HSiO0.5表示的硅氧烷单元与以化学式SiO2所表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、由以化学式R4HSiO表示的硅氧烷单元与以化学式R4SiO1.5表示的硅氧烷单元或以化学式HSiO1.5表示的硅氧烷单元组成的有机硅氧烷共聚物、及这些有机聚硅氧烷中的两种以上构成的混合物。上述式中的R4是烯基以外的一价烃基,具体而言可例示出与上述相同的基团。
就(B)成分的有机氢聚硅氧烷的掺合量而言,相对于(A)成分的有机聚硅氧烷中的键合于硅原子上的烯基1摩尔(或个),(B)成分的有机氢聚硅氧烷中的键合于硅原子上的氢原子的量优选为0.4~10摩尔(或个)(即,使(源自(B)成分的键合于硅原子上的氢原子数)/(源自(A)成分的键合于硅原子上的烯基数)成为0.4~10的掺合比),特别优选在1~5摩尔(或个)的范围内。若相对于键合于硅原子上的烯基1摩尔,键合于硅原子上的氢原子为0.4摩尔以上,则能够使组合物充分地固化,此外,若为10摩尔以下,则获得的硅橡胶的耐热性变得充分。
(B)成分的有机氢聚硅氧烷可单独使用一种或同时使用两种以上。
<(C)成分>
本发明的热固化性有机聚硅氧烷组合物含有上述树脂组合物作为(C)成分。
另外,在本发明中,将(C)成分的树脂组合物添加至热固化性有机聚硅氧烷组合物时,其添加量为催化剂量,优选作为所述(a)成分中的铂原子的重量,在组合物中、特别是相对于(A)成分和(B)成分的合计占1~500ppm,尤其是3~50ppm。
<任意成分>
作为上述成分以外的任意成分,能够使用所有作为针对加成反应催化剂具有固化抑制效果的化合物的现有公知的控制剂化合物。作为这样的控制剂化合物,可例示出三苯基膦等含磷化合物;三丁胺或四甲基乙烯二胺、苯并三唑等含氮化合物;含硫化合物;乙炔类化合物;包含两个以上的烯基的化合物;过氧化氢化合物;马来酸衍生物等。由于基于控制剂化合物的固化延迟效果的程度根据控制剂化合物的化学结构而大不相同,因此优选针对所使用的各个控制剂化合物而将控制剂化合物的添加量调整为最适宜的量。通过添加最适宜的量的控制剂化合物,能够得到室温下的长期储存稳定性,此外,固化不会受到阻碍。
此外,作为其他的任意成分,例如可列举出结晶二氧化硅、中空填料、倍半硅氧烷、气相二氧化钛、氧化镁、氧化锌、氧化铁、氢氧化铝、碳酸镁、碳酸钙、碳酸锌、层状云母、炭黑、硅藻土、玻璃纤维等无机填充剂,以及利用有机烷氧基硅烷化合物、有机氯硅烷化合物、有机硅氮烷化合物、低分子量硅氧烷化合物等有机硅化合物对这些无机填充剂进行表面处理后的填充剂等。此外,也可列举出硅橡胶粉末或硅酮树脂粉末等。
进一步,该热固化性有机聚硅氧烷组合物中,例如可掺合在一分子中不具有键合于硅原子上的氢原子和烯基的非交联性有机聚硅氧烷、有机溶剂、蠕变硬化防止剂、增塑剂、触变性赋予剂、颜料、染料、防霉剂等作为其它任意成分。
此外,本发明提供一种使这样的本发明的热固化性有机聚硅氧烷组合物固化的方法。即,本发明的固化方法为将上述的热固化性有机聚硅氧烷组合物加热至所述(b)成分的软化点以上的温度的固化方法。
实施例
以下,示出合成例、实施例及比较例,对本发明进行具体说明,但本发明并不限于下述实施例。
[合成例1]担载铂催化剂(a-1)的制备
根据国际公开第2014/142252号的实施例4所记载的方法,制备在下述式(5)所表示的介孔二氧化硅MCM-41上担载有铂络合物的担载铂催化剂(a-1)(含有1质量%的铂原子)。
[化学式4]
[合成例2]担载铂催化剂(a-2)的制备
使用以BET法测定的比表面积约为300m2/g的气相二氧化硅(Aerosil(注册商标)300,日本Aerosil公司制造)代替合成例1的MCM-41,制备在下述式(6)表示的气相二氧化硅(Aerosil 300)上担载有铂络合物的担载铂催化剂(a-2)(含有1质量%的铂原子)。
[化学式5]
[合成例3]硅酮树脂(b-1)的制备
装入甲苯(300g)、水(300g),通过滴加苯基三甲氧基硅烷(139g,0.7摩尔)、乙烯基甲基二甲氧基硅烷(40g,0.3摩尔)而进行水解反应,滴加结束后,于50~60℃使其反应5小时。反应后进行水洗,调整不挥发成分,从而制备作为硅酮树脂(b-1)的有机聚硅氧烷树脂共聚物(硅酮树脂)的50质量%的甲苯溶液185g,该有机聚硅氧烷树脂共聚物由(C6H5)SiO3/2单元及(CH2=CH)(CH3)SiO2/2单元组成,平均组成以(CH3)0.3(C6H5)0.7(CH2=CH)0.3SiO1.35表示,相对于所有官能团的烷氧基的量为5摩尔%。
另外,在热板上观察使甲苯完全挥发而得到的粉体的软化点,结果为95℃。
[合成例4]硅酮树脂(b-2)的制备
装入甲苯(300g)、水(300g),通过滴加苯基三甲氧基硅烷(139g,0.7摩尔)、二甲基二甲氧基硅烷(36g,0.3摩尔)而进行水解反应,滴加结束后,于50~60℃使其反应5小时。反应后进行水洗,调整不挥发成分,从而制备作为硅酮树脂(b-2)的有机聚硅氧烷树脂共聚物(硅酮树脂)的50质量%的甲苯溶液185g,该有机聚硅氧烷树脂共聚物由(C6H5)SiO3/2单元及(CH3)2SiO2/2单元组成,平均组成以(CH3)0.6(C6H5)0.7SiO1.35表示,相对于所有官能团的烷氧基的量为5摩尔%。
另外,在热板上观察使甲苯完全挥发而得到粉体的软化点,结果为90℃。
[实施例1]
<含有担载铂催化剂的树脂组合物(树脂颗粒)的制备>
利用喷雾式干燥机(喷出口温度160℃)将4g担载铂催化剂(a-2)、8g硅酮树脂(b-1)及40g甲苯的混合溶液颗粒化,得到8g的含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)(平均粒径10μm,铂含量0.5质量%)。
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备>
在室温下将下述材料投入捏合机中,混合1小时,得到混合物,所述材料为:60质量份的二甲基聚硅氧烷,其分子链两末端以乙烯基二甲基硅氧基封端,在25℃时的粘度约为10,000mPa·S;5质量份的六甲基二硅氧烷;2质量份的水;300质量份的以BET法测定比表面积约为300m2/g的气相二氧化硅(Aerosil(注册商标)300,日本Aerosil公司制造)。将该混合物加热至150℃,接着混合2小时。将该混合物冷却至室温,将30质量份的分子链两末端以乙烯基二甲基硅氧基封端、且在25℃时的粘度约为10,000mPa·S的二甲基聚硅氧烷添加至该混合物中,进行混合直到均匀为止,得到基底化合物(base compound)。
向50质量份的所得到的基底化合物中混合下述材料,制备热固化性有机聚硅氧烷组合物,所述材料为:20质量份的三维网状有机聚硅氧烷树脂(标准聚苯乙烯换算的重均分子量=3,600),该三维网状有机聚硅氧烷树脂由39.5摩尔%的(CH3)3SiO1/2单元、6.5摩尔%的(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单元及54摩尔%的SiO2单元组成;72质量份的链状含乙烯基末端的二甲基聚硅氧烷聚合物,其在23℃时的粘度为5,000mPa·S;3质量份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷〃甲基氢硅氧烷共聚物(键合于硅原子上的氢原子含量=1.45质量%),其在23℃时的粘度为6.3mPa·S;0.4质量份的含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I);3质量份的由下述式(7)表示的粘合赋予成分;0.5质量份的由下述式(8)表示的粘合赋予成分。将获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的、键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表1。
[化学式6]
[化学式7]
[实施例2]
<含有担载铂催化剂的树脂组合物(树脂颗粒)的制备>
对4g担载铂催化剂(a-2)、8g硅酮树脂(b-2)及40g甲苯的混合溶液进行喷雾干燥(喷出口温度70℃),得到8g含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(II)(平均粒径10μm,铂含量0.5质量%)。
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备>
除了使用含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(II)取代含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)之外,按照实施例1制备热固化性有机聚硅氧烷组合物。将得到的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表1。
[实施例3]
<含有担载铂催化剂的树脂组合物(树脂颗粒)的制备>
对4g担载铂催化剂(a-1)、8g硅酮树脂(b-1)及40g甲苯的混合溶液进行喷雾干燥(喷出口温度70℃),得到8g含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(III)(平均粒径10μm,铂含量0.5质量%)。
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备>
除了使用含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(III)取代含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)之外,按照实施例1制备热固化性有机聚硅氧烷组合物。将获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子键上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表1。
[比较例1]
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备>
除了使用0.2质量份的担载铂催化剂(a-2)、0.75质量份的异氰尿酸三烯丙酯取代含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)之外,按照实施例1制备热固化性有机聚硅氧烷组合物。将获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表1。
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的评价>
使所获得的实施例1~3及比较例1的热固化性有机聚硅氧烷组合物于150℃固化,测定固化开始的时间。此外,使上述组合物于120℃固化1小时,根据JIS K 6249进行测定硬度、拉伸强度、切断时的伸长率、将铝作为被粘物的剪断粘合力的实验。进一步,于50℃保存上述组合物,测定粘度变化,评价作为单液型组合物的保存性。将这些结果示于表1。
[表1]
如表1所示,在包含本发明的树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物的实施例1~3中,相较于比较例1,固化开始的时间并无差异。此外可知,实施例1~3能够提供硬度、拉伸强度、切断时的伸长率、及剪断粘合力十分良好的固化物。进一步,保存于50℃时,由于12周后并无固化,可知保存性优异。
另一方面,在比较例1中,保存于50℃时,在2周后发生凝胶化,可知保存性差。
[实施例4]
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备及评价>
将下述材料混合,制备热固化性有机聚硅氧烷组合物,所述材料为:100质量份的二甲基聚硅氧烷,其分子末端由平均0.6个二甲基乙烯基硅氧基及平均1.4个三甲基硅氧基构成,粘度约为800mPa·S;0.9质量份的分子链两末端以三甲基硅氧基封端的二甲基硅氧烷〃甲基氢硅氧烷共聚物(键合于硅原子上的氢原子含量=0.5质量%),其在23℃时的粘度为100mPa·S;0.1质量份的含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)。将获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表2。
使所获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物于150℃固化,测定固化开始的时间。此外,使上述组合物于150℃固化1小时,根据JIS K 2220稠度实验法(1/4锥体)测定的针入度为65。此外,于50℃保存该热固化性有机聚硅氧烷组合物,测定粘度变化,评价作为单液型组合物的保存性。将结果示于表2。
[比较例2]
<热固化性有机聚硅氧烷组合物的制备及评价>
除了使用0.05质量份的担载铂催化剂(a-2)代替含有担载铂催化剂的硅酮树脂颗粒(I)之外,按照实施例4制备热固化性有机聚硅氧烷组合物。将获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物中的键合于硅原子上的氢原子与键合于硅原子上的乙烯基的摩尔比(Si-H/乙烯基)示于表2。
使获得的热固化性有机聚硅氧烷组合物于150℃固化,测定固化开始的时间。此外,使上述组合物于150℃固化1小时,根据JIS K 2220稠度实验法(1/4锥体)测定的针入度为63。此外,于50℃保存该热固化性有机聚硅氧烷组合物,测定粘度变化,评价作为单液型组合物的保存性。将结果示于表2。
[表2]
如表2所示,在包含本发明的树脂组合物的热固化性有机聚硅氧烷组合物的实施例4中,相较于比较例2,固化开始的时间并无差异。此外可知,实施例4保存于50℃时,由于12周后并无固化,可知保存性优异。
另一方面,在比较例2中,保存于50℃时,在2周后发生凝胶化,可知保存性差。
另外,本发明并不限定于上述实施方式。上述实施方式为例示,具有与本发明的权利要求书中记载的技术构思实质相同的构成并发挥相同作用效果的技术方案,均包含在本发明的技术范围内。
Claims (8)
1.一种树脂组合物,其特征在于,包含:
(a)担载铂催化剂,其由下述通式(1)表示,具有在无机氧化物的表面上担载有铂络合物的结构;及
(b)热塑性基体树脂,
[化学式1]
通式(1)中,L为选自一氧化碳、烯烃化合物、胺化合物、膦化合物、N-杂环卡宾化合物、腈化合物及异氰化合物的配体,n表示L的个数,表示0~2的整数。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物,其特征在于,所述无机氧化物为二氧化硅、或包含硅的复合氧化物。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物,其特征在于,所述通式(1)中的L为环辛二烯。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述(b)成分的软化点保持在40~200℃。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述(b)成分为由下述平均组成式(2)表示的硅酮树脂:
RaSiO(4-a)/2 (2)
平均组成式(2)中,R为一价的有机基团,a是1~1.8的数值。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的树脂组合物,其特征在于,所述树脂组合物呈粒径0.1μm~500μm的颗粒状。
7.一种热固化性有机聚硅氧烷组合物,其特征在于,包含:
(A)有机聚硅氧烷,其在一分子中含有平均0.1个以上的键合于硅原子上的烯基;
(B)有机氢聚硅氧烷,其在一分子中至少含有2个键合于硅原子上的氢原子,其掺合比使(源自(B)成分的键合于硅原子上的氢原子数)/(源自(A)成分的键合于硅原子上的烯基数)成为0.4~10;
(C)权利要求1~6中任一项所述的树脂组合物,其中,相对于(A)成分和(B)成分的总量,所述(a)成分中的铂原子的重量为1~500ppm。
8.一种热固化性有机聚硅氧烷组合物的固化方法,其为使权利要求7所述的热固化性有机聚硅氧烷组合物固化的方法,其特征在于,将所述热固化性有机聚硅氧烷组合物加热至所述(b)成分的软化点以上的温度。
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