KR20150039791A - 마이크로 입자 및 이를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 - Google Patents

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마나부 스토
고우이치 오자키
도루 이마이즈미
도라브 에둘 바그와가르
도요히코 후지사와
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다우 코닝 도레이 캄파니 리미티드
다우 코닝 코포레이션
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Abstract

본 발명은 하기를 포함하는 마이크로 입자에 관한 것이다: 백금계 촉매의 적어도 하나의 종류; 및 적어도 2500의 중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz) 및 2.0 이하의 Mz/Mw를 갖는 열가소성 폴리올레핀 수지(여기서, 상기 백금계 촉매는 상기 열가소성 폴리올레핀 수지 내에 분산되어 있음). 상기 마이크로 입자는 우수한 저장 안정성과 같은 특성을 갖는 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득할 수 있도록 한다.

Description

마이크로 입자 및 이를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물{MICROPARTICLES AND CURABLE ORGANOPOLYSILOXANE COMPOSITION CONTAINING THE SAME}
본 발명은 열가소성 수지에 분산되어 있는 백금계 촉매(platinum-based catalyst) 및 열가소성 수지를 함유하는 마이크로 입자에 관한 것이고, 또한 상기 마이크로 입자를 함유하고 우수한 저장 안정성을 갖는 경화성 오가노폴리실록산 조성물(curable organopolysiloxane composition)에 관한 것이다.
2012년 7월 27일자로 출원된 일본 특허 출원 제2012-167360호에 대해 우선권을 주장하며, 상기 일본 특허 출원의 내용은 본 명세서에 참고로 포함된다.
조성물의 특정 종류를 경화하기 위해, 종종 조성물에 함유된 경화성 성분과 촉매 사이의 접촉이 필요하다. 예를 들어, 하이드로실릴화 반응(hydrosilylation reaction)-경화성 오가노폴리실록산 조성물의 경우, 조성물 내의 경화성 성분이 백금계 촉매와 같은 하이드로실릴화 반응 촉매에 의해 가교결합되나, 촉매와 경화성 성분이 접촉하는 경우 경화가 시작되므로, 저장 동안 예를 들어 경화가 요구될 때까지, 촉매와 경화성 성분이 서로 접촉하는 것을 방지하는 것이 필요할 수 있다.
촉매와 경화성 성분 사이의 접촉을 방지하는 하나의 유형은 소위 이성분 조성물(two-component composition)이며, 이의 제1 부분은 촉매를 함유하고 제2 부분은 경화성 성분을 함유한다. 그러나, 이성분 조성물은, 예를 들어 사용하기 전에 즉시 두 성분을 혼합해야 할 필요가 있기 때문에, 좋지 못한 작업성을 가진다. 게다가, 이성분 조성물은 다루기 복잡하며, 심지어는 종종 혼합을 위한 복합 장치를 요구한다.
따라서, 촉매와 경화성 성분이 동일한 시스템 내에 존재하는, 소위 단일 성분 조성물(one-component composition)이 제안되어져 왔다. 단일 성분 조성물에서, 촉매는 코팅되거나 마이크로-캡슐화됨으로써, 촉매와 경화성 성분이 접촉되지 않도록 보장한다. 예를 들어, 일본 미심사 특허 출원 공개 공보 제S64-45468호, 제S64-47442호, 제S64-51140호, 제H02-9440호, 제H02-117960호, 제H07-26147호, 제H07-70442호, 제H11-236508호, 제2006-002093호 및 WO2007/032481는, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 또는 실리콘 폴리머와 같은 열가소성 수지 내에 봉입된 백금계 촉매를 함유하는 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 본 발명자들은, 시간에 따른 저장 안정성이 불충분하다는 점 및 시간에 따른 조성물의 점도의 증가가 충분히 방지되지 않을 수 있다는 점에서, 소위 캡슐화된 촉매를 함유하는 이러한 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 문제를 갖고 있다는 것을 알아냈다. 예를 들어, 종래의 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서, 백금계 촉매 및 폴리실록산 성분이 저장 동안 접촉하고 하이드로실릴화 반응으로 인해 시간에 따른 변화가 발생한다는 것이 관찰되어 왔다. 결론적으로, 조성물의 점도는 증가하고, 이는 조성물의 경화를 야기한다.
따라서, 본 발명의 목적은, 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 보다 우수한 저장 안정성을 나타낼 수 있는 캡슐화된 촉매를 수득하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 시간에 따른 점도의 증가를 방지함으로써 양호한 저장 안정성을 나타내는 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득하는 것이다.
본 발명의 제1 목적은 적어도 한 가지 유형의 백금계 촉매 및 중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz)이 적어도 2500이고 Mz/Mw가 2.0 이하인 열가소성 폴리올레핀 수지를 포함하는 마이크로 입자에 의해 달성되며, 상기 백금계 촉매는 상기 열가소성 폴리올레핀 수지 내에 분산되어 있다.
상기 열가소성 폴리올레핀 수지의 용융점은 바람직하게는 40 내지 200℃이다.
상기 열가소성 폴리올레핀 수지는 바람직하게는 폴리올레핀 왁스이다.
상기 폴리올레핀 왁스는 바람직하게는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부텐 왁스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
상기 마이크로 입자의 평균 입자 직경은 바람직하게는 0.01 내지 500 μm이다.
상기 촉매는 바람직하게는 하이드로실릴화 반응 촉매이다.
상기 촉매 내의 백금 금속의 함량은 바람직하게는 0.01 내지 50.0 중량%이다.
본 발명의 제2 목적은 하기를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해 달성된다:
(A) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산:
RaSiO(4-a)/2
[식 중, R은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기(monovalent hydrocarbon group)이고, "a" 는 1.0 내지 2.3 의 수이고, 분자 내에 적어도 평균 1.5 개의 알케닐기를 가짐];
(B) 분자 내에 적어도 평균 1.5 개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및
(C) 마이크로 입자.
성분 (B)의 함량은, 바람직하게는 성분 (A) 중의 알킬렌기 1 몰 당 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자의 양이 0.05 내지 20 몰이 되도록 하는 양이다.
성분 (C)의 함량은, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응에 의한 조성물의 가교를 촉진시키는 양이다.
상기 조성물은 (D) 반응 억제제를 성분 (A) 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부의 양인 추가로 포함할 수 있다.
발명의 효과
백금계 촉매 및 열가소성 폴리올레핀 수지를 함유하는 본 발명의 마이크로 입자는, 우수한 저장 안정성과 같은 특성을 갖는 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 수득하는 것을 가능하게 한다. 예를 들어, 본 발명의 마이크로 입자를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물은, 상기 조성물이 시간에 따른 최소한의 점도 증가와 함께 양호한 저장 안정성을 나타내면서 낮은 온도에서 경화될 수 있다는 특징을 갖는다.
전념된 연구의 결과로서, 본 발명자들은 캡슐화된 촉매를 함유하는 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 저장 안정성이 백금계 촉매의 캡슐화에 사용된 열가소성 폴리올레핀 수지의 분자량에 연관된 특성에 의존한다는 것을 알아냈다. 따라서, 본 발명에서, 백금계 촉매를 캡슐화하는 물질의 분자량에 연관된 특성을 조절함으로써, 시간에 따른 접촉을 방지하고 시간에 따른 점도 증가를 야기하지 않는 캡슐화된 촉매가 제공된다. 구체적으로, 본 발명은 중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz)이 적어도 2500이고 Mz/Mw가 2.0 이하인 열가소성 폴리올레핀 수지를 사용한다. 상기 중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz)은 바람직하게는 적어도 3000, 적어도 3100, 적어도 3200, 적어도 3300, 적어도 3400, 적어도 3500, 또는 적어도 3600 이다. 또한, 중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz)은 바람직하게는 7300 이하, 7500 이하, 8500 이하, 10,000 이하, 또는 15,000 이하이다. Mz/Mw는 바람직하게는 1.9 이하, 1.8 이하, 1.7 이하, 1.6 이하, 1.5 이하, 1.4 이하, 1.3 이하, 또는 1.2 이하이다.
분자량 및 분자량 분포는 젤 투과 크로마토크래피(Gel Permeation Chromatography; GPC)를 이용하여 측정된다. 젤 투과 크로마토그래피(GPC)는 분자 크기의 차이를 기준으로 분자들을 분리하는 액체 크로마토그래피의 한 종류이며, 중합체 물질의 분자량 분포 및 평균 분자량 분포를 측정하는 기술이다. 희석 용액(유체역학적 부피(hydrodynamic volume)) 내의 중합체 사슬의 크기와 대략적으로 동일한 크기의 미세 공극을 갖는 미분 젤(pulverized gel)로 채워진 컬럼(column) 내에 샘플 용액이 주입되는 경우, 고분자량을 갖는 분자들 - 즉, 용액 내에서 큰 분자 크기를 갖는 분자들 - 은 컬럼 내로 이동하고, 젤 표면의 미세 공극 내로 거의 침투하지 않으므로 저분자량을 갖는 분자들 보다 더 빨리 용출된다(크기 분리). 이러한 분리 메커니즘을 기준으로, GPC는 일반적으로 크기 배제 크로마토그래피(size exclusion chromatography; SEC)라고 불린다. 본 발명에서, GPC는 하기 조건 하에서 수행된다.
[표 1]
Figure pct00001
GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량(Mw)은 ∑(Ni·Mi2)/∑(Ni·Mi)이다. 상기 화학식에서, Mi는 분자량 검량선(calibration curve)(알려진 분자량을 갖는 단분산 폴리스티렌을 측정하고, 용출 시간과 분자량의 관계의 3차 근사를 함으로써 수득됨)을 통해 수득된 GPC 곡선의 각 용출 위치의 분자량이고, Ni는 분자들의 개수이다.
GPC에 의해 측정된 중량 평균 분자량의 Z-평균(Mz)은 ∑(Ni·Mi3)/∑(Ni·Mi2)이다. Mi 및 Ni는 상기 기재된 바와 같다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리올레핀 수지는, 상기 수지가 백금계 촉매의 작용을 억제하지 않는 한 특별히 제한되지는 않으나, 폴리올레핀 왁스가 바람직하다. 바람직한 왁스는 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부텐 왁스, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 폴리에틸렌 왁스의 예는 Baker Hughes Inc.에서 생산된 POLYWAX(등록상표)이다. POLYWAX 1000 또는 POLYWAX 2000이 바람직하다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 폴리올레핀 수지의 용융점은 특별히 제한되지는 않으나, 상한이 바람직하게는 200℃, 더욱 바람직하게는 150℃, 및 특히 바람직하게는 130℃이다. 다른 한편으로, 하한은 바람직하게는 40℃, 더욱 바람직하게는 60℃, 및 특히 바람직하게는 80℃이다. 이는, 열가소성 폴리올레핀 수지의 용융점이 상기 기재된 하한 미만인 경우 마이크로 입자를 낮은 온도에서 제조 및 저장하는 것이 필요할 것이기 때문이고, 반면에 용융점이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우 상기 열가소성 폴리올레핀 수지를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 상대적으로 낮은 온도에서 충분하게 경화하는 것이 가능하지 않을 수 있다는 위험 요소가 있기 때문이다. 용융점은 임의의 공지된 방법으로 측정될 수 있다. 예를 들어, 시차주사열량계(Differential Scanning Calorimeter; DSC)를 이용하여 5℃/분의 가열 조건 하에서 일정 측정 시간에서 용융시킴으로써 수득된 흡열 피크 값이 용융점으로서 사용된다.
본 발명의 마이크로 입자의 평균 입자 직경이 특별히 제한되지는 않는다고 하더라도, 상한은 바람직하게는 500 μm, 더욱 바람직하게는 200 μm, 특히 바람직하게는 100 μm, 50 μm, 30 μm, 20 μm, 10 μm, 또는 5 μm이다. 다른 한편으로는, 하한은 바람직하게는 0.01 μm, 더욱 바람직하게는 0.05 μm, 및 특히 바람직하게는 0.1 μm, 0.5 μm, 또는 1 μm이다. 이는, 평균 입자 직경이 상기 기재된 하한 미만인 경우, 수득된 열가소성 폴리올레핀 수지 입자들이 자신들끼리 응집하기 쉬워짐으로써, 마이크로 입자가 경화성 오가노폴리실록산 조성물 내에 분산되기 어렵게 만들 것이기 때문이다. 다른 한편으로는, 평균 입자 직경이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우, 상기 마이크로 입자를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 가열될 때 촉매의 분산성이 감소될 것이며, 이는 균일한 조성물의 경화를 달성하는 것을 불가능하게 할 것이다.
본 발명에 사용되는 백금계 촉매는 실온에서 고체 또는 액체일 수 있다. 촉매의 종류는 특별히 제한되지는 않으나, 바람직한 촉매는 백금흑(platinum black), 백금-지지된 알루미나 분말, 백금-지지된 실리카 분말, 백금-지지된 탄소 분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금과 올레핀의 복합체, 다이비닐테트라메틸다이실록산과 같은 알케닐 실록산과 백금의 복합체와 같은 백금 촉매, 및 백금과 알케닐 실록산의 복합체를 알케닐 실록산, 실록산 올리고머 등과 추가로 희석함으로써 제조된 촉매와 같은 하이드로실릴화 반응 촉매; 테트라키스(트라이페닐포스핀)팔라듐과 같은 팔라듐계 촉매; 및 로듐계 촉매이다.
본 발명의 마이크로 입자 내에 함유된 백금계 촉매 내의 백금 금속의 함량은, 예를 들어, 0.01 내지 50 중량%, 0.03 내지 25 중량%, 0.06 내지 15 중량%, 0.09 내지 9 중량%, 0.1 내지 8.0 중량%, 0.15 내지 6.0 중량%, 0.17 내지 3.0 중량%, 0.18 내지 2 중량%, 또는 0.2 내지 1.0 중량%이다.
본 발명의 마이크로 입자의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 통상적으로 알려진 계면 중합 방법 또는 현장 중합 방법(in-situ polymerization method)과 같은 화학적 방법; 코아세르베이션 방법(coacervation method) 또는 액체 건조 방법과 같은 물리 화학적 방법; 또는 분사 건조 방법과 같은 물리적/기계적 방법을 사용하는 것이 가능하다. 본 발명의 마이크로 입자의 제조는 특히 바람직하게 분사 건조 방법에 의해 실현된다. 수득된 마이크로 입자는 이소프로필 알코올 또는 에탄올과 같은 용매로 세척될 수 있거나 세척되지 않은 상태로 존재할 수 있다.
이제, 하기에서는, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 자세히 기재될 것이다.
본 조성물의 기초 화합물인 성분 (A)는 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산이고, RaSiO(4-a)/2 또한, 분자 내에 적어도 평균 1.5개의 알케닐기를 갖는다. 상기 화학식에서, R은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이고, 상기 1가 탄화수소기의 예에는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기와 같은 알킬기; 비닐기, 아릴기, 부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 및 헵테닐기와 같은 알케닐기; 페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기와 같은 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 아르알킬기; 및 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필기와 같은 할로겐화 알킬기가 포함된다. 여기서, 분자 내의 R의 적어도 평균 1.5 개의 기는 상기 기재된 것들과 같은 알케닐기이다. 비닐기 및 헥세닐기가 알케닐기로서 바람직하다. 메틸기 및 페닐기가 알케닐기 외의 규소 결합 기로서 바람직하다. 상기 화학식에서, "a" 는 1.0 내지 2.3의 수이다. 상기 성분 (A)의 분자 구조의 예에는 직쇄 구조, 부분적으로 분지된 직쇄 구조, 분지쇄 구조, 망상 구조(reticulated structure), 및 수지상 구조(dendritic structure)가 포함된다. 성분 (A)는 상기 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 둘 이상의 종류의 혼합물일 수 있다. 즉, 1≤a<2 이거나 2≤a<2.3 일 수 있다. 성분 (A)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 50 내지 1,000,000 mPa·s의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 100 내지 500,000 mPa·s의 범위 내이다.
성분 (A)를 위한 오가노폴리실록산의 예에는, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑(capping)된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐실록산-다이페닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 한 분자 말단이 캡핑되고 다이메틸비닐실록시기로 다른 분자 말단이 캡핑된 메틸비닐폴리실록산, 트라이메틸실록시기로 한 분자 말단이 캡핑되고 다이메틸비닐실록시기로 다른 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 화학식: R3SiO1/2 로 표시되는 단위 및 화학식: SiO4/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: RSiO3/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: R2SiO2/2 로 표시되는 단위 및 화학식: RSiO3/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: R2SiO2/2로 표시되는 단위, 화학식: RSiO3/2로 표시되는 단위, 및 화학식: SiO4/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 및 상기 오가노폴리실록산의 둘 이상의 종류의 혼합물이 포함된다. 상기 화학식들 내의 R은 상기 기재된 바와 같은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기이다.
성분 (A)를 위한 오가노폴리실록산으로서, 분자 내에 적어도 2 개의 알케닐기를 갖는 상기 열거된 오가노폴리실록산 및 분자 내에 알케닐기를 갖지 않거나 2 개 미만의 알케닐기를 갖는 하기 열거된 오가노폴리실록산을 혼합함으로써, 분자 내에 평균 숫자 1.5 개의 알케닐기를 갖는 오가노폴리실록산 혼합물을 사용하는 것 또한 가능하다. 분자 내에 알케닐기를 갖지 않거나 2 개 미만의 알케닐기를 갖는 이러한 오가노폴리실록산의 예에는, 다이메틸비닐실록시기로 한 분자 말단이 캡핑되고 트라이메틸실록시기로 다른 분자 말단이 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 다이메틸비닐실록시기로 한 분자 말단이 캡핑되고 트라이메틸실록시기로 다른 분자 말단이 캡핑된 메틸페닐폴리실록산, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑되고 분자 측쇄 상에 1 개의 비닐기를 갖는 다이메틸실록산-메틸비닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 및 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸페닐폴리실록산이 포함된다.
성분 (B)는 본 조성물의 가교제이고, 분자 내에 적어도 평균 1.5 개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산이다. 분자 내에 적어도 평균 2 개의 규소 결합 수소 원자가 존재하는 것이 특히 바람직하다. 규소 결합 수소 원자의 결합 부위는 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 분자 말단, 분자 측쇄, 또는 분자 말단 및 분자 측쇄일 수 있다. 수소 원자 외의 규소 결합 기의 예에는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 및 헥실기와 같은 알킬기; 페닐기, 톨릴기, 및 자일릴기와 같은 아릴기; 벤질기 및 페네틸기와 같은 아르알킬기와 같은 알케닐기를 제외한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기; 및 트라이메톡시실릴에틸기, 메틸다이메톡시실릴에틸기, 트라이에톡시실릴에틸기, 및 트라이메톡시실릴프로필기와 같은 알콕시 실릴 알킬기; 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 및 글리시독시프로필기 및 글리시독시부틸기와 같은 글리시독시 알킬기와 같은 알콕시기 뿐만 아니라, 3-클로로프로필기 및 3,3,3-트라이플루오로프로필기와 같은 할로겐화 알킬기가 포함된다. 이러한 성분 (B)의 분자 구조의 예에는 직쇄 구조, 부분적으로 분지된 직쇄 구조, 분지쇄 구조, 망상 구조, 및 수지상 구조가 포함된다. 성분 (B)는 상기 분자 구조를 갖는 오가노폴리실록산의 둘 이상의 종류의 혼합물일 수 있다. 성분 (B)의 25℃에서의 점도는 특별히 제한되지는 않지만, 바람직하게는 1 내지 500,000 mPa·s의 범위 내이고, 특히 바람직하게는 1 내지 1,000 mPa·s의 범위 내이다.
성분 (B)를 위한 오가노폴리실록산의 예에는, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 다이메틸하이드로겐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸폴리실록산, 다이메틸하이드로겐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐폴리실록산, 다이메틸하이드로겐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체, 다이메틸하이드로겐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 다이메틸하이드로겐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸페닐실록산 공중합체, 화학식: R'3SiO1/2로 표시되는 단위 및 화학식: SiO4/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: R'3/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: R'2SiO2/2로 표시되는 단위 및 화학식: R'SiO3/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 화학식: R'2SiO2/2로 표시되는 단위, 화학식: R'SiO3/2로 표시되는 단위, 및 화학식: SiO4/2로 표시되는 단위를 포함하는 오가노폴리실록산, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이메톡시실릴에틸)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이메톡시실릴에틸)실록산-메틸(3-글리시독시프로필)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이메톡시실릴에틸)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이메톡시실릴에틸)실록산-메틸(3-글리시독시프로필)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이에톡시실릴에틸)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이에톡시실릴에틸)실록산-메틸(3-글리시독시프로필)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이메톡시실릴에틸)실록산 공중합체, 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑된 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산-메틸(트라이에톡시실릴에틸)실록산-메틸(3-글리시독시프로필)실록산 공중합체, 및 상기 오가노폴리실록산의 둘 이상의 종류의 혼합물이 포함된다. 상기 화학식들 내의 R'은 알케닐기를 제외한 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기 또는 수소 원자이고, 상기 1가 탄화수소기의 예에는 상기 기재된 알킬기, 아릴기, 아르알킬기, 또는 할로겐화 알킬기가 포함된다. 특히, 본 조성물에 의해 형성된 경화된 생성물의 우수한 기계적 특성 - 특히, 연신 - 으로 인해, 성분 (B)는 바람직하게는 규소 결합 수소 원자를 오직 양 분자 말단에만 갖는 오가노폴리실록산 및 분자 내에 적어도 3 개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산의 혼합물이다.
성분 (B)의 함량은 바람직하게는 성분 (B) 내의 규소 결합 수소 원자의 양이 성분 (A) 내의 알케닐기 1 몰 당 0.05 내지 20 몰의 범위 내, 바람직하게는 0.1 내지 20 몰의 범위 내, 및 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 몰의 범위 내가 되도록 하는 양이다. 성분 (B)의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 미만인 경우 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향을 나타낼 것인 반면, 상기 함량이 상기 기재된 범위의 상한을 초과하는 경우 조성물은 경화 동안 발포하는 경향을 나타낼 것이고, 이는 조성물에 의해 형성된 경화된 생성물의 기계적 특성을 감소시킨다.
성분 (C)는 촉매로서 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용하는 본 발명의 마이크로 입자로 구성된다.
성분 (C)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하이드로실릴화 반응에 의한 본 조성물의 가교를 촉진시키는 양이다. 구체적으로, 상기 함량은, 성분 (C) 내의 백금 금속이 성분 (A) 및 (B)의 총량에 대하여 중량 단위로 0.1 내지 10,000 ppm의 범위 내가 되도록 하는 양인 것이 바람직하다. 이는, 성분 (C)의 함량이 상기 기재된 범위의 하한 미만인 경우 조성물이 충분히 경화되지 않는 경향을 나타낼 것인 반면, 상기 함량이 상기 기재된 상한을 초과하는 경우 조성물의 경화는 실질적으로 촉진되지 않을 것이기 때문이다.
본 조성물은 성분 (A) 내지 (C)를 함유하나, 본 조성물의 하이드로실릴화 반응을 조절하기 위하여, 상기 조성물은 또한 (D) 반응 억제제를 추가적인 임의의 성분으로서 추가로 함유할 수 있다. 성분 (D)의 예에는, 1-에티닐-1-사이클로헥사놀, 2-메틸-3-부틴-2-올, 2-페닐-3-부틴-2-올, 2-에티닐이소프로판올, 2-에티닐부탄-2-올, 및 3,5-다이메틸-1-헥신-3-올과 같은 아세틸렌 알코올; 트라이메틸(3,5-다이메틸-1-헥신-3-옥시)실란, 메틸비닐비스(3-메틸-1-부틴-3-옥시)실란, 및 ((1,1-다이메틸-2-프로피닐)옥시)트라이메틸실란과 같은 실릴화 아세틸렌 알코올; 다이알릴 말레이트, 다이메틸 말레이트, 다이에틸푸마레이트, 다이알릴 푸마레이트, 및 비스(메톡시이소프로필)말레이트와 같은 불포화 카르복실산 에스테르; 2-이소부틸-1-부텐-3-인, 3,5-다이메틸-3-헥센-1-인, 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3-메틸-3-헥센-1-인, 1-에티닐사이클로헥센, 3-에틸-3-부텐-1-인, 및 3-페닐-3-부텐-1-인과 같은 공액 엔-인 화합물(conjugated ene-yne compound); 및 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산과 같은 알케닐기-함유 사이클릭 실록산이 포함된다. 성분 (D)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 성분 (A)의 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부의 범위 내이다.
본 조성물에 의해 형성된 경화된 생성물의 기계적 강도를 개선하기 위하여, 본 조성물은 또한 (E) 무기 충전제(inorganic filler)를 추가적인 임의의 성분으로서 함유할 수 있다. 성분 (E)의 예에는, 퓸드 실리카(fumed silica), 침강 실리카, 티타늄 다이옥사이드, 카본 블랙, 알루미나, 석영 분말, 및 오가노알콕시실란, 오가노클로로실란, 또는 오가노실라잔과 같은 유기 규소 화합물로 상기 무기 충전제를 표면-처리하여 제조된 무기 충전제가 포함된다. 본 조성물에서, 성분 (E)의 함량은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 성분 (A)의 100 중량부 당 100 중량부 미만, 특히 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부의 범위 내이다.
본 조성물의 경화는 가열로써 진행되나, 상기 조성물은 바람직하게는 성분 (C) 내의 열가소성 폴리올레핀 수지의 용융점 이상의 온도에서 가열됨으로써, 다양한 기재 물질(base material)에 양호하게 부착될 수 있다. 본 조성물의 경화에 의해 형성된 경화된 생성물의 형태는 바람직하게는 탄성중합체(elastomer)이고, 특히 바람직하게는 젤 또는 고무이다.
실시예
하기에서는, 열가소성 폴리올레핀 수지 및 백금계 촉매를 함유하는 마이크로 입자, 및 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 구체적인 실시예를 이용하여 기재될 것이다.
[참고예 1]
백금 촉매(염화백금산 수용액(백금 함량 = 33 중량%))가, 150℃에서 가열하여 용융된 3600의 Mz 및 1.17의 Mz/Mw를 갖는 폴리에틸렌 왁스(Baker Hughes Inc.에서 생산된 POLYWAX(등록상표) 1000) 내에서 혼합되고 분산되었으며, 그 함량은 0.5 중량%였다. 상기 분산된 생성물은, 2 개의 유체 노즐을 이용하여, 질소 기체로 구성된 열풍 유동(hot air flow)과 함께 연속적으로 분사 건조기 탱크(Ashizawa Niro Atomizer Ltd.에서 생산됨) 내로 분사되었다. 여기서, 질소 기체의 열풍 유동 온도는 분사 건조기의 유입구에서 95℃였고 분사 건조기의 유출구에서 45℃였으며, 열풍 유동 속도는 1.3 ㎥/min 이었다. 1 시간 동안 구동 후, 백금 촉매-함유 폴리에틸렌 왁스 마이크로 입자가 백 필터(bag filter)로 수집되었다. 백금 함량은 백금의 원자량을 기준으로 전환되었다. 10 g 의 수득된 마이크로입자가 40 g의 용매 내에 도입되었고, 교반과 동시에 세척되었다. 이소프로필 알코올(IPA)이 용매로서 사용되었다. 상기 용매가 원심분리에 의해 제거된 후, 마이크로 입자를 25℃의 온도 및 50% 상대 습도(RH)의 환경에서 1주일 동안 저장함으로써 마이크로 입자를 건조하여, 마이크로 입자 1을 수득하였다. 평균 입자 직경은 3.19 μm였다. 평균 입자 직경은 JIS K 8825-1 에서 규정된 방법으로 측정되었다. Horiba, Ltd.에 의해 제조된 IA500 레이저 회절/산란형 입자 크기 분석기가 측정을 위해 사용되었다.
[참고예 2]
백금 함량을 0.2 중량%로 조절한 것을 제외하고는, 마이크로 입자 2가 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 3.71 μm이었다.
[참고예 3]
백금 함량을 1.0 중량%로 조절한 것을 제외하고는, 마이크로 입자 3이 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 3.08 μm이었다.
[참고예 4]
세척 작업을 제거하고 백금 함량을 0.2 중량%로 조절한 것을 제외하고는, 마이크로 입자 4가 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다.
[참고예 5]
평균 입자 직경이 0.99 μm인 것을 제외하고는, 마이크로 입자 5가 참고예 2와 동일한 방식으로 수득되었다.
[참고예 6]
세척에 사용되는 용매를 이소프로필 알코올에서 에탄올로 변경한 것을 제외하고는, 마이크로 입자 6이 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다.
[참고예 7]
백금 촉매를 7290의 Mz 및 1.18의 Mz/Mw를 갖는 폴리에틸렌 왁스(Baker Hughes Inc.에서 생산된 POLYWAX(등록상표) 2000)에 첨가하여 백금 함량이 0.6 중량%가 된 것을 제외하고는, 마이크로 입자 7이 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 4.22 μm이었다.
[참고예 8]
백금 촉매를 5290의 Mz 및 2.17의 Mz/Mw를 갖는 폴리에틸렌 왁스(Mitsui Chemicals Inc.에서 생산된 HW100P)에 첨가하여 백금 함량이 0.5 중량%가 된 것을 제외하고는, 마이크로 입자 8이 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 2.74 μm이었다.
[참고예 9]
백금 함량을 0.2 중량%로 조절한 것을 제외하고는, 마이크로 입자 9가 참고예 8과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 2.17 μm이었다.
[참고예 10]
백금 촉매를 2270의 Mz 및 1.16의 Mz/Mw를 갖는 폴리에틸렌 왁스(Baker Hughes Inc.에서 생산된 POLYWAX(등록상표) 655)에 첨가하여 백금 함량이 0.4 중량%이 된 것을 제외하고는, 마이크로 입자 10이 참고예 1과 동일한 방식으로 수득되었다. 평균 입자 직경은 3.61 μm이었다.
상기 기재된 바와 같이 수득된 마이크로 입자 1 내지 10이 표 2에 개시되어 있다.
[표 2]
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실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4의 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 하기 개시된 바와 같이 제조되었다.
하기 기재된 성분들이 표 3에 개시된 혼합량으로 혼합되었고 가볍게 교반되었다. 상기 함량은, 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서, 성분 (B) 내의 규소 결합 수소 원자의 양이 성분 (A-1) 내의 비닐기 1 몰 전체 당 1.8 몰이 되도록 한 양이었고, 성분 (C-1) 내지 (C-10)이 마지막에 첨가되었고 잘 교반되었다. 상기 조성물들의 특성이 하기 기재된 방법에 따라 평가되었다. 평가 결과가 표 3에 개시되어 있다.
성분 (A-1): 다이메틸비닐실록시기로 양 분자 말단이 캡핑되고 25℃에서의 점도가 35,000 mPa·s 인 73 중량%의 다이메틸폴리실록산, 및 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 27 중량%의 오가노폴리실록산을 포함하는, 25℃에서의 점도가 34,000 mPa·s 인 오가노폴리실록산(비닐기 함량 = 0.6 중량%):
[(CH3(CH2=CH)SiO1/2]0.6(SiO4/2)1
성분 (B): 트라이메틸실록시기로 양 분자 말단이 캡핑되고 25℃에서의 점도가 5 mPa·s 인 다이메틸실록산-메틸하이드로겐실록산 공중합체(규소 결합 수소 원자 함량 = 0.7 중량%)
성분 (C-1): 참고예 1에서 제조된 마이크로 입자 1
성분 (C-2): 참고예 2에서 제조된 마이크로 입자 2
성분 (C-3): 참고예 3에서 제조된 마이크로 입자 3
성분 (C-4): 참고예 4에서 제조된 마이크로 입자 4
성분 (C-5): 참고예 5에서 제조된 마이크로 입자 5
성분 (C-6): 참고예 6에서 제조된 마이크로 입자 6
성분 (C-7): 참고예 7에서 제조된 마이크로 입자 7
성분 (C-8): 참고예 8에서 제조된 마이크로 입자 8
성분 (C-9): 참고예 9에서 제조된 마이크로 입자 9
성분 (C-10): 참고예 10에서 제조된 마이크로 입자 10
성분 (C-11): 1,3-다이비닐테트라메틸실록산 백금 복합체의 1,3-다이비닐테트라메틸다이실록산 용액 (백금 함량 = 4.6 중량%)
성분 (D): 2-페닐-3-부틴-2-올
성분 (E): 2 μm의 평균 입자 직경을 가진 미분된 실리카 미세 분말
[경화 특성의 평가]
수득된 경화성 오가노폴리실록산의 경화 특성이 JIS K 6300-2 에서 규정된 방법으로 확인되었다. 100℃에서의 60 분 후의 토크(torque)가 최대 토크 MH(60)로 정의되었을 때, 토크 값이 10%에 도달하는데 요구되는 시간을 측정함으로써, 경화 시작 시간이 측정되었다. 큐어일래스토미터 5(Curelastometer 5)(Orientec Co., Ltd.에서 생산됨)가 측정을 위해 사용되었다. 상기 기재된 경화 시작 시간의 측정을 위해 사용된 것과 동일한 조성물이 유리 바이알에 위치되고, 밀봉되고, 10℃에서 저장되었다. 6 개월 후에 동일한 측정을 수행함으로써, 경화 시작 시간이 측정되었다.
[점도 변화의 평가]
점도는 JIS Z 8803에 규정된 방법으로 측정되었다. AR-550 레오미터(rheometer)(TA Instruments에서 생산됨)가 측정을 위해 사용되었다. 10 (1/S) 의 전단 속도로 점도 (Pa·s 의 단위)가 측정되었다. 상기 기재된 점도의 측정을 위해 사용된 것과 동일한 조성물이 유리 바이알에 위치되고, 밀봉되고, 10℃에서 저장되었다. 6 개월 후에 동일한 측정을 수행함으로써, 점도가 측정되었다.
[표 3]
Figure pct00003
산업상 이용가능성
본 발명의 마이크로 입자는 하이드로실릴화 반응-경화성 오가노폴리실록산 조성물 내의 시간에 따른 점도의 증가를 방지하거나 감소시킬 수 있고, 이에 따라 단일 성분 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 위한 촉매로서 적합하게 사용될 수 있다. 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 장기간 동안 저장될 수 있고 상대적으로 낮은 온도에서 경화될 수 있으므로, 상기 조성물은 취급이 용이하다. 게다가, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 다양한 기재 물질에 대해 우수한 접착성을 가지며, 따라서 예를 들어 자동차용 전자 제품의 경우에 대한 밀폐제(sealant), 전기적/전자적 사용을 위한 접착제, 포팅제(potting agent), 보호 코팅, 또는 언더필제(underfill agent)로서 적합하다.

Claims (11)

  1. 마이크로 입자(microparticle)로서,
    적어도 한 가지 유형의 백금계 촉매(platinum-based catalyst); 및
    중량 평균 분자량(Mw)의 Z-평균(Mz)이 적어도 2500이고 Mz/Mw가 2.0 이하인 열가소성 폴리올레핀 수지를 포함하고,
    상기 촉매는 상기 열가소성 폴리올레핀 수지 속에 분산되어 있는 미립자.
  2. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 수지의 용융점이 40 내지 200℃인 마이크로 입자.
  3. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 폴리올레핀 수지가 폴리올레핀 왁스(polyolefin wax)인 마이크로 입자.
  4. 제3항에 있어서, 상기 폴리올레핀 왁스가 폴리에틸렌 왁스, 폴리프로필렌 왁스, 폴리부텐 왁스 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 마이크로 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 직경이 0.01 내지 500 μm인 마이크로 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 촉매가 하이드로실릴화 반응 촉매(hydrosilylation reaction catalyst)인 마이크로 입자.
  7. 제6항에 있어서, 상기 촉매의 백금 금속 함량이 0.1 내지 50.0 중량%인 마이크로 입자.
  8. 경화성 오가노폴리실록산 조성물(curable organopolysiloxane composition)로서,
    (A) 하기 평균 단위 화학식으로 표시되는 오가노폴리실록산:
    RaSiO(4-a)/2
    [여기서, R은 치환되거나 치환되지 않은 1가 탄화수소기(monovalent hydrocarbon group)이고, "a" 는 1.0 내지 2.3의 수이고, 분자 내에 적어도 평균 1.5 개의 알케닐기를 가진다];
    (B) 분자 내에 적어도 평균 1.5 개의 규소 결합 수소 원자를 갖는 오가노폴리실록산; 및
    (C) 제6항 또는 제7항에 기재된 마이크로 입자를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 성분 (B)의 함량이, 성분 (B) 중의 규소 결합 수소 원자의 양이 성분 (A) 중의 알케닐기 1 몰 당 0.05 내지 20 몰이 되도록 하는 양인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 성분 (C)의 함량이 하이드로실릴화 반응에 의한 조성물의 가교를 촉진시키는 양인 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, (D) 반응 억제제를 성분 (A) 100 중량부 당 0.001 내지 5 중량부의 양으로 추가로 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
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