CN101415496A - 含多个金属配合物的化合物和金属配合物、及其制备方法以及用其制备废气净化催化剂的方法 - Google Patents

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Abstract

根据本发明一个实施方案的含多个金属配合物的化合物包含多个金属配合物，在每个所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位。所述多个金属配合物经由部分取代所述两个或更多个金属配合物的所述配体的多齿配体彼此结合，并具有2－1000个金属原子。

Description

含多个金属配合物的化合物和金属配合物、及其制备方法以及用其制备废气净化催化剂的方法
技术领域
本发明涉及一种含多个金属配合物的化合物和一种金属配合物、及其制备方法以及用其制备废气净化催化剂的方法。具体而言，本发明涉及一种通过使用所述含多个金属配合物的化合物和金属配合物制备具有可控的团簇尺寸的金属颗粒的方法。
背景技术
尺寸可控的金属团簇与块体金属具有不同的化学特性(如催化活性等)和物理特性(如磁性等)。
为有效利用金属团簇的独特特性，需要用于容易地合成大量尺寸可控团簇的方法。获得这类团簇的一种已知方法包括(i)通过使金属靶在真空中蒸发产生各种尺寸的团簇和(ii)通过应用质谱原理按团簇尺寸分离如此获得的团簇。但该方法不能容易地合成大量团簇。
团簇的独特特性公开于例如“Adsorption and Reaction ofMethanol Molecule on Nickel Cluster Ions，Nin +(n＝3-11)”，M.Ichihashi，T.Hanmura，R.T.Yadav and T.Kondow，J.Phys.Chem.A，104，11885(2000)(非专利文献)中。该文献公开了甲烷分子和铂催化剂在气相中的反应性很受铂团簇尺寸的影响且存在对反应来说最佳的特定铂团簇尺寸，例如如图1中所示。
利用贵金属的催化性能的实例包括净化由内燃机如汽车发动机等排放的废气。在净化废气时，废气组分如一氧化碳(CO)、碳氢化合物(HC)、氮的氧化物(NOx)等被主要组分为贵金属如铂(Pt)、铑(Rh)、钯(Pd)、铱(Ir)等的催化剂组分转化为二氧化碳、氮气和氧气。通常，作为贵金属的催化剂组分被负载在由氧化物如氧化铝等制成的载体上，以增大废气和催化剂组分的接触面积。
为了将贵金属负载在氧化物载体上，氧化物载体用贵金属的硝酸盐或含一个贵金属原子的贵金属配合物的溶液浸渍，以便贵金属化合物分散到氧化物载体表面上，然后对浸渍了溶液的载体进行干燥和焙烧。但在该方法中不易控制贵金属团簇的尺寸和原子数量。
关于这类废气净化催化剂，人们也已提出负载团簇形式的贵金属以进一步改善废气净化能力。例如，日本专利申请公开JP-A-11-285644公开了通过使用含羰基作为配体的金属团簇配合物将催化剂金属以超细颗粒形式直接负载在载体上的技术。
此外，日本专利申请公开JP-A-2003-181288公开了一种技术，其中具有可控团簇尺寸的贵金属催化剂通过向空心碳材料如碳纳米管等的孔中引入贵金属、将碳材料和引入其中的贵金属固定到氧化物载体上、然后进行焙烧而制备。
另外，日本专利申请公开JP-A-9-253490公开了一种技术，其中由以固态溶解的铑和铂的合金组成的金属团簇通过向含铑离子和铂离子的溶液中加入还原剂而获得。
关于金属配合物，已知通过使用多齿配体来获得具有无限金属原子数的聚合物。例如，日本专利申请公开JP-A-2000-109485公开了一种通过使用二羧酸来获得具有巨大三维结构的二羧酸金属配位聚合物的技术。
发明内容
本发明提供了一种新颖的使得可以容易地合成大量尺寸可控团簇的含多个金属配合物的化合物和可用于合成所述化合物的金属配合物。本发明还提供了制备所述含多个金属配合物的化合物和所述配合物的方法，以及使用所述含多个金属配合物的化合物和所述配合物的方法。
本发明的第一方面涉及含多个金属配合物的化合物，所述化合物包含两个或更多个金属配合物，在每个所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位，其中所述两个或更多个金属配合物经由部分取代所述两个或更多个金属配合物的配体的多齿配体彼此结合，并具有2-1000个金属原子。
根据前述方面，如果通过焙烧等将所述配体从含多个金属配合物的化合物中移除，则可获得具有与化合物中所含相同的金属原子数的金属或金属氧化物团簇。
本发明的第二方面涉及制备具有2-1000个金属原子的金属或金属氧化物团簇的方法，所述方法包括(a)提供含本发明的含多个金属配合物的化合物的溶液，和(b)干燥并焙烧所述溶液。
本发明的第三方面涉及制备含多个金属配合物的化合物的方法，所述方法包括：提供金属配合物；提供多齿配体或多齿配体源；和将所述金属配合物和所述多齿配体或多齿配体源溶解于溶剂中。
根据前述方面，具有可控的金属原子数的含多个金属配合物的化合物可通过用多齿配体至少仅部分取代金属配合物中配位的配体来获得。此处应注意，本说明书中的术语“多齿配体源或配体源”指多齿配体或当溶解于溶剂中时提供配体的化合物(前体)。
本发明的第四方面涉及金属配合物，在所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位，且至少一个所述配体具有未与金属原子配位并选自下述官能团的未配位官能团：-COOH、-COOR8、-CR8R9-OH、-NR8{C(＝O)R9}、-NR8R9、-CR8＝N-R9、-CO-R8、-PR8R9、-P(＝O)R8R9、-P(OR8)(OR9)、-S(＝O)2R8、-S+(-O-)R8、-SR8、-CR8R9-SH、-CR8R9-SR10和-CR8＝R9R10(R8至R10各自独立地为氢或单价有机基团)。
根据前述方面，可利用未与金属原子配位的官能团的特性。具体来说，通过使用这类官能团，可使所述金属配合物稳定地吸附于基材上、使金属配合物彼此结合、使所述金属配合物与另一化合物结合等。
本发明的第五方面涉及制备废气净化催化剂的方法，所述方法包括：提供含根据前述方面的所述金属配合物的溶液；用所述溶液浸渍催化剂载体；和干燥并焙烧所述溶液。
根据该方面，金属配合物因未与金属原子配位的官能团与催化剂载体之间的亲合力而被吸附于催化剂载体上，以致当金属配合物被焙烧等时，可以将所述金属配合物中所含的金属以高分散度负载于催化剂载体上。
本发明的第六方面涉及制备含多个金属配合物的化合物的方法，所述方法包括：提供包含具有未配位碳-碳双键的配体的金属配合物；和将所述金属配合物溶解于溶剂中并通过碳-碳双键的交叉复分解反应取代未配位碳-碳双键的亚烷基。
根据前述方面，含多个金属配合物的化合物可由具有未配位碳-碳双键的金属配合物通过碳-碳双键(烯烃)的交叉复分解反应制备。
附图说明
通过下面参照附图对优选实施方案的描述，本发明的前述和/或其他目的、特征和优势将变得更加显而易见。附图中采用相同的附图标记代表相同的要素，其中：
图1示意了摘自前述非专利文件中Pt团簇尺寸与反应性之间的关系；
图2示出了TEM照片，其中观察到通过对比例的方法制备的MgO上Pt的形貌；
图3示意了根据实施例1合成化合物的方案；
图4示出了TEM照片，其中观察到通过实施例1的方法制备的MgO上Pt的形貌；
图5示意了根据实施例2合成化合物的方案；
图6示意了根据实施例2合成化合物的方案；
图7示出了TEM照片，其中观察到通过实施例2的方法制备的MgO上Pt的形貌；
图8示意了根据实施例3合成化合物的方案。
具体实施方式
在下面的描述中，本发明将通过示例性实施方案对本发明进行更详细的描述。
(含多个金属配合物的化合物)
根据本发明一个实施方案的含多个金属配合物的化合物包含多个金属配合物，在每个所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位。在该化合物中，多个金属配合物经由部分取代所述配体的多齿配体彼此结合，并具有2-1000个金属原子。所述金属原子数可为2-100，例如2-50、或2-20、或2-10。
(金属配合物的配体)
根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物的金属配合物的配体可任意选择，但应考虑所得到的含多个金属配合物的化合物的性质、要结合的金属配合物之间的空间位阻等。所述配体可为单齿配体或多齿配体如螯合配体。
所述配体可为与选自下述官能团中的一个官能团结合的氢基，或者为与选自下述官能团中的一个或更多个官能团结合的有机基团，特别是与一个或更多个相同种类的选自下述官能团的官能团结合的有机基团：-COO-(羧基)、-CR1R2-O-(烷氧基)、-NR1-(氨化物基(amidegroup))、-NR1R2(胺基)、-CR1＝N-R2(亚胺基)、-CO-R1(羰基)、-PR1R2(膦基)、-P(＝O)R1R2(氧化膦基)、-P(OR1)(OR2)(亚磷酸酯基(phosphitegroup))、-S(＝O)2R1(砜基)、-S+(-O-)R1(亚砜基)、-SR1(硫醚基(sulfidegroup))和-CR1R2-S-(硫醇根基(thiolato group))；特别是-COO-(羧基)、-CR1R2-O-(烷氧基)、-NR1-(氨化物基)和-NR1R2(胺基)(R1和R2各自独立地为氢或单价有机基团)。
与官能团结合的有机基团可为取代或未取代的烃基，特别是取代或未取代的C1-C30烃基(即其碳原子数为1-30；这也适用于如下描述中)，所述烃基可含杂原子、醚键或酯键。具体而言，该有机基团可为C1-C30(特别是C1-C10)的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或单价脂环基。更具体而言，该有机基团可为C1-C5(特别是C1-C3)的烷基、烯基、炔基。
R1和R2可各自独立地为氢或者取代或未取代的烃基，特别是取代或未取代的C1-C30烃基，所述烃基可含杂原子、醚键或酯键。具体而言，R1和R2可为氢或者C1-C30(特别是C1-C10)的烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基或单价脂环基。更具体而言，R1和R2可为氢或者C1-C5(特别是C1-C3)的烷基、烯基或炔基。
所述金属络合物的配体的实例包括羧酸配体(R-COO-)、烷氧配体(R-CR1R2-O-)、氨化物配体(amide ligand)(R-NR1-)、胺配体(R-NR1R2)、亚胺配体(R-CR1＝N-R2)、羰基配体(R-CO-R1)、膦配体(R-PR1R2)、氧化膦配体(R-P(＝O)R1R2)、亚磷酸酯配体(R-P(OR1)(OR2))、砜配体(R-S(＝O)2R1)、亚砜配体(R-S+(-O-)R1)、硫醚配体(R-SR1)和硫醇根配体(R-CR1R2-S-)(R为氢或有机基团，R1和R2同上所述)。
羧酸配体的具体实例包括甲酸(甲酸根)配体、乙酸(乙酸根)配体、丙酸(丙酸根)配体和乙二胺四乙酸配体。
烷氧配体的具体实例包括甲醇(甲氧)配体、乙醇(乙氧)配体、丙醇(丙氧)配体、丁醇(丁氧)配体、戊醇(戊氧)配体、十二烷醇(十二烷氧)配体和苯酚(苯氧)配体。
氨化物配体的具体实例包括二甲基氨化物(dimethyl amide)配体、二乙基氨化物(diethyl amide)配体、二正丙基氨化物(di-n-propyl amide)配体、二异丙基氨化物(diisopropyl amide)配体、二正丁基氨化物(di-n-butyl amide)配体、二叔丁基氨化物(di-t-butyl amide)配体和烟酰胺。
胺配体的具体实例包括甲胺、乙胺、甲乙胺、三甲胺、三乙胺、乙二胺、三丁胺、六亚甲基二胺、苯胺、乙二胺、丙二胺、三亚甲基二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、三(2-氨基乙基)胺、乙醇胺、三乙醇胺、乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺、三亚甲基二胺、哌啶、三亚乙基四胺和三亚乙基二胺。
亚胺配体的具体实例包括二亚胺、吖丙啶、2-甲基吖丙啶、六亚甲基亚胺、二苯酮亚胺(benzophenoneimine)、甲乙酮亚胺(methylethyl ketone imine)、吡啶、吡唑、咪唑和苯并咪唑。
羰基配体的具体实例包括一氧化碳、丙酮、二苯酮、乙酰丙酮、苊醌(acenaphthoquinone)、六氟乙酰丙酮、苯甲酰丙酮、三氟乙酰丙酮和二苯甲酰甲烷。
膦配体的具体实例包括磷化氢、甲基膦、二甲基膦、三甲基膦和二膦。
氧化膦配体的具体实例包括氧化三丁基膦、氧化三苯膦和氧化三正辛基膦。
亚磷酸酯配体的具体实例包括亚磷酸三苯酯、亚磷酸三甲苯酯、亚磷酸三丁酯和亚磷酸三乙酯。
砜配体的具体实例包括硫化氢、二甲基砜和二丁基砜。
亚砜配体的具体实例包括二甲基亚砜配体和二丁基亚砜配体。
硫醚配体的具体实例包括乙硫醚、丁硫醚等。
硫醇根配体的具体实例包括甲硫醇根配体和苯硫醇根配体。
(多齿配体)
作为部分取代所述多个金属配合物的配体并使所述金属配合物彼此结合的多齿配体，可以起到前述作用的任意多齿配体均可使用。优选多齿配体具有一定的长度以避免所述含多个金属配合物的化合物因金属配合物之间的空间位阻而不稳定。特别地，在对根据本发明的实施方案的含多个金属配合物的化合物进行焙烧等以获得具有与该化合物中所含相同金属原子数的团簇的情况下，多齿配体的长度过长可能使得难以由所述化合物获得单一种类的团簇。
部分取代所述金属配合物的配体的所述多齿配体可由下式代表：
(L1)-R3-(L2)
其中，R3为键或二价有机基团，L1和L2为相同或不同的选自下述的官能团：-COO-(羧基)、-CR4R5-O-(烷氧基)、-NR4-(氨化物基)、-NR4R5(胺基)、-CR4＝N-R5(亚胺基)、-CO-R4(羰基)、-PR4R5(膦基)、-P(＝O)R4R5(氧化膦基)、-P(OR4)(OR5)(亚磷酸酯基)、-S(＝O)2R4(砜基)、-S+(-O-)R4(亚砜基)、-SR4(硫醚基)和-CR1R4-S-(硫醇根基)(R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团)。
具体而言，L1和L2可代表相同的选自下述的官能团：-COO-(羧基)、-CR4R5-O-(烷氧基)、-NR4-(氨化物基)和-NR4R5(胺基)(R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团)。
R3可为键或者取代或未取代的二价烃基，特别是取代或未取代的C1-C30二价烃基，所述烃基可含杂原子、醚键或酯键。特别地，R3可为C1-C30特别是C1-C10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基。
R4和R5可为关于R1和R2所提及的有机基团。
(多齿配体与金属配合物的配体的组合)
金属配合物的配体和部分取代金属配合物的配体的多齿配体可具有相同的官能团。例如，金属配合物的配体和多齿配体可各自具有羧基、烷氧基、氨化物基或胺基。
(成为金属配合物的核的金属)
成为金属配合物的核的金属可为主族金属或过渡金属。所述金属可尤其为过渡金属，更尤其为第四到第十一族过渡金属，例如选自钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂和金的金属。
此外，在通过使用根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物提供催化剂的情况下，所使用的金属可为有利于使用所述催化剂的金属，例如铁族元素(铁、钴、镍)、铜、铂族元素(钌、铑、钯、锇、铱和铂)、金或银。
(金属配合物)
至于根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物，所述金属配合物可各自为配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位的任意金属配合物。也就是说，所述金属配合物可为多核配合物，例如具有2-10个金属原子特别是2-5个金属原子的配合物。
所述金属配合物可为任意金属配合物。金属配合物的具体实例包括[Pt4(CH3COO)8]、[Pt(acac)2](“acac”为乙酰丙酮酸根配体)、[Pt(CH3CH2NH2)4]Cl2、[Rh2(C6H5COO)4]、[Rh2(CH3COO)4]、[Rh2(OOCC6H4COO)2]、[Pd(acac)2]、[Ni(acac)2]、[Cu(C11H23COO)2]2、[Cu2(OOCC6H4COO)2]、[Cu2(OOCC6H4CH3)4]、[Mo2(OOCC6H4COO)2]、[Mo2(CH3COO)4]和[N(n-C4H9)4][FeIIFeIII(ox)3](“ox”为草酸配体)。
(含多个金属配合物的化合物包含羧酸配体的形式)
根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物可为金属配合物为包含羧酸配体特别是乙酸配体的金属配合物的形式，例如八乙酸根合四铂[Pt(μ-CH3COO)8]，且其中部分取代所述金属配合物的配体的多齿配体为二羧酸配体。
所述二羧酸配体可由下式代表：
-OOC-R6-COO-
(R6为C1-C30特别是C1-C10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
R6可选自对亚苯基和由下式所代表的亚烯基：
-(CH2)nC＝C(CH2)n-
(n为1-5的整数)。
(金属配合物为八乙酸根合四铂的形式)
根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物可由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7(O2C-R7-CO2)(CH3COO)7Pt4]
Figure A200780007201D00161
(R7为C1-C30特别是C1-C10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
R7可选自对亚苯基和由下式所代表的亚烯基：
-(CH2)nC＝C(CH2)n-
(n为1-5的整数)。
(制备金属或金属氧化物团簇的方法)
在根据该实施方案的具有2-1000个金属原子的金属或金属氧化物团簇的制备方法中，(a)提供包含本发明的含多个金属配合物的化合物的溶液，和(b)干燥和焙烧所述溶液。
包含所述含多个金属配合物的化合物的溶液的干燥和焙烧可在足以获得金属或金属氧化物团簇的温度和时间条件下进行。例如，干燥可在120-250℃的温度下进行1-2小时，然后焙烧可在400-600℃的温度下进行1-3小时。该方法中使用的溶液的溶剂可为能稳定地保持本发明的含多个金属配合物的化合物的任意溶剂，例如水性溶剂或有机溶剂如二氯乙烷等。
该方法还可包括在步骤(b)中干燥和焙烧所述溶液前用所述溶液浸渍多孔载体。
在用该方法制备催化剂特别是废气净化催化剂的情况下，所使用的多孔载体可为多孔金属氧化物载体，例如选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的多孔金属氧化物载体。
(制备本发明的含多个金属配合物的化合物的方法)
在根据该实施方案的含多个金属配合物的化合物的制备方法中，(a)提供金属配合物，和(b)提供多齿配体或多齿配体源，和(c)在溶剂中混合所述金属配合物和所述多齿配体或多齿配体源。
选择该方法中使用的多齿配体，使得所选择的多齿配体可取代在用作原料的金属配合物中配位的配体。因此，可使用比在用作原料的金属配合物中配位的配体具有更强配位能力的多齿配体，特别是比在用作原料的金属配合物中配位的配体具有更强配位能力且与所述配体具有相同官能团数的多齿配体。
多齿配体可以较大的量使用，以加速多齿配体对金属配合物的配体的取代。但该方法中使用的多齿配体的量可低于为完全取代在金属配合物中配位的配体所需的量。从彼此结合可控数量的金属配合物的角度来说，该方法中使用的多齿配体的量可为完全取代在金属配合物中配位的配体所需的量的1/2或以下、或1/4或以下、或1/8或以下。
该方法中使用的溶剂可为能稳定地保持本发明的含多个金属配合物的化合物的任意溶剂，例如水性溶剂或有机溶剂如二氯乙烷等。
(金属配合物)
本发明的金属配合物为配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位的金属配合物，且至少一个所述配体具有未与金属原子配位并选自下述官能团的未配位官能团：-COOH(羧基)、-COOR8(酯基)、-CR8R9-OH(醇基)、-NR8{C(＝O)R9}(酰胺基)、-NR8R9(胺基)、-CR8＝N-R9(亚胺基)、-CO-R8(羰基)、-PR8R9(膦基)、-P(＝O)R8R9(氧化膦基)、-P(OR8)(OR9)(亚磷酸酯基)、-S(＝O)2R8(砜基)、-S+(-O-)R8(亚砜基)、-SR8(硫醚基)、-CR8R9-SH(硫羟基)、-CR8R9-SR10(硫醚基(thioether group，仅限于此处))和-CR8＝R9R10(乙烯键)(R8至R10各自独立地为氢或单价有机基团)。
对于R8至R10中的每一个，可独立地以上面关于R1和R2所提及的有机基团作为实例。
本发明的金属配合物的配体可为与选自下述官能团的与金属原子配位的官能团结合的氢基，或者为与选自下述官能团的与金属原子配位的一个或更多个官能团结合的有机基团：-COO-、-CR11R12-O-、-NR11-、-NR11R12、-CR11＝N-R12、-CO-R11、-PR11R12、-P(＝O)R11R12、-P(OR11)(OR12)、-S(＝O)2R11、-S+(-O-)R11、-SR11和-CR11R12-S-(R11和R12各自独立地为氢或单价有机基团)。
本发明的金属配合物的配体的实例包括上面关于本发明的含多个金属配合物的化合物的金属配合物所提及的配体。因此，对于R11和R22中的每一个，可独立地以上面关于R1和R2所提及的有机基团作为实例。
本发明的金属配合物的各个配体可仅具有一个与金属原子配位的官能团。
(根据该实施方案的金属配合物包含羧基作为未配位官能团的形式)
在根据该实施方案的金属配合物包含羧基作为未配位官能团的情况下，所述金属配合物的配体可具有与金属原子配位的羧基。例如，所述金属配合物可为包含未配位官能团的配体是二羧酸配体而不包含未配位官能团的配体是乙酸配体的形式。
因此，所述金属配合物可为八乙酸根合四铂([Pt(CH3COO)8])，其中至少一个乙酸配体(乙酸根配体)被二羧酸配体取代。
所述二羧酸配体可由下式代表：
-OOC-R13-COOH
(R13为C1-C30特别是C1-C10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
(根据该实施方案的金属配合物为二羧酸取代的八乙酸根合四铂的形式)
所述金属配合物可由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7{O2CR14(COOH)}]
Figure A200780007201D00191
(R14为C1-C30特别是C1-C10的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
R14可为例如对亚苯基。
(根据该实施方案的金属配合物包含碳-碳双键作为未配位官能团的形式)
在根据该实施方案的金属配合物包含碳-碳双键作为未配位官能团的情况下，所述金属配合物的配体可具有与金属原子配位的羧基。例如，所述金属配合物可为包含未配位官能团的配体是具有碳-碳双键的羧酸配体即不饱和羧酸而不包含未配位官能团的配体是乙酸配体的形式。
因此，所述金属配合物可为八乙酸根合四铂([Pt(CH3COO)8])，其中至少一个乙酸配体被具有碳-碳双键的羧酸配体取代。
所述具有碳-碳双键的羧酸配体可由下式代表：
-OOC-R15
(R15为C1-C30特别是C1-C10的烯基)。
(根据该实施方案的金属配合物为被具有碳-碳双键的羧酸取代的八乙酸根合四铂的形式)
本发明的金属配合物可由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7(O2CR16)]
Figure A200780007201D00192
(R16为C1-C30特别是C1-C10的直链或支链烯基)。
(通过使用根据该实施方案的金属配合物制备废气净化催化剂的方法)
在根据该实施方案的废气净化催化剂的制备方法中，(a)提供含本发明的金属配合物特别是以优选用作催化剂的金属原子作为核的金属配合物的溶液，(b)用所述溶液浸渍催化剂载体，和(c)干燥和焙烧所述溶液。
所述催化剂载体可为多孔金属氧化物载体，例如选自氧化铝、二氧化铈、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛及其组合的多孔金属氧化物载体。
所述含金属配合物的溶液的干燥和焙烧可在足以获得金属或金属氧化物团簇的温度和时间条件下进行。例如，干燥可在120-250℃的温度下进行1-2小时，然后焙烧可在400-600℃的温度下进行1-3小时。该方法中使用的溶液的溶剂可为能稳定地保持本发明的金属配合物的任意溶剂，例如水性溶剂或有机溶剂如二氯乙烷等。
(通过使用根据该实施方案的包含具有碳-碳双键的羧酸配体的金属配合物制备含多个金属配合物的化合物的方法)
在通过使用根据该实施方案的金属配合物制备含多个金属配合物的化合物的方法中，(a)提供包含具有碳-碳双键的羧酸配体的金属配合物，和(b)将所述金属配合物溶解于溶剂中并通过碳-碳双键的交叉复分解反应取代未配位碳-碳双键的亚烷基。
所述碳-碳双键(烯烃)的交叉复分解反应如下：
RaRbC＝CRcRd+ReRfC＝CRgRh
→RaRbC＝CRgRh+ReRfC＝CRcRd
(Ra至Rh各自独立地为有机基团如烷基等)。
交叉复分解反应和该反应中使用的催化剂公开于例如日本专利申请公开JP-A-2004-123925、日本专利申请公开JP-A-2004-043396和PCT申请的公开日语译本JP-T-2004-510699中。用于交叉复分解反应的催化剂可为第四代Grubbs催化剂。因此，可使所述反应在温和条件下进行。
对比例
([Pt4(CH3COO)8]的合成)
该化合物的合成用“Jikken Kagaku Kouza(实验化学教程)”第4版第17卷第452页，Maruzen，1991中所描述的程序进行。也就是说，合成如下进行。将5g K2PtCl4溶解于20ml温水中，并向该溶液中加入150ml冰醋酸。此时，K2PtCl4开始沉淀。不用理会它，加入8g醋酸银。将该浆状物料回流3-4小时，同时用搅拌器搅拌。在使该物料冷却后，滤出黑色沉淀物。用旋转蒸发器尽可能浓缩棕色沉淀物以除去醋酸。将该浓缩物与50ml乙腈混合，并将混合物静置。滤出所产生的沉淀物，滤液再次浓缩。对浓缩物进行三次基本相同的操作。将最终的浓缩物与20ml二氯甲烷混合并在硅胶柱上吸附。用二氯甲烷-乙腈(5:1)进行洗脱，收集红色提取物并浓缩得到晶体。
(负载)
将10g氧化镁(MgO)分散于200g丙酮中。在搅拌该MgO分散溶液的同时，加入通过在100g丙酮中溶解16.1mg[Pt4(CH3COO)8]所获得的溶液。将混合物搅拌10分钟。当搅拌停止时，MgO沉淀出来并获得浅红色的上清液(即[Pt4(CH3COO)8]未吸附到MgO上)。用旋转蒸发器浓缩并干燥该混合溶液。经干燥的粉末在空气中于400℃焙烧1.5小时。Pt的负载浓度为0.1wt％。
(团簇的TEM观察)
用TEM观察通过前述方法制备的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi的HD-2000型电子显微镜在200kV的加速电压下观察STEM图像。参比例1的STEM图像在图2中示出。在该图像中可看到估计来自4-铂原子团簇结构的斑点直径为0.6nm的Pt粒子，表明通过前述技术，4-铂原子团簇可负载于氧化物载体上。
实施例1
([Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]的合成)
该化合物的合成按图3中所示的方案进行。
具体而言，该化合物的合成如下。将在对比例的方法中合成的[Pt4(CH3COO)8](460mg，369μmol)和o-C6H4(CO2H)2(1.50g，9.00mmol)置于50ml充氩气的Schlenk装置(argon-substituted Schlenk device)中，顺序加入10ml CH2Cl2和10ml MeOH。溶液立即变为橙红色溶液。将溶液在室温下搅拌2小时后，减压蒸发除去溶剂，得到固体。将该固体溶解在CH2Cl2中并过滤。将滤液减压干燥，得到黄色固体。
该化合物的谱图数据及其元素分析结果在下面给出。
1H NMR(300MHz，CDCl3，308K)δ：1.96(s，12H，CH3)，7.55-7.67(m，12H，芳香H)，8.40-8.43(m，4H，芳香H)，12.3(br s’，w1/2＝32.4Hz，4H，-CO2H)。
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，308K)δ：21.3(O2CCH3)，126.3，129.1，129.8，131.1，132.1，135.8(芳香C)，176.9(CO2H)，180.1(O2CCH3)。
IR(KBr圆片，v/cm-1)：1715(C＝O)，1557，1386(CO2 -)。
C40H32O24Pt4的分析计算值：C，28.65；H，1.92。实测：C，28.63；H，2.15。
(化合物结构的确认)
通过CH2Cl2溶液中所得化合物的单晶的X-射线结构分析确认化合物的结构。
(负载)
将10g MgO分散于200g丙酮中。在搅拌该MgO分散溶液的同时，加入通过在100g丙酮中溶解21.5mg[Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]所获得的溶液。将混合物搅拌10分钟。当搅拌停止时，MgO沉淀出来，上清液变透明(即[Pt4(CH3COO)4{o-C6H4(COO)(COOH)}4]被吸附到MgO上)。用旋转蒸发器浓缩并干燥该混合溶液。经干燥的粉末在空气中于400℃焙烧1.5小时。Pt的负载浓度为0.1wt％。
(团簇的TEM观察)
通过TEM观察前述方法中制备的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi的HD-2000型电子显微镜在200kV的加速电压下观察STEM图像。实施例1的STEM图像在图4中示出。在该图像中可看到估计来自4-铂原子团簇结构的斑点直径为0.6nm的Pt粒子，表明通过前述技术，4-铂原子团簇可负载于氧化物载体上。
实施例2
([Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]的合成)
该化合物的合成按图5和图6中所示的方案进行。
具体而言，该化合物的合成如下。向按上面关于对比例1所示的程序获得的八乙酸根合四铂[Pt4(CH3COO)8](0.204g，0.163mmol)的CH2Cl2溶液(10mL)中加入CH2＝CH(CH2)3CO2H(19.4μL，18.6mg)。这使溶液的颜色由橙色变为红橙色。将溶液在室温下搅拌2小时后，减压蒸发除去溶剂，残留物用二乙醚(8mL)洗涤两次。结果得到[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH2}]的橙色固体。
将如上所述合成的[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH2}](362mg，0.277mmol)和第一代Grubbs催化剂(6.7mg，8.1μmol，2.9mol％)置于充氩气的Schlenk装置中并溶解于CH2Cl2(30mL)中。将冷却管连接至Schlenk装置，并在油浴中进行加热回流。将溶液回流60小时后，减压蒸发除去溶剂，并将残留物质溶解于CH2Cl2中。然后通过玻璃滤器进行过滤。减压浓缩滤液，得到固体。该固体用二乙醚(10mL)洗涤三次，得到作为E/Z型混合物的[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]的橙色固体。
(谱图数据)
[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH2}]
1H NMR(300MHz，CDCl3，308K)δ：1.89(tt，3JHH＝7.5，7.5Hz，2H，O2CCH2CH2-)，1.99(s，3H，axO2CCH3)，2.00(s，3H，axO2CCH3)，2.01(s，6H，axO2CCH3)，2.10(q like，2H，-CH2CH＝CH2)，2.44(s，6H，eqO2CCH3)，2.45(s，3H，eqO2CCH3)，2.70(t，3JHH＝7.5Hz，2H，O2CCH2CH2-)，4.96(ddt，3JHH＝10.4Hz，2JHH＝1.8Hz，4JHH＝？Hz，1H，-CH＝C(H)cisH)，5.01(ddt，3JHH＝17.3Hz，2JHH＝1.8Hz，4JHH＝？Hz，1H，-CH＝C(H)transH)，5.81(ddt，3JHH＝17.3，10.4，6.6Hz，1H，-CH＝CH2)。
13C{1H}NMR(75MHz，CDCl3，308K)δ：21.2，21.2(axO2CCH3)，22.0，22.0(eqO2CCH3)，25.8(O2CCH2CH2-)，33.3(-CH2CH＝CH2)，35.5(O2CCH2CH2-)，115.0(-CH＝CH2)，137.9(-CH＝CH2)，187.5，193.0，193.1(O2CCH3)，189.9(O2CCH2CH2-)。
MS(ESI+，CH3CN溶液)m/z：1347([M+溶液]+)。
IR(KBr圆片，v/cm-1)：2931，2855(vC-H)，1562，1411(vCOO-)，1039，917(v-C＝C-)。
(谱图数据)
[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]
主要的(E型)：
1H NMR(300MHz，CDCl3，308K)δ：1.83(like，J＝7.7Hz，4H，O2CCH2CH2-)，2.00(s，6H，axO2CCH3)，2.01(s，18H，axO2CCH3)，2.02-2.10(m，4H，-CH2CH＝CH-)，2.44(s，18H，eqO2CCH3)，2.67(t，3JH-H＝7.2Hz，4H，O2CCH2CH2-)，5.37-5.45(m，2H，-CH＝)。
13C NMR(75MHz，CDCl3，308K)δ：21.17(q，1JC-H＝130.9Hz，axO2CCH3)，21.22(q，1JC-H＝131.1Hz，axO2CCH3)，21.9(q，1JC-H＝129.4Hz，eqO2CCH3)，22.0(q，1JC-H＝129.4Hz，eqO2CCH3)，26.4(t，1JC-H＝127.3Hz，O2CCH2CH2-)，32.0(t，1JC-H＝127.3Hz，-CH2CH＝CH-)，35.5(t，1JC-H＝130.2Hz，O2CCH2CH2-)，130.1(d，1JC-H＝148.6Hz，-CH＝)，187.3，187.4，193.0(O2CCH3)，189.9(O2CCH2CH2-)。
次要的(Z型)：
1H NMR(300MHz，CDCl3，308K)δ：1.83(like，J＝7.7Hz，4H，O2CCH2CH2-)，2.00(s，6H，axO2CCH3)，2.01(s，18H，axO2CCH3)，2.02-2.10(m，4H，-CH2CH＝CH-)，2.44(s，18H，eqO2CCH3)，2.69(t，3JH-H＝7.2Hz，4H，O2CCH2CH2-)，5.37-5.45(m，2H，-CH＝)。
13C NMR(75MHz，CDCl3，308K)δ：21.17(q，1JC-H＝130.9Hz，axO2CCH3)，21.22(q，1JC-H＝131.1Hz，axO2CCH3)，21.9(q，1JC-H＝129.4Hz，eqO2CCH3)，22.0(q，1JC-H＝129.4Hz，eqO2CCH3)，26.5(t，1JC-H＝127.3Hz，O2CCH2CH2-)，26.7(t，1JC-H＝127.3Hz，-CH2CH＝CH-)，35.5(t，1JC-H＝130.2Hz，O2CCH2CH2-)，129.5(d，1JC-H＝154.3Hz，-CH＝)，187.3，187.4，193.0(O2CCH3)，189.9(O2CCH2CH2-)。
MS(ESI+，CH3CN溶液)m/z：2584([M]+)。
(负载)
将10g MgO分散于200g丙酮中。在搅拌该MgO分散溶液的同时，加入通过在100g丙酮中溶解16.6mg[Pt4(CH3COO)7{O2C(CH2)3CH＝CH(CH2)3CO2}(CH3COO)7Pt4]所获得的溶液。将混合物搅拌10分钟。用旋转蒸发器浓缩并干燥该混合溶液。经干燥的粉末在空气中于400℃焙烧1.5小时。Pt的负载浓度为0.1wt％。
(团簇的TEM观察)
用TEM观察通过前述方法制备的MgO上Pt的形貌。使用Hitachi的HD-2000型电子显微镜在200kV的加速电压下观察STEM图像。实施例2的STEM图像在图7中示出。在该图像中可看到估计来自8-铂原子团簇结构的斑点直径为0.9nm的Pt粒子，表明通过前述技术，8-铂原子团簇可负载于氧化物载体上。
实施例3
([Pt4(CH3COO)7{O2C-(p-C6H4)-CO2}(CH3COO)7Pt4]的合成)
该化合物的合成按图8中所示的方案进行。
具体而言，该化合物的合成如下。将通过与对比例中基本相同的程序获得的[Pt4(CH3COO)8](0.204g，0.163mmol)的CH2Cl2溶液(10mL)与量为[Pt4(CH3COO)8]的一半的对苯二甲酸(HO2C-(p-C6H4)-CO2H)(0.0135g，0.0815mmol)混合。结果，产生黑色沉淀物。该沉淀物用CH2Cl2(10mL)洗涤两次，得到[Pt4(CH3COO)7{O2C-(p-C6H4)-CO2}(CH3COO)7Pt4]的晶体。
(鉴别)
通过元素分析鉴别该化合物，因为该化合物的晶体不溶于溶剂中。结果在下面给出。
C36H46O32Pt8的分析计算值：C，16.95；H，1.82。实测值：C，20.10；H，1.78。
虽然参照本发明的示例性实施方案对本发明进行了描述，但应理解本发明不限于这些示例性实施方案或构造。相反，本发明意图涵盖各种变化方案和等同方案。此外，虽然这些示例性实施方案的各种要素以多种组合和配置示出，但这是示例性的，其他组合和配置(包括更多、更少或仅仅单个要素)也包括在本发明的精神和范围内。

Claims (38)

1.一种含多个金属配合物的化合物，所述化合物包含多个金属配合物，在每个所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位，其特征在于，
所述多个金属配合物经由部分取代所述多个金属配合物的所述配体的多齿配体彼此结合，并具有2-1000个金属原子。
2.根据权利要求1的含多个金属配合物的化合物，所述化合物具有2-100个金属原子。
3.根据权利要求1或2的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属配合物的配体为与选自下述官能团中的一个官能团结合的氢基，或者为与选自下述官能团中的一个或更多个官能团结合的有机基团：
-COO-、-CR1R2-O-、-NR1-、-NR1R2、-CR1＝N-R2、-CO-R1、-PR1R2、-P(＝O)R1R2、-P(OR1)(OR2)、-S(＝O)2R1、-S+(-O-)R1、-SR1和-CR1R2-S-(R1和R2各自独立地为氢或单价有机基团)。
4.根据权利要求3的含多个金属配合物的化合物，其中所述一个官能团或者所述一个或更多个官能团选自：
-COO-、-CR1R2-O-、-NR1-和-NR1R2(R1和R2各自独立地为氢或单价有机基团)。
5.根据权利要求3或4的含多个金属配合物的化合物，其中与所述官能团结合的所述有机基团为含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
6.根据权利要求3-5中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中R1和R2各自独立地为氢或者含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
7.根据权利要求1-6中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中部分取代所述金属配合物的所述配体的所述多齿配体由下式代表：
(L1)-R3-(L2)
其中，R3为键或二价有机基团，L1和L2为相同或不同的选自下述的官能团：
-COO-、-CR4R5-O-、-NR4-、-NR4R5、-CR4＝N-R5、-CO-R4、-PR4R5、-P(＝O)R4R5、-P(OR4)(OR5)、-S(＝O)2R4、-S+(-O-)R4、-SR4和-CR1R4-S-(R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团)。
8.根据权利要求7的含多个金属配合物的化合物，其中L1和L2代表选自-COO-、-CR4R5-O-、-NR4-和-NR4R5(R4和R5各自独立地为氢或单价有机基团)的相同官能团。
9.根据权利要求7或8的含多个金属配合物的化合物，其中R3为键，或者为含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代二价烃基。
10.根据权利要求7-9中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中R4和R5为氢或者含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
11.根据权利要求1-10中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属配合物的所述配体和部分取代所述金属配合物的所述配体的所述多齿配体具有相同的官能团。
12.根据权利要求1-11中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属为过渡金属。
13.根据权利要求1-12中任一项的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属配合物各为多核配合物。
14.根据权利要求1的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属配合物各具有羧酸配体，并且部分取代所述金属配合物的所述配体的所述多齿配体为二羧酸配体。
15.根据权利要求14的含多个金属配合物的化合物，其中所述金属配合物各为八乙酸根合四铂。
16.根据权利要求1的含多个金属配合物的化合物，其由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7(O2C-R7-CO2)(CH3COO)7Pt4]
Figure A200780007201C00041
(R7为C1-C30的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
17.一种制备金属或金属氧化物的团簇的方法，其特征在于包括：
提供含根据权利要求1-16中任一项所述的含多个金属配合物的化合物的溶液；和
干燥并焙烧所述溶液。
18.根据权利要求17的方法，其特征在于还包括在干燥和焙烧所述溶液前用所述溶液浸渍多孔载体。
19.根据权利要求18的方法，其中所述多孔载体为金属氧化物催化剂载体。
20.一种制备含多个金属配合物的化合物的方法，其特征在于包括：
提供根据权利要求1-16中任一项所述的金属配合物；
提供根据权利要求1-16中任一项所述的多齿配体或用于提供所述多齿配体的多齿配体源(所述多齿配体的前体)；和
在溶剂中混合所述金属配合物与所述多齿配体或所述多齿配体源(所述前体)。
21.根据权利要求20的方法，其中所述多齿配体或所述多齿配体源以低于为完全取代所述金属配合物的配体所需的量提供。
22.一种金属配合物，所述金属配合物中配体与一个金属原子或相同种类的多个金属原子配位，其特征在于
至少一个所述配体具有未与金属原子配位并选自下述的未配位官能团：
-COOH、-COOR8、-CR8R9-OH、-NR8{C(＝O)R9}、-NR8R9、-CR8＝N-R9、-CO-R8、-PR8R9、-P(＝O)R8R9、-P(OR8)(OR9)、-S(＝O)2R8、-S+(-O-)R8、-SR8、-CR8R9-SH、-CR8R9-SR10和-CR8＝R9R10(R8至R10各自独立地为氢或单价有机基团)。
23.根据权利要求22的金属配合物，其中R8至R10各为氢或者含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
24.根据权利要求22或23的金属配合物，其中所述配体各为与选自下述的与所述金属原子配位的官能团结合的氢基，或者为与选自下述的与所述金属原子配位的一个或更多个官能团结合的有机基团：
-COO-、-CR11R12-O-、-NR11-、-NR11R12、-CR11＝N-R12、-CO-R11、-PR11R12、-P(＝O)R11R12、-P(OR11)(OR12)、-S(＝O)2R11、-S+(-O-)R11、-SR11和-CR11R12-S-(R11和R12各自独立地为氢或单价有机基团)。
25.根据权利要求24的金属配合物，其中与一个或更多个与所述金属原子配位的官能团结合的所述有机基团为含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
26.根据权利要求24或25的金属配合物，其中R11和R12各自独立地为氢或者含杂原子、醚键或酯键的取代或未取代烃基。
27.根据权利要求24-26中任一项的金属配合物，其中所述配体各自仅具有一个与所述金属原子配位的官能团。
28.根据权利要求22-27中任一项的金属配合物，其中所述未配位的官能团为羧基。
29.根据权利要求28的金属配合物，其中所述配体具有与所述金属原子配位的羧基。
30.根据权利要求29的金属配合物，所述金属配合物为八乙酸根合四铂，所述八乙酸根合四铂中至少一个乙酸配体被二羧酸配体取代。
31.根据权利要求22的金属配合物，其由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7{O2CR14(COOH)}]
Figure A200780007201C00061
(R14为C1-C30的亚烷基、亚烯基、亚炔基、亚芳基、亚芳烷基或二价脂环基)。
32.根据权利要求22-27中任一项的金属配合物，其中所述未配位的官能团为碳-碳双键。
33.根据权利要求32的金属配合物，其中所述配体具有与所述金属原子配位的羧基。
34.根据权利要求27的金属配合物，所述金属配合物为八乙酸根合四铂，所述八乙酸根合四铂中至少一个乙酸配体被含碳-碳双键的羧酸配体取代。
35.根据权利要求22的金属配合物，其由下式代表：
[Pt4(CH3COO)7(O2CR16)]
(R16为C1-C30的直链或支链亚烯基)。
36.一种制备废气净化催化剂的方法，其特征在于包括：
提供含根据权利要求22-35中任一项所述的金属配合物的溶液；
用所述溶液浸渍催化剂载体；和
干燥并焙烧所述溶液。
37.根据权利要求36的方法，其中所述催化剂载体为多孔金属氧化物载体。
38.一种制备含多个金属配合物的化合物的方法，其特征在于包括：
提供根据权利要求32-35中任一项所述的金属配合物；和
将所述金属配合物溶解于溶剂中并通过碳-碳双键的交叉复分解反应取代未配位碳-碳双键的亚烷基。
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