JP6057589B2 - 微粒子及びそれを含む硬化性オルガノポリシロキサン組成物 - Google Patents

Description

本発明は、白金系触媒及び熱可塑性樹脂を含み、前記触媒が前記熱可塑性樹脂中に分散している微粒子、及び、当該微粒子を含む貯蔵安定性に優れた硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関する。

ある種の組成物を硬化させるために、当該組成物に含まれる硬化性成分と触媒との接触が必要とされる場合がある。例えば、ヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物は白金系触媒等のヒドロシリル化反応用触媒によって当該組成物中の硬化性成分が架橋するが、当該触媒及び硬化性成分が接触すると硬化が開始するため、硬化が必要とされるまで、例えば、貯蔵中には、当該触媒及び硬化性成分を互いに接触させないでおく必要がある。

前記触媒と硬化性成分との接触を回避するための一つの態様は、一方が前記触媒を含み、他方が前記硬化性成分を含む所謂二液型の組成物である。しかし、二液型の組成物は、例えば、使用直前に２つの成分を混合しなくてはならないので作業性が劣り、また、その取扱いが煩雑であり、混合のための複雑な装置を必要とする場合すらある。

そこで、前記触媒と前記硬化性成分が同一の系に存在する所謂一液型の組成物が提案されている。一液型の組成物中では、前記触媒及び前記硬化性成分を接触させないように、前記触媒のコーティング又はマイクロカプセル化が行われる。例えば、特許文献１〜１０では、ポリエチレン、ポリスチレン、又は、シリコーンポリマー等の熱可塑性樹脂に封入した白金系触媒を含む、一液型の硬化性オルガノポリシロキサン組成物が開示されている。

特開昭６４−４５４６８号公報 特開昭６４−４７４４２号公報 特開昭６４−５１１４０号公報 特開平２−９４４０号公報 特開平２−１１７９６０号公報 特開平７−２６１４７号公報 特開平７−７０４４２号公報 特開平１１−２３６５０８号公報 特開２００６−２０９３号 国際公開２００７／０３２４８１号公報

しかし、本発明者は、このような所謂カプセル化触媒を含む一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、経時的な貯蔵安定性が十分ではなく、当該組成物の経時的な増粘を十分に回避できないという問題があることを見出した。例えば、従来の一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、貯蔵中に、白金系触媒とポリシロキサン成分とが接触し、ヒドロシリル化反応による経時変化が起こり、該組成物の粘度が増大し、硬化することが認められた。

したがって、本発明の目的は、一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物がより良好な貯蔵安定性を示すことを可能にする、カプセル化触媒を得ることである。

また、本発明の他の目的は、経時的な粘度の増加を回避して良好な貯蔵安定性を示す、一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることである。

本発明の目的は、少なくとも一種の白金系触媒、及び、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を含み、前記触媒が前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂中に分散している微粒子によって達成される。

前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点は４０〜２００℃であることが好ましい。

前記熱可塑性ポリオレフィン樹脂はポリオレフィンワックスであることが好ましい。

前記ポリオレフィンワックスはポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、及び、それらの組み合わせからなる群から選択されることが好ましい。

前記微粒子の平均粒子径は０．０１〜５００μｍであることが好ましい。

前記触媒はヒドロシリル化反応用触媒であることが好ましい。

前記触媒の含有量は白金系金属として０．０１〜５０．０重量％であることが好ましい。

本発明の他の目的は、
（Ａ）平均単位式：Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１.０〜２.３の数である）で示され、一分子中に少なくとも平均１.５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）一分子中に少なくとも平均１.５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び
（Ｃ）前記微粒子
を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物によって達成される。

前記（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、（Ｂ）成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０５〜２０モルとなる量であることが好ましい。

前記（Ｃ）成分の配合量は、組成物のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量であることが好ましい。

前記組成物は、更に、（D）反応抑制剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部含んでもよい。

本発明の白金系触媒と熱可塑性ポリオレフィン樹脂とを含む微粒子は、優れた貯蔵安定性等の特性を有する一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物を得ることを可能にする。例えば、本発明の微粒子を含む硬化性オルガノシロキサン組成物は、経時的な粘度の増加が非常に少なく、良好な貯蔵安定性を示しながら、低温硬化が可能であるという特徴がある。

本発明者は、鋭意検討の結果、カプセル化触媒を含む一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物の貯蔵安定性が、白金系触媒のカプセル化に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂の分子量が関与する特性に依存することを見出した。そこで、本発明では、白金系触媒をカプセル化する材料の分子量に関する特性を制御することによって、経時的な接触を回避して経時的な増粘を引き起こさないカプセル化触媒を提供する。具体的には、本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下である熱可塑性ポリオレフィン樹脂を用いる。重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、３０００以上、３１００以上、３２００以上、３３００以上、３４００以上、３５００以上、又は、３６００以上であることが好ましい。また、重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、７３００以下、７５００以下、８５００以下、１００００以下、又は、１５０００以下であることが好ましい。Ｍｚ／Ｍｗは、１．９以下、１．８以下、１．７以下、１．６以下、１．５以下、１．４以下、１．３以下、又は、１．２以下であることが好ましい。

当該分子量及び分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によって測定される。ＧＰＣ（ｇｅｌ ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法は、分子サイズの差に基づいて分離を行なう液体クロマトグラフィーの一種であり、高分子物質の分子量分布、及び平均分子量分布を測定する手法である。高分子鎖が希薄溶液中でとっている大きさ（ｈｙｄｒｏｄｙｎａｍｉｃ ｖｏｌｕｍｅ）と同じ位の大きさの細孔を有する粒状ゲルを充填したカラムに試料溶液を注入すると、分子量の高い分子、すなわち、溶液中における分子サイズの大きいものは、ゲル表面の細孔への浸透（ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ）が少なく、分子量の低い分子よりも速くカラム中を移動して溶出する（ｓｉｚｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）。なお、この分離機構から、ＧＰＣはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ（ｓｉｚｅ ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ））と総称される。本発明においては、ＧＰＣは、下記の条件で実施する。

ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）は、Σ（Ｎｉ・Ｍｉ^２）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ）である。当該式中、Ｍｉは、分子量校正曲線（分子量既知の単分散ポリスチレンを測定し、溶出時間と分子量の対数との関係を３次近似して作成したもの）を介して得られたＧＰＣ曲線の各溶出位置の分子量であり、Ｎｉは分子数である。

ＧＰＣによって求められる重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）は、Σ（Ｎｉ・Ｍｉ^３）／Σ（Ｎｉ・Ｍｉ^２）である。Ｍｉ及びＮｉは上述のとおりである。

本発明に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂は、白金系触媒の作用を阻害しないものであれば特に限定されないが、好ましくは、ポリオレフィンワックスである。好ましいポリオレフィンワックスは、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブテンワックス、及び、それらの組み合わせからなる群から選択される。ポリエチレンワックスとしては、例えば、ＢＡＫＥＲ ＨＵＧＨＥＳ社製のＰＯＬＹＷＡＸ（登録商標）が挙げられる。ＰＯＬＹＷＡＸ １０００又はＰＯＬＹＷＡＸ ２０００が好ましい。

本発明に用いる熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点は特に限定されないが、その上限は、２００℃であることが好ましく、更には、１５０℃であることが好ましく、特には、１３０℃であることが好ましい。一方、その下限は、４０℃であることが好ましく、更には、６０℃であることが好ましく、特には、８０℃であることが好ましい。これは、熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点が上記下限未満であると、微粒子を低温で調製したり貯蔵しなければならず、一方、上記上限を超えると、これを配合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を比較的低温で十分に硬化させることができなくなる恐れがあるからである。融点は任意の既知の方法で測定することができる。例えば、示差走査熱量計（DSC）を用いて、5℃／分の昇温条件で測定した際の溶融による吸熱ピーク値を融点とする。

本発明の微粒子の平均粒子径は特に限定されないが、その上限は、５００μｍであることが好ましく、更には、２００μｍであることが好ましく、特には、１００μｍ、５０μｍ、３０μｍ、２０μｍ、１０μｍ、又は、５μｍであることが好ましい。一方、その下限は、０．０１μｍであることが好ましく、更には、０．０５μｍであることが好ましく、特には、０．１μｍ、０．５μｍ、又は、１μｍであることが好ましい。これは、この平均粒子径が上記下限未満であると、得られる熱可塑性ポリオレフィン樹脂粒子自体が凝集しやすく、これを硬化性オルガノポリシロキサン組成物中に分散しにくくなるからであり、一方、上記上限を超えると、これを配合する硬化性オルガノポリシロキサン組成物を加熱した際の触媒の分散性が低下し、該組成物の一様な硬化が得られなくなるからである。

本発明に用いる白金系触媒は室温において固体であっても液体であってもよい。前記触媒の種類は特に限定されるものではないが、好ましい触媒は、白金黒、白金担持アルミナ粉末、白金担持シリカ粉末、白金担持カーボン粉末、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金とオレフィンの錯体、白金とジビニルテトラメチルジシロキサン等のアルケニルシロキサンの錯体、及び、白金とアルケニルシロキサンの錯体をさらにアルケニルシロキサンもしくはシロキサンオリゴマー等で希釈したもの等の白金触媒；テトラキス(トリフェニルホスフィン)パラジウム等のパラジウム触媒；ロジウム触媒等のヒドロシリル化反応用触媒である。

本発明の微粒子に含まれる白金系触媒の含有量は、白金系金属として、例えば、０．０１〜５０重量％、０．０３〜２５重量％、０．０６〜１５重量％、０．０９〜９重量％、０．１〜８，０重量％、０．１５〜６．０重量％、０．１７〜３．０重量％、０．１８〜２重量％、又は、０．２〜１．０重量％である。

本発明の微粒子の製造方法は特に限定されない。例えば、従来公知の界面重合法やｉｎ−ｓｉｔｕ重合法等の化学的方法；コアセルベーション法や液中乾燥法等の物理化学的方法；スプレードライニング法等の物理・機械的方法を採用することができる。本発明の微粒子の製造は、特に、スプレードライニング法によることが好ましい。得られた微粒子を、溶剤、例えば、イソプロピルアルコール又はエタノールで洗浄してもよく、又は、洗浄しなくてもよい。

次に、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を詳細に説明する。

（Ａ）成分は本組成物の主剤であり、平均単位式：Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2で示され、一分子中に少なくとも平均１．５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンである。上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、この一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示される。但し、一分子中の少なくとも平均１.５個のＲは前記のようなアルケニル基である。このアルケニル基としては、ビニル基、ヘキセニル基が好ましい。また、このアルケニル基以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。上式中のａは１.０〜２.３の数である。このような（Ａ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。（Ａ）成分は、これらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。すなわち、ａは１≦ａ＜２又は２≦ａ＜２．３のいずれであってもよい。また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、５０〜１,０００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましく、特に、１００〜５００,０００mPa・sの範囲内であることが好ましい。

（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたメチルビニルポリシロキサン、分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：Ｒ₃ＳiＯ_1/2で示される単位と式：ＳiＯ_4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：ＲＳiＯ_3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ₂ＳiＯ_2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ_3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ₂ＳiＯ_2/2で示される単位と式：ＲＳiＯ_3/2で示される単位と式：ＳiＯ_4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。なお、上式中のＲは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、前記と同様の基である。

また、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、上記で例示した一分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと次に例示する一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとを混合して、一分子中のアルケニル基の数を少なくとも平均１．５個としたオルガノポリシロキサン混合物を用いることもできる。このような一分子中にアルケニル基を有しないか、又は有していても２個未満であるオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたジメチルポリシロキサン、分子鎖片末端がジメチルビニルシロキシ基封鎖され、他の分子鎖片末端がトリメチルシロキシ基封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基封鎖され、分子鎖側鎖にビニル基を１個有するジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサンが例示される。

（Ｂ）成分は本組成物の架橋剤であり、一分子中に少なくとも平均１．５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンである。特に、このケイ素原子結合水素原子は、一分子中に少なくとも平均２個であることが好ましい。このケイ素原子結合水素原子の結合位置は特に限定されず、例えば、分子鎖末端、分子鎖側鎖、分子鎖末端と分子鎖側鎖が挙げられる。この水素原子以外のケイ素原子結合の基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等のアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基、更には、トリメトキシシリルエチル基、メチルジメトキシシリルエチル基、トリエトキシシリルエチル基、トリメトキシシリルプロピル基等のアルコキシシリルアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基；グリシドキシプロピル基、グリシドキシブチル基等のグリシドキシアルキル基が例示される。このような（Ｂ）成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。（Ｂ）成分はこれらの分子構造を有するオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物であってもよい。また、（Ｂ）成分の２５℃における粘度は特に限定されないが、１〜５００,０００mPa・ｓの範囲内であることが好ましく、特に、１〜１,０００mPa・ｓの範囲内であることが好ましい。

（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、式：Ｒ'₃ＳiＯ_1/2で示される単位と式：ＳiＯ_4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'ＳiＯ_3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'₂ＳiＯ_2/2で示される単位と式：Ｒ'ＳiＯ_3/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、式：Ｒ'₂ＳiＯ_2/2で示される単位と式：Ｒ'ＳiＯ_3/2で示される単位と式：ＳiＯ_4/2で示される単位からなるオルガノポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリメトキシシリルエチル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン・メチル（トリエトキシシリルエチル）シロキサン・メチル（３−グリシドキシプロピル）シロキサン共重合体、及びこれらのオルガノポリシロキサンの二種以上の混合物が例示される。上式中のＲ'はアルケニル基を除く置換若しくは非置換の一価炭化水素基又は水素原子であり、この一価炭化水素基としては、前記のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は、ハロゲン化アルキル基が例示される。特に、本組成物により形成される硬化物の機械的特性、特に、伸びが優れることから、（Ｂ）成分は、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンと一分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンとの混合物であることが好ましい。

（Ｂ）成分の配合量は、好適には、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して、本成分中のケイ素原子結合水素原子が０．０５〜２０モルの範囲内となる量であり、好ましくは、０．１〜２０モルの範囲内となる量であり、特に好ましくは、０．１〜１０モルの範囲内となる量である。（Ｂ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えると、組成物が硬化途上で発泡したりして、該組成物により形成される硬化物の機械的特性が低下する傾向がある。

（Ｃ）成分は、触媒としてヒドロシリル化反応用触媒を使用した、本発明の微粒子である。

（Ｃ）成分の配合量は特には限定されないが、本組成物のヒドロシリル化反応による架橋を促進する量であることが好ましい。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対して、（Ｃ）成分中の白金系金属が重量単位で０．１〜１０,０００ppmの範囲内となる量であることが好ましい。これは、（Ｃ）成分の配合量が上記範囲の下限未満であると、組成物が十分に硬化しなくなる傾向があり、一方、上記範囲の上限を超えても、組成物の硬化は著しく促進されないからである。

本組成物は、上記（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を含むが、その他任意の成分として、更に、本組成物のヒドロシリル化反応を調整するために（Ｄ）反応抑制剤を含有してもよい。この（Ｄ）成分としては、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、２−エチニルイソプロパノール、２−エチニルブタン−２−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール等のアセチレン系アルコール；トリメチル(３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オキシ)シラン、メチルビニルビス(３−メチル−１−ブチン−３−オキシ)シラン、((１,１−ジメチル−２−プロピニル)オキシ)トリメチルシラン等のシリル化アセチレン系アルコール；ジアリルマレート、ジメチルマレート、ジエチルフマレート、ジアリルフマレート、ビス(メトキシイソプロピル)マレート等の不飽和カルボン酸エステル；２−イソブチル−１−ブテン−３−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３−メチル−３−ヘキセン−１−イン、１−エチニルシクロヘキセン、３−エチル−３−ブテン−１−イン、３−フェニル−３−ブテン−１−イン等の共役エン−イン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン等のアルケニル基含有環状シロキサンが例示される。（Ｄ）成分の配合量は特に限定されないが、（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の範囲内であることが好ましい。

また、本組成物には、その他任意の成分として、本組成物により形成される硬化物の機械的強度を向上させるために（Ｅ)無機質充填剤を含有してもよい。この（Ｅ）成分としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、二酸化チタン、カーボンブラック、アルミナ、石英粉末、及び、これらの無機質充填剤をオルガノアルコキシシラン、オルガノクロロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物により表面処理してなる無機質充填剤が例示される。本組成物において、この（Ｅ）成分の配合量は特に限定されないが、(Ａ）成分１００重量部に対して１００重量部未満であることが好ましく、特に、０．１〜２０重量部の範囲内であることが好ましい。

本組成物は加熱により硬化が進行するが、各種基材に対して良好に接着するためには、（Ｃ）成分中の熱可塑性ポリオレフィン樹脂の融点以上に加熱することが好ましい。このような本組成物の硬化により形成される硬化物の性状としては、エラストマー状であることが好ましく、特に、ゲル状、ゴム状であることが好ましい。

本発明の熱可塑性ポリオレフィン樹脂及び白金系触媒を含む微粒子並びに硬化性オルガノポリシロキサン組成物を実施例により詳細に説明する。

（参考例１）
１５０℃で加熱することにより溶融した、Ｍｚが３６００、Ｍｚ／Ｍｗが１．１７のポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） １０００）に含有量が０．５重量％となるように白金触媒（塩化白金酸水溶液（白金の含有量＝３３重量％））を混合、分散させた。この分散物を２流体ノズルを使って、窒素ガスを熱気流にしたスプレードライヤー槽（アシザワ・ニトロ・アトマイザー株式会社製）内に連続して噴霧した。ここで、窒素ガスの熱気流温度はスプレードライヤーの入口で９５℃であり、スプレードライヤーの出口で４５℃であり、熱気流速度は１．３ｍ³／分であった。１時間の運転後にバッグフィルターによって白金触媒含有ポリエチレンワックス微粒子を捕集した。白金含有量は白金の原子量で換算した。得られた微粒子10gを40gの溶剤に入れて攪拌して洗浄した。溶剤にはイソプロピルアルコール（IPA）を用いた。遠心分離により溶剤を除去したのち、25℃／50％相対湿度（RH)の環境で1週間保管することで乾燥させ、微粒子1を得た。平均粒子径は3．19μmであった。ＪＩＳ Ｚ ８８２５−１に規定される方法により平均粒子径を測定した。測定には、レーザー回折／散乱式粒度分布計IA500［ホリバ製作所製］を用いた。

（参考例２）
白金含有量を０．２重量％にした以外は参考例１と同様にして、微粒子２を得た。平均粒子径は３．７１μmであった。

（参考例３）
白金含有量を１．０重量％にした以外は参考例１と同様にして、微粒子３を得た。平均粒子径は３．０８μmであった。

（参考例４）
白金含有量を０．２重量％にして、且つ、洗浄操作を実施しなかったこと以外は参考例１と同様にして、微粒子４を得た。

（参考例５）
平均粒子径が０．９９μmである以外は参考例２と同様にして、微粒子５を得た。

（参考例６）
洗浄に使用する溶剤をイソプロピルアルコールからエタノールに変更した以外は参考例１と同様にして微粒子６を得た。

（参考例７）
Ｍｚが７２９０、Ｍｚ／Ｍｗが１．１８であるポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） ２０００）に、白金含有量が０．６重量％となるように白金触媒を添加した以外は、参考例１と同様にして、微粒子７を得た。平均粒子径は４．２２μmであった。

（参考例８）
Ｍｚが５２９０、Ｍｚ／Ｍｗが２．１７であるポリエチレンワックス（三井化学株式会社製のHW１００P）に白金含有量が０．５重量％となるように白金触媒を添加した以外は参考例１と同様にして、微粒子８を得た。平均粒子径は２．７４μmであった。

（参考例９）
白金含有量を０．２重量％にした以外は参考例８と同様にして微粒子９を得た。平均粒子径は2．17μmであった。

（参考例１０）
Ｍｚが２２７０、Ｍｚ／Ｍｗが１．１６であるポリエチレンワックス（BAKER HUGH社製のPOLYWAX（登録商標） ６５５）に白金含有量が０．４重量％になるように白金触媒を添加した以外は参考例１と同様にして、微粒子１０を得た。平均粒子径は、３．６１μmであった。

上述のようにして得られた微粒子１〜１０を、表２に示す。

実施例１〜７、及び、比較例１〜４の硬化性オルガノポリシロキサン組成物を以下に記載のように作製した。

下記の成分を表３に記載の配合量で混ぜて軽く攪拌した。なお、硬化性オルガノポリシロキサン組成物中、(Ａ−１)成分中のビニル基の合計１モルに対して、（B）成分中のケイ素原子結合水素原子が１．８モルとなる量とし、（Ｃ−１）乃至（Ｃ−１１）成分を最後に添加してよく混合した。これらの組成物を使用して、以下に記載の方法に従って特性評価を行った。その結果を表３に示す。
（A−１）成分：２５℃における粘度が３５０００ｍPa・sである分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン７３重量％と平均単位式：
[(CH_３(CH_２＝CH)SiO_1/2]_0.6(SiO_4/2)_１
で示されるオルガノポリシロキサン２７重量％とからなる、２５℃における粘度が３４０００ｍPa・sであるオルガノポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．６重量％）
（B）成分：２５℃における粘度が５ｍPa・sである分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝０．７重量％）
（Ｃ−１）成分：参考例１で調製した微粒子１
（Ｃ−２）成分：参考例２で調製した微粒子２
（Ｃ−３）成分：参考例３で調製した微粒子３
（Ｃ−４）成分：参考例４で調製した微粒子４
（Ｃ−５）成分：参考例５で調製した微粒子５
（Ｃ−６）成分：参考例６で調製した微粒子６
（Ｃ−７）成分：参考例７で調製した微粒子７
（Ｃ−８）成分：参考例８で調製した微粒子８
（Ｃ−９）成分：参考例９で調製した微粒子９
（Ｃ−１０）成分：参考例１０で調製した微粒子１０
（Ｃ−１１）成分：白金の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体の１,３−ジビニルテトラメチルジシロキサン溶液（白金含有量＝４．６重量％）
（Ｄ)成分：２−フェニル−３−ブチン−２−オール
（Ｅ)成分：平均粒子径２μｍの粉砕シリカ微粉末

［硬化特性評価］
得られた硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化特性をＪＩＳ K ６３００−２に規定される方法により確認した。１００℃／６０分後のトルクを最大トルクMH（６０）としたときにトルク値が10％になるまでの時間を測定し、硬化開始時間とした。測定には、キュラストメーター５型［オリエンテック社製］を用いた。上記硬化開始時間の測定に使用したものと同一の組成物をガラス瓶に入れて密閉し10℃で保管した。６ケ月後に同様の測定を行い、硬化開始時間を調べた。

［粘度変化評価］
ＪＩＳ Ｚ ８８０３に規定される方法により粘度を測定した。測定にはレオメーターAR−５５０［TA インスツルメンツ社製］を用いた。ずり速度１０（１／S）における粘度（単位はPa・S）を測定した。上記粘度の測定に使用したものと同一の組成物をガラス瓶に入れて密閉し１０℃で保管した。６ケ月後に同様の測定を行い、粘度を調べた。

本発明の微粒子はヒドロシリル化反応硬化性オルガノポリシロキサン組成物の経時的な増粘を防止又は低減できるので、一液型硬化性オルガノポリシロキサン組成物の触媒として好適に使用することができる。本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、長期に亘って保存可能であり、また、比較的低温で硬化可能であるから、取り扱いが容易である。そして、本発明の硬化性オルガノポリシロキサン組成物は各種基材に対して優れた接着性を有することから、例えば、自動車用途の電子機器のケースのシール剤、電気・電子用の接着剤、ポッティング剤、保護コーティング剤、アンダーフィル剤として好適である。

Claims (7)

1. 少なくとも一種の白金系触媒、及び
   重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が２５００以上であり、且つ、Ｍｚ／Ｍｗが２．０以下であるポリエチレンワックスを含み、
   前記触媒が前記ポリエチレンワックス中に分散している、平均粒子径が０．０１〜５００μｍである微粒子。
2. 前記ポリエチレンワックスの融点が４０〜２００℃である、請求項１に記載の微粒子。
3. 前記Ｍｚ／Ｍｗが１．２以下である、請求項１又は２に記載の微粒子。
4. 前記重量平均分子量（Ｍｗ）のＺ−平均（Ｍｚ）が８５００以下である、請求項１から３のいずれか一項に記載の微粒子。
5. 前記触媒がヒドロシリル化反応用触媒である、請求項１から４のいずれか一項に記載の微粒子。
6. （Ａ）平均単位式：Ｒ_aＳｉＯ_(4-a)/2（式中、Ｒは置換若しくは非置換の一価炭化水素基であり、ａは１．０〜２．３の数である）で示され、一分子中に少なくとも平均１．５個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン、
   （Ｂ）一分子中に少なくとも平均１．５個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、及び
   （Ｃ）請求項５に記載の微粒子
   を含む、硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
7. 前記（Ａ）成分１００重量部に対して０．００１〜５重量部の（Ｄ）反応抑制剤を更に含む、請求項６に記載の硬化性オルガノポリシロキサン組成物。