WO2016043082A1 - 硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物 Download PDF

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Definitions

  • Cyclododecyl group, etc. aryl group [eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.], cycloalkyl-alkyl group [eg, cyclohexylmethyl group, methylcyclohexyl group, etc.], aralkyl group [eg, Benzyl group, phenethyl group, etc.], halogenated hydrocarbon groups in which one or more hydrogen atoms in the hydrocarbon group are replaced by halogen atoms [eg, chloromethyl group, 3-chloropropyl group, 3,3,3-trifluoro Monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon groups such as halogenated alkyl groups such as propyl groups] And the like.
  • aryl group eg, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, etc.
  • cycloalkyl-alkyl group
  • the property of the component (A) is not particularly limited, and may be liquid or solid at 25 ° C., for example.
  • the ratio of hydrogen atoms to the total amount of R 2 (100 mol%) is preferably 0.1 to 40 mol%.
  • R 2 other than a hydrogen atom an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable.
  • the ratio of hydrogen atoms (hydrogen atoms bonded to silicon atoms) to the total amount of groups bonded to silicon atoms (100 mol%) in the linear polyorganosiloxane is not particularly limited, but is 0.1 to 40 mol%. Is preferred. Further, the ratio of the alkyl group (especially methyl group) to the total amount (100 mol%) of the groups bonded to the silicon atom is not particularly limited, but is preferably 20 to 99 mol%. Furthermore, the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is not particularly limited, but is preferably 40 to 80 mol%.
  • Examples of the group bonded to a silicon atom other than a hydrogen atom in the branched polyorganosiloxane include the above-mentioned monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (however, an aliphatic unsaturated group is excluded). However, among them, an alkyl group (particularly a methyl group) and an aryl group (particularly a phenyl group) are preferable. Furthermore, examples of R in the T unit include a hydrogen atom and the above-described monovalent substituted or unsubstituted hydrocarbon group (excluding an aliphatic unsaturated group). Among them, an alkyl group (particularly a methyl group) Group) or an aryl group (particularly a phenyl group). The ratio of the aryl group (especially phenyl group) to the total amount (100 mol%) of R in the T unit is not particularly limited, but is preferably 30 mol% or more from the viewpoint of the sulfur barrier property of the cured product.
  • c1 is a positive number
  • c2 is a positive number
  • c3 is 0 or a positive number
  • c4 is 0 or a positive number
  • c5 is a positive number
  • c6 is 0 or a positive number.
  • c1 is preferably 1 to 50
  • c2 is preferably 1 to 50
  • c3 is preferably 0 to 10
  • c4 is preferably 0 to 5
  • c5 is preferably 1 to 30.
  • the content (blending amount) of the component (B) in the curable silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 60% by weight with respect to the curable silicone resin composition (100% by weight). More preferably, it is 5 to 55% by weight, and still more preferably 10 to 50% by weight.
  • the content of the component (B) is 1% by weight or more, the curability of the curable silicone resin composition is further improved, and the sulfur barrier property tends to be further improved.
  • the content of the component (B) is 60% by weight or less, the thermal shock resistance of the cured product is further improved, and chromaticity variation in the optical semiconductor device tends to be further suppressed.
  • a silica filler surface-treated with a surface treatment agent for example, the above-mentioned surface treatment agent
  • a surface treatment agent for example, the above-mentioned surface treatment agent
  • the shape of the component (D) is not particularly limited, and examples thereof include a spherical shape, a crushed shape, a fibrous shape, a needle shape, a scale shape, a whisker shape, a flake shape, and a flat plate shape.
  • the component (D) may be any of hollow particles, solid particles, porous particles, a mixture thereof, and the like.
  • X is a hydrogen atom or an alkyl group as described above.
  • alkyl group examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, and a hexyl group, and a methyl group is particularly preferable.
  • the ratio of aryl groups (particularly phenyl groups) to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms is 40 mol% or more (for example, 45 to 60 mol%).
  • cured material to improve more by using a thing.
  • a cured product can be obtained by using a compound in which the ratio of alkyl groups (particularly methyl groups) is 50 mol% or more (for example, 60 to 99 mol%) with respect to the total amount (100 mol%) of groups bonded to silicon atoms.
  • the thermal shock resistance of is improved.
  • the ladder type polyorganosilsesquioxane (a) has a molecular weight dispersity (Mw / Mn) in terms of standard polystyrene by gel permeation chromatography of 1.00 to 1.40, preferably 1.35 or less (for example, 1.05 to 1.35), more preferably 1.30 or less (for example, 1.10 to 1.30).
  • Mw / Mn molecular weight dispersity
  • the molecular weight dispersity exceeds 1.40 for example, low molecular siloxane increases, and the adhesiveness and sulfur barrier property of the cured product tend to decrease.
  • the molecular weight dispersity for example, by setting the molecular weight dispersity to 1.05 or more, it tends to be liquid at room temperature, and the handleability may be improved.
  • the number average molecular weight and molecular weight dispersion degree of ladder type polyorgano silsesquioxane (a) can be measured with the following apparatus and conditions.
  • Measuring device Product name “LC-20AD” (manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Eluent THF, sample concentration 0.1-0.2% by weight
  • Flow rate 1 mL / min
  • Detector UV-VIS detector (trade name “SPD-20A”, manufactured by Shimadzu Corporation)
  • Molecular weight Standard polystyrene conversion
  • the 5% weight loss temperature (T d5 ) of the ladder-type polyorganosilsesquioxane (a) in a nitrogen atmosphere is not particularly limited, but is preferably 150 ° C. or higher, more preferably 240 ° C. or higher, and still more preferably 260 to 500 ° C., particularly preferably 262 ° C. or higher, most preferably 265 ° C. or higher. If the 5% weight loss temperature is less than 150 ° C. (particularly less than 240 ° C.), the required heat resistance may not be satisfied depending on the application.
  • the 5% weight reduction temperature is a temperature at the time when 5% of the weight before heating is reduced when heated at a constant rate of temperature increase, and serves as an index of heat resistance.
  • the 5% weight loss temperature can be measured by TGA (thermogravimetric analysis) under a nitrogen atmosphere under a temperature increase rate of 20 ° C./min.
  • the ladder-type polyorganosilsesquioxane (b) has a polyorganosilsesquioxane residue (a) at part or all of the molecular chain terminals of the polyorganosilsesquioxane having the ladder structure.
  • the ladder type polyorganosilsesquioxane (b) has a part or all of T in the formula (IV-3) It is substituted with a polyorganosilsesquioxane residue (a).
  • the polyorganosilsesquioxane residue (a) includes at least a structural unit represented by the formula (IV-3-1) and a structural unit represented by the formula (IV-3-2). It is a residue to contain.
  • each A in the formula (IV-3 ′) may be mutually or another formula (IV-3 ′ ) May be bonded to A of the molecule represented by 1) via one or more Si—O—Si bonds.
  • the ladder type polyorganosilsesquioxane (b) is preferably liquid at normal temperature (about 25 ° C.). More specifically, the viscosity at 23 ° C. is preferably 100 to 100,000 mPa ⁇ s, more preferably 500 to 10,000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1000 to 8000 mPa ⁇ s. If the viscosity is less than 100 mPa ⁇ s, the heat resistance of the cured product may decrease. On the other hand, when the viscosity exceeds 100,000 mPa ⁇ s, it may be difficult to prepare and handle the curable silicone resin composition. The viscosity at 23 ° C.
  • R 6 and R 7 in Formula (Y) and Formula (Z) are particularly preferably each a hydrogen atom.
  • the component (G) may be blended (mixed) with other components after previously mixing with the silane coupling agent or its partial condensate from the viewpoint of improving compatibility with the other components.
  • the linear polyorganosiloxane may have a hydroxy group or an alkoxy group as a group bonded to a silicon atom.
  • the content (blending amount) of the other polyorganosiloxane in the curable silicone resin composition of the present invention is not particularly limited, but is 0.01 to 30% with respect to the curable silicone resin composition (100% by weight). %, More preferably 0.1 to 20% by weight. By controlling the content of other polyorganosiloxanes within the above range, it may be possible to adjust the balance of the viscosity of the curable silicone resin composition and the physical properties of the cured product.
  • the curable silicone resin composition of the present invention may contain components other than those described above (sometimes referred to as “other components”).
  • other components include, but are not limited to, inorganic fillers such as titanium oxide, alumina, glass, quartz, aluminosilicate, iron oxide, zinc oxide, calcium carbonate, carbon black, silicon carbide, silicon nitride, and boron nitride.
  • the curable silicone resin composition of the present invention is a composition for forming a lens (lens for an optical semiconductor) provided in an optical semiconductor device (a composition for forming an optical semiconductor lens) (“the lens of the present invention. It may also be preferably used as a “forming composition”.
  • the lens obtained by curing the lens forming composition of the present invention is excellent in adhesion to an adherend and sulfur barrier property.
  • the unit of the mixture ratio of each component shown in Table 1 is a weight part.
  • the aluminum box was placed in an 80 ° C. oven (manufactured by Yamato Kagaku Co., Ltd., model number: DN-64) and taken out after 24 hours.
  • the total luminous flux was measured in the same manner as described above, and this was designated as “total luminous flux after corrosive test”.
  • the case where the rate was 70% or more was evaluated as ⁇ (the barrier property against the sulfur compound was good), and the case where the maintenance rate was less than 70% was evaluated as x (the barrier property against the sulfur compound was poor).

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Abstract

　硫黄バリア性、耐熱衝撃性、及び被着体に対する密着性に優れ、光半導体装置の色度ばらつきを抑制し、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造できる材料を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含み、　（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。　（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン　（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン　（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒　（Ｄ）：一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラー　（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン

Description

硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物
　本発明は、硬化性シリコーン樹脂組成物及びその硬化物、並びに、上記硬化性シリコーン樹脂組成物を使用して光半導体素子を封止することによって得られる光半導体装置に関する。本願は、２０１４年９月１７日に、日本に出願した特願２０１４－１８８７６０号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　半導体装置において半導体素子を被覆して保護するための封止材としては、各種の樹脂材料が使用されている。特に、光半導体装置における封止材には、ＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性（以下、「硫黄バリア性」と称する場合がある）と、耐熱衝撃性（冷熱サイクル等の熱衝撃が加えられた場合にも封止材のクラックや剥離、光半導体装置の不点灯（不灯）等の不具合を生じにくい特性）とが同時に高いレベルで満たされることが求められる。
　しかしながら、上述の硫黄バリア性と耐熱衝撃性との両特性を同時に満たすことは困難であるのが現状である。これは、一般に、硫黄バリア性を向上させるためには封止材の硬度を高める手段が採られるが、この場合、封止材の柔軟性が低下するために耐熱衝撃性が損なわれ、一方で、耐熱衝撃性を向上させると硫黄バリア性が低下する傾向を示し、これらの特性がトレードオフの関係にあるためである。
　現在、光半導体装置における封止材としては、耐熱衝撃性と硫黄バリア性とのバランスが比較的良好なフェニルシリコーン（フェニルシリコーン系封止材）が広く使用されている（例えば、特許文献１参照）。
特許第４４０９１６０号
　しかしながら、フェニルシリコーン系封止材は、従来使用されていたメチルシリコーン系封止材に比べると硫黄化合物に対するバリア性は高いものの、その特性は未だ不十分である。実際に、フェニルシリコーン系封止材を使用した場合であっても、光半導体装置においてＳＯXやＨ2Ｓ等の硫黄化合物が封止材を透過することによって電流の硫化（腐食）が経時で進行し、通電特性が悪化するという問題が生じていた。
　さらに、従来の封止材は光半導体装置における基板や電極等の被着体に対する密着性（密着強度）の点でも十分なものであったとは言えず、例えば、過酷な環境下での使用や長期間の使用において、被着体からの剥離が進行し、光半導体装置の品質低下や機能消失の問題が生じていた。
　ところで、従来の封止材を使用した光半導体装置においては、各光半導体装置（例えば、製造初期の光半導体装置と製造後期の光半導体装置）の間で色度のばらつき（「色度ばらつき」と称する）が生じ、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定して製造することが難しいという問題も生じていた。このような問題は、封止材を形成するための封止剤（硬化性組成物）を光半導体装置のパッケージに充填する際や硬化の際に加熱すると、該封止剤の粘度が大きく低下するために封止剤中の光波長変換材料（蛍光体）が沈降してしまうことが原因で生じるものと考えられる。
　従って、本発明の目的は、硫黄バリア性（ＳＯX、Ｈ2Ｓ等の硫黄化合物に対するバリア性）、耐熱衝撃性、及び被着体に対する密着性に優れ、光半導体装置の色度ばらつきを抑制し、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造できる材料（封止材やレンズ等）を形成するための硬化性シリコーン樹脂組成物を提供することにある。
　また、本発明の他の目的は、硫黄バリア性、耐熱衝撃性、及び被着体に対する密着性に優れ、光半導体装置の色度ばらつきを抑制し、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造できる材料（硬化物）を提供することにある。
　さらに、本発明の他の目的は、上記硬化物により光半導体素子を封止することにより得られる、耐久性（例えば、熱衝撃や過酷な環境に対する耐性；硫黄化合物に対する耐性等）及び品質（例えば、光取り出し効率が高いこと）に優れた光半導体装置を提供することにある。
　本発明者らは、分子内に２個以上のアルケニル基を有する特定のポリオルガノシロキサン（シルアルキレン結合を有するポリオルガノシロキサン）と、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンと、特定のヒドロシリル化触媒と、一次粒子の平均粒径が特定範囲のシリカフィラーと、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサンと、を必須成分として含み、上記シリカフィラーの含有量が特定範囲に制御された組成物（硬化性シリコーン樹脂組成物）によると、硫黄バリア性、耐熱衝撃性、及び被着体に対する密着性に優れ、光半導体装置の色度ばらつきを抑制し、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造できる材料（硬化物）を形成できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含み、
　（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
　（Ｄ）：一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラー
　（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
　さらに、下記の（Ｆ）成分を含み、
　（Ｆ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　（Ｆ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
　さらに、下記の（Ｇ）成分を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　（Ｇ）：分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び下記式（Ｚ）で表される基のいずれか一方又は両方を有するイソシアヌレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 ［式（Ｙ）中のＲ6、式（Ｚ）中のＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
　さらに、下記の（Ｈ）成分を含み、
　（Ｈ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　（Ｈ）：平均粒径が０．５～１００μｍのシリコーンパウダー
　さらに、チクソトロピー値が１．０５～２である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　さらに、１５０℃で加熱した時の最低粘度が２００～１００００ｍＰａ・ｓである前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　さらに、蛍光体を含む前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物を提供する。
　さらに、光半導体封止用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　さらに、光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である前記の硬化性シリコーン樹脂組成物を提供する。
　また、本発明は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
　また、本発明は、光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが前記の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置を提供する。
　すなわち、本発明は以下に関する。
［１］下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含み、
　（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
　（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
　（Ｄ）：一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラー
　（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
［２］下記の（Ｆ）成分を含み、
　（Ｆ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である［１］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　（Ｆ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
［３］下記の（Ｇ）成分を含む［１］又は［２］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　（Ｇ）：分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び下記式（Ｚ）で表される基のいずれか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ［式（Ｙ）中のＲ6、式（Ｚ）中のＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
［４］下記の（Ｈ）成分を含み、
　（Ｈ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である［１］～［３］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
　（Ｈ）：平均粒径が０．５～１００μｍのシリコーンパウダー
［５］チクソトロピー値が１．０５～２である［１］～［４］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［６］１５０℃で加熱した時の最低粘度が２００～１００００ｍＰａ・ｓである［１］～［５］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［７］さらに蛍光体を含む［１］～［６］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［８］（Ａ）成分が、下記平均単位式
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a1（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＲA）a5（ＸＯ）a6
［上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、ＲAは、アルキレン基であり、Ｘは、水素原子又はアルキル基であり、ａ１は正数、ａ２は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は正数、ａ６は０又は正数である。］
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンであり、Ｒ1の全量に対するアルケニル基の割合が０．１～４０モル％である［１］～［７］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［９］（Ｂ）成分が、分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）である［１］～［８］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１０］ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）が、下記平均単位式
（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）c1（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）c2（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＲA）c5（ＸＯ）c6
［上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ3の一部は水素原子である。ＲAは、アルキレン基であり、Ｘは、水素原子又はアルキル基であり、ｃ１は正数、ｃ２は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は正数、ｃ６は０又は正数である。］
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンであり、Ｒ3の全量に対する水素原子の割合が０．１～５０モル％であり、Ｒ3の全量に対するアリール基の割合が５～８０モル％である［９］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１１］（Ｄ）成分が、表面処理されたシリカフィラーである［１］～［１０］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１２］（Ｅ）成分における、ケイ素原子に結合した基の全量に対するアルケニル基の割合が、０．１～４０モル％である［１］～［１１］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１３］（Ｆ）成分が、分子量が５００～１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．４０であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）、並びに、ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、下記式（IV－３－１）で表される構成単位及び下記式（IV－３－２）で表される構成単位を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）からなる群より選択される少なくとも一種以上である［２］～［１２］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［１４］硬化性シリコーン樹脂組成物１００重量％に対し、（Ａ）成分の含有量が０．１～６０重量％、（Ｂ）成分の含有量が１～６０重量％、（Ｄ）成分の含有量が０．１～２０重量％であり、（Ｅ）成分の含有量が（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して５０～２００重量部である［１］～［１３］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１５］［１］～［１４］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
［１６］光半導体封止用樹脂組成物である［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１７］光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である［１］～［１５］のいずれか一つに記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
［１８］光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が［１６］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
［１９］光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが［１７］に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は上記構成を有するため、硬化させることによって、硫黄バリア性、耐熱衝撃性、及び被着体に対する密着性に優れた硬化物とすることができる。このため、上記硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材として使用することにより、光半導体装置の耐久性（例えば、熱衝撃や過酷な環境に対する耐性；硫黄化合物に対する耐性）を向上させることができる。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を光半導体装置における光半導体素子の封止材やレンズとして使用することにより、光半導体装置の色度ばらつきが抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造することが可能となる。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は特に光半導体装置における封止剤（光半導体封止用樹脂組成物）やレンズ形成用組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）として好ましく使用でき、これにより、耐久性及び品質に優れた光半導体装置を得ることができる。
本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物（封止材）により光半導体素子が封止された光半導体装置の一例を示す概略図である。左側の図（ａ）は斜視図であり、右側の図（ｂ）は断面図である。 合成例１で得られた生成物（ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャートである。 合成例１で得られた生成物（ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）のＦＴ－ＩＲスペクトルのチャートである。
＜硬化性シリコーン樹脂組成物＞
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を必須成分として含む硬化性組成物である。即ち、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、ヒドロシリル化反応により硬化させることができる付加硬化型シリコーン樹脂組成物である。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においては、詳しくは後述のように、（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部に制御されている。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、これら必須成分以外の任意成分を含んでいてもよい。
　（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
　（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
　（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
　（Ｄ）：一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラー
　（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
［（Ａ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の必須成分である（Ａ）成分は、上述のように、分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。
　（Ａ）成分は、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）に加えて、－Ｓｉ－ＲA－Ｓｉ－（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサン（ポリオルガノシロキシシルアルキレン）である。即ち、（Ａ）成分には、後述の（Ｅ）成分のようなシルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンは含まれない。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物はこのような（Ａ）成分を含むために、硫黄バリア性と耐熱衝撃性とに優れた硬化物を形成できる。さらに、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を光半導体装置における封止剤として使用することにより、光半導体装置の色度ばらつきが抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造することが可能となる。さらに、硬化させることにより、黄変し難く、タックの低い又は無い硬化物とすることができるため、これを封止材とする光半導体装置の品質が向上する。
　（Ａ）成分が分子内に有するシルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基等が挙げられ、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。（Ａ）成分は、主鎖がシロキサン結合のみからなり、シルアルキレン結合を有しないポリオルガノシロキサンと比較して、製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（－ＳｉＯＨ）を生じ難いため、（Ａ）成分を使用することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性（タック性）が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
　（Ａ）成分としては、直鎖状、分岐鎖状（例えば、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。中でも、（Ａ）成分としては、分岐鎖状の分子構造を有するものが、硬化物の機械強度の観点で好ましい。
　（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の置換又は無置換アルケニル基が挙げられる。当該置換アルケニル基における置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基等が挙げられる。中でも、上記アルケニル基としては、ビニル基が好ましい。また、（Ａ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ａ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合した基であることが好ましい。
　（Ａ）成分が分子内に有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、アルキル基［例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等］、シクロアルキル基［例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等］、アリール基［例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等］、シクロアルキル－アルキル基［例えば、シクロへキシルメチル基、メチルシクロヘキシル基等］、アラルキル基［例えば、ベンジル基、フェネチル基等］、炭化水素基における１以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたハロゲン化炭化水素基［例えば、クロロメチル基、３－クロロプロピル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等］等の一価の置換又は無置換炭化水素基等が挙げられる。なお、本明細書において「ケイ素原子に結合した基」とは、通常、ケイ素原子を含まない基を指すものとする。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　また、（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
　（Ａ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
　（Ａ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ1 2ＳｉＯ2/2）a1（Ｒ1 3ＳｉＯ1/2）a2（Ｒ1ＳｉＯ3/2）a3（ＳｉＯ4/2）a4（ＲA）a5（ＸＯ）a6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ1は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ1の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に２個以上となる範囲に制御される。例えば、Ｒ1の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ1としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘは、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基が好ましい。
　上記平均単位式中、ａ１は正数、ａ２は正数、ａ３は０又は正数、ａ４は０又は正数、ａ５は正数、ａ６は０又は正数である。中でも、ａ１は１～２００が好ましく、ａ２は１～２００が好ましく、ａ３は０～１０が好ましく、ａ４は０～５が好ましく、ａ５は１～１００が好ましい。特に、（ａ３＋ａ４）が正数の場合には、（Ａ）成分が分岐鎖（分岐状の主鎖）を有し、硬化物の機械強度がより向上する傾向がある。
　（Ａ）成分としては、より具体的には、例えば、下記式（I－１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　上記式（I－１）中、Ｒ11は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ11としては、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ11の少なくとも２個はアルケニル基（特にビニル基）である。また、アルケニル基以外のＲ11としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記式（I－１）中、ＲAは、上記と同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（I－１）中、ｒ１は１以上の整数（例えば、１～１００）を示す。なお、ｒ１が２以上の整数の場合、ｒ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（I－１）中、ｒ２は１以上の整数（例えば、１～４００）を示す。なお、ｒ２が２以上の整数の場合、ｒ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（I－１）中、ｒ３は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｒ３が２以上の整数の場合、ｒ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（I－１）中、ｒ４は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｒ４が２以上の整数の場合、ｒ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（I－１）中、ｒ５は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｒ５が２以上の整数の場合、ｒ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、上記式（I－１）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
　式（I－１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｒ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、アルケニル基やヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
　（Ａ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２－１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。また、（Ａ）成分を含む製品として、例えば、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＤ１１３０」、「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＤ１１２５」、「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５」（いずれも長興材料工業製）等が入手可能である。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ａ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なる（Ａ）成分の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状の（Ａ）成分と分岐鎖状の（Ａ）成分とを併用する態様等が挙げられる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～６０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～５５重量％、さらに好ましくは０．１～５０重量％である。（Ａ）成分の含有量を０．１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、硬化物のタックが低減され、耐黄変性が向上するため、光半導体装置の品質及び耐久性が向上する傾向もある。一方、（Ａ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向があり、また、（Ｂ）～（Ｄ）成分の増量による効果（例えば硬化性向上、硫黄バリア性向上、密着性向上、色度ばらつき抑制等）を効率的に得られる傾向がある。
［（Ｂ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分は、分子内に１個以上のヒドロシリル基（Ｓｉ－Ｈ）を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサンである。従って、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、アルケニル基を有する成分（例えば、（Ａ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｂ）成分を含むことにより、ヒドロシリル化反応による硬化反応を効率的に進行させることができる。また、その硬化物が優れた硫黄バリア性を発揮する。
　（Ｂ）成分が分子内に有するヒドロシリル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２～５０個）が好ましい。
　（Ｂ）成分としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン（Ｂ１）（単に「ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）」と称する場合がある）、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）（単に「ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）」と称する場合がある）等が挙げられる。
　本明細書におけるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とは、主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）に加えて、－Ｓｉ－ＲA－Ｓｉ－（シルアルキレン結合：ＲAはアルキレン基を示す）を含むポリオルガノシロキサンである。そして、本明細書におけるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、主鎖として上記シルアルキレン結合を含まないポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるＲA（アルキレン基）としては、上記と同じく、例えば、直鎖又は分岐鎖状のＣ1-12アルキレン基が挙げられ、好ましくは直鎖又は分岐鎖状のＣ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）である。
　なお、（Ｂ）成分は、上述のように、分子内に脂肪族不飽和基を有しない。上記脂肪族不飽和基とは、非芳香族性の炭素－炭素不飽和結合を有する脂肪族炭化水素基であり、例えば、エチレン性不飽和基、アセチレン性不飽和基等が挙げられる。エチレン性不飽和基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、５－ヘキセニル基等のアルケニル基（例えば、Ｃ2-20アルケニル基（特にＣ2-10アルケニル基）等）；１，３－ブタジエニル基等のアルカジエニル基（特に、Ｃ4-10アルカジエニル基等）；アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基等のアルケニルカルボニルオキシ基；アクリルアミド基等のアルケニルカルボニルアミノ基等が挙げられる。アセチレン性不飽和基としては、例えば、エチニル基、プロパルギル基等のアルキニル基（例えば、Ｃ2-20アルキニル基（特にＣ2-10アルキニル基）等）；エチニルカルボニルオキシ基等のアルキニルカルボニルオキシ基；エチニルカルボニルアミノ基等のアルキニルカルボニルアミノ基が挙げられる。
１．ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とを併用する態様等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）が有するケイ素原子に結合した基の中でも水素原子以外の基は、特に限定されないが、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）、より詳しくは、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。中でも液状であることが好ましく、２５℃における粘度が０．１～１０００００００００ｍＰａ・ｓの液状であることがより好ましい。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）としては、下記平均単位式：
（Ｒ2ＳｉＯ3/2）b1（Ｒ2 2ＳｉＯ2/2）b2（Ｒ2 3ＳｉＯ1/2）b3（ＳｉＯ4/2）b4（ＸＯ1/2）b5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ2は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）であり、例えば、水素原子、上述の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ2の一部は水素原子（ヒドロシリル基を構成する水素原子）であり、その割合は、ヒドロシリル基が分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ2の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ2としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
　上記平均単位式中、ｂ１は０又は正数、ｂ２は０又は正数、ｂ３は０又は正数、ｂ４は０又は正数、ｂ５は０又は正数であり、かつ、（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３）は正数である。
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の一例としては、例えば、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対する水素原子（ケイ素原子に結合した水素原子）の割合は、特に限定されないが、０．１～４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、２０～９９モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、４０～８０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５～７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５～９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（II－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［上記式中、Ｒ21は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。但し、Ｒ21の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は水素原子である。ｍ１は、５～１０００の整数である。］
　ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）の他の例としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンには、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。なお、Ｒは、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける水素原子以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、水素原子、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。上記Ｔ単位中のＲの全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性の観点で、３０モル％以上が好ましい。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、７０～９５モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、１０～７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が１０モル％以上（例えば、１０～７０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、５０～９０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、ｂ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｂ２／ｂ１は０～１０の数、ｂ３／ｂ１は０～０．５の数、ｂ４／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０～０．３の数、ｂ５／（ｂ１＋ｂ２＋ｂ３＋ｂ４）は０～０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が３００～１００００であることが好ましく、より好ましくは５００～３０００である。
２．ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、上述のように、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のヒドロシリル基を有し、主鎖としてシロキサン結合に加えて、シルアルキレン結合を含むポリオルガノシロキサンである。なお、上記シルアルキレン結合におけるアルキレン基としては、例えば、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）と比較して製造工程において低分子量の環を生じ難く、また、加熱等により分解してシラノール基（－ＳｉＯＨ）を生じ難いため、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）を使用した場合、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物の表面粘着性が低減され、より黄変し難くなる傾向がある。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、直鎖状、分岐鎖状（一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、網目状等）の分子構造を有するもの等が挙げられる。なお、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。例えば、分子構造が異なるポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の２種以上を併用することができ、具体的には、直鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）と分岐鎖状のポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用する態様等が挙げられる。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）が有する水素原子以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、脂肪族不飽和基以外の有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）等が挙げられる。中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、下記平均単位式：
（Ｒ3 2ＳｉＯ2/2）c1（Ｒ3 3ＳｉＯ1/2）c2（Ｒ3ＳｉＯ3/2）c3（ＳｉＯ4/2）c4（ＲA）c5（ＸＯ）c6
で表されるポリオルガノシロキシシルアルキレンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ3は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）であり、水素原子及び上述の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化アルキル基等）が挙げられる。但し、Ｒ3の一部は水素原子であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ3の全量（１００モル％）に対する水素原子の割合は、０．１～５０モル％が好ましく、より好ましくは５～３５モル％である。水素原子の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、水素原子以外のＲ3としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。特に、Ｒ3の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、５モル％以上（例えば、５～８０モル％）が好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。
　上記平均単位式中、ＲAは、上述のようにアルキレン基である。特にエチレン基が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘは、上記と同じく、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
　上記平均単位式中、ｃ１は正数、ｃ２は正数、ｃ３は０又は正数、ｃ４は０又は正数、ｃ５は正数、ｃ６は０又は正数である。中でも、ｃ１は１～５０が好ましく、ｃ２は１～５０が好ましく、ｃ３は０～１０が好ましく、ｃ４は０～５が好ましく、ｃ５は１～３０が好ましい。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）としては、より具体的には、例えば、下記式（III－１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　上記式（III－１）中、Ｒ31は、同一又は異なって、水素原子、又は一価の置換若しくは無置換炭化水素基（但し、脂肪族不飽和基は除かれる）である。Ｒ31としては、上述の具体例（例えば、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ31の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）は水素原子である。また、水素原子以外のＲ31としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記式（III－１）中、ＲAは、式（I－１）におけるＲAと同じく、アルキレン基を示し、中でも、Ｃ2-4アルキレン基（特に、エチレン基）が好ましい。なお、複数のＲAが存在する場合、これらは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（III－１）中、ｑ１は１以上の整数（例えば、１～１００）を示す。なお、ｑ１が２以上の整数の場合、ｑ１が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（III－１）中、ｑ２は１以上の整数（例えば、１～４００）を示す。なお、ｑ２が２以上の整数の場合、ｑ２が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（III－１）中、ｑ３は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｑ３が２以上の整数の場合、ｑ３が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（III－１）中、ｑ４は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｑ４が２以上の整数の場合、ｑ４が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　上記式（III－１）中、ｑ５は０又は１以上の整数（例えば、０～５０）を示す。なお、ｑ５が２以上の整数の場合、ｑ５が付された括弧内の構造はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
　また、上記式（III－１）における各構造単位の付加形態は特に限定されず、ランダム型であってもよいし、ブロック型であってもよい。また、各構造単位の配列の順番も特に限定されない。
　式（III－１）で表される構造を有するポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端構造は、特に限定されないが、例えば、シラノール基、アルコキシシリル基、トリアルキルシリル基（例えば、ｑ５が付された括弧内の構造、トリメチルシリル基等）等が挙げられる。上記ポリオルガノシロキシシルアルキレンの末端には、ヒドロシリル基等の各種の基が導入されていてもよい。
　ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）は公知乃至慣用の方法により製造することができ、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０１２－１４０６１７号公報に記載の方法により製造できる。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｂ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、１～６０重量％が好ましく、より好ましくは５～５５重量％、さらに好ましくは１０～５０重量％である。（Ｂ）成分の含有量を１重量％以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、硫黄バリア性がより向上する傾向がある。一方、（Ｂ）成分の含有量を６０重量％以下とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上し、また、光半導体装置における色度ばらつきがより抑制される傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分としては、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）のみを使用することもできるし、ポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）のみを使用することもできるし、また、ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用することもできる。ポリオルガノシロキサン（Ｂ１）とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）とを併用する場合、これらの割合は特に限定されず、適宜設定可能である。
［（Ｃ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分は、白金族金属を含むヒドロシリル化触媒である。即ち、（Ｃ）成分は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金からなる群より選択される少なくとも１種の金属（白金族金属）を含むヒドロシリル化触媒である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｃ）成分を含むことにより、加熱により硬化性シリコーン樹脂組成物中のアルケニル基とヒドロシリル基の間のヒドロシリル化反応を効率的に進行させることができる。
　（Ｃ）成分としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化触媒（例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒等）を使用することができ、具体的には、白金微粉末、白金黒、白金担持シリカ微粉末、白金担持活性炭、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコール、アルデヒド、ケトン等との錯体、白金のオレフィン錯体、白金－カルボニルビニルメチル錯体等の白金のカルボニル錯体、白金－ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体や白金－シクロビニルメチルシロキサン錯体等の白金－ビニルメチルシロキサン錯体、白金－ホスフィン錯体、白金－ホスファイト錯体等の白金系触媒、並びに上記白金系触媒において白金原子の代わりにパラジウム原子又はロジウム原子を含有するパラジウム系触媒又はロジウム系触媒等が挙げられる。中でも、（Ｃ）成分としては、白金系触媒（白金を含むヒドロシリル化触媒）が好ましく、特に、白金－ビニルメチルシロキサン錯体や白金－カルボニルビニルメチル錯体や塩化白金酸とアルコール、アルデヒドとの錯体が、反応速度が良好であるため好ましい。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｃ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれるアルケニル基の全量１モル（１モル当たり）に対して、１×１０-8～１×１０-2モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-6～１．０×１０-3モルである。（Ｃ）成分の含有量を１×１０-8モル以上とすることにより、より効率的に硬化物を形成させることができる傾向がある。一方、（Ｃ）成分の含有量を１×１０-2モル以下とすることにより、より色相に優れた（着色の少ない）硬化物を得ることができる傾向がある。
　また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、例えば、ヒドロシリル化触媒中の白金族金属が重量単位で、０．０１～１０００ｐｐｍの範囲内となる量が好ましく、０．１～５００ｐｐｍの範囲内となる量がより好ましい。（Ｃ）成分の含有量がこのような範囲にあると、より効率的に硬化物を形成させることができ、また、より色相に優れた硬化物を得ることができる傾向がある。
［（Ｄ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分は、一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラーである。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｄ）成分を含むことにより、該硬化性シリコーン樹脂組成物を加熱した場合（例えば、ＬＥＤパッケージへの充填や硬化のために加熱した場合等）に粘度が大きく低下しにくくなって蛍光体の沈降が抑制され（即ち、優れた分散性が維持され）、その結果、光半導体装置の色度ばらつきが抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置を安定的に製造することが可能となる。また、その硬化物において（Ｄ）成分が優れた応力緩和効果を発揮するため、耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる。さらに、硬化物の被着体に対する密着強度（密着性）がより向上し、なおかつタックが低減するため、高品質の光半導体装置が得られる。
　（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径は、上述のように５～２００ｎｍであればよく、特に限定されないが、５～１５０ｎｍが好ましく、より好ましくは５～１００ｎｍ、さらに好ましくは６～５０ｎｍである。（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍであることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物を調製する際の取り扱いが容易であり、また、加熱時の硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が低下しにくくなるため蛍光体の沈降が抑制され、光半導体装置の色度ばらつきが抑制される。また、（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であることにより、光半導体素子の封止材として使用した場合の光散乱が抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置を得ることができる。なお、本明細書において（Ｄ）成分の一次粒子の平均粒径とは、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）によって撮影された写真から、任意に選択した微粒子１００個についてその粒径を測定し、これらを平均した値である。
　（Ｄ）成分としては、一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍである限り、公知乃至慣用のシリカフィラーを使用することができる。シリカフィラーを構成するシリカとしては、沈降法やゲル法等の湿式法、燃焼法やアーク法等の乾式法等の公知乃至慣用の方法により製造されたものを使用することができ、例えば、ヒュームドシリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、破砕シリカ、微細シリカ、高純度合成シリカ、コロイダルシリカ、沈澱シリカ等が挙げられる。中でも、上述の粘度低下の抑制効果がより得られやすい点で、ヒュームドシリカが好ましい。
　また、（Ｄ）成分としては、表面処理が施されたシリカフィラーを使用することもできる。表面処理を施すための表面処理剤としては、公知乃至慣用の表面処理剤が挙げられ、特に限定されないが、例えば、シランカップリング剤[例えば、アルキル基含有シランカップリング剤、アルケニル基含有シランカップリング剤、エポキシ基含有シランカップリング剤、（メタ）アクリロイル基含有シランカップリング剤、イソシアネート基含有シランカップリング剤、イソシアヌレート基含有シランカップリング剤、アミノ基含有シランカップリング剤、メルカプト基含有シランカップリング剤等の各種シランカップリング剤]；有機シラン［例えば、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、オクチルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等］；シリコーンオイル；変性シリコーンオイル；環状シロキサン（例えば、Ｄ４等）等が挙げられる。中でも、硬化物の耐熱衝撃性、密着性、光半導体装置の色度ばらつき抑制の観点で、ジアルキルジハロシラン（特に、ジＣ1-4アルキルジクロロシラン等）、シリコーンオイル（特に、ジＣ1-4アルキルポリシロキサン等）が好ましい。
　上述の（Ｄ）成分としての表面処理が施されたシリカフィラーは、特に限定されないが、例えば、表面未処理のシリカフィラー（例えば、上述のシリカフィラー）を公知乃至慣用の方法により表面処理することによって得ることができる。表面処理の方法としては、例えば、ミキサー（ヘンシェルミキサー、Ｖ型ミキサー等）中にシリカフィラーを入れ、撹拌しながら上述の表面処理剤を添加する乾式法；シリカフィラーのスラリー中に上述の表面処理剤を添加するスラリー法；シリカフィラーの乾燥後に上述の表面処理剤をスプレー付与するスプレー法等が挙げられる。上記表面処理にあたり、上述の表面処理剤はそのまま使用することもできるし、溶液又は分散液の状態で使用することもできる。
　中でも、（Ｄ）成分としては、硬化物の耐熱衝撃性、密着性、光半導体装置の色度ばらつき抑制の観点で、表面処理剤（例えば、上述の表面処理剤）により表面処理されたシリカフィラーが好ましく、より好ましくはジアルキルジハロシラン（特に、ジＣ1-4アルキルジクロロシラン等）、及びシリコーンオイル（特に、ジＣ1-4アルキルポリシロキサン等）からなる群より選択された少なくとも１種により表面処理されたシリカフィラーである。
　（Ｄ）成分の形状は、特に限定されず、例えば、球状、破砕状、繊維状、針状、鱗片状、ウィスカー状、フレーク状、平板状等が挙げられる。また、（Ｄ）成分は、中空粒子、中実粒子、多孔粒子、これらの混合物等のいずれであってもよい。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｄ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、（Ｄ）成分は、上述の公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＸ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６Ｓ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＭ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７１１」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ７２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＯＸ５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　９０Ｇ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　１３０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　１５０」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　２００ＣＦ」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３００」、「ＡＥＲＯＳＩＬ　３８０」（以上、日本アエロジル（株）製）；商品名「メタノールシリカゾル」、「ＭＡ－ＳＴ－Ｍ」、「ＩＰＡ－ＳＴ」、「ＥＧ－ＳＴ」、「ＥＧ－ＳＴ－ＺＬ」、「ＮＰＣ－ＳＴ」、「ＤＭＡＣ－ＳＴ」、「ＭＥＫ－ＳＴ」、「ＸＢＡ－ＳＴ」、「ＭＩＢＫ－ＳＴ」（以上、日産化学工業（株）製）等が挙げられる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部であり、好ましくは０．２～１５重量部、より好ましくは０．５～１０重量部である。（Ｄ）成分の含有量を０．１重量部以上とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の加熱時の粘度低下が抑制され、これにより蛍光体の沈降が抑制され、光半導体装置の色度ばらつきが抑制される。また、（Ｄ）成分が優れた応力緩和効果を発揮することによって、硬化物及び光半導体装置の耐熱衝撃性が向上する。さらに、リフレクターや電極への密着強度が向上し、タックが低減される。一方、（Ｄ）成分の含有量を２０重量部以下とすることにより、光半導体素子の封止材とした場合の光散乱が抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置が得られる。また、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなりすぎず、硬化物の作製時（特に、光半導体素子の封止作業時）の良好な作業性が確保される。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｄ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、加熱時の粘度低下の抑制（及びこれによる色度ばらつきの抑制）、硬化物の耐熱衝撃性向上、密着性向上、タック低減の観点で、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．２～１５重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。
［（Ｅ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分は、上述のように、分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（「（Ｅ）成分」と称する場合がある）である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、（Ａ）成分とともに、ヒドロシリル基を有する成分（例えば、（Ｂ）成分等）とヒドロシリル化反応を生じる成分である。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｅ）成分を含むことにより、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、硫黄バリア性がさらに向上する場合がある。
　（Ｅ）成分は、分子内に１個以上のアルケニル基を有し、なおかつ主鎖として－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－（シロキサン結合）を有し、シルアルキレン結合を有しない分岐鎖状のポリオルガノシロキサン（分岐状の主鎖を有するポリオルガノシロキサン）である。なお、（Ｅ）成分には、網目状等の三次元構造のポリオルガノシロキサンも含まれる。但し、（Ｅ）成分には、後述の（Ｆ）成分は含まれない。
　（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、（Ｅ）成分は、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。（Ｅ）成分が有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
　（Ｅ）成分が分子内に有するアルケニル基の数は、１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２～５０個）が好ましい。
　（Ｅ）成分が有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素等）が挙げられる。
　また、（Ｅ）成分は、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
　（Ｅ）成分の性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
　（Ｅ）成分としては、下記平均単位式：
（Ｒ4ＳｉＯ3/2）d1（Ｒ4 2ＳｉＯ2/2）d2（Ｒ4 3ＳｉＯ1/2）d3（ＳｉＯ4/2）d4（ＸＯ1/2）d5
で表されるポリオルガノシロキサンが好ましい。上記平均単位式中、Ｒ4は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ4の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ4の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ4としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘは、上記と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
　上記平均単位式中、ｄ１は０又は正数、ｄ２は０又は正数、ｄ３は０又は正数、ｄ４は０又は正数、ｄ５は０又は正数であり、かつ、（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３）及び（ｄ１＋ｄ４）がそれぞれ正数である。
　（Ｅ）成分の具体例としては、分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ＲＳｉＯ3/2で表されるシロキサン単位（Ｔ単位）を有する分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。なお、Ｒは、一価の置換又は無置換炭化水素基である。この分岐鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。さらに、上記Ｔ単位中のＲとしては、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、０．１～４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１０～４０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、５～７０モル％が好ましい。特に、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５～６０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が５０モル％以上（例えば、６０～９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンは、ｄ１が正数である上記平均単位式で表すことができる。この場合、特に限定されないが、ｄ２／ｄ１は０～１０の数、ｄ３／ｄ１は０～０．５の数、ｄ４／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）は０～０．３の数、ｄ５／（ｄ１＋ｄ２＋ｄ３＋ｄ４）は０～０．４の数であることが好ましい。また、上記分岐鎖状ポリオルガノシロキサンの分子量は特に限定されないが、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が５００～１００００であることが好ましく、より好ましくは７００～３０００である。
　（Ｅ）成分の具体例としては、例えば、上記平均単位式中、ｄ１及びｄ２が０であり、Ｘが水素原子である下記平均単位式：
（Ｒ4a 2Ｒ4bＳｉＯ1/2）d6（Ｒ4a 3ＳｉＯ1/2）d7（ＳｉＯ4/2）d8（ＨＯ1/2）d9
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ4aは、同一又は異なって、炭素数１～１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を示し、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。また、Ｒ4bは、同一又は異なって、アルケニル基を示し、中でもビニル基が好ましい。さらに、ｄ６、ｄ７、ｄ８及びｄ９はいずれも、ｄ６＋ｄ７＋ｄ８＝１、ｄ６／（ｄ６＋ｄ７）＝０．１５～０．３５、ｄ８／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）＝０．５３～０．６２、ｄ９／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）＝０．００５～０．０３を満たす正数である。なお、ｄ７は０であってもよい。硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、ｄ６／（ｄ６＋ｄ７）は０．２～０．３であることが好ましい。また、硬化物の硬度や機械強度の観点で、ｄ８／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）は０．５５～０．６０であることが好ましい。さらに、硬化物の接着性や機械強度の観点で、ｄ９／（ｄ６＋ｄ７＋ｄ８）は０．０１～０．０２５であることが好ましい。このようなポリオルガノシロキサンとしては、例えば、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン、ＳｉＯ4/2単位と（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とで構成されるポリオルガノシロキサン等が挙げられる。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｅ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｅ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、５０～２００重量部が好ましく、より好ましくは７５～１７５重量部、さらに好ましくは１００～１５０重量部である。（Ｅ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性、及び耐熱性がさらに向上する場合がある。
［（Ｆ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（「（Ｆ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｆ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性（特に、ＳＯXバリア性）が著しく向上する傾向がある。（Ｆ）成分としては、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）のアルケニル基を有し、ラダー構造の－Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ－骨格を有するポリオルガノシルセスキオキサンを使用することができ、特に限定されない。（Ｆ）成分の特に好ましい態様として、例えば、下記のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が挙げられる。但し、（Ｆ）成分は、以下のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンには限定されない。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量が５００～１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．４０であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）：ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、式（IV－３－１）で表される構成単位（Ｔ単位）及び式（IV－３－２）で表される構成単位（Ｍ単位）を含むポリオルガノシルセスキオキサン残基（「ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）」と称する場合がある）を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）はラダー構造を有するが、このことは、ＦＴ－ＩＲスペクトルにおいて１０５０ｃｍ-1付近（例えば、１０００～１１００ｃｍ-1）と１１５０ｃｍ-1付近（例えば、１１００ｃｍ-1を超え１２００ｃｍ-1以下）にそれぞれ固有吸収ピークを有する（即ち、１０００～１２００ｃｍ-1に少なくとも２本の吸収ピークを有する）ことから確認される［参考文献：Ｒ．Ｈ.Ｒａｎｅｙ，　Ｍ．Ｉｔｏｈ，　Ａ．Ｓａｋａｋｉｂａｒａ　ａｎｄ　Ｔ．Ｓｕｚｕｋｉ，　Ｃｈｅｍ．　Ｒｅｖ．　９５，　１４０９（１９９５）］。なお、ＦＴ－ＩＲスペクトルは、例えば、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＦＴ－７２０」（（株）堀場製作所製）
　測定方法：透過法
　分解能：４ｃｍ-1
　測定波数域：４００～４０００ｃｍ-1
　積算回数：１６回
　但し、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ラダー構造に加えて、さらにカゴ構造やランダム構造等のその他のシルセスキオキサン構造を有するものであってもよい。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は５００～１５００であり、好ましくは５５０～１４５０、より好ましくは６００～１４００である。Ｍｎが５００未満であると、例えば、硬化物の物性（耐熱性、硫黄バリア性等）が低下する傾向がある。一方、Ｍｎが１５００を超えると、室温で固体となりやすく、取り扱い性が低下する傾向がある。また、他の成分との相溶性が悪化する場合もある。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．００～１．４０であり、好ましくは１．３５以下（例えば、１．０５～１．３５）、より好ましくは１．３０以下（例えば、１．１０～１．３０）である。分子量分散度が１．４０を超えると、例えば、低分子シロキサンが増加し、硬化物の密着性や硫黄バリア性等が低下する傾向がある。一方、例えば、分子量分散度を１．０５以上とすることにより、室温で液体（液状）となりやすく、取り扱い性が向上する場合がある。
　なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の数平均分子量、分子量分散度は、下記の装置及び条件により測定することができる。
　測定装置：商品名「ＬＣ－２０ＡＤ」（（株）島津製作所製）
　カラム：Ｓｈｏｄｅｘ　ＫＦ－８０１×２本、ＫＦ－８０２、及びＫＦ－８０３（昭和電工（株）製）
　測定温度：４０℃
　溶離液：ＴＨＦ、試料濃度０．１～０．２重量％
　流量：１ｍＬ／分
　検出器：ＵＶ－ＶＩＳ検出器（商品名「ＳＰＤ－２０Ａ」、（株）島津製作所製）
　分子量：標準ポリスチレン換算
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の窒素雰囲気下における５％重量減少温度（Ｔd5）は、特に限定されないが、１５０℃以上が好ましく、より好ましくは２４０℃以上、さらに好ましくは２６０～５００℃、特に好ましくは２６２℃以上、最も好ましくは２６５℃以上である。５％重量減少温度が１５０℃未満（特に、２４０℃未満）であると、用途によっては要求される耐熱性を満たすことができない場合がある。なお、５％重量減少温度は、一定の昇温速度で加熱した時に加熱前の重量の５％が減少した時点での温度であり、耐熱性の指標となる。上記５％重量減少温度は、ＴＧＡ（熱重量分析）により、窒素雰囲気下、昇温速度２０℃／分の条件で測定することができる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、特に限定されないが、室温（２５℃）で液体であることが好ましい。具体的には、その２５℃における粘度は、特に限定されないが、３００００Ｐａ・ｓ以下（例えば、１～３００００Ｐａ・ｓ）が好ましく、より好ましくは２５０００Ｐａ・ｓ以下、さらに好ましくは１００００Ｐａ・ｓ以下である。上記粘度は、粘度計（商品名「ＭＣＲ３０１」、アントンパール社製）を用いて、振り角５％、周波数０．１～１００（１／ｓ）、温度：２５℃の条件で測定することができる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）としては、例えば、下記式（IV－２）で表され、かつ分子内に２個以上のアルケニル基を有し、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が５００～１５００、分子量分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．００～１．４０であるラダー型ポリオルガノシルセスキオキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記式（IV－２）中、Ｒ42は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ42の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）が挙げられる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、Ｒ42としてアルケニル基を有していてもよいし、有していなくてもよい。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、上記式（IV－２）中のアルケニル基以外のＲ42として、アルキル基及びアリール基からなる群より選択された少なくとも１種の基を有することが好ましく、フェニル基及びメチル基からなる群より選択された少なくとも１種の基を有することがより好ましい。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（IV－２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、フェニル基、ビニル基、及びメチル基の割合（合計含有量）は、特に限定されないが、５０～１００重量％が好ましく、より好ましくは７０～１００重量％、さらに好ましくは８０～１００重量％である。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（IV－２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、フェニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０～１００重量％が好ましく、より好ましくは１～１００重量％、さらに好ましくは５～１００重量％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（IV－２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、ビニル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０～１００重量％が好ましく、より好ましくは１～１００重量％、さらに好ましくは５～９０重量％、特に好ましくは１０～８０重量％である。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（IV－２）におけるＲ42の全量（１００重量％）中の、メチル基の割合（含有量）は、特に限定されないが、０～１００重量％が好ましく、より好ましくは１～１００重量％、さらに好ましくは５～１００重量％である。
　なお、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の上記式（IV－２）におけるＲ42の組成（例えば、フェニル基、ビニル基、メチル基の割合等）は、例えば、ＮＭＲスペクトル（例えば、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル）測定等により算出することができる。
　上記式（IV－２）中、Ｒ43は、同一又は異なって、水素原子、アルキル基、下記式（IV－２－１）で表される一価の基、下記式（IV－２－２）で表される一価の基、又は、下記式（IV－２－３）で表される一価の基を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記式（IV－２－１）中、Ｒ44は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（IV－２－１）中、Ｒ45は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ45の具体例としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）が挙げられ、中でもアルキル基が好ましい。上記式（IV－２－１）中、ｎ１は、０以上の整数を示す。ｎ１としては、０～５が好ましく、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０である。
　上記式（IV－２－２）中、Ｒ44は、式（IV－２－１）におけるＲ44と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（IV－２－２）中、Ｒ45は、式（IV－２－１）におけるＲ45と同じく、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。Ｒ45としては、中でもアルキル基が好ましい。上記式（IV－２－２）中、Ｒ46はアルケニル基であり、中でもビニル基が好ましい。また、上記式（IV－２－２）中、ｎ２は、０以上の整数を示す。ｎ２としては、０～５が好ましく、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０である。
　上記式（IV－２－３）中、Ｒ44は、式（IV－２－１）におけるＲ44と同じく、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｒ44としては、中でもアルキル基が好ましい。また、上記式（IV－２－３）中、Ｒ47は、同一又は異なって、一価の飽和脂肪族炭化水素基であり、例えば、アルキル基、シクロアルキル基等が挙げられるが、中でもアルキル基（特にメチル基）が好ましい。上記式（IV－２－３）中、ｎ３は、０以上の整数を示す。ｎ３としては、０～５が好ましく、より好ましくは０～３、さらに好ましくは０である。
　上記式（IV－２）中、ｎは０以上の整数を示す。上記ｎは、通常、０以上の偶数（例えば、２以上の偶数）である。上記ｎは、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の数平均分子量が５００～１５００、分子量分散度が１．００～１．４０に制御される限り、特に限定されない。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の分子量分散度が１．００を超える場合、該ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、一般に、式（IV－２）で表されるポリオルガノシルセスキオキサンであってｎが異なる２種以上の混合物である。特に、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、ｎが１以上（特に２以上）の成分を必須成分として含有することが好ましい。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、分子内に２個以上のアルケニル基を有する。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が有するアルケニル基としては、特にビニル基が好ましい。ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）が式（IV－２）で表される場合、例えば、式（IV－２）におけるＲ42のいずれかがアルケニル基であるもの、Ｒ44及びＲ45のいずれかがアルケニル基である式（IV－２－１）で表される一価の基を有するもの、式（IV－２－２）で表される一価の基を有するもの、Ｒ44のいずれかがアルケニル基である式（IV－２－３）で表される一価の基を有するもの等が挙げられる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）は、周知慣用の方法により製造でき、特に限定されないが、例えば、特開平４－２８７２２号公報、特開２０１０－５１８１８２号公報、特開平５－３９３５７号公報、特開２００４－９９８７２号公報、国際公開第１９９７／００７１５６号、特開平１１－２４６６６２号公報、特開平９－２０８２６号公報、国際公開第２００６／０３３１４７号、特開２００５－２３９８２９号公報、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
・ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）におけるラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンは、例えば、下記式（IV－３）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
　上記式（IV－３）において、ｐは１以上の整数（例えば、１～５０００）を示し、好ましくは１～２０００の整数、さらに好ましくは１～１０００の整数である。式（IV－３）中のＲ48は、同一又は異なって、水素原子、又は、一価の置換若しくは無置換炭化水素基である。Ｔは末端基を示す。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における上記ポリオルガノシルセスキオキサン中のケイ素原子に直接結合した基（例えば、式（IV－３）におけるＲ48）は、特に限定されないが、上記基の全量（１００モル％）に対する一価の置換若しくは無置換炭化水素基の占める割合が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。特に、上記基の全量（１００モル％）に対する、置換又は無置換のＣ1-10アルキル基（特に、メチル基、エチル基等のＣ1-4アルキル基）、置換又は無置換のＣ6-10アリール基（特に、フェニル基）、置換又は無置換のＣ7-10アラルキル基（特に、ベンジル基）の合計量が、５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、上記ラダー構造を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端の一部又は全部に、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を有する。上記ポリオルガノシルセスキオキサンが上記式（IV－３）で表される場合、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、式（IV－３）中のＴの一部又は全部が上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）で置換されたものである。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上述のように、式（IV－３－１）で表される構成単位及び式（IV－３－２）で表される構成単位を少なくとも含む残基である。
　上記式（IV－３－１）におけるＲ49は、アルケニル基を示す。上記アルケニル基としては、上述の具体例が挙げられ、中でも、Ｃ2-10アルケニル基が好ましく、より好ましくはＣ2-4アルケニル基、さらに好ましくはビニル基である。
　上記式（IV－３－２）中のＲ50は、同一又は異なって、一価の置換若しくは無置換炭化水素基を示す。上記置換又は無置換炭化水素基としては、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基（アルケニル基も含まれる）等が挙げられる。Ｒ50としては、中でもアルキル基が好ましく、より好ましくはＣ1-20アルキル基、さらに好ましくはＣ1-10アルキル基、特に好ましくはＣ1-4アルキル基、最も好ましくはメチル基である。特に、式（IV－３－２）中のＲ50がいずれもメチル基であることが好ましい。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）は、上記式（IV－３－１）で表される構成単位と上記式（IV－３－２）で表される構成単位以外にも、例えば、下記式（IV－３－１'）で表される構成単位を有していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　上記式（IV－３－１'）中のＲ49'は、アルケニル基を除く一価の基を示す。具体的には、例えば、水素原子、ハロゲン原子、アルケニル基を除く一価の有機基、一価の酸素原子含有基、一価の窒素原子含有基、又は一価の硫黄原子含有基等が挙げられる。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（IV－３－１）に表された３つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０～８０モル％が好ましく、より好ましくは２５～６０モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。一方、含有量が８０モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が多く残存するため、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）における式（IV－３－２）に表された１つの酸素原子が結合したケイ素原子の量は、特に限定されないが、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）を構成するケイ素原子の全量（１００モル％）に対して、２０～８５モル％が好ましく、より好ましくは３０～７５モル％である。含有量が２０モル％未満であると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中にシラノール基や加水分解性シリル基が残存しやすく、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が液状で得られない場合がある。さらに生成物中で縮合反応が進行して分子量が変化するため、保存安定性が悪化する場合がある。一方、含有量が８５モル％を超えると、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）が有するアルケニル基の量が不十分となって、硬化物の硬度が十分得られない場合がある。
　上記ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）が有するＳｉ－Ｏ－Ｓｉ構造（骨格）としては、特に限定されず、例えば、ラダー構造、カゴ構造、ランダム構造等が挙げられる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、例えば、下記式（IV－３'）で表すことができる。式（IV－３'）中のｐ、Ｒ48としては、上記式（IV－３）と同様のものが例示される。式（IV－３'）中のＡは、ポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）、又は、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、アルコキシ基、若しくはアシルオキシ基を示し、Ａの一部又は全部はポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である。４つのＡは、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。なお、式（IV－３'）中の複数（２～４個）のＡがポリオルガノシルセスキオキサン残基（ａ）である場合、それぞれのＡは互いに又は他の式（IV－３'）で表される分子が有するＡと１以上のＳｉ－Ｏ－Ｓｉ結合を介して結合していてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）における、分子内のアルケニル基の数は２個以上であればよく、特に限定されないが、２～５０個が好ましく、より好ましくは２～３０個である。上述の範囲でアルケニル基を有することにより、耐熱性等の各種物性、耐クラック性、硫黄化合物に対するバリア性に優れた硬化物が得られやすい傾向がある。なお、アルケニル基の数は、例えば、1Ｈ－ＮＭＲスペクトル測定等により算出できる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）中のアルケニル基の含有量は、特に限定されないが、０．７～５．５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、より好ましくは１．１～４．４ｍｍｏｌ／ｇである。また、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）に含まれるアルケニル基の割合（重量基準）は、特に限定されないが、ビニル基換算で、２．０～１５．０重量％が好ましく、より好ましくは３．０～１２．０重量％である。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、１００～８０万が好ましく、より好ましくは２００～１０万、さらに好ましくは３００～１万、特に好ましくは５００～８０００、最も好ましくは１７００～７０００である。Ｍｗが１００未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｗが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定されないが、８０～８０万が好ましく、より好ましくは１５０～１０万、さらに好ましくは２５０～１万、特に好ましくは４００～８０００、最も好ましくは１５００～７０００である。Ｍｎが８０未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、Ｍｎが８０万を超えると、他の成分との相溶性が低下する場合がある。なお、上記Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる標準ポリスチレン換算の分子量より算出することができる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）は、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、その２３℃における粘度は、１００～１０００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。粘度が１００ｍＰａ・ｓ未満であると、硬化物の耐熱性が低下する場合がある。一方、粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えると、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製や取り扱いが困難となる場合がある。なお、２３℃における粘度は、レオメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＵＤＳ－２００」、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）とコーンプレート（円錐直径：１６ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２３℃、回転数：２０ｒｐｍの条件で測定することができる。
　ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）の製造方法は、特に限定されないが、例えば、ラダー構造を有し、分子鎖末端にシラノール基及び／又は加水分解性シリル基（シラノール基及び加水分解性シリル基のいずれか一方又は両方）を有するポリオルガノシルセスキオキサンの分子鎖末端に対して、上記シルセスキオキサン残基（ａ）を形成する方法が挙げられる。具体的には、国際公開第２０１３／１７６２３８号等の文献に開示された方法等により製造できる。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｆ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化物の硫黄バリア性と強度（樹脂強度）の観点で、（Ｆ）成分を含むことが好ましく、より好ましくはラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）及び／又はラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ｂ）を含むことである。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１～５０重量部が好ましく、より好ましくは０．０１～４５重量部、さらに好ましくは０．０１～４０重量部である。また、特に限定されないが、上記（Ｆ）成分の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～１５重量％、さらに好ましくは０．２～１０重量％である。上記（Ｆ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上する傾向がある。
［（Ｇ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び／又は下記式（Ｚ）で表される基（式（Ｙ）で表される基及び式（Ｚ）で表される基のいずれか一方又は両方）を少なくとも有するイソシアヌレート化合物（「（Ｇ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｇ）成分を含むことにより、硬化物の硫黄バリア性が著しく向上し、さらに、硬化物の被着体に対する密着性が向上する傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　式（Ｙ）及び式（Ｚ）中、Ｒ6及びＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を表す。炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、エチルヘキシル基等が挙げられる。上記アルキル基の中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等の炭素数１～３の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基が好ましい。式（Ｙ）及び式（Ｚ）におけるＲ6、Ｒ7は、それぞれ水素原子であることが特に好ましい。
　（Ｇ）成分は、イソシアヌル酸骨格を有し、１個以上の式（Ｙ）で表される基及び／又は１個以上の式（Ｚ）で表される基を分子内に少なくとも有する化合物であればよい。中でも（Ｇ）成分としては、下記式（Ｘ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　式（Ｘ）中、Ｒx、Ｒy、及びＲzは、同一又は異なって、アルキル基、式（Ｙ）で表される基、又は式（Ｚ）で表される基を示す。但し、Ｒx、Ｒy、及びＲzのうち少なくとも１つは、式（Ｙ）で表される基及び式（Ｚ）で表される基からなる群より選択される基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１～１２のアルキル基等が挙げられる。中でも、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、式（Ｘ）中のＲx、Ｒy、及びＲzは、同一又は異なって、式（Ｙ）で表される基又は式（Ｚ）で表される基であることが好ましい。特に、式（Ｘ）におけるＲx、Ｒy、及びＲzのうち、いずれか１つ以上（好ましくは１つ又は２つ、より好ましくは１つ）が式（Ｚ）で表される基であることが好ましい。
　（Ｇ）成分は、他の成分との相溶性を向上させる観点で、シランカップリング剤やその部分縮合物とあらかじめ混合してから他の成分への配合（混合）を行ってもよい。
　（Ｇ）成分としては、具体的には、例えば、モノアリルジメチルイソシアヌレート、ジアリルモノメチルイソシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルイソシアヌレート、１－アリル－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ジグリシジルイソシアヌレート、１－（２－メチルプロペニル）－３，５－ビス（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ジアリル－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－グリシジルイソシアヌレート、１，３－ビス（２－メチルプロペニル）－５－（２－メチルエポキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２－メチルプロペニル）イソシアヌレート等が挙げられる。中でも、モノアリルジグリシジルイソシアヌレートが好ましい。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｇ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１～１０重量％が好ましく、より好ましくは０．０５～５重量％、さらに好ましくは０．１～３重量％である。（Ｇ）成分の含有量を０．０１重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄バリア性、被着体に対する密着性がより向上する傾向がある。一方、（Ｇ）成分の含有量を１０重量％以下とすることにより、均一であって、より優れた硬化性を有する硬化性シリコーン樹脂組成物が得られやすい傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｇ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化物の硫黄バリア性向上の観点で、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．０１～０．５重量部が好ましい。
［（Ｈ）成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、平均粒径が０．５～１００μｍのシリコーンパウダー（「（Ｈ）成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物が（Ｈ）成分を含むことにより、硬化物の機械特性、特に耐熱衝撃性が著しく向上し、また、タックがより低減され、封止材とした場合の光半導体素子の保護性能がより向上する傾向がある。さらに、過酷な環境下（例えば、高温下や紫外線照射下）における硬化物の黄変等の変色が抑制され、光半導体素子の封止材とした場合には光半導体装置の耐久性がより向上する傾向がある。なお、本明細書において（Ｈ）成分の平均粒径は、レーザー回折・散乱法（商品名「Ｎａｎｏｔｒａｃ　ＵＰＡ－ＥＸ１５０、日機装（株）製）により求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。
　（Ｈ）成分としては、平均粒径が０．５μｍ～１００μｍの公知乃至慣用のシリコーンパウダーを使用することができる。具体的には、例えば、ポリオルガノシルセスキオキサン微粉末であるシリコーンレジンパウダー（例えば、特公昭４０－１６９１７号公報、特開昭５４－７２３００号公報、特開昭６０－１３８１３号公報、特開平３－２４４６３６号公報、特開平４－８８０２３号公報に記載されたシリコーンパウダー等）；シリコンゴムパウダーの表面にポリオルガノシルセスキオキサン微粉末を被覆したシリコーン複合パウダー（例えば、特開平７－１９６８１５号公報に記載されたシリコーンパウダー等）等が挙げられる。また、（Ｈ）成分は公知乃至慣用の方法により製造することもできるし、市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、商品名「ＫＭＰ－５９０」、「ＫＭＰ－７０１」、「Ｘ－５２－８５４」、「Ｘ－５２－１６２１」（以上、シリコーンレジンパウダー、信越化学工業（株）製）；商品名「ＫＭＰ－６００」、「ＫＭＰ－６０１」、「ＫＭＰ－６０２」、「ＫＭＰ－６０５」、「Ｘ－５２－７０３０」（以上、シリコーン複合パウダー、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
　（Ｈ）成分の平均粒径は、０．５～１００μｍであればよいが、特に１～１５μｍであることが好ましい。平均粒径が０．５μｍ以上であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物中に分散させた場合の凝集が抑制され、硬化物の強度がより向上し、また、その変色（黄変）がより抑制される。一方、平均粒径が１００μｍ以下であることにより、硬化物中により均一に分散され、また、硬化性シリコーン樹脂組成物においてディスペンス作業性が向上する（例えば、糸引きやディスペンスノズルの詰まり等の問題が生じにくい）傾向がある。
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において（Ｈ）成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｈ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、０．１～２０重量部が好ましく、より好ましくは０．５～１０重量部である。また、特に限定されないが、（Ｈ）成分の上記含有量は、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０重量％である。（Ｈ）成分の含有量を０．１重量部以上又は０．１重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱衝撃性、耐変色性（耐黄変性）がより向上する傾向がある。一方、（Ｈ）成分の含有量を２０重量部以下又は２０重量％以下とすることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。また、封止材による光散乱が抑制され、光半導体装置の光取り出し効率がより向上する傾向がある。
［その他のポリオルガノシロキサン］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の（Ａ）成分、（Ｅ）成分、及び（Ｆ）成分以外にも、分子内にアルケニル基を有するその他のポリオルガノシロキサン（「その他のポリオルガノシロキサン」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他のポリオルガノシロキサンを含むことにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を調整したり、硬化物の物性（例えば、機械物性）のバランスを調整することができる場合がある。
　その他のポリオルガノシロキサンとしては、例えば、分子内に１個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサン（分子内に１個以上のアルケニル基を有し、主鎖としてシロキサン結合を有し、シルアルキレン結合を有しない直鎖状のポリオルガノシロキサン）等が挙げられる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物において上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基としては、上述の置換又は無置換アルケニル基が挙げられ、中でも、ビニル基が好ましい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基は、特に限定されないが、ケイ素原子に結合したものであることが好ましい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが分子内に有するアルケニル基の数は１個以上であればよく、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性の観点で、２個以上（例えば２～５０個）が好ましい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基は、特に限定されないが、例えば、水素原子、有機基等が挙げられる。有機基としては、例えば、上述の有機基（例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、シクロアルキル－アルキル基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等の置換又は無置換炭化水素基等）が挙げられる。
　また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、ケイ素原子に結合した基として、ヒドロキシ基、アルコキシ基を有していてもよい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの性状は、特に限定されず、例えば２５℃において、液状であってもよいし、固体状であってもよい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとしては、下記平均単位式：
（Ｒ5 2ＳｉＯ2/2）e1（Ｒ5 3ＳｉＯ1/2）e2（ＸＯ1/2）e3
で表されるポリオルガノシロキサンが挙げられる。上記平均単位式中、Ｒ5は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基であり、上述の具体例（例えば、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン化炭化水素基等）が挙げられる。但し、Ｒ5の一部はアルケニル基（特にビニル基）であり、その割合は、分子内に１個以上（好ましくは２個以上）となる範囲に制御される。例えば、Ｒ5の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、０．１～４０モル％が好ましい。アルケニル基の割合を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上する傾向がある。また、アルケニル基以外のＲ5としては、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記平均単位式中、Ｘは、上記と同様、水素原子又はアルキル基である。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられ、特にメチル基であることが好ましい。
　上記平均単位式中、ｅ１は正数、ｅ２は０又は正数、ｅ３は０又は正数である。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンの一例としては、例えば、分子内に２個以上のアルケニル基を有する直鎖状ポリオルガノシロキサンが挙げられる。この直鎖状ポリオルガノシロキサンが有するアルケニル基としては、上述の具体例が挙げられるが、中でもビニル基が好ましい。なお、１種のみのアルケニル基を有するものであってもよいし、２種以上のアルケニル基を有するものであってもよい。また、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおけるアルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、例えば、上述の一価の置換又は無置換炭化水素基が挙げられるが、中でも、アルキル基（特にメチル基）、アリール基（特にフェニル基）が好ましい。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンにおける、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルケニル基の割合は、特に限定されないが、０．１～４０モル％が好ましい。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合は、特に限定されないが、１～２０モル％が好ましい。さらに、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合は、特に限定されないが、３０～９０モル％が好ましい。特に、上記直鎖状ポリオルガノシロキサンとして、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアリール基（特にフェニル基）の割合が４０モル％以上（例えば、４５～８０モル％）であるものを使用することにより、硬化物の硫黄バリア性がより向上する傾向がある。また、ケイ素原子に結合した基の全量（１００モル％）に対するアルキル基（特にメチル基）の割合が９０モル％以上（例えば、９５～９９モル％）であるものを使用することにより、硬化物の耐熱衝撃性がより向上する傾向がある。
　上記直鎖状ポリオルガノシロキサンは、例えば、下記式（Ｖ－１）で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 ［上記式中、Ｒ51は、同一又は異なって、一価の置換又は無置換炭化水素基である。但し、Ｒ51の少なくとも１個（好ましくは少なくとも２個）はアルケニル基である。ｍ２は、５～１０００の整数である。］
　なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物においてその他のポリオルガノシロキサンは、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物におけるその他のポリオルガノシロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１～３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０重量％である。その他のポリオルガノシロキサンの含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度や硬化物の物性のバランスの調整が可能となる場合がある。
［ヒドロシリル化反応抑制剤］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、硬化反応（ヒドロシリル化反応）の速度を調整するために、ヒドロシリル化反応抑制剤を含んでいてもよい。上記ヒドロシリル化反応抑制剤としては、公知乃至慣用のヒドロシリル化反応抑制剤を使用でき、特に限定されないが、例えば、３－メチル－１－ブチン－３－オール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール、フェニルブチノール等のアルキンアルコール；３－メチル－３－ペンテン－１－イン、３，５－ジメチル－３－ヘキセン－１－イン等のエンイン化合物；チアゾール、ベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。上記ヒドロシリル化反応抑制剤の含有量（配合量）は、硬化性シリコーン樹脂組成物の架橋条件等により異なるが、実用上、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対する含有量として、０．００００１～５重量％の範囲内が好ましい。
［環状シロキサン］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述のポリオルガノシロキサン（（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他のポリオルガノシロキサン）以外のシロキサン化合物として、例えば、分子内に２個以上の脂肪族炭素－炭素二重結合（特に、アルケニル基）を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上記シロキサン化合物として、分子内に２個以上のヒドロシリル基を有する環状シロキサンを含んでいてもよい。上記各環状シロキサンは１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における上記環状シロキサンの含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１～３０重量％が好ましく、より好ましくは０．１～２０重量％、さらに好ましくは０．５～１０重量％である。
［溶媒］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。溶媒としては、公知乃至慣用の有機溶媒や水等が挙げられ、特に限定されないが、例えば、トルエン、ヘキサン、イソプロパノール、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、溶媒は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、その含有量は特に限定されず、適宜選択できる。
［蛍光体］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は蛍光体を含んでいてもよい。蛍光体としては、公知乃至慣用の蛍光体（例えば、光半導体装置分野で周知の蛍光体等）を使用することができ、特に限定されないが、例えば、青色光の白色光への変換機能を封止材に対して付与したい場合には、一般式Ａ3Ｂ5Ｏ12：Ｍ［式中、Ａは、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｌｕ、Ｓｅ、及びＳｍからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｂは、Ａｌ、Ｇａ、及びＩｎからなる群より選択された１種以上の元素を示し、Ｍは、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ、Ｃｒ、Ｎｄ、及びＥｒからなる群より選択された１種以上の元素を示す］で表されるＹＡＧ系の蛍光体微粒子（例えば、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子、（Ｙ，Ｇｄ，Ｔｂ）3（Ａｌ，Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅ蛍光体微粒子等）；シリケート系蛍光体微粒子（例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）2ＳｉＯ4：Ｅｕ等）等が挙げられる。なお、蛍光体は、周知慣用の表面処理がされたものであってもよい。また、蛍光体は１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における蛍光体の含有量（配合量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．０１～２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５～１０重量％である。蛍光体を上記範囲で含有することにより、光半導体装置において封止材による光の波長変換機能を十分に発揮させることができ、なおかつ、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎず、硬化物作製（特に、封止作業）時の作業性がより向上する傾向がある。
［その他の成分］
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の成分以外の成分（「その他の成分」と称する場合がある）を含んでいてもよい。その他の成分としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、アルミナ、ガラス、石英、アルミノケイ酸、酸化鉄、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、カーボンブラック、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の無機質充填剤、これらの充填剤をオルガノハロシラン、オルガノアルコキシシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により処理した無機質充填剤；シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂等の有機樹脂微粉末；銀、銅等の導電性金属粉末等の充填剤、安定化剤（酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤、熱安定化剤等）、難燃剤（リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、無機系難燃剤等）、難燃助剤、補強材（他の充填剤等）、核剤、カップリング剤（例えば、シランカップリング剤やその部分縮合物等）、滑剤、ワックス、可塑剤、離型剤、耐衝撃性改良剤、色相改良剤、流動性改良剤、着色剤（染料、顔料等）、表面調整剤（例えば、各種ポリエーテル変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、フェニル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等の化合物）、分散剤、消泡剤、脱泡剤、抗菌剤、防腐剤、粘度調整剤、増粘剤、その他の機能性添加剤（例えば、カルボン酸の亜鉛塩等の亜鉛化合物等）等の周知慣用の添加剤等が挙げられる。これらその他の成分は、１種を単独で使用することもできるし、２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、その他の成分の含有量（配合量）は、特に限定されず、適宜選択することが可能である。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物中に存在するヒドロシリル基１モルに対して、アルケニル基が０．２～４モルとなるような組成（配合組成）であることが好ましく、より好ましくは０．５～１．５モル、さらに好ましくは０．８～１．２モルである。ヒドロシリル基とアルケニル基との割合を上記範囲に制御することにより、硬化物の耐熱衝撃性、硫黄バリア性がいっそう向上する傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）又は溶媒（溶剤）を除く硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、７０重量％以上（例えば、７０重量％以上、１００重量％未満）が好ましく、より好ましくは８０重量％以上（例えば、８０～９９重量％）、さらに好ましくは９０重量％以上（例えば、９０～９８重量％）である。上記総量を７０重量％以上とすることにより、硬化物の耐熱性、透明性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）は、特に限定されないが、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、５～８０重量％が好ましく、より好ましくは１０～６０重量％、さらに好ましくは１５～４０重量％である。上記総量を５重量％以上とすることにより、硬化物の耐久性、透明性がより向上する傾向がある。一方、上記総量を８０重量％以下とすることにより、硬化性がより向上する傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量）１００重量部に対して、１～２００重量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量を上記範囲に制御することにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化性がより向上し、効率的に硬化物を形成することができる傾向がある。（Ｂ）成分の含有量が上記範囲を外れると、硬化反応が十分に進行しない等の理由により、硬化物の耐熱性、耐熱衝撃性、耐リフロー性、硫黄バリア性等の特性が低下する傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する（Ａ）成分の割合は、特に限定されないが、１０重量％以上（例えば、１０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは２０重量％以上（例えば、２０～９０重量％）、さらに好ましくは３０重量％以上（例えば、３０～８０重量％）である。上記割合を１０重量％以上とすることにより、硬化物の硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性がより向上し、また、タックが低減し、黄変が抑制される傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ｅ）成分と（Ｆ）成分の割合（合計割合）は、特に限定されないが、０～９０重量％が好ましく、より好ましくは５～８５重量％、さらに好ましくは１０～８０重量％である。上記割合を９０重量％以下とすることにより、相対的に（Ａ）成分を増量できるため、硬化物の硫黄化合物（特にＳＯX）に対するバリア性がより向上し、また、タックが低減し、黄変が抑制される場合がある。一方、例えば、上記割合を１０重量％以上とすることにより、硬化物の機械特性や光学特性等のバランスがより良好となる場合がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物に含まれる（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、及びその他のポリオルガノシロキサンの総量（総含有量；１００重量％）に対する、（Ａ）成分とポリオルガノシロキシシルアルキレン（Ｂ２）の割合（合計割合）は、特に限定されないが、５重量％以上（例えば、６０～１００重量％）が好ましく、より好ましくは１０重量％以上、さらに好ましくは１５～５０重量％である。上記割合を５重量％以上とすることにより、硬化物のタックがより低減し、硫黄バリア性、耐熱衝撃性が良好となる傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、例えば、上記の各成分を室温で（又は必要に応じて加熱しながら）撹拌・混合することにより調製することができる。なお、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、各成分が全てあらかじめ混合されたものをそのまま使用する１液系の組成物として使用することもできるし、例えば、別々に調製しておいた２以上の成分を使用前に所定の割合で混合して使用する多液系（例えば、２液系）の組成物として使用することもできる。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に限定されないが、常温（約２５℃）で液体であることが好ましい。より具体的には、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、２５℃における粘度として、３００～２００００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは５００～１００００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは１０００～８０００ｍＰａ・ｓである。上記粘度が３００ｍＰａ・ｓ以上であることにより、硬化物の耐熱性がより向上する傾向がある。また、例えば、蛍光体の沈降が効果的に抑制され、光半導体装置の色度ばらつきが抑制される傾向がある。一方、上記粘度が２００００ｍＰａ・ｓ以下であることにより、硬化性シリコーン樹脂組成物の調製がしやすく、その生産性や取り扱い性がより向上し、また、硬化物に気泡が残存しにくくなるため、硬化物（特に、封止材）の生産性や品質がより向上する傾向がある。なお、硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度は、上述のラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ）の粘度と同様の方法で測定される。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物のチクソトロピー値は、特に限定されないが、１．０５～２が好ましく、より好ましくは１．１０～１．８０、さらに好ましくは１．２０～１．６０である。チクソトロピー値を上記範囲に制御することにより、加熱時の粘度低下がより抑制され、蛍光体の沈降及び色度ばらつきの問題がより抑制される傾向がある。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物のチクソトロピー値は、下記手順により測定される値である。
　［チクソトロピー値］＝［回転数１ｒｐｍで測定される硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）］／［回転数１０ｒｐｍで測定される硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度（ｍＰａ・ｓ）］
　なお、上記「回転数１ｒｐｍで測定される硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度」は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ－３０２」、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：１ｒｐｍの条件で測定される粘度である。一方、上記「回転数１０ｒｐｍで測定される硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度」は、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ－３０２」、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、温度：２５℃、回転数：１０ｒｐｍの条件で測定される粘度である。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物のチクソトロピー値は、特に（Ｄ）成分の種類の選択（例えば、上述の好ましい（Ｄ）成分）及び（Ｄ）成分の量（例えば、上述の好ましい含有量）の制御によって、上記範囲に制御することができる。
　また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物としては、１５０℃で加熱した時の最低粘度が２００ｍＰａ・ｓ以上である硬化性シリコーン樹脂組成物が好ましい。このような硬化性シリコーン樹脂組成物とすることにより、加熱時の粘度低下がより抑制され、蛍光体の沈降及び色度ばらつきの問題がより抑制される傾向がある。
　なお、本明細書における「最低粘度」は、以下のように定義される値である。
　最低粘度：本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度を、レオーメーター（商品名「Ｐｈｙｓｉｃａ　ＭＣＲ－３０２」、Ａｎｔｏｎ　Ｐａａｒ社製）とパラレルプレート（円錐直径：２５ｍｍ、テーパ角度＝０°）を用いて、測定条件を、温度：３０℃から０．５℃／秒の昇温速度で昇温させ、１５０℃に達してから１時間加熱する条件、振動数：１Ｈｚの条件とした場合の、測定される粘度の最小値。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を１５０℃で加熱した時の最低粘度は、上述のように２００～１００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは３００～８０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５００～６０００ｍＰａ・ｓである。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物の上記最低粘度（１５０℃で加熱した時の最低粘度）は、特に、（Ｄ）成分の種類の選択（例えば、上述の好ましい（Ｄ）成分）及び（Ｄ）成分の量（例えば、上述の好ましい含有量）の制御によって、上記範囲に制御することができる。
＜硬化物＞
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化（特に、ヒドロシリル化反応により硬化）させることによって、硬化物（「本発明の硬化物」と称する場合がある）が得られる。硬化の際の条件は、特に限定されず、従来公知の条件より適宜選択することができるが、例えば、反応速度の点から、温度（硬化温度）は２５～１８０℃（より好ましくは６０～１５０℃）が好ましく、時間（硬化時間）は５～７２０分が好ましい。本発明の硬化物は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性に優れ、また、硬化性シリコーン樹脂組成物の加熱時の粘度低下が抑制されるため、蛍光体を含む場合にはその沈降が起こりにくく、蛍光体の分散性に優れた硬化物が得られる。さらに、（Ｇ）成分を含む場合には、特に優れた耐熱衝撃性を有する硬化物が得られる。
＜封止剤、光半導体装置＞
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、特に、光半導体装置における光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止用樹脂組成物（光半導体封止用樹脂組成物）（「本発明の封止剤」と称する場合がある）として好ましく使用できる。本発明の封止剤を硬化させることにより得られる封止材（硬化物）は、ポリシロキサン系材料特有の高い耐熱性及び透明性を有することに加え、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、及び硫黄バリア性にも優れる。さらに、加熱時（封止材形成時）の硬化性シリコーン樹脂組成物（封止剤）の粘度低下が生じにくいため、蛍光体を含む場合にはその沈降及び光半導体装置の色度ばらつきが効果的に抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置の安定的な製造が可能となる。このため、本発明の封止剤は、特に、高輝度、短波長の光半導体素子の封止剤等として好ましく使用できる。本発明の封止剤を使用して光半導体素子を封止することにより、光半導体装置（「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを少なくとも含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、光半導体素子の封止は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明の封止剤を所定の成形型内に注入し、所定の条件で加熱硬化することで実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置の一例を図１に示す。図１において、１００はリフレクター（光反射用樹脂組成物）、１０１は金属配線（電極）、１０２は光半導体素子、１０３はボンディングワイヤ、１０４は硬化物（封止材）を示す。
＜光半導体用レンズの形成用組成物、光半導体装置＞
　また、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体装置に備えられるレンズ（光半導体用レンズ）を形成するための組成物（光半導体用レンズの形成用組成物）（「本発明のレンズ形成用組成物」と称する場合がある）としても好ましく使用できる。本発明のレンズ形成用組成物を硬化させることにより得られるレンズは、高い耐熱性及び透明性を有することに加えて、被着体に対する密着性及び硫黄バリア性にも優れる。さらに、レンズを形成するために加熱した際の硬化性シリコーン樹脂組成物の粘度低下が生じにくいため、蛍光体を含む場合にはその沈降及び光半導体装置の色度ばらつきが効果的に抑制され、光取り出し効率の高い光半導体装置の安定的な製造が可能となる。本発明のレンズ形成用組成物を使用することにより、光半導体装置（これも「本発明の光半導体装置」と称する場合がある）を得ることができる。即ち、本発明の光半導体装置は、光半導体素子とレンズとを少なくとも含み、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置である。なお、本発明のレンズ形成用組成物を用いた光半導体用レンズの製造は、公知乃至慣用の方法により実施でき、特に限定されないが、例えば、本発明のレンズ形成用組成物を所定の成形型内に注入して所定の条件で加熱硬化する方法や、ディスペンサー等によって塗布して所定の条件で加熱硬化する方法等によって実施できる。硬化温度と硬化時間は、特に限定されず、硬化物の調製時と同様の範囲で適宜設定することができる。本発明の光半導体装置が上記レンズを備える態様は特に限定されず、例えば、本発明の光半導体装置が封止材を有する場合には、該封止材の表面上の一部又は全部に配置された態様、上記光半導体装置の光半導体素子を封止する態様（即ち、本発明の硬化物が封止材とレンズとを兼ねる態様）等であってもよい。より具体的には、例えば、国際公開第２０１２／１４７３４２号、特開２０１２－１８８６２７号公報、特開２０１１－２３３６０５号公報等に開示された態様等が挙げられる。
　本発明の光半導体装置は、光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材と、レンズとを含み、上記封止材が本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明の封止剤）の硬化物（本発明の硬化物）であり、なおかつ、上記レンズが本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物（本発明のレンズ形成用組成物）の硬化物（本発明の硬化物）である光半導体装置であってもよい。
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、上述の封止剤用途（光半導体素子の封止剤用途）及びレンズ形成用途（光半導体装置におけるレンズ形成用途）に限定されず、例えば、光半導体装置以外の半導体装置における半導体素子の封止剤、機能性コーティング剤、耐熱プラスチックレンズ、透明機器、接着剤（耐熱透明接着剤等）、電気絶縁材（絶縁膜等）、積層板、コーティング、インク、塗料、シーラント、レジスト、複合材料、透明基材、透明シート、透明フィルム、光学素子、光学レンズ、光学部材、光造形、電子ペーパー、タッチパネル、太陽電池基板、光導波路、導光板、ホログラフィックメモリ等の光学関連や半導体関連の用途に好ましく使用できる。
　特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、従来の樹脂材料では対応することが困難であった、高輝度・短波長の光半導体装置において光半導体素子を被覆する封止材、高耐熱・高耐電圧の半導体装置（パワー半導体等）において半導体素子を被覆する封止材等の用途に好ましく使用できる。
　以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。なお、表１に示す各成分の配合割合の単位は重量部である。
　合成例で製造した生成物及び製品の1Ｈ－ＮＭＲ分析は、ＪＥＯＬ　ＥＣＡ５００（５００ＭＨｚ）により行った。また、上記生成物並びに製品の数平均分子量及び重量平均分子量の測定は、Ａｌｌｉａｎｃｅ　ＨＰＬＣシステム　２６９５（Ｗａｔｅｒｓ製）、Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ　２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）、カラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ＧＭＨHR－Ｍ×２（東ソー（株）製）、ガードカラム：Ｔｓｋｇｅｌ　ｇｕａｒｄ　ｃｏｌｕｍｎ　ＨHRＬ（東ソー（株）製）、カラムオーブン：ＣＯＬＵＭＮ　ＨＥＡＴＥＲ　Ｕ－６２０（Ｓｕｇａｉ製）、溶媒：ＴＨＦ、測定条件：４０℃、により行った。
合成例１
［ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンの製造］
　温度計、撹拌装置、還流冷却器、及び窒素導入管を取り付けた１００ｍｌのフラスコ（反応容器）に、窒素気流下でビニルトリメトキシシラン６５ミリモル（９．６４ｇ）、フェニルトリメトキシシラン１９５ミリモル（３８．６７ｇ）、及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）８．３１ｇを仕込み、この混合物を１０℃以下に冷却した。上記混合物に、水３６０ミリモル（６．４８ｇ）及び５Ｎの塩酸０．２４ｇ（塩化水素として１．２ミリモル）を滴下した。その後、ＭＩＢＫを４０ｇ添加して、反応溶液を希釈した。
　次に、反応容器の温度を７０℃まで昇温した。ここに水５２０ミリモル（９．３６ｇ）を添加し、窒素気流下で重縮合反応を行った。続いて、重縮合反応後の反応溶液にヘキサメチルジシロキサン１３０ミリモル（２１．１１ｇ）を添加し、７０℃で撹拌してシリル化反応を行った。その後、冷却し、下層液が中性になるまで水洗を行い、上層液を分取した後、１ｍｍＨｇ、４０℃の条件で上層液から溶媒を留去し、無色透明の液状の生成物（３８．６ｇ；ビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサン）を得た。
　上記生成物（シリル化反応後の生成物）の数平均分子量は１２８０であり、分子量分散度は１．１３であった。また、図２には、上記生成物の1Ｈ－ＮＭＲスペクトルのチャート（溶媒：重クロロホルム）を示す。さらに、上記生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルを上述の条件で測定したところ、１０００～１２００ｃｍ-1に２本の吸収ピークを有することが確認された。図３には、上記生成物のＦＴ－ＩＲスペクトルのチャートを示す。
　上記生成物（シリル化反応後の生成物）は、上述の（Ｆ）成分（詳しくは、ラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン（ａ））に該当する。
　表１に記載の各成分の説明を以下に示す。
（Ａ剤）
　ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ａ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ａ」［（Ａ）成分を含むシリコーン樹脂］、長興材料工業製、ヒドロシリル化触媒［（Ｃ）成分］を含む。
　ＭＡ－ＤＧＩＣ：商品名「ＭＡ－ＤＧＩＣ」［モノアリルジグリシジルイソシアヌレート、（Ｇ）成分］、四国化成工業（株）製
　Ｒ９７６：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６」［ジメチルシリル処理シリカ、一次粒子の平均粒径（一次粒子平均径）７ｎｍ、（Ｄ）成分］、日本アエロジル（株）製
　ＲＹ３００：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ３００」［ジメチルポリシロキサン処理シリカ、一次粒子の平均粒径７ｎｍ、（Ｄ）成分］、日本アエロジル（株）製
　ＲＹ２００：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　ＲＹ２００」［ジメチルポリシロキサン処理シリカ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、（Ｄ）成分］、日本アエロジル（株）製
　Ｒ８０５：商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ８０５」［アルキルシリル処理シリカ、一次粒子の平均粒径１２ｎｍ、（Ｄ）成分］、日本アエロジル（株）製
　ＳＣ１５００－ＳＰＴ：商品名「ＳＣ１５００－ＳＰＴ」［フェニルシラン処理シリカ、一次粒子の平均粒径３００ｎｍ］、（株）アドマテックス製
　ＳＣ５５００－ＳＰＪ：商品名「ＳＣ５５００－ＳＰＪ」［フェニルシラン処理シリカ、一次粒子の平均粒径１５００ｎｍ］、（株）アドマテックス製
　ＯＥ－６６３１Ａ：商品名「ＯＥ－６６３１Ａ」［（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製、ヒドロシリル化触媒を含む。
　ＯＥ－６６５０Ａ：商品名「ＯＥ－６６５０Ａ」［（Ａ）成分を含まないシリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製、ヒドロシリル化触媒を含む。
　ＫＭＰ－５９０：商品名「ＫＭＰ－５９０」［シリコーンレジンパウダー、球状、平均粒径２０００ｎｍ、（Ｈ）成分］、信越化学工業（株）製
　ＫＭＰ－６０５：商品名「ＫＭＰ－６０５」［シリコーン複合パウダー、球状、平均粒径２０００ｎｍ、（Ｈ）成分］、信越化学工業（株）製
（Ｂ剤）
　ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ｂ：商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ｂ」［シリコーン樹脂、（Ｂ）成分及び（Ｅ）成分を含む］、長興材料工業製
　ＯＥ－６６３１Ｂ：商品名「ＯＥ－６６３１Ｂ」［シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
　ＯＥ－６６５０Ｂ：商品名「ＯＥ－６６５０Ｂ」［シリコーン樹脂］、東レ・ダウコーニング（株）製
実施例１
　表１に示すように、まず、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ａ」１９．５重量部と、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６」０．５重量部とをディスパー（プライミクス（株）製、型番：ＬＢ）を用いて、これらの混合物中で（Ｄ）成分（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６）を分散させることによって、Ａ剤を調製した。
　次に、表１に示す配合割合となるように、上記で調製したＡ剤と、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ｂ」（Ｂ剤）とを自公転式撹拌装置（商品名「あわとり練太郎」、（株）シンキー製、型番：ＡＲＥ－３１０）を用いて混練し、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
実施例２～１３、比較例１～７
　硬化性シリコーン樹脂組成物の組成を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同様にして、硬化性シリコーン樹脂組成物を製造した。
　なお、実施例９～１３の場合（ＭＡ－ＤＧＩＣ及びシリカを含む場合）には、まず、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ａ」と合成例１で得られたビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンと商品名「ＭＡ－ＤＧＩＣ」とを混合し、その後、商品名「ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６」を加えてディスパー（プライミクス（株）製、型番：ＬＢ）で（Ｄ）成分（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６）を分散させることによって、Ａ剤を調製した。なお、実施例１１～１３の場合（シリコーンパウダーを含む場合）、シリコーンパウダーは（Ｄ）成分（ＡＥＲＯＳＩＬ　Ｒ９７６）とともに配合し、分散させた。また、比較例４の場合（ＭＡ－ＤＧＩＣを含む場合）には、商品名「ＥＴＥＲＬＥＤ　ＧＳ５１４５Ａ」と合成例１で得られたビニル基を有するポリオルガノシルセスキオキサンと商品名「ＭＡ－ＤＧＩＣ」とを混合してディスパー（プライミクス（株）製、型番：ＬＢ）で撹拌することによって、Ａ剤を調製した。一方、比較例１、５、及び７の場合（ＭＡ－ＤＧＩＣ及びシリカを含まない場合）には、上記Ａ剤を調製するための撹拌及び分散操作は行わず、各シリコーン樹脂をそのままＡ剤として使用した。
（評価）
　上記で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、以下の評価を行った。なお、表１中の硬化条件が上下２段で記載されている場合、まず上段の条件で加熱し、続いて、下段の条件で加熱する条件であることを意味する。
［タック性試験］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、硬化物を得た。得られた各硬化物について、以下の評価（タック性試験）を行った。
　タック性試験：硬化物の表面を指で押し、サンプル（硬化物）が粘着性を有するかどうかでタック性の有無を判断した。サンプルが粘着性を有しない場合を○（タック無し、良好である）とし、サンプルが粘着性を有する場合を×（タック有り、不良である）と評価した。
［蛍光体の沈降（分散）度合の確認］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物に蛍光体（ＣＨＩＭＥＩ製、ＰＦ－Ｙ４４Ｗ）を５重量％の割合で分散させた。次に、この蛍光体を含む各硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に充填し、表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、試料（光半導体装置）を得た。得られた各試料について、以下の評価を行った。
　評価：各試料について断面を確認し、蛍光体が分散しているかどうか（蛍光体の分散度合）を確認した。硬化物において蛍光体が全体に分散している状態（蛍光体が全く沈降していない状態又は１／３未満が沈降している状態）の場合を◎（分散状態が極めて良好である）、硬化物において蛍光体の１／３以上、２／３未満が沈降している状態の場合を○（分散状態が良好である）、硬化物において蛍光体の２／３以上が沈降している状態の場合を×（分散状態が不良である）と評価した。
［チクソトロピー値］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物について、上述の方法でチクソトロピー値を測定した。
　チクソトロピー値が１．０５未満又は２を超える場合を×（増粘効果が小さ過ぎるために色度ばらつきの抑制効果が不十分、又は、増粘効果が大き過ぎるために封止作業性が不良である）、チクソトロピー値が１．０５以上１．２０未満の場合を○（色度ばらつきの抑制効果が良好及び封止作業性が良好である）、チクソトロピー値が１．２０以上２以下の場合を◎（色度ばらつきの抑制効果が極めて良好である）と評価した。
［最低粘度］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物について、それぞれ、上述の方法で１５０℃加熱時の最低粘度を測定した。なお、加熱時の粘度が高いほど、蛍光体の沈降が抑制され、光度ばらつきが抑制される傾向がある。
　１５０℃加熱時の最低粘度が、２００ｍＰａ・ｓ以上の場合を◎（加熱時の粘度が非常に高く極めて良好である）、１００ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ未満の場合を○（加熱時の粘度が高く良好である）、１００ｍＰａ・ｓ未満の場合を×（加熱時の粘度が低く不良である）と評価した。
［初期輝度・色度ばらつき］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物に蛍光体（ＣＨＩＭＥＩ製、ＰＦ－Ｙ４４Ｗ）を５重量％の割合で分散させた。次に、この蛍光体を含む各硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に充填し、表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、試料（光半導体装置）を得た。得られた各試料について、以下の評価を行った。
　初期輝度の評価：各試料について、マルチ分光放射測定システム（オプトロニックラボラトリーズ社製、型番：ＯＬ７７１）を用いて全光束（単位：ｌｍ）を測定した。測定された全光束（初期輝度）が２．６０（ｌｍ）以上の場合を◎（初期輝度が非常に高く極めて良好である）、全光束（初期輝度）が２．５７（ｌｍ）以上２．６０（ｌｍ）未満の場合を○（初期輝度が高く良好である）、全光束（初期輝度）が２．５７（ｌｍ）未満の場合を×（初期輝度が低く不良である）と評価した。
　色度ばらつきの評価：各試料について、マルチ分光放射測定システム（同上）を用いてＣｘ、Ｃｙの色温度を測定し、その標準偏差（ｎ＝２０）を算出した。測定されたＣｘの標準偏差とＣｙの標準偏差とがどちらも０．００４未満である場合を◎（色度ばらつきが非常に小さく極めて良好である）、Ｃｘの標準偏差とＣｙの標準偏差のいずれか一方のみが０．００４未満である場合を○（色度ばらつきが小さく良好である）、Ｃｘの標準偏差とＣｙの標準偏差の両方が０．００４以上である場合を×（色度ばらつきが大きく不良である）と評価した。
［硫黄腐食性試験］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物をＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、３．５ｍｍ×２．８ｍｍ）に充填し、表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、試料（光半導体装置）を得た。得られた各試料について、以下の評価を行った。
　評価：上記各試料について、マルチ分光放射測定システム（同上）を用いて全光束を測定し、これを「腐食性試験前の全光束」とした。
　次に、各試料と硫黄粉末（キシダ化学（株）製）０．３ｇとを４５０ｍｌのガラス瓶に入れ、さらに上記ガラス瓶をアルミ製の箱の中に入れた。続いて、上記アルミ製の箱を８０℃のオーブン（ヤマト科学（株）製、型番：ＤＮ－６４）に入れ、２４時間後に取り出した。加熱後の試料について上記と同様に全光束を測定し、これを「腐食性試験後の全光束」とした。そして、腐食性試験前後における全光束の維持率（％）［＝１００×（腐食性試験後の全光束（ｌｍ））／（腐食性試験前の全光束（ｌｍ））］を算出し、維持率が７０％以上である場合を○（硫黄化合物に対するバリア性が良好である）、維持率が７０％未満である場合を×（硫黄化合物に対するバリア性が不良である）と評価した。
［密着強度試験］
　ＰＡ－９Ｔ上に、実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、硬化物を得た。得られた硬化物のそれぞれについて、以下の評価を行った。
　評価：ＰＡ－９Ｔ上の硬化物について、ダイシェアテスター（（株）アークテック製、型番：ＳＥＲＩＥＳ４０００）を用いて、ＰＡ－９Ｔに対する密着強度を測定した。密着強度が１．７ＭＰａ以上である場合を◎（密着強度が非常に高く極めて良好である）、密着強度が１．０ＭＰａ以上、１．７ＭＰａ未満である場合を○（密着強度が高く良好である）、密着強度が１．０ＭＰａ未満である場合を×（密着強度が低く不良である）と評価した。
［熱衝撃性試験］
　実施例及び比較例で得られた各硬化性シリコーン樹脂組成物を、ＬＥＤパッケージ（ＩｎＧａＮ素子、５．０ｍｍ×５．０ｍｍ）に充填し、表１に示すそれぞれの硬化条件で加熱し硬化させて、試料（光半導体装置）を得た。得られた各試料について、以下の評価を行った。なお、実施例１１～１３の各硬化性シリコーン樹脂組成物は、実施例１０の硬化性シリコーン樹脂組成物にシリコーンパウダーを配合したものに当たる。
　評価：各試料について、熱衝撃試験機（エスペック（株）製、型番：ＴＳＢ－２１）を用いて、温度－４０℃、続いて温度１００℃に曝露することを１サイクルとした熱衝撃付与を、１０００サイクル実施した。その後、点灯チェックを行い、不灯数（不灯であった試料の数）をカウントし、エラー発生率を次式に従って算出した。なお、全試料数（各硬化性シリコーン樹脂組成物において使用した試料の全量（Ｎ数））は１０個である。
　　　エラー発生率（％）＝［（不灯数（個））／（全試料数（個））］×１００
　上記で算出されたエラー発生率が０％である場合を◎（耐熱衝撃性が極めて良好である）、エラー発生率が０％を超え２５％以下である場合を○（耐熱衝撃性が良好である）、エラー発生率が２５％を超え５０％以下である場合を△（耐熱衝撃性が不良である）、エラー発生率が５０％を超える場合を×（耐熱衝撃性が極めて不良である）と評価した。結果を表１に示す。
［総合判定］
　実施例及び比較例で得られた硬化性シリコーン樹脂組成物について、タック性、蛍光体の分散度合、初期輝度、色度ばらつき、硫黄腐食試験、熱衝撃性試験、及び密着強度試験の７項目の評価結果に基づき、以下の基準で総合判定を行った。
　◎（極めて良好である）：×の数が０個であり、かつ最も良好な評価結果（タック性試験及び硫黄腐食試験における○、その他の試験における◎）の数が５個以上である
　○（良好である）：×の数が０個であり、かつ最も良好な評価結果が４個以下である
　△（不良である）：×の数が１～３個である
　×（極めて不良である）：×の数が４～７個である
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
　１００：リフレクター（光反射用樹脂組成物）
　１０１：金属配線（電極）
　１０２：光半導体素子
　１０３：ボンディングワイヤ
　１０４：硬化物（封止材）
　本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、耐熱性、透明性、耐熱衝撃性、被着体に対する密着性、耐リフロー性、硫黄化合物（例えば、ＳＯX、Ｈ2Ｓ等）等の腐食性物質に対するバリア性が求められる接着剤、コーティング剤、封止剤等の用途に有用である。特に、本発明の硬化性シリコーン樹脂組成物は、光半導体素子（ＬＥＤ素子）の封止剤として好ましく使用できる。

Claims (12)

  1. 　下記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び（Ｅ）成分を含み、
    　（Ｄ）成分の含有量が、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して０．１～２０重量部であることを特徴とする硬化性シリコーン樹脂組成物。
    　（Ａ）：分子内に２個以上のアルケニル基を有するポリオルガノシロキシシルアルキレン
    　（Ｂ）：分子内に１個以上のヒドロシリル基を有し、脂肪族不飽和基を有しないポリオルガノシロキサン
    　（Ｃ）：白金族金属を含むヒドロシリル化触媒
    　（Ｄ）：一次粒子の平均粒径が５～２００ｎｍのシリカフィラー
    　（Ｅ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有する分岐鎖状のポリオルガノシロキサン
  2. 　下記の（Ｆ）成分を含み、
    　（Ｆ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である請求項１に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
    　（Ｆ）：分子内に１個以上のアルケニル基を有するラダー型ポリオルガノシルセスキオキサン
  3. 　下記の（Ｇ）成分を含む請求項１又は２に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
    　（Ｇ）：分子内に下記式（Ｙ）で表される基及び下記式（Ｚ）で表される基のいずれか一方若しくは両方を有するイソシアヌレート化合物
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［式（Ｙ）中のＲ6、式（Ｚ）中のＲ7は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１～８の直鎖若しくは分岐鎖状のアルキル基を示す。］
  4. 　下記の（Ｈ）成分を含み、
    　（Ｈ）成分の含有量が、硬化性シリコーン樹脂組成物（１００重量％）に対して、０．１～２０重量％である請求項１～３のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
    　（Ｈ）：平均粒径が０．５～１００μｍのシリコーンパウダー
  5. 　チクソトロピー値が１．０５～２である請求項１～４のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  6. 　１５０℃で加熱した時の最低粘度が２００～１００００ｍＰａ・ｓである請求項１～５のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  7. 　さらに蛍光体を含む請求項１～６のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  8. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物を硬化させることにより得られる硬化物。
  9. 　光半導体封止用樹脂組成物である請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  10. 　光半導体用レンズの形成用樹脂組成物である請求項１～７のいずれか１項に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物。
  11. 　光半導体素子と、該光半導体素子を封止する封止材とを含み、前記封止材が請求項９に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
  12. 　光半導体素子とレンズとを含み、前記レンズが請求項１０に記載の硬化性シリコーン樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする光半導体装置。
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