JP2020503421A - 硬化性シリコーン組成物 - Google Patents

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Abstract

優れた特性を有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化生成物、並びにＬＥＤ等の光学装置用材料としてのそれらの使用が報告される。

Description

本発明は、硬化性オルガノポリシロキサン組成物及びその硬化生成物、並びに良好な透明性を要求する用途、例えばＬＥＤを含む光学装置における前記組成物及びその硬化生成物の使用に関する。
ＬＥＤ等の光学装置を被覆／封入するための材料は知られているが、迅速な硬化速度、高い透明性、高い硬度及び良好な接着性等の鍵となる特性について最適化されてはいない。この要望は今日まで満たされていない。
ここに、良好な透明性を要求する広範な用途（他にもあるが例えば光学関連用途等）のための所望の物理的特性を同時に有する、優れた硬化性組成物及びその硬化生成物（製品、材料、方法を含む）が報告される。前記硬化性組成物及び／又はその硬化生成物によって達成される所望の物理的特性の例には、高い透明性、高い硬度及び素早い硬化が含まれる。
ある実施形態において、前記の優れた硬化性組成物及びその硬化生成物はまた、良好な接着性という追加の望ましい物理的特性をも有し、即ちそれらは所定の基材表面に対して比較的短時間で比較的強く接着することができる。
ある実施形態において、前記の優れた硬化性組成物は、（ａ）有効量の、１種以上のオルガノポリシロキサンを含む第１の反応成分、（ｂ）有効量の、ポリアルキルハイドロジェンシロキサンＳｉＨクロスリンカー（架橋用成分）を含む第２の反応成分、及び（ｃ）有効量の、１種以上の重付加触媒を含む。前記の第１の反応成分は、有効量の１種以上の本質的に線状のオルガノポリシロキサン、有効量の１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂、好ましくはＭＭViＱ（４．１の項に記載）、及び有効量の１種以上の環状オルガノポリシロキサン、好ましくは環状構造中で有機化された複数個のＲ’ＲＳｉ単位を持つもの（ここで、Ｒ’は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基を表し、Ｒは１〜６個の直鎖状又は分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基を表す）を含むことができる。前記の第２の反応成分は、有効量の複数個のＳｉＨ基を含むことができる。前記重付加触媒は、金属白金を有する錯体及び／又は化合物を含むことができる。
有利には、前記硬化性組成物は、硬化性組成物又はその硬化生成物の所望の物理的特性を損なうことなく、ＭＤViＱ等の、ＭＭViＱと組み合わされた他のオルガノポリシロキサン樹脂を許容することができる。
ある実施形態において、前記の優れた硬化性組成物はまた、硬化性組成物及び／又はその硬化生成物の接着性を強化するために接着促進剤を有効量で含む。接着促進剤は、有効量の接着化合物及び随意としての有効量の重縮合触媒を含むことができる。
前記の優れた硬化性組成物は、射出成形、トランスファー成形、キャスティング、押出、オーバーモールディング、圧縮成形及びキャビティ成形を含む様々な方法によって硬化させることができる。
また、前記硬化性組成物及びその硬化生成物の例示的な組成配合物及び用途もここに報告される。例えば、前記硬化性組成物及びその硬化生成物は、ＬＥＤの封入及びシーリングを含めた光学装置用途に用いることができる。
４．１ 解説及び定義
別段の定めがない限り、本明細書では、化学、有機化学、物理化学及びポリマー化学の分野の当業者にとって普通の意味を持つ慣用のメソッド及び用語を採用する。引用するすべての刊行物、文献、特許及び特許出願は、言及することによってここにすべて組み込まれるものとする。
本明細書及び添付した特許請求の範囲において用いた時、以下の一般的な規則が適用される。単数形「a」、「an」及び「the」は、その内容から明らかに単数のみを指す場合を除き、複数の場合も包含する。
本明細書で用いた時、以下の用語は特定された意味を持つ。「約」なる用語は、当業者が理解できるように、その普通且つ通常の「おおよそ」の意味を持つ。「含む」、「含み」、「含有する」、「含有し」、「包含する」、「包含し」、「包含するが限定されない」、「特徴とする」等の用語は、包括的で拡張可能なものであり、追加の記載していない要素を除外するものではない。
本明細書において、以下の用語は特定された意味を持つ：
「α１」は、線状オルガノポリシロキサン、即ちα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（CAS-No. 68083-19-2）であって、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を２個有し、約３５００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するものを意味する。
「α２」は、線状オルガノポリシロキサン、即ちα，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン（CAS-No. 68083-19-2）であって、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を２個有し、約６００００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するものを意味する。
「α３」は、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン（Ｄ4 Viとも称される）を意味し、次の構造を有する環状オルガノポリシロキサンである。
Figure 2020503421
 （式４．１（i））
「β１」は、式Ｓｉ(Ｏ(ＣＨ3)2ＳｉＨ)4を有する水素含有オルガノポリシロキサンを意味する。
Figure 2020503421
 （式４．１（ii））
「δ３」は、次の構造を有するチタン酸テトラブチルを意味する。
Figure 2020503421
 （式４．１（iii））
「γ１」は、W.C. Heraeus GmbH社からの商品名「Karstedt concentrate」のKarstedt白金（Ｐｔ）触媒を意味する。
「δ１」は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基少なくとも１個及びシラノール基少なくとも１個を含有する流体状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、少なくとも４〜１０個の炭素原子を有するエポキシド基を少なくとも１個含有する加水分解可能なシラン（Ｂ）との反応生成物を意味する。例えば、δ１は、次の２つの材料の縮合によって得られる生成物であることができる。
Figure 2020503421
「δ２」は、少なくとも４〜１０個の炭素原子を有するエポキシド基を１個以上有するオルガノポリシロキサンを意味する。例えば、δ２は、α，ω−ジヒドロポリジメチルシロキサン（CAS-No. 70900-21-9）とアリルグリシジルエーテル（CAS-No. CAS 106-92-3）とを反応させることによって得られる生成物であって、エポキシド基を含み且つ１５０ｍＰａ・ｓの動的粘度を有するものであることができる。
「オルガノポリシロキサン」は、あるタイプのポリシロキサン又はシリコーンの通常の意味を採り、混合無機及び有機ポリマーであり、当業者が理解する通りのものである。
「ＳｉＨ」とは、シロキシ又はシリル基又は単位を意味し、少なくとも１個の水素がケイ素原子に共有結合したものである。
「粘度」とは、別段の定めがない限り、２５℃において周知の態様で測定されてｍＰａ・ｓで表される動的粘度を意味する。
「ＭＤＤViＱ」は、式ＭＤＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の二価シロキサン単位ＤVi；
（ｂ）１個以上の二価シロキサン単位Ｄ；
（ｃ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
（ｄ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭＤViＱ」は、式ＭＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の二価シロキサン単位ＤVi；
（ｂ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭＤViＱ」は、式ＭＤViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の二価シロキサン単位ＤVi；
（ｂ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭＤ'Ｑ」は、式ＭＤ'Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の二価シロキサン単位Ｄ'；
（ｂ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭＭViＱ」は、式ＭＭViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の一価シロキサン単位「ＭVi」；
（ｂ）１個以上の一価シロキサン単位「Ｍ」；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位「Ｑ」。
「ＭＴViＱ」は、式ＭＴViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の三価シロキサン単位ＴVi；
（ｂ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭViＱ」は、式ＭViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の一価シロキサン単位ＭVi；及び
（ｂ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「Ｍ’Ｑ」は、式Ｍ’Ｑのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の一価シロキサン単位Ｍ’; 及び
（ｂ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「ＭViＴViＱ」は、式ＭViＴViＱのオルガノポリシロキサン樹脂を意味し、これは次の単位を含む又はから本質的に成る：
（ａ）１個以上の一価シロキサン単位ＭVi；
（ｂ）１個以上の三価シロキサン単位ＴVi；及び
（ｃ）１個以上の四価シロキサン単位Ｑ。
「Ｄ」は、式Ｒ2ＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（vi））
「ＤVi」は、式ＲＲ’ＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、この式中に用いられるＲ’は、ビニル基を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（vii））
「Ｄ’ 」は、式ＨＲＳｉＯ2/2の二価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、この式中に用いられるＨは水素を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（viii））
「Ｍ」は、式Ｒ3ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（ix））
「ＭVi」は、式Ｒ’Ｒ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、この式中に用いられるＲ’はビニル基を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（x））
「Ｍ’」は、式ＨＲ2ＳｉＯ1/2の一価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、この式中に用いられるＨは水素を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（xi））
「Ｑ」は、式ＳｉＯ4/2の四価シロキサン単位を意味する。
Figure 2020503421
 （式４．１（xii））
「ＴVi」は、式Ｒ’ＳｉＯ3/2の三価シロキサン単位を意味し、この式中に用いられるＲ’はビニル基を表す。
Figure 2020503421
 （式４．１（xiii））
４．２ オルガノポリシロキサン材料
オルガノポリシロキサンは、あるタイプのポリシロキサン又はシリコーンである。オルガノポリシロキサンは多くの利点を有することができ、それには良好な耐熱性、低温耐性及び電気絶縁性が包含され得る。従って、ヒドロシリル化反応によって得られる硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、広範な産業及び消費者用途を有し得る。例えば、硬化性ポリシロキサン組成物は、保護被覆を形成させるため、及び／又は発光ダイオード（「ＬＥＤ」）や他の光学装置等の光学装置用の封入材料として、用いることができる。硬化性ポリシロキサン組成物はまた、透明シリコーン封入用途にも用いることができる。
４．３ ＬＥＤ用途用の光学材料
発光ダイオード（「ＬＥＤ」）は、伝導電流で発光する半導体ダイオードである。ＬＥＤは、白熱電球やコンパクト蛍光灯等の従来の光学装置を上回る有意の利点を有する。これらの利点には、エネルギー消費が少ないこと、寸法が小さいこと、有効寿命が長いこと、及び環境に優しいことが包含される。結果として、ＬＥＤは、家庭用及び商業用の照明；自動車、道路及び交通信号を含む特殊照明の分野；並びに産業用装置、計器パネル、コンピューター、ＴＶ及びモバイル画面、並びに広告用パネルを含むディスプレイ：における光源として、広く用いられている。しかしながら、ＬＥＤ用途のために最適化された材料を開発するのは困難だった。この困難さの１つの理由は、ＬＥＤを構成する材料は高い透明性、高い硬度及び良好な接着性を同時に示さなければならないということである。
ＬＥＤ用の初期の保護及び／又は封入材料は、大抵の場合エポキシ樹脂から成るか又はエポキシ樹脂から誘導されてきた。エポキシ樹脂は、強力な接着力や高屈折率等の利点を示すことができるが、時間が経つにつれて容易に風化したり変色したりすることもある。対照的に、シリコーンには、耐候性、耐熱性、耐変色性等の多くの利点があるため、ＬＥＤを保護及び／又は封入するための優れた材料となっている。しかし、高い透明性、良好な接着性、迅速な硬化、高い硬度、及び特にこれらの特性の組合せ等の特徴を含めて、これらの用途に最適な特徴を達成できるシリコーンを得ることは困難だった。
以前は、産業界は一般的に約６０〜約７０のショアーＡ硬度を達成できていた。しかしながら、ＬＥＤのような光学用途用の組成物の硬度を最適化することは困難になってきている。低硬度の組成物はシリコーンを引掻きや損耗に対してより一層脆弱にするので、このことは望ましくない。しかしながら、組成物の硬度を高めると一般的にシリコーンの接着強度が損なわれ、より一層剥離しやすくなり、ＬＥＤ用途にとって適さないものとなる。
さらに、従来より、シリコーンの硬度を高める１つの方法は、シリコーンに無機フィラーを加えるものだった。しかしながら、シリコーンに無機フィラーを導入すると、シリコーンの透明性が低下し、それによってＬＥＤ用途にとって非常に重要な他の望ましい特徴が損なわれる。シリコーンの硬度を高めるための別の選択肢は、有機基を導入するもの、例えばシリコーンに芳香族基を持つ剛性単位を導入するものである。このアプローチはシリコーン硬度を高めることができるが、芳香族基はシリコーンの経時黄変を引き起こすことがあり、それによってシリコーンを光学及び／又はＬＥＤ被覆又は封入用途にとって許容できないものにする。
従来の組成物にはまた、脂肪族不飽和有機基を少なくとも２個有する高粘度及び低粘度の両方のポリジオルガノシロキサン、脂肪族不飽和有機基を少なくとも２個有するシリコーン樹脂、水素原子に結合したケイ素を少なくとも２個有するクロスリンカー及びヒドロシリル化触媒から成る組成物がある。国際公開ＷＯ２０１０／１３８２２１Ａ１号（２０１０年）。しかしながら、迅速な硬化速度及び良好な接着性という望ましい特性を有する光学ポリジオルガノシロキサン組成物は開示されていない。
別の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ＬＥＤ用途用の良好な光透過性を有することができる。米国特許第８３８９６５０Ｂ２号明細書。これらの組成物は、（１）ＳｉＯ4/2単位及びＲ3ＳｉＯ1/2単位並びに随意としてのＲ2ＳｉＯ単位及び／又はＲＳｉＯ3/2単位を含み、１分子当たり少なくとも３個のＲが２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基である分岐状オルガノポリシロキサン、（２）随意としての、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を有する線状オルガノポリシロキサン、（３）ＳｉＯ4/2単位及びＨ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2単位を含むポリアルキルハイドロジェンシロキサン、並びに（４）白金族金属化合物を含む。しかしながら、迅速な硬化速度及び良好な接着性という望ましい特性を有する光学ポリジオルガノシロキサン組成物は開示されていない。
本出願人は以前、ＭＭViＱ樹脂、水素に結合したシリコーンを有するクロスリンカー及びヒドロシリル化触媒を含む透明シリコーン組成物を報告した。国際公開ＷＯ２０１６／１０７５３３Ａ１号及び中国特許第１０５８０２２３８Ａ号。しかしながら、本出願人が知る限り、ここに報告される組成物及びその生成物によって達成されるような、良好な接着性、高い硬度及び高い透明性の１つ又はそれ以上の組合せ又はバランスを同時に達成することができた組成物は、今日まで知られていない。
最後に、別の組成物が、特殊な接着促進剤によってオルガノポリシロキサンの接着性の問題に取り組んでいる。米国特許第２０１０／０２５５２０５Ａ１号。しかしながら、これらの組成物は、ＬＥＤに使用するための接着促進剤の使用について開示していないし取り組んでおらず、生成物の透明性を含めた別の所望の特性に対する接着促進剤の効果についても、開示していないし取り組んでもいない。
従来の開示とは対照的に、本発明者らは、ここに、ＬＥＤ等の光学関連用途のための硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、該組成物及びその生成物が良好な透明性、高い硬度及び迅速な硬化速度といった所望の特徴を同時に示すものを報告する。
例えば、ここに報告される組成物は、優れた透明性を有する。例えば、該組成物は一般的に約４５０ｎｍの波長において約８５％以上の透明性を有することができる。ある実施形態において、組成物の透明性は、約４５０ｎｍの波長において約９０％以上であることができ；別の実施形態において、この透明性は約４５０ｎｍの波長において約９２％以上であることができ；別の実施形態においてこの透明性は約４５０ｎｍの波長において約９４％以上であることができる。
硬度に関しては、産業界の従来の組成物は一般的に約６０〜約７０の範囲のショアーＡ硬度を有していたのに対して、ここに報告される組成物は、約７５を超えるショアーＡ硬度を有する。ある実施形態において、この硬度は約７５〜約８０ショアーＡの範囲であることができ；別の実施形態において、この硬度約８０〜約９０ショアーＡの範囲であることができる。
硬化速度に関しては、産業界の従来の組成物は一般的に硬化が起こるのに１５０℃〜１７０℃において２〜５時間を要するのに対して、ここに報告される組成物についての硬化は、約８０℃〜約２００℃において約１分〜約１２０分で完了することができる。ある実施形態においては、約１００℃〜約１８０℃において約１分〜約６０分で適度な硬化が達成され得る；別の実施形態においては、約１１０℃〜約１７０℃において約２分〜約５０分で適度な硬化が達成され得る；別の実施形態においては、約１２０℃〜約１７０℃において約３分〜約４０分で適度な硬化が達成され得る；別の実施形態においては、約１５０℃〜約１７０℃において約５分〜約２０分で適度な硬化が達成され得る；別の実施形態においては、約１６０℃においてたった約１０分で適度な硬化が達成され得る。これらの組成物の著しく高い硬化速度は、現存の組成物を上回る有意の進歩であり、ペースの速い製造業では非常に望ましいものである。
これらの利点に加えて、前記硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、ガラスやアルミニウムのような基材表面に、例えば硬化プロセスの際に、迅速且つ良好に接着するようにさらに最適化することができる。例示するために、ある実施形態において、前記組成物は、約１６０℃において約１０分間硬化させた後に、ガラスやアルミニウムに適度に接着することができる。
さらに、ある実施形態において前記組成物は所望の物理的特性を維持しつつ追加の化合物を許容できるので、前記組成物は特定用途のために仕立てられる追加の特性を達成するためにさらに最適化することができる。かくして、前記組成物及びその製品は、時が経つにつれて産業界の要望が変化した場合でも、広範な用途及び産業界の要望に適用可能であり、適合するというさらなる利点を有する。
４．４ 高い透明性、高い硬度及び迅速な硬化速度について最適化された光学用途用の硬化性組成物及び硬化生成物
本発明者らは、高い硬度（約７５ショアーＡ超）、迅速な硬化速度、良好な透明性（他にもあるがこれらはすべて光学関連用途にとって非常に望ましい特徴である）を有する優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物及び／又はその硬化生成物を報告する。光学関連用途の例には、ＬＥＤ、電荷結合素子、ライトガイド、光学カメラ、フォトカプラー及び導波路についての用途がある。
有利には、ここに報告される組成物及び生成物は、これらの望ましい特徴を達成するためにフィラー及び／又は他の有機基を追加することを必要としない。実際、ここに報告される組成物及びその生成物は、このようなフィラーを全く又は実質的に（即ち１％未満しか）含有しない。従って、この優れた組成物及びその生成物は、他の組成物及びその生成物とは違って、良好な透明性を有する。本発明者らはさらに、ここに報告される組成物の硬化生成物が高い硬度、良好な接着性及び迅速な硬化速度を含めた有利な特徴を呈することを示す。さらに、ここに報告される優れた組成物及びその生成物は広範な用途を有し、その中には、生成物については所望の良好な透明性を要する材料又は方法、例えばＬＥＤの封入及び関連光学用途が含まれる。
４．４．１ Ａ−オルガノポリシロキサン
一般的に、ここに報告される組成物は、最適量又は少なくとも十分有効量の第１の反応成分である重付加硬化反応におけるオルガノポリシロキサン（「Ａ」）を含む。この第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、線状、分岐状、環状又は網状構造を有する化合物を含むことができる。第１の反応成分（Ａ）の例には、ジメチルビニルシリル末端基を含有するジメチルポリシロキサン、トリメチルシリル末端基を含有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、ジメチルビニルシリル末端基を含有する（メチルビニル）（ジメチル）ポリシロキサンコポリマー、及び環状メチルビニルポリシロキサンがある。
より詳細には、第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ）は、最適量又は少なくとも十分有効量の１種以上の本質的に線状のオルガノポリシロキサン（「Ａ１」）、最適量又は少なくとも十分有効量の１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂（「Ａ２」）及び最適量又は少なくとも十分有効量の１種以上の環状オルガノポリシロキサン（「Ａ３」）を含む。この第１の反応成分は、次式のものを含むことができる：
（i）式Ｒ1 aＺbＳｉＯ(4-(a+b))/2 （「式４．４．１（i）」)のシロキシル単位; 及び
（ii）随意としての、式ＺcＳｉＯ(4-c)/2（「式４．４．１（ii）」）のその他のシロキシル単位。
（ここで、
これらの式中に用いられる「Ｒ1」は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル又はアリル基を表し、
これらの式中に用いられる「Ｚ」は、同一であっても異なっていてもよく、それぞれ触媒の活性に対して望ましくない作用がない一価炭化水素ベース基を表し、（ａ）１〜８個の原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基及び（ｂ）アリール基から選択され、
これらの式中に用いられる「ａ」は整数１又は２を表し、合計「ａ＋ｂ」は１、２又は３であり；
これらの式中に用いられる「ｂ」は整数０、１又は２を表し、合計「ａ＋ｂ」は１、２又は３であり；
これらの式中に用いられる「ｃ」は整数０、１、２又は３を表し；
これらの式中に用いられる「Ｓｉ」はケイ素を表し；
これらの式中に用いられる「Ｏ」は酸素を表す。
一般的に、「Ｚ」はメチル、エチル及びフェニル基から選択することができ、基Ｚの少なくとも６０モル％（又は数基準）がメチル基である。）
式４．４．１（i）のシロキシル単位の例には、ビニルジメチルシロキシル、ビニルフェニルメチルシロキシル、ビニルメチルシロキシル及びビニルシロキシル単位がある。
随意としての式４．４．１（ii）の追加のシロキシル単位の例には、ＳｉＯ4/2、ジメチルシロキシル、メチルフェニルシロキシル、ジフェニルシロキシル、メチルシロキシル及びフェニルシロキシルがある。
４．４．２ Ａ１−本質的に線状のオルガノポリシロキサン
本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を少なくとも２個有し且つ各アルケニル基がケイ素原子に結合した少なくとも１種の本質的に線状のオルガノポリシロキサンを含有すべきである。この本質的に線状のオルガノポリシロキサンは、線状、分岐状、環状若しくは網状構造又はそれらの組合せを含有していてもよく、好ましくは本質的に線状の構造を有する。本質的に線状のオルガノポリシロキサンは、約１０ｍＰａ・ｓ〜約２０００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有しているべきである。好ましい実施形態において、本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）中のアルケニル基は、ビニル基である。１つの実施形態において、本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、６個までの炭素原子を有する構造基、例えばヘキセニル、ビニル、アリル又はペンテニル基を有することができ、好ましくはビニル基を有することができる。アルケニルはまた、シクロヘキセニル基のような環状アルケニルであってもよい。
例示的な実施形態において、本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、本質的に線状のオルガノポリシロキサンを１種類のみ含むことができる。別の例示的な実施形態において、本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）は、異なる種類の本質的に線状のオルガノポリシロキサンの混合物を含むことができる。例えば、本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）の例示的な実施形態は、４．１の項で規定したα１及びα２を含むことができる。
４．４．３ Ａ２−オルガノポリシロキサン樹脂
オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）は、ビニル基を少なくとも１個有するオルガノポリシロキサン樹脂を少なくとも１種含有すべきである。好ましいオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）は、４．１の項で規定したＭＭViＱである。
有利には、前記組成物は、所望の特徴さえ維持していれば、他のオルガノポリシロキサン樹脂の存在を許容することができる。例えば、オルガノポリシロキサン（Ａ）は、ＭＭViＱに加えて、追加のタイプのオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）を含むことができる。許容される追加のタイプのオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）には、式Ｒ3ＳｉＯ1/2のＭシロキサン単位、式Ｒ2ＳｉＯ2/2のＤシロキサン単位、式ＲＳｉＯ3/2のＴシロキサン単位及び式ＳｉＯ4/2のＱシロキサン単位（これらの式中に用いられるＲは、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表す）のものから選択される少なくとも２種の異なるシロキサン単位を含む化合物であって、（i）これらのシロキサン単位の内の少なくとも１種はＴ又はＱシロキサン単位であり、（ii）Ｍ、Ｄ及びＴシロキサン単位の内の少なくとも１種は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を含むことを条件とする、前記化合物が含まれる。かかる許容される追加のオルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）の例には、他にもあるが、ＤＤViＱ、ＭＤViＱ、ＭＴViＱ、ＭViＱ及びＭViＴViＱがある。
ＭＭViＱの量は、いつでも（特に追加のオルガノポリシロキサン樹脂をＭＭViＱとブレンドする場合）、最適量又は十分有効量であるように気をつけることが大切である。何故ならば、Ａ１中のＭＭViＱの量が減ると最適硬化速度に影響が及ぶことがあるからである。従って、追加のオルガノポリシロキサン樹脂（即ちＭＭViＱではないオルガノポリシロキサン樹脂）の例示的な量は、全オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）の約４０重量％を超えないようにすべきである。
４．４．４ オルガノポリシロキサン（Ａ）−例示的配合物
オルガノポリシロキサン（Ａ）の例示的な実施形態は、α１：α２：ＭＭViＱ＝４０：２０：４０の配合物（「配合物Ｉ」）（本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）が約４０重量％のオルガノポリシロキサンα１及び約２０重量％のα２を含み；オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）が約４０重量％ＭＭViＱを含むもの）である。例えば表１のＦ０、Ｆ１、Ｆ３、Ｆ６〜Ｆ８及びＦ１４〜Ｆ１６の欄を参照されたい。有利なことに、この配合物は、他にもあるが特に、高い硬度、高い透明性及び迅速な硬化速度を達成することができる。
オルガノポリシロキサン（Ａ）の別の例示的な実施形態は、α１：α２：ＭＭViＱ：ＭＤViＱ＝３５．２：２４．８：３５．２：４．８の配合物（「配合物II」）（本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）が約３５．２重量％のオルガノポリシロキサンα１及び約２４．８重量％のα２を含み；オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）が約３５．２重量％のＭＭViＱ及び約４．８重量％ＭＤViＱを含むもの）である。例えば表１のＦ９の欄を参照されたい。オルガノポリシロキサン（Ａ）の別の例示的な実施形態は、α１：α２：ＭＭViＱ：ＭＤViＱ＝２７．９５：３２．０５：２７．９４：１２．０６の配合物 （「配合物III」）（本質的に線状のオルガノポリシロキサン（Ａ１）が約２７．９５重量％のオルガノポリシロキサンα１及び約３２．０５重量％のα２を含み；オルガノポリシロキサン樹脂（Ａ２）が約２７．９４重量％のＭＭViＱ及び約１２．０６重量％のＭＤViＱを含むもの）である。例えば表１のＦ１０の欄を参照されたい。有利なことに、これらの配合物は両方とも、他にもあるが特に、高い硬度、高い透明性及び迅速な硬化速度を達成することができる。
４．４．５ Ａ３−環状オルガノポリシロキサン
最適量又は少なくとも十分有効量の環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）を加えることによって最終生成物の硬度を改善することができるので、これは硬度強化剤としての働きをすることができる。
ここに、環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）は、環状構造中で有機化されたＲ’ＲＳｉＯ単位を複数含む。この式中に用いられるＲ’は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基であり、この式中に用いられるＲは１〜６個の直鎖状又は分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基である。Ｒ’ＲＳｉＯ単位は、環状構造を形成する繰返し単位であることができる。環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の例示的な実施形態において、Ｒ’ＲＳｉＯ単位中の各ケイ素原子はビニル基に結合する。環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の１つの例示的な実施形態は、メチルビニルポリシロキサンである。
一般的には、環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）は良好な硬化遅延剤と考えられる。しかしながら、本発明者らはここに、複数個の分岐Ｒ’基を有する環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）は反応の際に架橋度を大幅に高め、最終生成物の硬度を大幅に強化することができることを見出した。
本発明者らは、環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の好ましい実施形態が、少なくとも約３個のＲ’ＲＳｉＯ単位を含み、少なくとも約３個のビニル基を有すること、さらに好ましくは約３〜約８個のＲ’ＲＳｉＯ単位を含み、約３〜約８個のビニル基を有すること、さらに好ましくは約４個のＳｉＯ単位及び約４個のビニル基を含むことを見出した。環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の例示的な実施形態は、α３のテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。
例示的な実施形態においては、環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の量がいつでも最適量又は少なくとも十分有効量であるように気をつけることが大切である。α３のような環状オルガノポリシロキサン（Ａ３）の量が多すぎると、硬化生成物が過白及び／又は濁度の増加につながり、それによって硬化製品の透明性が低下する可能性がある。従って、高い透明性についての例示的な実施形態においては、Ａ３の量を最適量又は少なくとも十分有効量にする。例えば、環状オルガノポリシロキサンＡ３対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比を約０．５×１０-2 〜約８×１０-2；好ましくは約１．５×１０-2〜約７×１０-2；さらに好ましくは約２×１０-2〜約６×１０-2で最適化することによって、高い透明性、好ましくは約４５０ｎｍにおいて約８８％超の透過度を達成することができる。
４．４．６ Ｂ−ＳｉＨクロスリンカー
前記組成物はまた、重付加硬化反応において最適量又は少なくとも十分有効量の第２の反応成分のＳｉＨクロスリンカー（「Ｂ」）を含むこともできる。このＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）は、少なくとも２個のＳｉＨ基を含む線状、分岐状、環状又は網状オルガノポリシロキサンであることができる。このＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）はオルガノポリシロキサンであり、例えば２個のＳｉＨ基、３個のＳｉＨ基、４個のＳｉＨ基又はそれ以上を有することができる。ＳｉＨ基は、オルガノポリシロキサン鎖中及び／又はオルガノポリシロキサン鎖の末端に位置していてよい。ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）は、少なくとも約１０ｍＰａ・ｓ、好ましくは約２０ｍＰａ・ｓ〜約１０００ｍＰａ・ｓの動的粘度を有することができる。
例示的な実施形態においては、１分子当たり２個のアルケニル基を含有する第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ） が、３個以上のＳｉＨ基を含むＢを含んでいるべきである。別の例示的な実施形態においては、１分子当たり３個以上のアルケニル基を含有する第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ） が、少なくとも２個のＳｉＨ基を含むＢを含んでいるべきである。
１つの実施形態において、ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）は、次式のものを含むことができる：
（i）式：ＨdＬeＳｉＯ(4-(d+e))/2（「式４．４．６（i）」）のシロキシル単位；及び
（ii）随意としてのその他のシロキシル単位［これらのその他のシロキシル単位の平均式は、ＬgＳｉＯ(4-g)/2 （「式４．４．６（ii）」）である］。
［ここで、
これらの式中に用いられる「Ｌ」は、１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、この炭化水素基は、重付加触媒（４，４，７の項で定義したＣ）の活性に対して望ましくない影響を持たない（又は実質的に持たない）ものであって、好ましくは１〜８個の炭素原子を有し且つ随意に１個以上のハロゲン原子で置換されたアルキル基（さらに好ましくはメチル、エチル、プロピル及び３，３，３−トリフルオロプロピル基）、アリール基及びアルカリール基（例えばキシリル、トリル及びフェニル基）から選択され；
これらの式中に用いられる「Ｈ」は水素を表し；
これらの式中に用いられる「Ｓｉ」はケイ素を表し；
これらの式中に用いられる「Ｏ」は酸素を表し；
これらの式中に用いられる「ｄ」は整数１又は２を表し、合計「ｄ＋ｅ」は１、２又は３であり；
これらの式中に用いられる「ｅ」は整数０、１又は２を表し、合計「ｄ＋ｅ」は１、２又は３であり；
これらの式中に用いられる「ｇ」は整数０、１、２又は３を表す。］
式４．４．６（i）のシロキシル単位の例には、Ｈ(ＣＨ3)2ＳｉＯ1/2、ＨＣＨ3ＳｉＯ2/2及びＨ(Ｃ6Ｈ5)ＳｉＯ2/2がある。式４．４．６（ii）の随意としての追加のシロキシル単位の例には、ＳｉＯ4/2シロキシル、ジメチルシロキシル、トリメチルシロキシル、メチルフェニルシロキシル、ジフェニルシロキシル、メチルシロキシル及びフェニルシロキシル単位がある。線状及び環状ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）の例には、ハイドロジェンジメチルシリル末端基を含有するジメチルポリシロキサン、（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）ポリシロキサン単位を含有しトリメチルシリル末端基を含有するコポリマー、（ジメチル）（ヒドロゲノメチル）ポリシロキサン単位を含有しヒドロゲノジメチルシリル末端基を含有するコポリマー、トリメチルシリル末端基を含有するヒドロゲノメチルポリシロキサン、及び環状ヒドロゲノメチルポリシロキサンがある。ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）は随意に、ヒドロゲノジメチルシリル末端基を含有するジメチルポリシロキサンとヒドロゲノシロキシル基を少なくとも３個含むオルガノポリシロキサンとの混合物であることができる。
例示的な実施形態において、ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の数対第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ）中のアルケニル不飽和の基の総数のモル比は、約０．４〜約１０、好ましくは約０．６〜約５、さらに好ましくは約１〜約５、さらに好ましくは約１．５〜約４、さらに好ましくは約１．５〜約３、さらに好ましくは約１．５〜約２．７とする。
１つの例示的な実施形態において、ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）はオルガノポリシロキサン樹脂Ｍ’Ｑ（４．１の項を参照されたい）である。別の例示的な実施形態において、ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）はオルガノポリシロキサン樹脂ＭＤ’Ｑ（４．１の項を参照されたい）である。別の例示的な実施形態において、ＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）はβ１（４．１の項を参照されたい）である。
４．４．７ Ｃ−重付加触媒
前記組成物はまた、重付加硬化反応において最適量又は少なくとも十分有効量の重付加触媒（「Ｃ」）を含むこともできる。Ｃを加えることにより、架橋及び／又はヒドロシリル化反応の速度を向上させることができる。好適な重付加触媒（Ｃ）には、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム及びインジウム等の第VIII属金属の錯体又は化合物が包含される。ある実施形態において、重付加触媒（Ｃ）には、白金化合物又は錯体、例えばクロロ白金酸及び白金アセチルアセトナート；ハロゲン化第一白金とエチレン、プロピレン、オルガノビニルシロキサン及びスチレン等の不飽和化合物との錯体；ヘキサメチル二白金；ＰｔＣｌ2・ＰｔＣｌ3；及びＰｔ(ＣＮ)3が包含される。ある実施形態において、重付加触媒（Ｃ）には、ＲｈＣｌ3(Ｂｕ2Ｓ)3等のロジウム錯体が包含される。
ある別の実施形態において、重付加触媒（Ｃ）は、当業者によく知られた金属白金を含む錯体又は化合物であることができる。かかる錯体又は化合物の例には、例えば米国特許第３１５９６０１号、米国特許第３１５９６０２号、米国特許第３２２０９７２３号、欧州特許公開第００５７５７９号、欧州特許公開第０１８８９７８号及び欧州特許公開第０１９０５３０号に記載された錯体；並びに米国特許第３４１９５９３号、米国特許第３７１５３３４号、米国特許第３３７７４３２号及び米国特許第３８１４７３０号に記載された白金及びビニルオルガノシロキサン錯体が包含される。一般的に、白金含有重付加触媒（Ｃ）の量は、第１の反応成分のオルガノポリシロキサン（Ａ）及びＳｉＨクロスリンカー（Ｂ）の合計重量を基準とした白金金属の重量として、約２ｐｐｍ〜約４００ｐｐｍ；好ましくは約２ｐｐｍ〜約１００ｐｐｍ；さらに好ましくは約２ｐｐｍ〜約３０ｐｐｍ；さらに好ましくは約２ｐｐｍ〜約１０ｐｐｍ；さらに好ましくは約３ｐｐｍ〜約９ｐｐｍとする。１つの例示的な重付加触媒（Ｃ）は、γ１である。
４．４．８ 例示的配合物
本発明者らは、高い硬度、好ましくは約７５以上のショアーＡ硬度、高い透明性、好ましくは約４５０ｎｍの波長において約８５％以上の透過度、及び迅速な硬化速度を達成することができる硬化性組成物及び／又はその硬化生成物を見出した。重要なことに、この硬化性組成物は、添加剤やフィラーなしで作ることができる。１つの例示的な実施形態において、この組成物は、α１：α２：ＭＭViＱ：α３：β１：γ１＝４０：２０：４０：３．７８：１６．１３：０．００４（重量による）の配合から成る（「配合物IV」)。例えば表１のＦ０の欄を参照されたい。有利なことに、追加の添加剤やフィラーなしの場合にさえ、この組成物は、他にもあるが特に、高い硬度、良好な硬化速度及び高い透明性を達成することができる。
本発明者らは、高い硬度、高い透明性及び迅速な硬化速度を達成しつつ、追加の成分の存在を許容することができる硬化性組成物を見出した。１つの例示的な実施形態において、この組成物は、α１：α２：ＭＭViＱ：α３：β１：γ１：δ１：δ３＝４０：２０：４０：３．７８：１６．１３：０．００４：０．５４：０．０５（重量による）の配合から成る（「配合物V」）。例えば表１のＦ１の欄を参照されたい。別の例示的な実施形態において、この組成物は、α１：α２：ＭＭViＱ：ＭＤViＱ：α３：β１：γ１：δ１：δ３＝３５．２：２４．８：３５．２：４．８：３．７７：１５．７７：０．００４：０．５４：０．０５（重量による）の配合から成る（「配合物VI」）。例えば表１のＦ９の欄を参照されたい。有利なことに、この組成物は、他にもあるが特に、高い硬度、高い透明性及び迅速な硬化速度という望ましい品質を損なうことなく、これらの追加の成分の存在を許容することができる。
４．５ 高い透明性、高い硬度、迅速な硬化速度及び改善された接着性について最適化された光学用途用の硬化性組成物
４．５．１ Ｄ−接着促進剤
前記組成物はまた、接着性を改善するために最適量又は少なくとも十分有効量の接着促進剤（「Ｄ」）をさらに含むこともできる。最適量又は少なくとも十分有効量のＤを加えることにより、得られる硬化生成物は所定の基材表面に迅速に接着して良好な接着を形成することができる。従って、これらの組成物及びその生成物は、光学用途にとって非常に望ましいさらに別の特性、即ち良好且つ改善された接着性をも有する。
ある実施形態においては、最適量又は少なくとも十分有効量の接着促進剤（Ｄ）を加えることにより、高い透明性、高い硬度及び迅速な硬化速度といった所望の特性を損なうことなく、現在の産業の要求に適合することができる速度を含めて、良好且つ迅速な接着を達成することができる。さらに、最適の又は少なくとも十分有効な接着促進剤（Ｄ）を用いて、ガラス及び／又はアルミニウムを含めた広範な材料上に、良好且つ迅速な接着を達成することもできる。
好ましい実施形態において、接着促進剤（Ｄ）は、最適量又は少なくとも十分有効量の重縮合触媒（「Ｄ２」）の存在下又は不在下で、最適量又は少なくとも十分有効量の接着化合物（「Ｄ１」）を含む。この分野において通常用いられる任意の接着化合物（接着促進剤とも称される）Ｄ１を用いることが可能である。例えば、以下のものを用いることができる：
・ビニルベースのシラン又はオルガノシロキサン単独又は部分加水分解物及びその反応生成物の１種；
・エポキシ官能基で官能化されたシラン又はオルガノシロキサン単独又は部分加水分解物及びその反応生成物の１種；
・アミノ官能性シラン又はオルガノシロキサン単独又は部分加水分解物及びその反応生成物の１種；並びに／或は
・酸無水物基で官能化されたシラン又はオルガノシロキサン単独又は部分加水分解物及びその反応生成物の１種。
接着化合物（Ｄ１）の例示的な実施形態は、δ１である。接着化合物（Ｄ１）の別の例示的な実施形態は、δ１とδ２との組合せである。重縮合触媒（Ｄ２）の例示的な実施形態は、有機金属触媒である。かかる有機金属触媒の一例は、δ３である。
好ましい実施形態において、接着促進剤Ｄ１対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比は、約０．０１×１０-2〜約１０×１０-2、好ましくは約０．１×１０-2〜約５×１０-2、さらに好ましくは約０．３×１０-2〜４×１０-2である。
好ましい実施形態において、Ｄ２の量対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）は、約０．００１×１０-2〜約２×１０-2；好ましくは約０．０１×１０-2〜約１×１０-2；さらに好ましくは約０．０３×１０-2〜約０．５×１０-2である。
ある実施形態においては、所望の透明性、硬度、接着性及び迅速な硬化速度といった特性を低下させることなく、１種以上の抑制剤、硬化遅延剤、フィラー、熱安定剤、難燃剤又はそれらの組合せ等の追加の成分を加えることができる。
４．５．２ 例示的な配合物
本発明者らは、高い硬度、好ましくは約７５以上のショアーＡ硬度、高い透明性、好ましくは約４５０ｎｍの波長において約８５％以上の透過度、迅速な硬化速度、様々な異なる表面に対する良好且つ迅速な接着を達成することができる硬化性組成物及び／又はその硬化生成物を見出した。１つの例示的な実施形態において、この組成物は、α１：α２：ＭＭViＱ：α３：β１：γ１：δ１：δ３＝４０：２０：４０：５．３６：１９．５７：０．００４：０．５６：０．０６（重量による）の配合から成る（「配合物VII」）。例えば表１のＦ３の欄を参照されたい。別の例示的な実施形態において、この組成物は、α１：α２：ＭＭViＱ：α３：β１：γ１：δ１：δ２＝４０：２０：４０：３．９３：１６．４５：０．００４：０．５６：４．３７（重量による）の配合から成る（「配合物VIII」）。例えば表１のＦ１６の欄を参照されたい。有利なことに、組成物及び／又はその硬化生成物は共に、高い硬度、高い透明性, 良好な接着性及び良好且つ迅速な接着を達成することができる。さらに、配合物VIIは重縮合触媒（Ｄ２）の存在下でこれらの所望の特性を達成することができ、一方配合物VIIIは重縮合触媒（Ｄ２）の不在下でさえこれらの所望の特性を達成することができる。このことは、他にもあるが特に、組成物及びその硬化生成物の汎用性を示している。
４．５．３ 追加の例示的な配合物
本発明者らは、以下のものを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘを見出した：
（ａ１）ケイ素原子に結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を少なくとも２個含有する１種以上の本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１；及び
（ｂ１）次の単位：
（i）式４．１（x）Ｒ’Ｒ2ＳｉＯ1/2及びその化学構造を有する１個以上の一価シロキサン単位ＭVi；
（ii）式４．１（ix）Ｒ3ＳｉＯ1/2及びその化学構造を有する１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；
（iii）式４．１（xii) ＳｉＯ4/2及びその化学構造を有する１個以上の四価シロキサン単位Ｑ：
から本質的に成る式ＭＭViＱの少なくとも１種の樹脂を含む１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２
（これらの式中に用いられた時のＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、Ｒ’はビニル基を表す）；
（ａ３）Ｒ’ＲＳｉＯ単位から成り且つ環状構造中で有機化された１種以上の環状オルガノポリシロキサンＡ３（この式中に用いられた時のＲ’は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基を表し、この式中に用いられた時のＲは１〜６個の直鎖状又は分岐鎖状炭素原子を有するアルキル基を表す）；
（ｂ）少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉＨ基を含む１種以上のオルガノポリシロキサンクロスリンカーＢ（ここで、ＳｉＨはシロキシル又はシリル基又は単位を意味し、少なくとも１個の水素がケイ素原子に共有結合する）；並びに
（ｃ）有効量の１種以上の重付加触媒Ｃ、好ましくは白金含有錯体及び／又は化合物。
組成物Ｘの好ましい実施形態において、環状オルガノポリシロキサンＡ３は、メチルビニルポリシロキサン、好ましくはテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである。
組成物Ｘの好ましい実施形態において、オルガノポリシロキサンクロスリンカーＢは、分岐状又は網状オルガノポリシロキサン、好ましくは式４．１（ii）Ｓｉ(Ｏ(ＣＨ3)2ＳｉＨ)4を有するＭ’Ｑ樹脂である。
組成物Ｘの好ましい実施形態において、式ＭＭViＱの１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２。
組成物Ｘの好ましい実施形態において、ＭＭViＱ樹脂の量は、オルガノポリシロキサン樹脂Ａ２の総量の少なくとも６０重量％とする。
組成物Ｘの例示的な配合物は、この項において説明した好ましい実施形態の特徴の内の１つ又は２つ以上の組合せを含み、本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１は、約１０ｍＰａ・ｓ〜約２０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜約１０００００ｍＰａ・ｓの範囲；さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜約７００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する。好ましい実施形態はさらに、以下より成る群から選択される少なくとも１つの成分比を含む：
・オルガノポリシロキサン樹脂Ａ２対本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１の質量比は、約０．４〜約１；好ましくは約０．６〜約０．８；さらに好ましくは約０．６〜約０．７である；
・環状オルガノポリシロキサンＡ３対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比は、約０．５×１０-2〜約８×１０-2；好ましくは約１．５×１０-2〜約７×１０-2；さらに好ましくは約２×１０-2〜約６×１０-2である；
・ケイ素原子に結合した水素原子の数対組成物中のアルケニル不飽和の総数のモル比は、約０．４〜約１０、好ましくは約０．６〜約５、さらに好ましくは約１〜約５、さらに好ましくは約１．５〜約４、さらに好ましくは約１．５〜約３、好ましくは約１．５〜約２．７である；
・重付加触媒Ｃ対組成物Ｘの質量比は、約０．２×１０-6〜約１００００×１０-6；好ましくは約０．５×１０-6〜約３００×１０-6；さらに好ましくは約１×１０-6〜約１００×１０-6である；
・接着促進剤Ｄ１対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比は、約０．０１×１０-2〜約１０×１０-2；好ましくは約０．１×１０-2〜約５×１０-2、さらに好ましくは約０．３×１０-2〜４×１０-2である；
・重縮合触媒Ｄ２対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比は、約０．００１×１０-2〜約２×１０-2；好ましくは約０．０１×１０-2〜約１×１０-2；さらに好ましくは約０．０３×１０-2〜約０．５×１０-2である；
・それらの組合せ。
４．６ 硬化生成物を製造するための組成物の硬化
一般的に、前記組成物は、硬化生成物を製造するために、当業者に周知の任意の方法を用いて硬化させることができる。例えば、硬化は射出成形、トランスファー成形、キャスティング、押出、オーバーモールディング、圧縮成形及びキャビティ成形によって行うことができる。また、硬化生成物を製造するために、硬化条件を最適化したり、少なくとも十分有効なものにすることができる。例えば、組成物を約８０℃〜約２００℃において約１分〜約１２０分；約１００℃〜約１８０℃において約１分〜約６０分；約１１０℃〜約１７０℃において約２分〜約５０分；約１２０℃〜約１７０℃において約３分〜約４０分；約１５０℃〜約１７０℃において約５分〜約２０分；又は約１６０℃において約１０分硬化させることによって、硬化生成物を製造することができる。
４．７ 化合物の選択された用途
追加的に、本発明者らは、ここに報告される組成物の射出成形、トランスファー成形、キャスティング、押出、オーバーモールディング、圧縮成形及びキャビティ成形から選択される方法における使用を報告する。例えば、本発明者らは液状シリコーンオーバーモールディング等の、オーバーモールディングに用いるのに好適な組成物を報告する。オーバーモールディングは、ツーショットモールディングとも称され、未硬化シリコーンゴムをベース材料又は基材に適用し、基材と直接接触させたままで造形する方法として一般的に知られている。
追加的に、本発明者らは、硬化した時に一般に集積回路パッケージの一種として知られるチップスケールパッケージに使用するための望ましい物理的特性を同時に有する組成物を報告する。ＩＰＣ標準Ｊ−ＳＴＤ−０１２「フリップチップおよびチップスケールテクノロジーの実装（Implementation of Flip Chip and Chip Scale Technology）」によると、チップスケールとして認定するには、パッケージの面積がダイの面積の１．２倍以下でなければならず、シングルダイで直接表面装着可能なパッケージでなければならない。これらのパッケージをＣＳＰとして認定するためにしばしば適用される別の基準は、それらのボールピッチが１ｍｍ以下であることである。さらに、ダイは、フリップチップボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）パッケージのように、パッド又はボールが形成されるインターポーザー上に取り付けられるか、又はパッドがシリコーンウエハーに直接エッチングまたは印刷され、シリコーンダイのサイズに非常に近いパッケージになる：このようなパッケージは、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）又はウエハーレベルチップスケールパッケージ（ＷＬ−ＣＳＰ）と称される。前記組成物は硬化した時にチップスケールパッケージによく適した一連の物理的特性を同時に有するため、当業者は、ここに提供される開示をチップスケールパッケージにおける用途のために容易に利用できる。
以下の実施例は、本願発明の範囲を限定することなく例示的な実施形態を示すものである。
例１．
実験結果
ここに報告される組成物の様々な配合物を作り、これらの配合物の生成物を製造し、それらの物理的特性を測定した。表１に、これらの結果の例示的セットを示す。表１において、各配合物を「Ｆ０」〜「Ｆ１６」で示し、それらの組成物の物理的特性（粘度、硬度、接着性及び透明性を含む）を測定した。
粘度については、各組成物の動的粘度を、Brookfield粘度計（DV2TRVTJ0型）により２３℃において１０ｒｐｍの速度でスピンドル６を用いて測定した。
硬度については、各組成物の厚さ６ｍｍのサンプルを１６０℃において１０分間硬化させ、生成物の硬度をＡＳＴＭ法Ｄ２２４０によりＡ型デュロメーターにより２３℃において測定した。
透明性については、各組成物の厚さ１ｍｍのサンプルを１２０℃において３０分間硬化させ、次いで１６０℃において１０分間硬化させた。次いで紫外線可視分光光度計（島津製作所、UV2600型）を用いて２３℃において４５０ｎｍ光透過量を測定した。別法として、サンプルを１６０℃において１０分間硬化させ、次いで透過特性を測定することもできる。
接着性については、各組成物からのサンプルを１〜２ｍｍの厚さで、（ａ）試験表面（例えばガラス又はアルミニウム）（予めアルコールで洗浄し、残留アルコールを窒素ガス吹き付け乾燥によって除去したもの）上に注ぎ、（ｂ）試験表面を１６０℃において１０分間硬化させ、（ｃ）剥離試験を実施した。剥離試験については、試験表面から硬化生成物を剥離する試みを２３℃において４５°の角度で行い、完全に剥離できる硬化生成物の量を定量化した。例えば：
・被覆面積の０〜１０％が完全に剥離された場合、配合物は「ＯＫ」とし、
・被覆面積の１０〜５０％が完全に剥離された場合、配合物は「ＯＫ〜ｐｏｏｒ」とし、
・被覆面積の５０％超が完全に剥離された場合、配合物は「ｐｏｏｒ」とし、
・被覆面積の１００％の完全に剥離された場合（即ち接着なし）、配合物は「Ｎｏ」とする。
表１．組成物及びその特性。各配合物の少なくとも１つの例を、以下のように提供する：
配合物I（例えば：Ｆ０、Ｆ１、Ｆ３、Ｆ６−Ｆ８及びＦ１４−Ｆ１６）；
配合物II（例えば：Ｆ９）；
配合物III（例えば：Ｆ１０）；
配合物IV（例えば：Ｆ０）；
配合物V（例えば：Ｆ１）；
配合物VI（例えば：Ｆ９）；
配合物VII（例えば：Ｆ３）；並びに
配合物VIII（例えば：Ｆ１６）。
Ｆ０には接着促進剤Ｄがなく、従って接着性が低い。Ｆ２には環状オルガノポリシロキサンＡ３がなく、従って硬度が低い。Ｆ４ではＡ３が多すぎ、従って透過性が低い。Ｆ５ではＳｉＨ／ＳｉＶｉのモル比が低すぎ、従って硬度が低い。Ｆ１１／Ｆ１２／Ｆ１３では樹脂の総量に対してＭＭviＱが６０％未満であり、従って硬度が低い。Ｆ１５は接着促進剤Ｄ１が多く、従って透過度が低い。
Figure 2020503421
５．参考文献
以下の刊行物、文献、特許及び特許出願は、言及することによってここにすべて組み込まれるものとする。
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Claims (32)

  1. 以下のもの：
    （ａ１）ケイ素原子に結合した２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基を少なくとも２個含有する１種以上の本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１；及び
    （ｂ１）次の単位：
    （i）式４．１（x）Ｒ’Ｒ2ＳｉＯ1/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
     を有する、１個以上の一価シロキサン単位ＭVi；
    （ii）式４．１（ix）Ｒ3ＳｉＯ1/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
     を有する、１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；及び
    (iii) 式４．１（xii）ＳｉＯ4/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
     を有する、１個以上の四価シロキサン単位Ｑ：
    から本質的に成る式ＭＭViＱの少なくとも１種の樹脂を含む１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２
    （これらの式中に用いられた時のＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、Ｒ’はビニル基を表す）；
    （ａ３）Ｒ’ＲＳｉＯ単位から成り且つ環状構造中で有機化された１種以上の環状オルガノポリシロキサンＡ３（この式中に用いられた時のＲ’は２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基、好ましくはビニル基を表し、この式中に用いられた時のＲは１〜６個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐鎖状アルキル基を表す）；
    （ｂ）少なくとも２個、好ましくは少なくとも３個のＳｉＨ基を含む１種以上のオルガノポリシロキサンクロスリンカーＢ（ここで、ＳｉＨはシロキシル又はシリル基又は単位を意味し、少なくとも１個の水素がケイ素原子に共有結合する）；並びに
    （ｃ）有効量の１種以上の重付加触媒Ｃ、好ましくは白金含有錯体及び／又は化合物：
    を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  2. 前記環状オルガノポリシロキサンＡ３がメチルビニルポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  3. 前記環状オルガノポリシロキサンＡ３がテトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  4. 前記オルガノポリシロキサンクロスリンカーＢが分岐状又は網状オルガノポリシロキサンである、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  5. 前記オルガノポリシロキサンクロスリンカーＢが式４．１（ii)Ｓｉ(Ｏ(ＣＨ3)2ＳｉＨ)4を有するＭ’Ｑ樹脂である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  6. 次の単位：
    （ａ）式４．１（vii) ＲＲ’ＳｉＯ2/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
     を有する、１個以上の二価シロキサン単位ＤVi；
    （ｂ）式４．１（ix) Ｒ3ＳｉＯ1/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
     を有する、１個以上の一価シロキサン単位Ｍ；
    （ｃ）式４．１（xii) ＳｉＯ4/2を有し、次の化学構造：
    Figure 2020503421
    を有する、１個以上の四価シロキサン単位Ｑ：
    （これらの式中に用いられた時のＲは１〜６個の炭素原子を有する一価炭化水素基を表し、Ｒ’はビニル基を表す）
    から本質的に成る式ＭＤViＱの１種以上のオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２をさらに含む、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  7. ＭＭViＱ樹脂の量がオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２の総量の少なくとも６０重量％である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  8. 前記の本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１が約１０ｍＰａ・ｓ〜約２０００００ｍＰａ・ｓの範囲、好ましくは２００ｍＰａ・ｓ〜約１０００００ｍＰａ・ｓの範囲、さらに好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ〜約７００００ｍＰａ・ｓの範囲の動的粘度を有する、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  9. 前記オルガノポリシロキサン樹脂Ａ２対前記本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１の質量比が約０．４〜約１、好ましくは約０．６〜約０．８、さらに好ましくは約０．６〜約０．７である、請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  10. 前記環状オルガノポリシロキサンＡ３対（前記本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比が約０．５×１０-2〜約８×１０-2、好ましくは約１．５×１０-2〜約７×１０-2、さらに好ましくは約２×１０-2〜約６×１０-2である、請求項９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  11. ケイ素原子に結合した水素原子の数対組成物中のアルケニル不飽和の総数のモル比が約０．４〜約１０、好ましくは約１〜約５、さらに好ましくは約１．５〜約２．７である、請求項９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  12. １種以上の接着促進剤Ｄ１及び随意としての重縮合触媒Ｄ２をさらに含む、請求項９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  13. 接着促進剤Ｄ１対（本質的に線状のオルガノポリシロキサンＡ１とオルガノポリシロキサン樹脂Ａ２との合計）の質量比が約０．０１×１０-2〜約１０×１０-2、好ましくは約０．１×１０-2〜約５×１０-2、さらに好ましくは約０．３×１０-2〜４×１０-2である、請求項９に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  14. 請求項２〜１３に記載の特徴の任意の組合せを有する硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  15. Ａ３の量が、成分Ａ１約１００質量部当たり約０質量部超〜成分Ａ１約１００質量部当たり約８質量部、好ましくは成分Ａ１約１００質量部当たり約３質量部超〜成分Ａ１約１００質量部当たり約５．５質量部、さらに好ましくは成分Ａ１約１００質量部当たり約４質量部超〜成分Ａ１約１００質量部当たり約５質量部である、請求項１に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  16. 接着促進剤Ｄ１として、少なくとも２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基少なくとも１個及びシラノール基少なくとも１個を含有する流体状オルガノポリシロキサン（Ａ）と、少なくとも４〜１０個の炭素原子を有するエポキシド基を少なくとも１個含有する加水分解可能なシラン（Ｂ）との反応生成物を含む、請求項１２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  17. Ｄ１が少なくとも２〜６個の炭素原子を有するアルケニル基少なくとも１個及びシラノール基少なくとも１個を含有する流体状オルガノポリシロキサン（Ａ）と少なくとも４〜１０個の炭素原子を有するエポキシド基を少なくとも１個含有する加水分解可能なシラン（Ｂ）との反応生成物であり、Ｄ２がチタン酸テトラブチルである、請求項１２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  18. 接着促進剤Ｄ１として、少なくとも４〜１０個の炭素原子を有するエポキシド基を１個以上有するオルガノポリシロキサンをさらに含む、請求項１２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  19. Ｄ１の総量が、全組成物の約４．５重量％以下、好ましくは全組成物の約２．４重量％以下、さらに好ましくは全組成物の約１重量％以下である、請求項１２に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  20. 請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させることによって得られる硬化生成物。
  21. 硬化した組成物の透明性が高く、好ましくは約４５０ｎｍにおいて透過度約８８％超、さらに好ましくは約４５０ｎｍにおいて透過度約９０％超である、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  22. 硬化した組成物の硬度が高く、好ましくは約７５超のショアーＡ硬度である、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  23. 硬化した組成物の硬度が高く、好ましくは約７５〜約８０のショアーＡ硬度である、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  24. 硬化した組成物の硬度が高く、好ましくは約８０〜約９０のショアーＡ硬度である、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  25. 硬化した組成物の硬度が高く、好ましくは約１５０℃〜約１７０℃において約１０分〜約２０分で硬化が完了できる、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  26. 硬化速度が約１６０℃において約１０分である、請求項２０に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物Ｘ。
  27. 光学装置用のシーリング材として配合される、請求項２０に記載の硬化生成物。
  28. 前記光学装置が発光ダイオードである、請求項２７に記載の硬化生成物。
  29. 光学装置用途における、請求項２０に記載の硬化生成物の使用。
  30. 射出成形、トランスファー成形、キャスティング、押出、オーバーモールディング、圧縮成形及びキャビティ成形を含む群から選択される方法における、請求項１〜２６のいずれかに記載の硬化性組成物の使用。
  31. 光学装置における請求項２０に記載の硬化生成物の使用であって、前記光学装置が、電荷結合素子、発光ダイオード、ライトガイド、光学カメラ、フォトカプラー、導波路及びそれらの組合せの内の１つ以上を含む群から選択される、前記使用。
  32. チップスケールパッケージのための、請求項２０に記載の硬化生成物の使用。
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