CN106751887B - 固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置 - Google Patents

固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐热性、透明性、特别是对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。本发明的固化性树脂组合物包含聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷。聚有机硅氧烷(A)优选为基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000的聚有机硅氧烷。

Description

固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置
本申请是国际申请日为2014年2月4日的申请号为201480008743.1的中国发明专利申请“固化性树脂组合物、固化物、密封材料及半导体装置”的分案申请。
技术领域
本发明涉及固化性树脂组合物、以及使用该固化性树脂组合物而得到的固化物、密封材料及半导体装置。本申请基于2013年2月14日在日本提出申请的日本特愿2013-026947号要求优先权，并将其内容援引于此。
背景技术
在要求高耐热/高耐电压的半导体装置中，对于包覆半导体元件的材料，通常要求150℃左右以上的耐热性。特别是，对于包覆光半导体元件等光学材料的材料(密封材料)，除了耐热性以外，还要求具有优异的透明性、柔软性等物性。目前，作为例如液晶显示器的背光单元中的密封材料，已使用了环氧类树脂材料、有机硅类树脂材料。
专利文献1中，作为耐热性高、散热性好的材料，公开了一种合成高分子化合物，其含有1种以上的分子量为2万～80万的第3有机硅聚合物，所述第3有机硅聚合物由具有基于硅氧烷(Si-O-Si键合体)的交联结构的至少一种第1有机硅聚合物和具有基于硅氧烷的线性连结结构的至少一种第2有机硅聚合物通过硅氧烷键连结而成。然而，这些材料的物性仍然无法令人满意。
另外，专利文献2中，作为透明性、耐UV性、耐热着色性优异的光学元件密封用树脂组合物，公开了含有下述至少一种倍半硅氧烷作为树脂成分的光学元件密封用树脂组合物，所述倍半硅氧烷选自：含有脂肪族碳-碳不饱和键且不含H-Si键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷、及含有H-Si键且不含脂肪族碳-碳不饱和键的笼型结构体的液态的倍半硅氧烷。然而，包含笼型的倍半硅氧烷的树脂组合物的固化物较硬、柔软性不足，因此存在易产生裂纹、开裂的问题。
另外，专利文献3中公开了一种固化性组合物，其含有下述成分作为必要成分：1分子中含有至少2个与SiH基具有反应性的碳-碳双键的异氰脲酸三烯丙酯等有机化合物、1分子中含有至少2个SiH基的链状和/或环状聚有机硅氧烷等化合物、硅氢化催化剂。然而，这些材料的耐裂纹性等物性仍然无法令人满意。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-206721号公报
专利文献2：日本特开2007-031619号公报
专利文献3：日本特开2002-314140号公报
发明内容
发明要解决的问题
一般而言，对于光半导体元件的密封材料，除了上述的耐热性、透明性、柔软性以外，还要求在制造光半导体装置时的回流焊工序中即使在施加高温的热的情况下也不易发生劣化、具体是指密封材料不易产生裂纹、不易发生从封装件的剥离等不良情况的特性(也统称为“耐回流焊性”)。需要说明的是，本说明书中，也将密封材料不易产生裂纹的特性称为“耐裂纹性”。
此外，对于光半导体元件的密封材料，要求其对于SOX气体等腐蚀性气体具有高阻隔性。这是由于，光半导体装置中的电极等金属材料容易被腐蚀性气体腐蚀，而这样的腐蚀会经时而引发通电特性(例如，高温环境中的通电特性)变差的不良情况。已被广泛用作光半导体元件的密封材料的传统的使用了有机硅类树脂材料的密封材料，对于上述腐蚀性气体的阻隔性不足，关于上述专利文献1～3中记载的材料，也同样存在对腐蚀性气体的阻隔性不足的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种固化性树脂组合物，其能够形成具有优异的耐热性、透明性、特别是对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物。
另外，本发明的其它目的在于提供具有优异的耐热性、透明性、特别是对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物及密封材料。
此外，本发明的另一目的在于提供具有这些固化物和/或密封材料(固化物及密封材料中的一者或两者)的半导体装置。
解决问题的方法
本发明人等发现，针对具有芳基的聚有机硅氧烷添加异氰脲酸酯化合物及硅烷偶联剂而成的固化性树脂组合物，能够形成具有优异的耐热性、透明性、柔软性、特别是耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物，进而完成了本发明。
即，本发明提供一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)、及硅烷偶联剂(C)，且聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000的聚有机硅氧烷。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是在将基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时，分子量分散度(Mw/Mn)为0.95～4.00的聚有机硅氧烷。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，含有具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)50重量％以上。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物(B)，包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物，
[化学式1]
[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。
[化学式2]
[化学式3]
[式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。]]。
另外，本发明提供上述的固化性树脂组合物，其中，式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(3)所示的基团。
另外，本发明提供将上述的固化性树脂组合物固化而得到的固化物。
另外，本发明提供使用上述的固化性树脂组合物而得到的密封材料。
另外，本发明提供使用上述的固化性树脂组合物而得到的半导体装置。
即，本发明涉及下述方案。
[1]一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷。
[2]上述[1]所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有支链的聚有机硅氧烷。
[3]上述[1]或[2]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，芳基(苯基换算)的含量为35重量％以上。
[4]上述[1]～[3]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000的聚有机硅氧烷。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷[A]是基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～1000的聚有机硅氧烷。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是在将基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时，分子量分散度(Mw/Mn)为0.95～4.00的聚有机硅氧烷。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)为55～99.5重量％。
[8]上述[1]～[7]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含聚有机硅氧基硅亚烷基(ポリオルガノシロキシシルアルキレン)。
[9]上述[8]所述的固化性树脂组合物，其中，上述聚有机硅氧基硅亚烷基为具有下述式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[10]上述[8]或[9]所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，聚有机硅氧基硅亚烷基的比例为60～100重量％。
[11]上述[1]～[10]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
[12]上述[11]所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A1)，包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[13]上述[12]所述的固化性树脂组合物，其中，分子内具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧基硅亚烷基是末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳双键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[14]上述[13]所述的固化性树脂组合物，其中，分子内具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧基硅亚烷基是末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳双键的基团、并且包含下述式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[15]上述[11]～[14]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为1.5～15.0重量％。
[16]上述[11]～[15]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A1)，包含脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)作为必要成分。
[17]上述[16]所述的固化性树脂组合物，其中，脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)的重均分子量为2000以下。
[18]上述[16]或[17]所述的固化性树脂组合物，其中，脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)的数均分子量为1000以下。
[19]上述[16]～[18]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)的比例为1～10重量％。
[20]上述[1]～[19]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)。
[21]上述[20]所述的固化性树脂组合物，其中，作为聚有机硅氧烷(A2)，包含分子内具有Si-H键的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[22]上述[21]所述的固化性树脂组合物，其中，分子内具有Si-H键的聚有机硅氧基硅亚烷基是末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子(氢化物)的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[23]上述[21]或[22]所述的固化性树脂组合物，其中，分子内具有Si-H键的聚有机硅氧基硅亚烷基是末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子、并且包含式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[24]上述[20]～[23]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的Si-H键的含量以氢原子或Si-H键中的H(氢化物，ヒドリド)的重量换算(H换算)，为0.01～0.50重量％。
[25]上述[20]～[24]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)的含量为50重量％以上。
[26]上述[1]～[25]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，作为异氰脲酸酯化合物(B)，包含上述式(1)[式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示上述式(2)所示的基团或上述式(3)所示的基团]所示的异氰脲酸酯化合物。
[27]上述[26]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(3)所示的基团。
[28]上述[26]或[27]所述的固化性树脂组合物，其中，上述式(1)中的Rx、Ry、及Rz中的2个为式(2)所示的基团，并且，Rx、Ry、及Rz中的1个为式(3)所示的基团。
[29]上述[1]～[28]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，异氰脲酸酯化合物(B)的含量为0.01～10重量％。
[30]上述[1]～[29]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，异氰脲酸酯化合物(B)的含量高于0.5重量％且为10重量％以下。
[31]上述[1]～[30]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，硅烷偶联剂(C)为含环氧基硅烷偶联剂。
[32]上述[1]～[31]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，硅烷偶联剂(C)的含量为0.01～15重量％。
[33]上述[1]～[32]中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，硅烷偶联剂(C)的含量高于2.0重量％且为15重量％以下。
[34]上述[1]～[33]中任一项所述的固化性树脂组合物，其组成(配合组成)使得相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔。
[35]上述[1]～[34]中任一项所述的固化性树脂组合物，其在23℃的粘度为300～20000mPa·s。
[36]一种固化物，其是将[1]～[35]中任一项所述的固化性树脂组合物固化而得到的。
[37]一种密封材料，其是使用[1]～[35]中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
[38]一种半导体装置，其是使用[1]～[35]中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
[39]上述[38]所述的半导体装置，其是光半导体装置。
发明的效果
本发明的固化性树脂组合物由于具有上述构成，因此特别是对于SOX气体等腐蚀性气体的阻隔性优异。另外，由于上述固化物包含有机硅系材料，因此耐热性、透明性也优异。因此，本发明的固化性树脂组合物可适宜作为光半导体元件(例如，LED元件、半导体激光元件、太阳光发电元件、CCD元件等)的密封材料使用，利用本发明的固化性树脂组合物的固化物密封光半导体元件而得到的光半导体装置具备优异的品质和耐久性。特别是，本发明的固化性树脂组合物作为迄今为止不存在的要求对高温(例如，180℃以上)的耐热性的新一代光源用密封材料而有用。
具体实施方式
本发明的固化性树脂组合物是包含聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)作为必要成分的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)为具有芳基的聚有机硅氧烷。
[聚有机硅氧烷(A)]
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)是具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链、且具有芳基作为所述主链的取代基的聚有机硅氧烷。作为聚有机硅氧烷(A)，可以是具有直链和/或支链的聚有机硅氧烷。其中，从固化物的强度的观点出发，优选聚有机硅氧烷(A)为具有支链的聚有机硅氧烷。
作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基，没有特殊限制，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。这些芳基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基(与硅原子直接键合的基团)。
聚有机硅氧烷(A)中的芳基也可以具有一个以上的取代基。作为上述取代基，可列举：卤原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基(イソシアナート基)、氨基甲酰基、异硫氰酸基(イソチオシアナート基)等。
作为上述取代或无取代的烃基，可列举例如：脂肪族烃基、脂环式烃基、芳香族烃基、由这些基团中的2个以上键合而成的基团等。
作为上述脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等C1-20烷基(优选为C1-10烷基、进一步优选为C1-4烷基)等。作为烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为由上述脂肪族烃基和上述脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如：环己基甲基、甲基环己基等。此外，作为由上述脂肪族烃基和上述芳香族烃基键合而成的基团，可列举例如：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。作为上述取代的烃基(被取代的烃基)所具有的取代基，可列举例如：与上述芳基任选具有的取代基相同的基团。
另外，作为聚有机硅氧烷(A)中的芳基所具有的一个以上取代基的其它例，可列举式(4)所示的基团。
[化学式4]
式(4)中的多个R′各自可以相同也可以不同。式(4)中的R′可列举：氢原子、卤原子、取代或无取代的烃基、羟基、烷氧基、烯氧基、芳氧基、芳烷氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、芳硫基、芳烷硫基、羧基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、芳烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
在式(4)所示的基团中，作为各R′，分别优选为氢原子、C1-10烷基(特别是C1-4烷基)、C2-10烯基(特别是C2-4烯基)、C3-12环烷基、C3-12环烯基、芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳基、C7-18芳烷基、C6-10芳基-C2-6烯基、羟基、C1-6烷氧基、卤原子。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的芳基(苯基换算)的含量没有特殊限制，但优选为35重量％以上、更优选为40重量％以上、进一步优选为45重量％以上(例如，45～70重量％)。上述芳基的含量低于35重量％时，可能导致所得固化物对SOX等腐蚀性气体的阻隔性降低。另外，聚有机硅氧烷(A)的包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的取代基可以全部为芳基，或者，也可以上述取代基的部分为芳基。需要说明的是，上述芳基的含量可以通过例如1H-NMR等进行测定。
聚有机硅氧烷(A)也可以具有芳基以外的取代基，上述芳基以外的取代基也可以是聚有机硅氧烷(A)中的硅原子上具有的取代基。作为上述芳基以外的取代基，可列举：氢原子、卤原子、具有Si-H键的基、取代或无取代的烃基(优选为烷基、烯基、环烷基、或环烯基)、羟基、烷氧基、烯氧基、酰氧基、巯基(硫羟基)、烷硫基、烯硫基、羧基、烷氧基羰基、氨基或取代氨基(单或二烷基氨基、酰基氨基等)、环氧基、氰基、异氰酸基、氨基甲酰基、异硫氰酸基等。
作为聚有机硅氧烷(A)中的上述芳基以外的取代基，特别优选为选自氢原子、具有Si-H键的基团(氢化甲硅烷基等)、取代或无取代的烃基(优选为烷基或烯基)中的至少1种以上的取代基。
聚有机硅氧烷(A)的数均分子量(Mn)没有特殊限定，但优选为500～4000、更优选为550～2800、进一步优选为600～1500、特别优选为1000以下。另外，重均分子量(Mw)没有特殊限定，但优选为500～20000、更优选为600～10000、进一步优选700～6500。数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)低于500时，可能导致所得固化物的耐热性降低。特别是，通过使数均分子量为1000以下，倾向于进一步提高固化物对腐蚀性气体的阻隔性。另一方面，数均分子量(Mn)超过4000、和/或重均分子量(Mw)超过20000时，可能导致聚有机硅氧烷(A)与其它成分的相容性降低、或者在组合使用2种以上聚有机硅氧烷(A)时聚有机硅氧烷相互之间的相容性降低。另外，聚有机硅氧烷(A)也可以是具有上述范围的各种数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)的聚有机硅氧烷的混合物。需要说明的是，上述数均分子量(Mn)和/或重均分子量(Mw)例如可通过凝胶渗透色谱法、作为聚苯乙烯换算的分子量而算出。
根据聚有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)计算出的分子量分散度(Mw/Mn)没有特殊限定，但优选为0.95～4.00、更优选为1.00～3.80、进一步优选1.20～3.50。上述分子量分散度(Mw/Mn)超过4.00时(特别是超过3.50时)，可能导致所得固化物的耐热性、对SOX等腐蚀性气体的阻隔性降低。
本发明的固化性树脂组合物中，聚有机硅氧烷(A)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的含量(配合量)没有特殊限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为55～99.5重量％、更优选为70～99.0重量％、进一步优选85～98.5重量％。含量低于55重量％时，可能导致所得固化物的耐裂纹性降低。另一方面，含量超过99.5重量％时，可能导致所得固化物对SOX等腐蚀性气体的阻隔性降低。
聚有机硅氧烷(A)中，特别优选使用作为主链除了具有-Si-O-基(硅氧基)以外还进一步具有-Si-A-基[硅亚烷基；A表示亚烷基]的聚有机硅氧烷(将该聚有机硅氧烷称为“聚有机硅氧基硅亚烷基”)。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基所具有的硅亚烷基中的亚烷基(上述A)，可列举例如碳原子数1～12的直链或支链状的亚烷基，优选为碳原子数2～4的直链或支链状的亚烷基(特别是亚乙基)。与狭义的聚有机硅氧烷(主链仅由-Si-O-基构成的聚有机硅氧烷)相比，上述聚有机硅氧基硅亚烷基在制造工序上不易生成低分子量的环，并且不易因加热等而分解生成硅烷醇基(-SiOH)，因此存在下述倾向：使用聚有机硅氧基硅亚烷基而得到的固化物的表面粘附性低，更加不易发生黄变。上述聚有机硅氧基硅亚烷基可利用例如日本特开2012-140617号公报中记载的方法制造。另外，作为包含上述聚有机硅氧基硅亚烷基(具有芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基)的制品，例如可以获取商品名为“GD-1130A”、“GD-1130B”(均由长兴化学工业制造)等的商品。
作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，更具体地，可列举例如具有下述式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基。
[化学式5]
上述式(I)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf(Ra～Rf)分别表示氢原子、一价烃基、或一价杂环式基团。Ra～Rf中的一个以上可以为氢原子或包含脂肪族碳-碳不饱和键的一价基团。具有上述式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基是分子内具有芳基的聚有机硅氧基硅亚烷基，因此优选例如Ra～Rf的部分或全部为芳基(特别是苯基)。
作为上述一价烃基，可列举例如：一价脂肪族烃基；一价脂环式烃基；一价芳香族烃基；由脂肪族烃基、脂环式烃基及芳香族烃基中的2个以上键合而成的一价基团等。作为上述一价杂环式基团，可列举例如：吡啶基、呋喃基、噻吩基等。
作为上述一价脂肪族烃基，可列举例如：烷基、烯基、炔基等。作为上述烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、异辛基、癸基、十二烷基等直链或支链状的C1-20烷基(优选为C1-10烷基、更优选为C1-4烷基)等。作为上述烯基，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)等。作为上述炔基，可列举例如：乙炔基、丙炔基等C2-20炔基(优选为C2-10炔基、进一步优选为C2-4炔基)等。
作为上述一价脂环式烃基，可列举例如：环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环十二烷基等C3-12的环烷基；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烷基、二环庚烯基等C4-15的桥环式烃基等。
作为上述一价芳香族烃基，可列举例如：苯基、萘基、蒽基等C6-14芳基(特别是C6-10芳基)等。
另外，作为由脂肪族烃基和脂环式烃基键合而成的基团，可列举例如环己基甲基、甲基环己基等。作为由脂肪族烃基和芳香族烃基键合而成的基团，可列举：苄基、苯乙基等C7-18芳烷基(特别是C7-10芳烷基)、肉桂基等C6-10芳基-C2-6烯基、甲苯基等C1-4烷基取代芳基、苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基等。
上述一价烃基也可以具有取代基。即，上述一价烃基也可以是上述列举的一价烃基中的至少1个氢原子置换为取代基而成的一价烃基。上述取代基的碳原子数优选为0～20、更优选为0～10。作为上述取代基，具体可列举例如：卤原子；羟基；烷氧基；烯氧基；芳氧基；芳烷氧基；酰氧基；巯基；烷硫基；烯硫基；芳硫基；芳烷硫基；羧基；烷氧基羰基；芳氧基羰基；芳烷氧基羰基；氨基；单或二烷基氨基；单或二苯基氨基；酰基氨基；含有环氧基的基团；含有氧杂环丁基的基团；酰基；氧代基；异氰酸酯基；这些中的2个以上根据需要经由C1-6亚烷基键合而成的基团等。
作为上述烷氧基，可列举例如：甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基等C1-6烷氧基(优选为C1-4烷氧基)等。作为上述烯氧基，可列举例如：烯丙氧基等C2-6烯氧基(优选为C2-4烯氧基)等。作为上述芳氧基，可列举例如：苯氧基、甲苯氧基、萘氧基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳氧基等。作为上述芳烷氧基，可列举例如：苄氧基、苯乙氧基等C7-18芳烷氧基等。作为上述酰氧基，可列举例如：乙酰氧基、丙酰氧基、(甲基)丙烯酰氧基、苯甲酰氧基等C1-12酰氧基等。
作为上述烷硫基，可列举例如：甲硫基、乙硫基等C1-6烷硫基(优选为C1-4烷硫基)等。作为上述烯硫基，可列举例如：烯丙硫基等C2-6烯硫基(优选为C2-4烯硫基)等。作为上述芳硫基，可列举例如：苯硫基、甲苯硫基、萘硫基等芳环上任选具有C1-4烷基、C2-4烯基、卤原子、C1-4烷氧基等取代基的C6-14芳硫基等。作为上述芳烷硫基，可列举例如：苄硫基、苯乙硫基等C7-18芳烷硫基等。作为上述烷氧基羰基，可列举例如：甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基等C1-6烷氧基-羰基等。作为上述芳氧基羰基，可列举例如：苯氧基羰基、甲苯氧基羰基、萘氧基羰基等C6-14芳氧基-羰基等。作为上述芳烷氧基羰基，可列举例如：苄氧基羰基等C7-18芳烷氧基-羰基等。作为上述单或二烷基氨基，可列举甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基等单或二-C1-6烷基氨基等。作为上述酰基氨基，可列举例如：乙酰基氨基、丙酰基氨基、苯甲酰基氨基等C1-11酰基氨基等。作为上述含有环氧基的基团，可列举例如：缩水甘油基、缩水甘油基氧基、3,4-环氧环己基等。作为上述含有氧杂环丁基的基团，可列举例如：乙基氧杂环丁氧基等。作为上述酰基，可列举例如：乙酰基、丙酰基、苯甲酰基等。作为上述卤原子，可列举：氯原子、溴原子、碘原子等。
上述一价杂环式基团也可以具有取代基。作为上述取代基，可列举与上述一价烃基可以具有的取代基同样的基团。
作为上述一价烃基、一价杂环式基团，更具体而言，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基、辛基、癸基、苯基、萘基、蒽基、苄基、苯乙基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基(例如，对苯乙烯基)、具有取代基的烃基(例如，2-(3,4-环氧环己基)乙基、3-缩水甘油基丙基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、3-丙烯酰氧基丙基、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基、3-氨基丙基、N-苯基-3-氨基丙基、3-巯基丙基、3-异氰酸酯基丙基等)等。
上述式(I)中的Ra～Rf各自可以相同，也可以不同。
上述式(I)中，Rg代表二价烃基。作为上述二价烃基，可列举例如：直链或支链状的亚烷基(例如，-[CH2]t-所示的基团等：t表示1以上的整数)、二价脂环式烃基等。作为直链或支链状的亚烷基，可列举例如：亚甲基、甲基亚甲基、二甲基亚甲基、亚乙基、亚丙基、三亚甲基等碳原子数1～18的直链或支链状的亚烷基等。作为二价脂环式烃基，可列举例如：1,2-亚环戊基、1,3-亚环戊基、环戊叉、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,4-亚环己基、环己叉等二价亚环烷基(包含环烷叉)等。其中，作为Rg，优选直链或支链状的亚烷基。
上述式(I)中，s1表示1以上的整数。需要说明的是，s1为2以上的整数的情况下，附有s1的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有s1的括号内的结构，具有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。
上述式(I)中，s2表示1以上的整数。需要说明的是，s2为2以上的整数的情况下，附有s2的括号内的结构分别可以相同，也可以不同。作为附有s2的括号内的结构，具有两种以上的情况下，各结构彼此的加成形态没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。
另外，上述式(I)中，附有s1的括号内的结构和附有s2的括号内的结构的加成形态也没有特殊限定，可以为无规型，也可以为嵌段型。
上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端结构没有特殊限定，可列举例如：硅烷醇基、烷氧基甲硅烷基、三烷基甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基)等。也可以在上述聚有机硅氧基硅亚烷基的末端导入包含脂肪族碳-碳双键的基团、氢化甲硅烷基等各种基团。
需要说明的是，具有上述式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基如上所述，可以是具有直链、支链中的任意链状结构的聚合物。
相对于本发明的固化性树脂组合物中的聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的聚有机硅氧基硅亚烷基的比例没有特殊限定，但优选为60重量％以上(例如，60～100重量％)、更优选为80重量％以上(例如，80～99.5重量％)、进一步优选为90重量％以上。聚有机硅氧基硅亚烷基的比例低于60重量％时，存在下述倾向：固化物易发生黄变，或表面容易具有粘附性，导致操作性降低。
[具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)]
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A)，也可以包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)(以下也简称为“聚有机硅氧烷(A1)”)。上述脂肪族碳-碳双键也可以由聚有机硅氧烷(A1)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述脂肪族碳-碳双键还可以存在于聚有机硅氧烷(A1)的由包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链(直链和/或支链)的末端。
作为上述包含脂肪族碳-碳双键的基团，可列举例如：乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、5-己烯基等C2-20烯基(优选为C2-10烯基、进一步优选为C2-4烯基)；环己烯基等C3-12的环烯基；二环庚烯基等C4-15桥环式不饱和烃基；苯乙烯基等C2-4烯基取代芳基；肉桂基等。需要说明的是，上述包含脂肪族碳-碳双键的基团也包括式(4)所示基团中的3个R′中的至少1个为上述C2-20烯基、C3-12的环烯基、C4-15的桥环式不饱和烃基、C2-4烯基取代芳基、肉桂基等基团的基团。其中，优选为烯基、更优选为C2-20烯基、进一步优选为乙烯基。
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A1)，优选包含分子内具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧基硅亚烷基。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，可列举例如：末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳双键的基团的聚有机硅氧基硅亚烷基，更具体而言，是末端和/或侧链具有包含脂肪族碳-碳双键的基团、并且包含式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基；Ra～Rf中的1个以上为包含脂肪族碳-碳双键的一价基团且包含式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基等。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的上述脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)没有特殊限定，但优选为1.5～15.0重量％、更优选为2.0～13.0重量％、进一步优选3.0～12.0重量％。通过在上述范围内具有上述脂肪族碳-碳双键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述脂肪族碳-碳双键的含量可通过例如1H-NMR等进行测定。
另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A1)，优选包含脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上(例如，10.0～20.0重量％)的聚有机硅氧烷(A1)作为必要成分。通过包含这样的聚有机硅氧烷(A1)作为必要成分，存在可显著提高固化物对腐蚀性气体的阻隔性、且能够更长期地发挥出这样优异的阻隔性的倾向。
另外，上述的脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)的重均分子量优选为2000以下(例如，500～2000)、更优选为1600以下；其数均分子量优选为1000以下(例如，400～1000)、更优选为900以下。通过使用重均分子量为2000以下和/或数均分子量为1000以下、且脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)，存在可显著提高固化物对腐蚀性气体的阻隔性、且能够更长期地发挥出这样优异的阻隔性的倾向。
此外，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，上述脂肪族碳-碳双键的含量(乙烯基换算)为10.0重量％以上的聚有机硅氧烷(A1)(特别是重均分子量为2000以下和/或数均分子量为1000以下的聚有机硅氧烷)的比例优选为1～10重量％、更优选为2～8重量％。通过将比例控制为上述范围，存在容易获得兼顾对腐蚀性气体的阻隔性和强度的固化物的倾向。
[具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)]
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A)，也可以包含具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)(以下也简称为“聚有机硅氧烷(A2)”)。上述Si-H键由聚有机硅氧烷(A2)中的取代基(例如，硅原子上具有的取代基)所具有。另外，上述Si-H键还可以存在于聚有机硅氧烷(A2)的包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链(直链和/或支链)的末端。
作为上述具有Si-H键的基团，没有特殊限制，可列举例如：式(4)所示基团中的3个R′中的至少1个为氢原子的基团等。
本发明的固化性树脂组合物中，作为聚有机硅氧烷(A2)，优选包含分子内具有氢化甲硅烷基(Si-H键)的聚有机硅氧基硅亚烷基。作为上述聚有机硅氧基硅亚烷基，可列举例如：末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子(氢化物)的聚有机硅氧基硅亚烷基，更具体而言，是末端和/或侧链具有与硅原子键合的氢原子、并且包含式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基；Ra～Rf中的1个以上为氢原子且包含式(I)所示结构的聚有机硅氧基硅亚烷基等。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的上述Si-H键的含量没有特殊限定，但优选以氢原子或Si-H键中的H(氢化物)的重量换算(H换算)，为0.01～0.50重量％、更优选为0.05～0.30重量％、进一步优选0.08～0.20重量％。通过在上述范围内具有上述Si-H键，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。需要说明的是，上述Si-H键的含量可通过例如1H-NMR等进行测定。
相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)的聚有机硅氧烷(A2)的含量没有特殊限定，但优选为50重量％以上(例如，50～98重量％)、更优选为80重量％以上、进一步优选为95重量％以上。通过在上述范围内含有聚有机硅氧烷(A2)，存在容易获得耐热性等各种物性、耐裂纹性、对腐蚀性气体的阻隔性优异的固化物的倾向。
需要说明的是，聚有机硅氧烷(A1)也可以同时是具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)，另外，聚有机硅氧烷(A2)也可以同时是具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)。
另外，聚有机硅氧烷(A)可以仅由聚有机硅氧烷(A1)或聚有机硅氧烷(A2)中的一者构成，另外，聚有机硅氧烷(A)也可以包含相互不同的2种以上聚有机硅氧烷(A1)和/或聚有机硅氧烷(A2)。
另外，在聚有机硅氧烷(A)包含相互不同的2种以上聚有机硅氧烷、且上述2种以上聚有机硅氧烷中的至少1种为聚有机硅氧烷(A2)的情况下，优选除聚有机硅氧烷(A2)以外的其余聚有机硅氧烷是不具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A1)。
[异氰脲酸酯化合物(B)]
本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(B)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含异氰脲酸酯化合物(B)，特别地，通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高，并且相对于被粘物的密合性提高。特别是，作为异氰脲酸酯化合物(B)，优选包含上述式(1)所示的异氰脲酸酯化合物。
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团。其中，优选式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上(优选为1个或2个、更优选为1个)为式(3)所示的基团。特别是，从固化物对腐蚀性气体的阻隔性的观点出发，式(1)所示的异氰脲酸酯化合物优选具有式(2)所示的基团及式(3)所示的基团这两者作为Rx、Ry及Rz，优选为Rx、Ry及Rz中的2个为式(2)所示的基团、且Rx、Ry及Rz中的1个为式(3)所示的基团的化合物。
式(2)及式(3)中，R1、R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。作为碳原子数1～8的直链或支链状的烷基，可列举例如：甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、戊基、己基、庚基、辛基、乙基己基等。上述烷基中，优选甲基、乙基、丙基、异丙基等碳原子数1～3的直链或支链状的烷基。式(2)及式(3)中的R1、R2分别特别优选为氢原子。
作为异氰脲酸酯化合物(B)，没有特殊限制，可列举例如：异氰脲酸单烯丙基二甲基酯、异氰脲酸二烯丙基单甲基酯、异氰脲酸三烯丙酯、异氰脲酸单烯丙基二缩水甘油基酯、异氰脲酸二烯丙基单缩水甘油基酯、异氰脲酸三缩水甘油酯、异氰脲酸1-烯丙基-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-二缩水甘油基酯、异氰脲酸1-(2-甲基丙烯基)-3,5-双(2-甲基环氧基丙基)酯、异氰脲酸1,3-二烯丙基-5-(2-甲基环氧基丙基)酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-缩水甘油基酯、异氰脲酸1,3-双(2-甲基丙烯基)-5-(2-甲基环氧基丙基)酯、三(2-甲基丙烯基)异氰脲酸酯等。需要说明的是，异氰脲酸酯化合物(B)分别可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
从提高与其它成分的相容性的观点出发，如后所述，可以在预先将异氰脲酸酯化合物(B)与硅烷偶联剂(C)混合之后再与其它成分配合。
异氰脲酸酯化合物(B)的含量没有特殊限定，但相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)，优选为0.01～10重量％、更优选0.05～5重量％、进一步优选0.1～3重量％、特别优选超过0.5重量％。异氰脲酸酯化合物(B)的含量低于0.01重量％时，可能导致固化物对腐蚀性气体的阻隔性、相对于被粘物的密合性降低。特别是，在异氰脲酸酯化合物(B)的含量超过0.5重量％的情况下(例如，在含量超过0.5重量％且为10重量％以下的情况下)，存在可显著提高固化物对腐蚀性气体的阻隔性、且能够更长期地发挥出这样优异的阻隔性的倾向。另一方面，异氰脲酸酯化合物(B)的含量超过10重量％时，可能导致在固化性树脂组合物中有固体析出、或固化物发生白浊。
[硅烷偶联剂(C)]
本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂(C)。通过使本发明的固化性树脂组合物包含硅烷偶联剂(C)，通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高，特别是相对于被粘物的密合性提高。
由于硅烷偶联剂(C)与聚有机硅氧烷(A)及异氰脲酸酯化合物(B)等的相容性良好，因此，例如为了提高异氰脲酸酯化合物(B)相对于其它成分的相容性，在预先形成异氰脲酸酯化合物(B)与硅烷偶联剂(C)的组合物的基础上再与其它成分配合时，容易获得均一的固化性树脂组合物。
作为硅烷偶联剂(C)，可使用公知或惯用的硅烷偶联剂，没有特殊限制，可列举例如：3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油基氧基丙基三乙氧基硅烷等含环氧基硅烷偶联剂；N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1,3-二甲基-丁叉)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷等含氨基硅烷偶联剂；四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基硅烷)、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、巯基亚丙基三甲氧基硅烷、巯基亚丙基三乙氧基硅烷等。其中，可优选使用含环氧基硅烷偶联剂(特别是3-缩水甘油基氧基丙基三甲氧基硅烷)。需要说明的是，硅烷偶联剂(C)可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
硅烷偶联剂(C)的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～15重量％、更优选为0.1～10重量％、进一步优选为0.5～5重量％、特别优选超过2.0重量％。硅烷偶联剂(C)的含量低于0.01重量％时，可能导致相对于被粘物的密合性降低，特别是在与异氰脲酸酯化合物(B)相容使用时，可能无法获得充分的效果(对腐蚀性气体的阻隔性)。特别是，在硅烷偶联剂(C)的含量超过2.0重量％的情况下(例如，在含量超过2.0重量％且为15重量％以下的情况下)，存在可显著提高固化物对腐蚀性气体的阻隔性、且能够更长期地发挥出这样优异的阻隔性的倾向。另一方面，硅烷偶联剂(C)的含量超过15重量％时，可能导致固化不充分、固化物的韧性、耐热性、对腐蚀性气体的阻隔性降低。
[硅氢化催化剂]
本发明的固化性树脂组合物也可以进一步包含硅氢化催化剂。通过使本发明的固化性树脂组合物包含硅氢化催化剂，可使固化反应(硅氢化反应)有效地进行。作为上述硅氢化催化剂，可列举：铂系催化剂、铑系催化剂、钯系催化剂等周知的硅氢化反应用催化剂。具体可列举：铂微粉、铂黑、负载有铂的二氧化硅微粉、负载有铂的活性炭、氯铂酸、氯铂酸与醇、醛、酮等的络合物、铂的烯烃络合物、铂-羰基乙烯基甲基络合物等铂的羰基络合物、铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物、铂-环乙烯基甲基硅氧烷络合物等铂乙烯基甲基硅氧烷络合物、铂-膦络合物、铂-亚磷酸酯络合物等铂系催化剂、以及上述铂系催化剂中代替铂原子而含有钯原子或铑原子的钯系催化剂或铑系催化剂。需要说明的是，上述硅氢化催化剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物中的上述硅氢化催化剂的含量没有特殊限制，但优选为例如使硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计在0.01～1,000ppm范围内的量、进一步优选为使硅氢化催化剂中的铂、钯、或铑以重量单位计在0.1～500ppm范围内的量。硅氢化催化剂的含量在这样的范围内时，不会导致交联速度显著减慢，发生固化物着色等问题的隐患少，因此优选。
[硅氢化反应抑制剂]
为了调整固化反应(硅氢化反应)的速度，本发明的固化性树脂组合物也可以含有硅氢化反应抑制剂。作为上述硅氢化反应抑制剂，可列举例如：3-甲基-1-丁炔-3-醇、3,5-二甲基-1-己炔-3-醇、苯基丁炔醇等炔烃醇；3-甲基-3-戊烯-1-炔、3,5-二甲基-3-己烯-1-炔等烯炔化合物；噻唑、苯并噻唑、苯并三唑等。上述硅氢化反应抑制剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。作为上述硅氢化反应抑制剂的含量，因固化性树脂组合物的交联条件而异，但在实用中，作为固化性树脂组合物中的含量，优选在0.00001～5重量％的范围内。
[倍半硅氧烷]
本发明的固化性树脂组合物也可以进一步包含倍半硅氧烷。上述倍半硅氧烷没有特殊限定，可列举具有无规结构、笼形结构、梯形结构的倍半硅氧烷，优选为以具有梯形结构的倍半硅氧烷为主成分的倍半硅氧烷。
倍半硅氧烷是聚硅氧烷的一种。聚硅氧烷通常是具有包含硅氧烷键(Si-O-Si)的主链的化合物，作为其基本结构单元，可列举：M单元(包含由硅原子与1个氧原子键合而成的1价基团的单元)、D单元(包含由硅原子与2个氧原子键合而成的2价基团的单元)、T单元(包含由硅原子与3个氧原子键合而成的3价基团的单元)、Q单元(包含由硅原子与4个氧原子键合而成的4价基团的单元)。倍半硅氧烷是以上述T单元为基本结构单元的聚硅氧烷，其实验式(基本结构式)以RSiO1.5表示。作为倍半硅氧烷的Si-O-Si骨架的结构，可列举无规结构、笼形结构、梯形结构，梯形倍半硅氧烷是具有梯形结构的Si-O-Si骨架结构的倍半硅氧烷。
上述倍半硅氧烷也可以在分子内(一分子中)具有2个以上的脂肪族碳-碳双键。另外，上述倍半硅氧烷还可以在分子内(一分子中)具有2个以上的具有Si-H键的基团。此外，上述倍半硅氧烷没有特殊限定，但优选在室温下为液态。上述倍半硅氧烷可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
本发明的固化性树脂组合物包含倍半硅氧烷的情况下，特别地，存在通过固化而形成的固化物对腐蚀性气体的阻隔性提高、并且强韧性(特别是耐裂纹性)提高的倾向。本发明的固化性树脂组合物中的倍半硅氧烷的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％、更优选为0.1～20重量％、进一步优选0.5～10重量％。
[其它硅氧烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，还可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上脂肪族碳-碳双键的环状硅氧烷。另外，本发明的固化性树脂组合物中，作为其它硅氧烷化合物，也可以进一步包含分子内(一分子中)具有2个以上具有Si-H键的基团的环状硅氧烷。上述环状硅氧烷可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。本发明的固化性树脂组合物中的环状硅氧烷的含量(配合量)没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0.01～30重量％、更优选0.1～20重量％、进一步优选0.5～10重量％。
[其它硅烷化合物]
本发明的固化性树脂组合物中也可以包含其它硅烷化合物(例如，具有氢化甲硅烷基的化合物)。作为上述其它硅烷化合物，可列举例如：甲基三(二甲基硅氧基)硅烷、四(二甲基硅氧基)硅烷、1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、1,1,3,3,5,5-六甲基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基四硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,7-九甲基四硅氧烷、1,1,3,3,5,5,7,7,9,9-十甲基五硅氧烷、1,1,1,3,5,5,7,7,9,9,9-十一甲基五硅氧烷等具有Si-H基的直链或支链状硅氧烷等。需要说明的是，上述硅烷化合物可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。上述硅烷化合物的含量没有特殊限定，但优选相对于固化性树脂组合物的总量(100重量％)为0～5重量％以下、更优选0～1.5重量％。
[溶剂]
本发明的固化性树脂组合物中也可以含有溶剂。作为上述溶剂，可列举例如：甲苯、己烷、异丙醇、甲基异丁基酮、环戊酮、丙二醇单甲基醚乙酸酯等现有公知的溶剂。上述溶剂可以单独使用1种，或者将2种以上组合使用。
[添加剂]
本发明的固化性树脂组合物中，作为其它任意成分，也可以包含沉降二氧化硅、湿式二氧化硅、气相二氧化硅、烧制二氧化硅、氧化钛、氧化铝、玻璃、石英、铝硅酸、氧化鉄、氧化锌、碳酸钙、炭黑、碳化硅、氮化硅、氮化硼等无机填充剂、将这些填充剂利用有机卤代硅烷、有机烷氧基硅烷、有机硅氮烷等有机硅化合物进行处理而得到的无机填充剂；有机硅树脂、环氧树脂、氟树脂等有机树脂微粉；银、铜等导电性金属粉末等填充剂、稳定剂(抗氧化剂、紫外线吸收剂、耐光稳定剂、热稳定剂等)、阻燃剂(磷系阻燃剂、卤素系阻燃剂、无机系阻燃剂等)、阻燃助剂、补强材料(其它填充剂等)、成核剂、偶联剂、润滑剂、蜡、增塑剂、脱模剂、耐冲击改良剂、色相改良剂、流动性改良剂、着色剂(染料、颜料等)、分散剂、消泡剂、脱泡剂、抗菌剂、防腐剂、粘度调节剂、增粘剂等惯用的添加剂。这些添加剂可以单独使用、或将2种以上组合使用。
[固化性树脂组合物]
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选其组成(配合组成)使得相对于固化性树脂组合物中存在的氢化甲硅烷基1摩尔，脂肪族碳-碳双键为0.2～4摩尔、更优选为0.5～1.5摩尔、进一步优选为0.8～1.2摩尔。通过将氢化甲硅烷基与脂肪族碳-碳双键的比例控制在上述范围，固化物的耐热性、透明性、柔软性、耐回流焊性、及对腐蚀性气体的阻隔性存在进一步提高的倾向。
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但可以通过将上述各成分在室温下进行搅拌、混合来制备。需要说明的是，就本发明的固化性树脂组合物而言，可以以直接使用由各成分预先混合而成的混合物的单组分体系的组合物的形式使用，也可以以例如将各自预先保存的2种以上成分在使用之前以给定比例混合使用的多组分体系(例如，双组分体系)的组合物的形式使用。
本发明的固化性树脂组合物没有特殊限定，但优选在常温(约25℃)下为液体。更具体而言，作为本发明的固化性树脂组合物的23℃的粘度，优选为300～20000mPa·s、更优选为500～10000mPa·s、进一步优选为1000～8000mPa·s。粘度低于300mPa·s时，可能导致固化物的耐热性降低。另一方面，粘度超过20000mPa·s时，可能导致固化性树脂组合物的制备、处理变得困难，固化物易残存气泡。需要说明的是，23℃的粘度例如可使用流变仪(商品名“PhysicaUDS-200”、AntonPaar公司制)和锥板(圆锥直径:16mm、锥角＝0°)、在温度:23℃、转速:20rpm的条件下进行测定。
[固化物]
通过利用固化反应(硅氢化反应)使本发明的固化性树脂组合物固化，可得到固化物(以下也称为“本发明的固化物”)。固化反应时的条件没有特殊限定，可以从传统公知的条件中适当选择，但从例如反应速度的观点出发，温度(固化温度)优选为25～180℃(更优选为60℃～150℃)、时间(固化时间)优选为5～720分钟。本发明的固化物的耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且回流焊工序中的耐裂纹性、对封装件的密合性等耐回流焊性优异，对SOX气体等腐蚀性气体的阻隔性也优异。
[密封剂、密封材料]
本发明的密封剂是含有本发明的固化性树脂组合物作为必要成分的密封剂。通过使本发明的密封剂固化而得到的本发明的密封材料(固化物)，其耐热性、透明性、柔软性等各种物性优异，并且耐回流焊性、对腐蚀性气体的阻隔性优异。因此，本发明的密封材料可优选作为半导体装置中的半导体元件的密封材料、特别是光半导体装置中的光半导体元件(特别是高亮度、短波长的光半导体元件)的密封材料等使用。通过使用本发明的密封材料对半导体元件(特别是光半导体元件)进行密封，可得到耐久性及品质优异的半导体装置(特别是光半导体装置)。
实施例
以下，结合实施例对本发明进行更为详细的说明，但本发明并不限定于这些实施例。
制品的1H-NMR分析可利用JEOL ECA500(500MHz)进行。另外，制品的数均分子量及重均分子量的测定可利用Alliance HPLC系统2695(Waters制)、Refractive IndexDetector 2414(Waters制)、色谱柱:Tskgel GMHHR-M×2(东曹(株)制)、保护柱:Tskgelguard column HHRL(东曹(株)制)、柱温箱:COLUMN HEATER U-620(Sugai制)、溶剂:THF、测定条件:40℃来进行。
[聚有机硅氧烷(A)]
作为聚有机硅氧烷(A)，使用了以下制品。
OE-6665A：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量11.97重量％、苯基含量21.39重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量831、重均分子量1455
OE-6665B：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量3.76重量％、苯基含量48.58重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.16重量％、数均分子量744、重均分子量1274
GD-1130A：长兴化学工业制、乙烯基含量4.32重量％、苯基含量44.18重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量1107、重均分子量6099
GD-1130B：长兴化学工业制、乙烯基含量3.45重量％、苯基含量50.96重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.17重量％、数均分子量631、重均分子量1305
ASP-1120A：信越化学工业(株)制、乙烯基含量5.94重量％、苯基含量64.61重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量590、重均分子量780
ASP-1120B：信越化学工业(株)制、乙烯基含量3.31重量％、苯基含量49.08重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.30重量％、数均分子量680、重均分子量1320
OE-6630A：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量2.17重量％、苯基含量51.94重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量2532、重均分子量4490
OE-6630B：Toray Dow Corning(株)制、乙烯基含量3.87重量％、苯基含量50.11重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.17重量％、数均分子量783、重均分子量1330
KER-2500A：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.53重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.03重量％、数均分子量4453、重均分子量19355
KER-2500B：信越化学工业(株)制、乙烯基含量1.08重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.13重量％、数均分子量4636、重均分子量18814
GD-1012A：长兴化学工业制、乙烯基含量1.33重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0重量％、数均分子量5108、重均分子量23385
GD-1012B：长兴化学工业制、乙烯基含量1.65重量％、苯基含量0重量％、SiH基含量(氢化物换算)0.19重量％、数均分子量4563、重均分子量21873
<实施例及比较例>
按照下述顺序实施了实施例1～5及比较例1～10。
按照表1及表2将异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)以给定重量比率(表1及表2中各成分的配合量的单位为重量份)进行混合之后，混合聚有机硅氧烷(A)，于室温搅拌2小时后，得到了透明溶液。向该溶液中进料2.0％铂-环乙烯基硅氧烷络合物的乙烯基环硅氧烷溶液(和光纯药工业(株)制)1.3μl，然后搅拌30分钟，得到了固化性树脂组合物。
将上述得到的固化性树脂组合物涂布于玻璃板，按照表3及表4中记载的固化条件、于给定温度加热给定时间后，在任意实施例及比较例中均得到了无色透明的固化物。
需要说明的是，表1及表2中的“Mw/Mn”一栏中示出了各实施例及比较例中使用的聚有机硅氧烷(A)的重均分子量(Mw)的平均值、数均分子量(Mn)的平均值、以及它们的比率(重均分子量(Mw)的平均值/数均分子量(Mn)的平均值)。
[表1]
[表2]
[硫腐蚀性试验]
向LED封装件(TOP LED OP-3、35mm×28mm、无元件)中注入实施例1～5、比较例1～10中得到的固化性树脂组合物，按照表3及表4所示的固化条件、于给定温度加热给定时间，制作了试样。
将上述试样和硫粉末(Kishida Chemical(株)制)0.3g加入到450ml的玻璃瓶中，进一步将上述玻璃瓶加入到铝制容器中。其后，将上述铝制容器置于烘箱(YamatoScientific(株)制、型号“DN-64”)，将烘箱温度设定为80℃，然后，在24小时后、48小时后、72小时后，观察上述试样的LED封装件中银制电极的腐蚀情况。上述电极的颜色在试验前为银白色，但随着腐蚀的进行，变为茶色、进一步变为黑色。
关于硫腐蚀性试验的评价基准，将银制电极基本未观察到变色的情况评价为“A”、将略微观察到向茶色或黑色变色的情况评价为“B”、将完全变色为茶色或黑色的情况评价为“C”。结果如表3及表4所示。
[表面粘附性试验]
对实施例1～5、比较例1～10中得到的固化物的表面粘附性进行了评价。关于该表面粘附性试验的评价基准，将固化物的表面基本未发现粘附性的情况评价为“A”、将发现了粘附性的情况评价为“B”。结果如表3及表4所示。
[表3]
[表4]
如表3及表4所示，相比于比较例1～10中得到的固化物，实施例1～5中得到的固化物(密封材料)对腐蚀性气体的阻隔性更为优异。特别是，将聚有机硅氧烷(A)的组成相同的实施例与比较例(实施例1与比较例1、实施例2～3与比较例2～4、实施例4与比较例5、及实施例5与比较例6)相比较的情况下，特别是在48小时后及72小时后，实施例对于腐蚀性气体的阻隔性明显优于比较例。另外，如表3所示，可以确认，在使用聚有机硅氧基硅亚烷基作为聚有机硅氧烷(A)的情况下(实施例2、3)，得到了基本未发现表面粘附性的操作性优异的固化物。
工业实用性
本发明的固化性树脂组合物及固化物特别是在要求耐热性、透明性、对腐蚀性气体的阻隔性的粘接剂、涂覆剂、密封材料等用途中有用。特别是，本发明的固化性树脂组合物及固化物适宜用作光半导体元件(例如，LED元件、半导体激光元件、太阳光发电元件、CCD元件等)的密封材料。

Claims (7)

1.一种固化性树脂组合物，其包含聚有机硅氧烷(A)、异氰脲酸酯化合物(B)及硅烷偶联剂(C)，
聚有机硅氧烷(A)为具有下式(I)所示的结构的聚有机硅氧基硅亚烷基，
上述式(I)中，Ra、Rb、Rc、Rd、Re及Rf相同或不同，表示氢原子、一价烃基、或一价杂环式基团，Ra～Rf中的一部分或全部为芳基，Rg表示二价烃基，s1和s2相同或不同，表示1以上的整数，
作为聚有机硅氧烷(A)，包含具有脂肪族碳-碳双键的聚有机硅氧烷(A1)和具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)，
作为异氰脲酸酯化合物(B)，包含式(1)所示的异氰脲酸酯化合物，
式(1)中，Rx、Ry、Rz相同或不同，表示式(2)所示的基团或式(3)所示的基团，式(1)中的Rx、Ry、Rz中的任意一个以上为式(3)所示的基团，
式(2)及式(3)中，R1及R2相同或不同，表示氢原子或碳原子数1～8的直链或支链状的烷基。
2.根据权利要求1所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)为500～4000的聚有机硅氧烷。
3.根据权利要求1或2所述的固化性树脂组合物，其中，聚有机硅氧烷(A)是在将基于凝胶渗透色谱法的标准聚苯乙烯换算的重均分子量设为Mw、数均分子量设为Mn时，分子量分散度(Mw/Mn)为1.00～4.00的聚有机硅氧烷。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的固化性树脂组合物，其中，相对于聚有机硅氧烷(A)的总量(100重量％)，具有Si-H键的聚有机硅氧烷(A2)的含量为50重量％以上。
5.权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物的固化物。
6.一种密封材料，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
7.一种半导体装置，其是使用权利要求1～4中任一项所述的固化性树脂组合物而得到的。
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