CN112118905A - 具有改善的热稳定性的包含铂纳米粒子簇的组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种包含铂(Pt)纳米粒子和无机氧化物的组合物，其中Pt纳米粒子具有不超过100个Pt原子，其中Pt纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，且标准偏差(SD)不超过1nm。
Description
技术领域
本发明涉及一种具有改善的热稳定性的包含铂(Pt)纳米粒子和无机氧化物的新型组合物。
背景技术
由于铂族金属(PGM)在耐热性和抗触性方面较为优异，并且具有催化特性等，因此其通常用于各种领域，如汽车废气催化剂、电极材料等。PGM通常作为高度分散的纳米粒子使用，其负载于无机载体材料(例如高表面积氧化铝、碳等)上，从而在较高表面积下获得较大数量的活性位点。然而，PGM的热稳定性随着粒子尺寸的减小而显著下降，例如，基于面心立方(fcc)的Pt的熔融温度在小于20nm至30nm直径的尺寸下迅速降低(例如参见NanoscaleResearch Letters，2011，6，396)。因此，PGM纳米粒子在较苛刻的老化条件(例如，1000℃的水热条件，汽车废气催化剂会由于丧失活性位点而失活)期间烧结。
另一方面，已经发现了尺寸低于100个原子的非fcc型PGM纳米粒子簇，并且已知它们表现出不同于块体金属的独特化学特性，为此，在各种领域中进行了研究。在铂簇中，例如，已经进行了针对一氧化碳的氧化催化剂特性的学术研究(例如参见Journal of theAmerican Chemical Society，1999，121(13)，3214-3217；Journal of MaterialsChemistry A，2017，5，4923-4931；以及Catalysis Science&Technology，2011，1，1490-1495)，而操作温度并不苛刻，因为已预期Pt簇材料的热稳定特性非常低。
因此，本发明提供了一种具有改善的热稳定性的包含铂纳米粒子簇的新型组合物。
发明内容
本公开的一个方面涉及一种包含铂(Pt)纳米粒子和无机氧化物的组合物，其中Pt纳米粒子具有不超过100个Pt原子，其中Pt纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，且标准偏差(SD)不超过1nm。
附图说明
图1示出了用于合成三苯基膦(TPP)-保护的Pt簇的流程图。
图2示出了合成的TPP-保护的铂簇的MALDI质谱的示例。
图3示出了用于合成苯基乙硫醇(PET)-保护的Pt簇的流程图。
图4示出了合成的PET-保护的铂簇(实施例2A-2D)的MALDI质谱的示例。
图5示出了根据实施例1的具有17个原子(4.2kDa)的铂簇的物质的电子显微照片，该铂簇的含量大于氧化铝上总Pt纳米粒子簇的70％。
图6示出了根据实施例2C的具有62个原子(14kDa)的铂簇的物质在氧化铝上的电子显微照片，其中在半高宽值处具有+/-5个原子的分布。
图7示出了根据比较例3的通过利用硝酸铂水溶液的浸渍方法合成的负载铂的氧化铝的电子显微照片。
图8示出了显示在实施例1和2C以及比较例3上吸附的CO在300℃下的红外吸收信号的图。
图9示出了显示实施例1和2C以及比较例3的吸附CO的振动频率与温度之间的关系的图。
图10示出了显示在使用CO＝10000ppm/O2＝5000ppm测试气体的催化剂性能测试中催化剂1、催化剂2和比较催化剂3的CO净化率的图。
图11示出了显示在使用C3H6＝200ppm/O2＝5000ppm测试气体的催化剂性能测试中催化剂1、催化剂2和比较催化剂3的C3H6净化率的图。
图12示出了根据实施例4的氧化铝上初始具有约17个原子的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
图13示出了根据实施例5的氧化铝上初始具有约62个原子(14kDa)的铂簇的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
图14示出了根据比较例6的初始通过利用硝酸铂水溶液的浸渍方法合成的负载铂的氧化铝的水热氧化还原老化物质的电子显微照片。
图15示出了显示在使用CO＝10000ppm/O2＝5000ppm测试气体的催化剂性能测试中催化剂4、催化剂5和比较催化剂6的CO净化率的图。
图16示出了显示在使用C3H6＝200ppm/O2＝5000ppm测试气体的催化剂性能测试中催化剂4、催化剂5和比较催化剂6的C3H6净化率的图。
图17示出了显示实施例1和2C以及比较例3的CO-脉冲测量的平均粒度与水热老化温度之间的关系的图。
具体实施方式
本发明的一个方面涉及一种包含铂(Pt)纳米粒子和无机氧化物的组合物，其中Pt纳米粒子具有不超过100个Pt原子，其中Pt纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，且标准偏差(SD)不超过1nm。
Pt纳米粒子可具有不超过100个Pt原子(对应于不超过24kDa的质量数，具有有机保护配体)，优选地不超过75个Pt原子；更优选地，不超过65个Pt原子。
另选地，Pt纳米粒子可具有2-100个Pt原子、30-100个Pt原子、40-80个Pt原子、或55-65个Pt原子。
具有苯基乙硫醇有机保护配体的Pt纳米粒子可具有例如8-20kDa、8-18kDa、或8-16kDa的质量数。
在一些实施方案中，Pt纳米粒子可具有1nm至10nm的平均粒度，其中SD不超过0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、或0.3nm。
Pt纳米粒子可具有1nm至5nm的平均粒度，其中SD不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、或0.3nm。Pt纳米粒子可具有1nm至4nm的平均粒度，其中SD不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、或0.3nm。Pt纳米粒子可具有1nm至3nm的平均粒度，其中SD不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、或0.3nm。Pt纳米粒子可具有2nm至3nm的平均粒度，其中SD不超过1.0nm、0.8nm、0.6nm、0.5nm、0.4nm、或0.3nm。
发明人惊奇地发现，当与常规Pt纳米粒子相比时，本发明的Pt纳米粒子在苛刻的水热老化条件之后显示出改善的热稳定性和增强的TOF。
Pt纳米粒子可在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过15nm的平均粒度，其中平均粒度通过透射电子显微镜(TEM)测量。Pt纳米粒子可在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过13nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过10nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。
Pt纳米粒子可在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过20nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过18nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过16nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。
Pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过24nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过23nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。
Pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过50nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过40nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。Pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中平均粒度通过TEM测量。
Pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。Pt纳米粒子可在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。
Pt纳米粒子可在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过60nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。Pt纳米粒子可在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过55nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。Pt纳米粒子可在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过50nm、45nm、或40nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。Pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过85nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。Pt纳米粒子可在1000℃下老化4小时之后具有不超过80nm的平均粒度，其中平均粒度通过CO-脉冲方法测量。
在一些实施方案中，Pt纳米粒子是原子分辨的。原子分辨的Pt纳米粒子可具有12至28个Pt原子；在一些实施方案中，原子分辨的Pt纳米粒子可具有14至20个Pt原子；在另一些实施方案中，原子分辨的Pt纳米粒子可具有15-19个Pt原子，其含量可大于总合成的Pt纳米粒子簇的70％。
组合物可在200℃下通过IR光谱法测量的铂上吸附的CO的波数谱中具有不超过2080cm-1的峰。组合物可在200℃下通过IR光谱法测量的铂上吸附的CO的波数谱中具有不超过2070cm-1的峰。
无机氧化物可选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、镧、铈、钕、镨、钇氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。优选地，无机氧化物为氧化铝或氧化镧/氧化铝复合氧化物。Pt纳米粒子可负载于无机氧化物上。
定义
如本文所用，首字母缩略词“PGM”是指“铂族金属”。术语“铂族金属”一般是指选自Ru、Rh、Pd、Os、Ir和Pt的金属，优选地选自Ru、Rh、Pd、Ir和Pt的金属。一般来讲，术语“PGM”优选地是指选自Rh、Pt和Pd的金属。
如本文所用，术语“原子分辨”是指具有+/-10个原子，优选地+/-5个原子，更优选地+/-2个原子的较窄分布的“原子级精确合成的”纳米粒子簇材料。原子分辨簇通常可通过两种方法获得。一种是调整实验条件(例如溶剂、有机配体、温度、pH......)，其中与其他尺寸的簇相比，目标簇在化学上极其稳定。另一种方法是通常使用色谱法、电泳法或质谱法对目标簇进行尺寸选择。
如本文所用，“TEM”是一种用于粒度测量的方法。使用配有像差校正器的JEOLARM200CFE记录高角度环形暗场扫描透射电子显微镜图像。在两个载玻片之间研磨Pt/Al2O3的催化剂粉末并将其撒到多孔碳涂覆的Cu TEM网格上。
如本文所用，“CO-脉冲”是一种用于粒度测量的方法。CO-脉冲吸附实验通过使用金属分散度分析仪(BEL-METAL，MicrotracBEL)在50℃下进行，接着预吸附CO2以淬灭Al2O3载体对CO的吸收位点。在测量之前，将催化剂样品用10％O2/He气体在600℃下预处理20分钟，随后用3％H2/He气体在300℃下预处理10分钟。
通过TEM估计的“平均粒度”意指粒子的平均直径，其中假设球形的Pt粒子负载在氧化物材料上。直径(2R)可如下计算；
其中A是通过TEM测量的粒子的面积。
通过CO-脉冲估计的“平均粒度”意指粒子的平均直径，其中假设球形的Pt粒子负载在氧化物材料上。平均粒度可利用Pt金属分散度的数据来计算，其代表表面原子与总原子的比率，以及相应的Pt块材料的体积质量密度。
“MALDI”是一种基于基质辅助激光解吸电离技术对所合成的纳米粒子簇材料进行电离的质谱方法。通过具有半导体激光器的螺旋飞行时间质谱仪(JEOL，JMSS3000)收集MALDI质谱。DCTB63用作MALDI基质。为了使激光辐照引起的簇的解离最小化，我们使用1∶1000的簇与基质的比率。
如本文所用，“IR光谱法”是一种用于Pt纳米粒子簇上吸附的CO的振动频率测量的方法。使用具有MCT检测器的FT/IR-6600FV(JASCO)的FTIR光谱仪，在1％CO/He流下实施漫反射傅立叶变换红外光谱法。在100℃、200℃、300℃和400℃下记录样品的光谱。在测量之前，将催化剂样品用10％O2/He气体在600℃下预处理20分钟，随后用3％H2/He气体在300℃下预处理10分钟。
“水热老化”是一种用于使实际应用中使用的催化剂的劣化状态重现的方法。将样品置于电炉中，其中引入表1所示的蒸汽和交替的还原/氧化气体的混合物。
如本文所用，术语“负载”是指基于金属重量计以g/ft3为单位的测量值。
术语“载体涂层”是本领域熟知的，并且是指通常在催化剂生产期间施加到基底的粘附涂层。
以下实施例仅示出本发明。本领域的技术人员将认识到本发明的实质和权利要求的范围内的许多变型形式。
实施例
材料
除非另外指明，否则所有材料均可商购获得并且可获自已知的供应商。
实施例1：氧化铝上原子分辨的17个原子的Pt簇
三苯基膦(TPP)保护的Pt簇根据图1所示的流程和J.Phys.Chem.C2017，11002-11009进行合成。
将H2PtCl6·6H2O(0.1mmol)和NaOH(～2mmol)溶解于乙二醇(25mL)中。NaOH用于控制溶液的pH，从而抑制因多元醇还原所获得的粒度。将混合物在120℃下加热10min以还原Pt离子并产生由Pt催化的CO。在溶液冷却至室温(25℃)之后，立即向该溶液中添加含有TPP(0.5245g，2mmol)的丙酮(10mL)。几分钟后，向反应溶液中添加甲苯(～20mL)和水(～20mL)。Pt簇被转移到有机相中。然后，将有机相与水相分离并用旋转蒸发仪干燥。将干燥的产物用水洗涤，然后用甲醇洗涤以除去乙二醇和过量的TPP。铂簇的质量数通过使用基质辅助激光解吸电离(MALDI)质谱来确认，如图2所示。
将原子分辨的17个原子的Pt簇(其含量大于总Pt纳米粒子簇的70％)的干燥产物溶解于甲苯溶液中，然后将氧化铝粉末混合到该溶液中。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的Pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除TPP配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
实施例2A至2D：氧化铝上35至71个原子的Pt簇
铂簇通过使用多元醇还原法合成，其流程示于图3中。首先，通过使用有机合成仪，将氯铂酸和氢氧化钠溶解于乙二醇中并调节至预定pH。铂簇的质量数通过改变pH、温度和反应时间来改变。在反应之后，添加苯乙硫醇(PET)甲苯溶液的保护配体，然后用水和甲醇洗涤混合物，使所合成的铂簇萃取到甲苯中以获得目标铂簇。铂簇的质量数通过使用MALDI质谱来确认，如图4所示。
实施例2A是使溶解在甲苯溶液中的35个原子(在半高宽值处具有+/-5个原子的分布)的Pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的Pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除PET配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
实施例2B是使溶解在甲苯溶液中的49个原子(在半高宽值处具有+/-5个原子的分布)的Pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的Pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除PET配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
实施例2C是使溶解在甲苯溶液中的62个原子(在半高宽值处具有+/-5个原子的分布)的Pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的Pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除PET配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
实施例2D是使溶解在甲苯溶液中的71个原子(在半高宽值处具有+/-5个原子的分布)的Pt簇与氧化铝粉末混合的产物。然后用旋转蒸发仪移除甲苯溶剂。将干燥的Pt/氧化铝粉末在真空条件下加热至500℃以移除PET配体，然后在大气压下在静态烘箱中于600℃煅烧2小时。
比较例3：通过浸渍方法合成的负载Pt的氧化铝
将铂水溶液浸渍到氧化铝粉末中，然后在空气中于150℃干燥2小时。将干燥的粉末在600℃下煅烧2小时。
实施例4：氧化铝上初始具有原子分辨的17个原子的铂簇的水热老化物质
使实施例1的Pt簇负载的氧化铝在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
[表1]
表1
实施例5：在氧化铝上初始具有约62个原子的铂簇的水热老化物质
使实施例2的Pt簇负载的氧化铝在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
比较例6：初始通过浸渍方法合成的水热老化的负载Pt的氧化铝
使比较例3的Pt簇负载的氧化铝在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
催化剂1：包含实施例1的蜂窝状催化剂
催化剂1是具有涂覆的载体涂层的蜂窝状结构化催化剂，所述涂覆的载体涂层包含负载约17个原子的Pt簇的氧化铝(实施例1)。将Pt簇(按重量计0.15％的Pt)负载的氧化铝粉末与粘结剂和水混合以形成浆液，并且涂覆在蜂窝状载体上。将涂覆的蜂窝体在空气中于600℃煅烧2小时。就蜂窝状载体而言，使用具有4.0密耳的孔壁厚度与400个孔/平方英寸的堇青石载体。Pt/氧化铝载体涂层的量为60g/1L载体。
催化剂2：包含实施例2C的蜂窝状催化剂
催化剂2是具有涂覆的载体涂层的蜂窝状结构化催化剂，所述涂覆的载体涂层包含负载约62个原子的Pt簇的氧化铝(实施例2C)。将Pt簇(按重量计0.15％的Pt)负载的氧化铝粉末与粘结剂和水混合以形成浆液，并且涂覆在蜂窝状载体上。将涂覆的蜂窝体在空气中于600℃煅烧2小时。就蜂窝状载体而言，使用具有4.0密耳的孔壁厚度与400个孔/平方英寸的堇青石载体。Pt/氧化铝载体涂层的量为60g/1L载体。
比较催化剂3：包含比较例1的蜂窝状催化剂
比较催化剂3是具有涂覆的载体涂层的蜂窝状结构化催化剂，所述涂覆的载体涂层包含通过浸渍方法所合成的负载Pt的氧化铝(比较例3)。将Pt(按重量计0.15％的Pt)负载的氧化铝粉末与粘结剂和水混合以形成浆液，并且涂覆在蜂窝状载体上。将涂覆的蜂窝体在空气中于600℃煅烧2小时。就蜂窝状载体而言，使用具有4.0密耳的孔壁厚度与400个孔/平方英寸的堇青石载体。Pt/氧化铝载体涂层的量为60g/1L载体。
催化剂4：初始包含实施例1的水热老化催化剂
使催化剂1中的蜂窝状结构化催化剂在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
催化剂5：初始包含实施例2C的水热老化催化剂
使催化剂2中的蜂窝状结构化催化剂在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
比较催化剂6：初始包含比较例3的水热老化催化剂
使比较催化剂3中的蜂窝状结构化催化剂在表1所示的水热氧化还原条件下老化。老化温度为1000℃并且持续时间为4小时。
实验结果
TEM测得的Pt纳米粒子簇的几何结构
实施例和比较例通过使用扫描透射电子显微镜(ARM 200CFE：由JEOL Ltd制造)进行观察。如图5和6所示，在实施例1和2C中，在氧化铝上观察到具有非fcc型几何结构的铂簇。平均粒度和标准偏差(SD)列于表2中。平均粒度非常小，其低于1.5nm，并且观察到非常窄的粒度分布，SD在0.5nm之内。
[表2]
表2
| 样品 | 平均粒度(nm) | 标准偏差(nm) |
| 实施例1(Pt<sub>17</sub>簇) | 1.07 | +/-0.24 |
| 实施例2C(Pt<sub>62</sub>簇) | 1.28 | +/-0.43 |
| 比较例3(Pt-N浸渍) | 3.10 | +/-3.14 |
另一方面，如图7所示，在比较例3中，在氧化铝上观察到约5nm至10nm的呈基于fcc的结晶形式的铂粒子。认为该结晶形式的铂粒子由1000至10000个铂原子构成。从图3与4之间的比较可以清楚看出，在根据实施例的物质与根据比较例的物质之间，负载在氧化铝上的Pt纳米粒子的原子排列完全不同。
Pt纳米粒子簇上的吸附CO的IR光谱测量
吸附CO的IR光谱测量通过使用红外光谱仪(FT/IR-6600FV：由JASCO Corporation制造)进行。在吸附CO-FTIR测量中，将根据实施例和比较例的物质放置在红外光谱仪的反应池中，并且在向反应池中引入CO气体的同时测量铂吸附的CO的IR光谱。
图8示出在300℃的温度下实施例1和2C以及比较例3的IR吸收光谱。对于实施例和比较例，观察到可归属于a-顶部CO状态的强IR吸收信号，而实施例的峰位置为较低的波数(振动频率)，这一发现表明相对于比较例，吸附的CO通过与实施例的Pt的一连串化学相互作用而更高程度地活化。
图9示出了通过IR测量获得的实施例1和2C以及比较例3的Pt纳米粒子上吸附的CO的振动频率与温度之间的关系。此处，吸附的CO的振动频率是指在每个温度下获得的IR光谱中所观察到的最强峰处的CO波数，并且在图9中，吸附的CO的振动频率越低意味着Pt纳米粒子上吸附的CO的活化程度较高。如图9所示，在根据实施例的材料中，吸附的CO在较低温度下活化程度较高。而且，令人惊奇地，根据实施例1和2C的物质在200℃下的吸附CO的振动频率小于根据比较例3的物质在400℃下的吸附CO的振动频率。
催化氧化性能测试
测试条件
就根据实施例和比较例的催化剂而言，对具有CO＝10000ppm/O2＝5000ppm和C3H6＝200ppm/O2＝5000ppm组成的两种类型的测试气体实施催化剂性能测试。
在催化剂性能测试中，气体流量设定至60000hr作为空速，温度以20℃/min的速率从100℃升至400℃，通过AO-2020(由ABB制造)测量通过催化剂之后的气体组成，以便测量CO和C3H6的净化率。
如图10和11所示，催化剂1和2在较低的温度下活化CO和C3H6的反应，并且示出相比于比较催化剂3更高的CO和C3H6的净化率。因此，与比较催化剂3相比，催化剂1和2对CO和C3H6的氧化具有更高的催化活性。结果清楚地表明，催化剂1和2作为CO和烃等的氧化催化剂具有优异的特性。
对于催化剂1和2以及比较催化剂3，计算并且比较在使用具有CO＝10000ppm/O2＝5000ppm和C3H6＝200ppm/O2＝5000ppm组成的测试气体的测试中催化剂的转换频率(TOF)。催化剂的TOF是指在每个Pt催化剂活性位点上反应物分子能够转化成产物分子的最大频率(s-1)，并且催化剂的较大TOF意味着具有较高反应速率的较高催化性能。
如表3和4所示，催化剂1的C3H6氧化的TOF高于比较催化剂3。对于催化剂1，改善的C3H6氧化性能源于TOF和较高的分散性(即较小的粒度)两者。
[表3]
表3
| 样品 | 用于CO氧化的300℃下的TOF(s<sup>-1</sup>) |
| 催化剂1(Pt<sub>17</sub>簇) | 3.09 |
| 催化剂2(Pt<sub>62</sub>簇) | 2.94 |
| 比较催化剂3(Pt-N浸渍) | 3.50 |
[表4]
表4
| 样品 | 用于C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>氧化的170℃下的TOF(s<sup>-1</sup>) |
| 催化剂1(Pt<sub>17</sub>簇) | 0.034 |
| 催化剂2(Pt<sub>62</sub>簇) | 0.018 |
| 比较催化剂3(Pt-N浸渍) | 0.027 |
对苛刻水热老化处理的强健性
通过TEM观察实施例4和5以及比较例6，并且结果示于图12-14中。在老化处理之后，Pt纳米粒子聚集并烧结成较大粒度。平均粒度和SD列于表5中。实施例4的平均粒度最小，直径为25.3nm，而实施例5和比较例6的平均粒度比实施例4的平均粒度约大三倍。结果清楚地表明，具有约17个Pt原子的非fcc型簇的Pt催化剂在苛刻老化期间具有优异的热稳定性特性，这可能是由于与氧化铝载体表面意料不到的强相互作用。
[表5]
表5
| 样品 | 平均粒度(nm) | 标准偏差(nm) |
| 实施例4 | 25.3 | +/-19.4 |
| 实施例5 | 71 | +/-30.2 |
| 比较例6 | 77.5 | +/-29.9 |
如图15和16所示，催化剂4和5在较低的温度下活化CO和C3H6的反应，并且示出相比于比较催化剂6更高的CO和C3H6的净化率。因此，与比较催化剂6相比，催化剂4和5对CO和C3H6的氧化具有更高的催化活性。结果清楚地表明，催化剂4和5作为CO和烃等的氧化催化剂具有优异的特性。
如表6和7所示，催化剂4的CO和C3H6氧化的TOF高于比较催化剂6。对于催化剂4，改善的催化氧化性能源于TOF和较高的分散性(即较小的粒度)两者。将约17个原子的Pt簇材料用于氧化催化剂潜在地有效减少了铂的使用量，换言之，可以减少稀有宝贵的铂资源的使用量以及减少环境负担如CO和烃排放。
[表6]
表6
| 样品 | 用于CO氧化的380℃下的TOF(s<sup>-1</sup>) |
| 催化剂4 | 99.8 |
| 催化剂5 | 57.3 |
| 比较催化剂6 | 60.5 |
[表7]
表7
| 样品 | 用于C<sub>3</sub>H<sub>6</sub>氧化的240℃下的TOF(s<sup>-1</sup>) |
| 催化剂4 | 2.87 |
| 催化剂5 | 1.69 |
| 比较催化剂6 | 2.01 |
如图17所示，对于实施例1和2C，通过CO脉冲估计的700℃、800℃、900℃和1000℃下的水热氧化还原老化后的平均粒度小于比较例3。特别地，实施例1的尺寸在900℃和1000℃的老化之后最小。因此，与约62个原子的较大Pt簇相比，约17个原子的Pt簇更具热稳定性。
Claims (18)
1.一种包含铂(Pt)纳米粒子和无机氧化物的组合物，其中所述Pt纳米粒子具有不超过100个Pt原子，其中所述Pt纳米粒子具有1nm至10nm的平均粒度，且标准偏差(SD)不超过1nm。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子具有1nm至5nm的平均粒度。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在600℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过15nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。
4.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在700℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过20nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。
5.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过25nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子具有2至100个Pt原子。
7.根据权利要求6所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子具有30至100个Pt原子。
8.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在1000℃下老化4小时之后具有不超过50nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过TEM测量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在800℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过30nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO-脉冲方法测量。
10.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在900℃下水热氧化还原老化4小时之后具有不超过60nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO-脉冲方法测量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子在1000℃下老化4小时之后具有不超过80nm的平均粒度，其中所述平均粒度通过CO-脉冲方法测量。
12.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子是原子分辨的。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子具有12至28个Pt原子。
14.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在200℃下通过IR光谱分析，吸附的CO分子的频率低于2080cm-1。
15.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在200℃下通过IR光谱分析，吸附的CO分子的频率低于2070cm-1。
16.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述无机氧化物选自氧化铝、氧化镁、二氧化硅、氧化锆、镧、铈、钕、镨、钇氧化物、以及它们的混合氧化物或复合氧化物。
17.根据权利要求16所述的组合物，其中所述无机氧化物为氧化铝或氧化镧/氧化铝复合氧化物。
18.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述Pt纳米粒子负载在所述无机氧化物上。
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