RU2778867C2 - Композиции, содержащие кластеры-наночастицы платины с улучшенной термостабильностью - Google Patents
Композиции, содержащие кластеры-наночастицы платины с улучшенной термостабильностью Download PDFInfo
- Publication number
- RU2778867C2 RU2778867C2 RU2020134623A RU2020134623A RU2778867C2 RU 2778867 C2 RU2778867 C2 RU 2778867C2 RU 2020134623 A RU2020134623 A RU 2020134623A RU 2020134623 A RU2020134623 A RU 2020134623A RU 2778867 C2 RU2778867 C2 RU 2778867C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- nanoparticles
- particle size
- average particle
- catalyst
- measured
- Prior art date
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical class [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 219
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 44
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 28
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 91
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 89
- 125000004429 atoms Chemical group 0.000 claims abstract description 43
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims abstract description 42
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 claims abstract description 8
- 238000004566 IR spectroscopy Methods 0.000 claims description 5
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 claims description 4
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 claims description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 13
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 45
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 description 16
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 16
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 14
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 14
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 13
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 10
- 210000003660 Reticulum Anatomy 0.000 description 9
- 230000027455 binding Effects 0.000 description 9
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 9
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 8
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N Triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000001413 cellular Effects 0.000 description 6
- 238000000635 electron micrograph Methods 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 230000003197 catalytic Effects 0.000 description 5
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- 230000003068 static Effects 0.000 description 5
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 4
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 4
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QZZBJCFNHPYNKO-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethanethiol Chemical compound CC(S)C1=CC=CC=C1 QZZBJCFNHPYNKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 3
- 229910052878 cordierite Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000003057 platinum Chemical class 0.000 description 3
- 230000001681 protective Effects 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 3
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 3
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 3
- CQCAYWAIRTVXIY-UHFFFAOYSA-N 2-(triphenyl-$l^{5}-phosphanylidene)acetaldehyde Chemical compound C=1C=CC=CC=1P(C=1C=CC=CC=1)(=CC=O)C1=CC=CC=C1 CQCAYWAIRTVXIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 229910000661 Mercury cadmium telluride Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 2
- MCMSPRNYOJJPIZ-UHFFFAOYSA-N cadmium;mercury;tellurium Chemical compound [Cd]=[Te]=[Hg] MCMSPRNYOJJPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000024881 catalytic activity Effects 0.000 description 2
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 2
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000001869 matrix assisted laser desorption--ionisation mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 2
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 2
- 230000001590 oxidative Effects 0.000 description 2
- NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N platinum(2+);dinitrate Chemical compound [Pt+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O NWAHZABTSDUXMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920005862 polyol Polymers 0.000 description 2
- 150000003077 polyols Chemical class 0.000 description 2
- 230000001603 reducing Effects 0.000 description 2
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 1
- QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N Neodymium Chemical compound [Nd] QEFYFXOXNSNQGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052779 Neodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052777 Praseodymium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 1
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing Effects 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001965 diffuse reflectance infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 1
- 238000001962 electrophoresis Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 1
- MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N lanthanum(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[La+3].[La+3] MRELNEQAGSRDBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000011068 load Methods 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000000816 matrix-assisted laser desorption--ionisation Methods 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011056 performance test Methods 0.000 description 1
- PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N praseodymium Chemical compound [Pr] PUDIUYLPXJFUGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000851 scanning transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к композиции катализатора, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt. При этом наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 до 3 нм, измеренный с помощью ТЭМ или методом импульса CO со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм, и наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Предложенная композиция, содержащая кластеры-наночастицы платины, обладает улучшенными показателями термостабильности. 12 з.п. ф-лы, 17 ил., 7 табл., 9 пр.
Description
Область техники
Настоящее изобретение относится к новой композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид с улучшенной термостабильностью.
Предпосылки создания изобретения
Поскольку металл платиновой группы (PGM) отличается высокой теплостойкостью и тактильным сопротивлением и обладает каталитическими свойствами и т.п., его традиционно применяют в различных областях, таких как катализаторы автомобильных выхлопных газов, электродные материалы и т. п. PGM обычно применяют в виде высокодисперсных наночастиц на подложке из неорганических материалов-носителей (например, оксид алюминия с большой площадью поверхности, углерод и т. д.) для получения большего количества активных центров с большей площадью поверхности. Однако термическая стабильность PGM значительно снижается при уменьшении размера частицы, например температура плавления Pt с гранецентрированной кубической (fcc) решеткой быстро снижается при размере менее 20–30 нм в диаметре (см., например, Nanoscale Research Letters, 2011, 6, 396). Таким образом, при более жестких условиях старения, например гидротермическом при 1000°C, происходит спекание наночастиц PGM с деактивацией катализатора автомобильных выхлопных газов вследствие потери активного центра.
С другой стороны, были обнаружены кластеры-наночастицы PGM, не относящиеся к типу fcc, размером менее 100 атомов, которые известны своими уникальными химическими свойствами, отличными от свойств объемных металлов, и их исследования проводятся в различных областях. Например, на платиновых кластерах проводились научные исследования свойств окислительного катализатора в отношении угарного газа (см., например, Journal of the American Chemical Society, 1999, 121 (13), 3214–3217; Journal of Materials Chemistry A, 2017, 5, 4923–4931, и Catalysis Science & Technology, 2011, 1, 1490–1495), причем рабочие температуры не были жесткими, поскольку ожидалось, что материалы с кластерами Pt имеют очень низкие термостабильные свойства.
Таким образом, в настоящем изобретении предложена новая композиция, содержащая кластеры-наночастицы платины с улучшенными показателями термостабильности.
Изложение сущности изобретения
Один аспект настоящего описания относится к композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 нм до 10 нм со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм.
Краткое описание графических материалов
На фиг. 1 представлена блок-схема синтеза кластера Pt, защищенного трифенилфосфином (TPP).
На фиг. 2 представлен пример масс-спектра матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI) синтезированного платинового кластера, защищенного TPP.
На фиг. 3 представлена блок-схема синтеза кластера Pt, защищенного фенилэтантиолом (PET).
На фиг. 4 представлен пример масс-спектра MALDI синтезированного платинового кластера, защищенного PET (примеры 2A–2D).
На фиг. 5 представлена электронная микрофотография вещества, содержащего платиновый кластер из 17 атомов (4,2 кДа), содержание которого превышает 70% от общего количества кластера-наночастицы Pt на оксиде алюминия в соответствии с примером 1.
На фиг. 6 представлена электронная микрофотография вещества, содержащего платиновый кластер из 62 атомов (14 кДа) с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума на оксиде алюминия в соответствии с примером 2C.
На фиг. 7 представлена электронная микрофотография оксида алюминия в качестве подложки для платины, синтезированного методом пропитки с использованием водного раствора нитрата платины в соответствии со сравнительным примером 3.
На фиг. 8 представлен график, на котором показаны сигналы адсорбированного CO в инфракрасных спектрах поглощения для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3 при 300°С.
На фиг. 9 представлен график, на котором показана зависимость между частотой колебаний адсорбированного CO и температурой для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3.
На фиг. 10 представлен график, на котором показана степень очистки от CO для катализатора 1, катализатора 2 и сравнительного катализатора 3 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа CO = 10 000 м.д. / O2 = 5000 м.д.
На фиг. 11 представлен график, на котором показана степень очистки от C3H6 для катализатора 1, катализатора 2 и сравнительного катализатора 3 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа C3H6 = 200 м.д. / O2 = 5000 м.д.
На фиг. 12 представлена электронная микрофотография вещества, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально содержавшего платиновый кластер из около 17 атомов на оксиде алюминия в соответствии с примером 4.
На фиг. 13 представлена электронная микрофотография вещества, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально содержавшего платиновый кластер из около 62 атомов (14 кДа) на оксиде алюминия в соответствии с примером 5.
На фиг. 14 представлена электронная микрофотография вещества оксида алюминия в качестве подложки для платины, подвергнутого старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, изначально синтезированного методом пропитки с использованием водного раствора нитрата платины в соответствии со сравнительным примером 6.
На фиг. 15 представлен график, на котором показана степень очистки от CO для катализатора 4, катализатора 5 и сравнительного катализатора 6 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа CO = 10 000 м.д. / O2 = 5000 м.д.
На фиг. 16 представлен график, на котором показана степень очистки от C3H6 для катализатора 4, катализатора 5 и сравнительного катализатора 6 при испытании на эффективность катализатора с использованием испытательного газа C3H6 = 200 м.д. / O2 = 5000 м.д.
На фиг. 17 представлен график, на котором показана зависимость между средним размером частиц, измеренным по импульсу CO, и температурой гидротермического старения для примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3.
Подробное описание изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к композиции, содержащей наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 нм до 10 нм со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм.
Наночастицы Pt могут содержать не более 100 атомов Pt (что соответствует массовому числу не более 24 кДа с органическими защитными лигандами), предпочтительно не более 75 атомов Pt; более предпочтительно не более 65 атомов Pt.
В альтернативном варианте осуществления наночастицы Pt могут содержать 2–100 атомов Pt, 30–100 атомов Pt, 40–80 атомов Pt или 55–65 атомов Pt.
Наночастицы Pt могут иметь массовое число 8–20 кДа, 8–18 кДа или 8–16 кДа с органическими защитными лигандами, например фенилэтантиола.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 10 нм с СКО не более 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 5 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 4 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 1 нм до 3 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц от 2 нм до 3 нм с СКО не более 1,0 нм, 0,8 нм, 0,6 нм, 0,5 нм, 0,4 нм или 0,3 нм.
Авторами изобретения было неожиданно обнаружено, что по сравнению с обычными наночастицами Pt наночастицы Pt настоящего изобретения продемонстрировали улучшенные характеристики термостабильности и улучшенную частоту оборота (TOF) после применения жестких условий гидротермического старения.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 15 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ). Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 13 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 10 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 20 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 18 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 16 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 24 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 23 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 40 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 30 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 30 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 60 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 55 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 50 нм, 45 нм или 40 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 85 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO. Наночастицы Pt могут иметь средний размер частиц не более 80 нм после старения при 1000°C в течение 4 часов, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
В некоторых вариантах осуществления наночастицы Pt имеют атомарное разрешение. Имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать от 12 до 28 атомов Pt; в некоторых вариантах осуществления имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать от 14 до 20 атомов Pt; в дополнительных вариантах осуществления имеющие атомарное разрешение наночастицы Pt могут содержать 15–19 атомов Pt, содержание которых может превышать 70% от общего синтезированного количества кластера-наночастицы Pt.
Композиция может иметь пик на спектре волновых чисел для CO, адсорбированного на платине, не более 2080 см-1 при 200°C при измерении с помощью инфракрасной (ИК) спектроскопии. Композиция может иметь пик на спектре волновых чисел для CO, адсорбированного на платине, не более 2070 см-1 при 200 °C при измерении с помощью ИК-спектроскопии.
Неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, циркония, лантана, церия, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Предпочтительно неорганический оксид представляет собой оксид алюминия или композитный оксид лантана/алюминия. Наночастицы Pt могут находиться на неорганическом оксиде в качестве подложки.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
В настоящем документе сокращение PGM обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин PGM предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
Используемый в настоящем документе термин «имеющий атомарное разрешение» относится к «атомарно точным синтезированным» материалам с кластерами-наночастицами с узким распределением +/-10 атомов, предпочтительно +/-5 атомов, более предпочтительно +/-2 атома. Обычно имеющие атомарное разрешение кластеры можно получить двумя способами. Один из них заключается в настройке экспериментальных условий (например, растворителя, органических лигандов, температуры, pH...), когда целевой кластер химически чрезвычайно стабилен по сравнению с кластерами другого размера. Другой способ представляет собой выбор размера целевого кластера, обычно с использованием хроматографии, электрофореза или масс-спектрометрии.
«ТЭМ» представляет собой метод измерения размера частиц, используемый в настоящем документе. Изображения растровой просвечивающей электронной микроскопии с кольцевым темным полем при больших углах регистрировали с помощью прибора JEOL ARM200CFE, оснащенного корректором аберрации. Порошки катализатора Pt/Al2O3 измельчали между двумя предметными стеклами и распыляли на медную сетку ТЭМ с графитовым покрытием с отверстиями.
«Импульс CO» представляет собой метод измерения размера частиц, используемый в настоящем документе. Эксперименты по импульсной адсорбции CO проводили при 50°C с последующей предварительной адсорбцией CO2 для охлаждения центра поглощения CO подложкой Al2O3 с использованием анализатора дисперсии металлов (BEL-METAL, MicrotracBEL). Перед измерением образцы катализатора предварительно обрабатывали газом 10% O2/He при 600 °C в течение 20 мин и затем газом 3% H2/He при 300°C в течение 10 мин.
Термин «средний размер частиц», оцениваемый с помощью ТЭМ, означает средний диаметр частиц при том, что частицы платины сферической формы нанесены на подложку из оксидных материалов. Диаметр (2R) можно рассчитать следующим образом:
где A представляет собой площадь частицы, измеренную с помощью ТЭМ.
Термин «средний размер частиц», оцениваемый по импульсу CO, означает средний диаметр частиц при том, что частицы платины сферической формы нанесены на подложку из оксидных материалов. Средний размер частиц можно рассчитать по данным дисперсии металлической платины, которая представляет собой отношение числа атомов на поверхности к общему числу атомов, и объемной массовой плотности соответствующих объемных материалов Pt.
MALDI представляет собой метод ионизации синтезированных материалов кластера-наночастицы для масс-спектрометрии на основе технологии матрично-активированной лазерной десорбции и ионизации. Масс-спектры MALDI получали с помощью спирального времяпролетного масс-спектрометра (JEOL, JMSS3000) с полупроводниковым лазером. В качестве матрицы MALDI использовали DCTB63. Для сведения к минимуму диссоциации кластера, вызванного лазерным облучением, использовали соотношение кластера и матрицы 1:1000.
«ИК-спектроскопия» представляет собой используемый в настоящем документе метод измерения частоты колебаний CO, адсорбированного на кластерах-наночастицах Pt. Инфракрасную спектроскопию диффузного отражения с Фурье-преобразованием проводили в потоке 1% CO/He с использованием ИК Фурье-спектрометра (FTIR FT/IR-6600 FV (JASCO) с детектором на ртутно-кадмиевом теллуриде (MCT). Спектры регистрировали с образцом при 100°C, 200°C, 300°C и 400°C. Перед измерением образцы катализатора предварительно обрабатывали газом 10% O2/He при 600°C в течение 20 мин и затем газом 3% H2/He при 300°C в течение 10 мин.
«Гидротермическое старение» представляет собой метод воспроизведения ухудшения состояния катализатора, используемый в реальных областях применения. Образцы помещали в электрическую печь, куда вводили смесь пара и чередующихся восстановительных/окислительных газов, указанных в таблице 1.
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут3 в пересчете на массу металла.
Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в данной области и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на субстрат во время изготовления катализатора.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы
Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.
Пример 1: имеющий атомарное разрешение кластер Pt, состоящий из 17 атомов, на оксиде алюминия
Кластер Pt, защищенный трифенилфосфином (TPP), синтезировали в соответствии с блок-схемой, показанной на фиг. 1 и в J. Phys. Chem. C 2017, 11002–11009.
H2PtCl6·6H2O (0,1 ммоль) и NaOH (~ 2 ммоль) растворяли в этиленгликоле (25 мл). NaOH использовали для контроля рН раствора и, таким образом, для уменьшения размера частиц, получаемых при восстановлении полиола. Смесь нагревали при температуре 120°C в течение 10 мин для восстановления ионов Pt и получения CO, катализируемого Pt. После охлаждения раствора до комнатной температуры (25°C) к этому раствору сразу добавляли ацетон (10 мл), содержащий TPP (0,5245 г, 2 ммоль). Через несколько минут к реакционному раствору добавляли толуол (~ 20 мл) и воду (~ 20 мл). Платиновые кластеры переносили в органическую фазу. Затем органическую фазу отделяли от водной фазы и высушивали с помощью роторного испарителя. Высушенный продукт промывали водой и затем метанолом для удаления этиленгликоля и избытка TPP. Массовое число платинового кластера было подтверждено с помощью масс-спектрометрии с матрично-активированной лазерной десорбцией ионизацией (MALDI), как показано на ФИГ. 2.
Высушенный продукт — имеющий атомарное разрешение кластер Pt, состоящий из 17 атомов, содержание которого превышает 70% от общего количества кластера-наночастицы Pt, растворяли в растворе толуола и затем в раствор примешивали порошок оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда TPP и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.
Примеры 2A–2D: кластер Pt из 35–71 атома на оксиде алюминия
Платиновый кластер синтезировали с помощью метода восстановления полиола, блок-схема которого показана на ФИГ. 3. Сначала с помощью устройства органического синтеза хлороплатиновую кислоту и гидроксид натрия растворяли в этиленгликоле и доводили до предварительно заданного значения pH. Массовое число платинового кластера варьировали путем изменения рН, температуры и времени реакции. После реакции добавляли защитный лиганд — раствор фенилэтантиола (PET) в толуоле, а затем смесь промывали водой и метанолом и синтезированный платиновый кластер экстрагировали в толуол с получением целевого платинового кластера. Массовое число платинового кластера было подтверждено с помощью масс-спектрометрии MALDI, как показано на ФИГ. 4.
Пример 2A представляет собой продукт — платиновый кластер из 35 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.
Пример 2B представляет собой продукт — платиновый кластер из 49 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.
Пример 2C представляет собой продукт — платиновый кластер из 62 атомов с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt / оксид алюминия нагревали до 500 °C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.
Пример 2D представляет собой продукт — платиновый кластер из 71 атома с распределением +/-5 атомов при полной ширине на уровне половины максимума, растворенный в растворе толуола, который смешивали с порошком оксида алюминия. Затем растворитель толуол удаляли с помощью роторного испарителя. Высушенный порошок Pt /оксид алюминия нагревали до 500°C под вакуумом для удаления лиганда PET и затем прокаливали при 600°C в течение 2 часов в статической печи в атмосферных условиях.
Сравнительный пример 3: оксид алюминия в качестве подложки для Pt, синтезированный методом пропитки
Порошок оксида алюминия пропитывали водным раствором платины и затем высушивали на воздухе при 150 °C в течение 2 часов. Высушенный порошок прокаливали при 600 °C в течение 2 часов.
Пример 4: подвергнутое гидротермическому старению вещество, изначально содержавшее имеющий атомарное разрешение платиновый кластер, состоящий из 17 атомов, на оксиде алюминия
Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из примера 1 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.
Таблица 1
| Условие | CO (%) | H2 (%) | O2 (%) | H2O (%) | N2 | Продолжительность |
| Восстановительный | 3 | 3 | 0 | 10 | остальная часть | 3 мин |
| Окислительный | 0 | 0 | 3 | 10 | остальная часть | 3 мин |
Пример 5: подвергнутое гидротермическому старению вещество, изначально содержавшее платиновый кластер из около 62 атомов на оксиде алюминия
Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из примера 2 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.
Сравнительный пример 6: подвергнутые гидротермическому старению кластеры Pt на подложке из оксида алюминия, изначально синтезированная методом пропитки
Кластер Pt на подложке из оксида алюминия из сравнительного примера 3 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.
Катализатор 1: ячеистый катализатор, содержащий пример 1
Катализатор 1 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для кластера Pt из около 17 атомов (пример 1). Кластер Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600°C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt /покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.
Катализатор 2: ячеистый катализатор, содержащий пример 2C
Катализатор 2 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для кластера Pt из около 62 атомов (пример 2C). Кластер Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600°C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt /покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.
Сравнительный катализатор 3: ячеистый катализатор, содержащий сравнительный пример 1
Сравнительный катализатор 3 представляет собой катализатор ячеистой структуры с нанесенным покрытием из пористого оксида, содержащим оксид алюминия в качестве подложки для Pt, синтезированный методом пропитки (сравнительный пример 3). Платину Pt (0,15% Pt по массе) на подложке из порошка оксида алюминия смешивали со связующим веществом и водой с образованием суспензии и наносили на ячеистый носитель. Ячеистый носитель с нанесенным покрытием прокаливали на воздухе при 600 °C в течение 2 часов. В качестве ячеистого носителя использовали носитель из кордиерита, имеющий толщину стенок пор 4,0 мил при 400 порах на квадратный дюйм. Количество Pt / покрытия из пористого оксида алюминия составляло 60 г на 1 л носителя.
Катализатор 4: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший пример 1
Катализатор ячеистой структуры в катализаторе 1 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.
Катализатор 5: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший пример 2C
Катализатор ячеистой структуры в катализаторе 2 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000 °C, а продолжительность составляла 4 часа.
Сравнительный катализатор 6: подвергнутый гидротермическому старению катализатор, изначально содержавший сравнительный пример 3
Катализатор ячеистой структуры в сравнительном катализаторе 3 подвергали старению в гидротермических окислительно-восстановительных условиях, указанных в таблице 1. Температура старения составляла 1000°C, а продолжительность составляла 4 часа.
Экспериментальные результаты
Геометрическая структура кластеров-наночастиц Pt, полученная с помощью ТЭМ
Примеры и сравнительные примеры наблюдали с помощью растрового трансмиссионного электронного микроскопа (ARM 200 CFE: производитель JEOL Ltd). Как показано на фиг. 5 и 6, платиновые кластеры с геометрической структурой, не относящейся к типу fcc, наблюдали на оксиде алюминия в примерах 1 и 2C. Средний размер частиц и среднеквадратичное отклонение (СКО) перечислены в таблице 2. Средний размер частиц был очень мал, менее 1,5 нм, и наблюдалось очень узкое распределение размеров, в пределах 0,5 нм при СКО.
Таблица 2
| Образец | Средний размер частиц (нм) | Среднеквадратичное отклонение (нм) |
| Пример 1 (кластер Pt17) | 1,07 | +/-0,24 |
| Пример 2C (кластер Pt62) | 1,28 | +/-0,43 |
| Сравнительный пример 3 (Pt-N пропит.) | 3,10 | +/-3,14 |
С другой стороны, как показано на фиг. 7, в сравнительном примере 3, на оксиде алюминия наблюдали частицы платины размером около 5–10 нм в кристаллической форме с fcc-решеткой. Считается, что такая платиновая частица в кристаллической форме состоит из 1000–10 000 атомов платины. Как видно из сравнения между фиг. 3 и 4, между веществом в соответствии с примерами и веществом в соответствии со сравнительным примером существует большая разница в атомном расположении наночастиц Pt на подложке из оксида алюминия.
ИК-спектроскопическое измерение CO, адсорбированного на кластерах-наночастицах Pt
ИК-спектроскопическое измерение адсорбированного CO проводили с помощью инфракрасного спектрометра (FT/IR-6600 FV: производитель JASCO Corporation). При проведении измерений адсорбированного CO методом инфракрасной спектроскопии с Фурье-преобразованием (FTIR) вещества в соответствии с примерами и сравнительным примером помещали в реакционную ячейку инфракрасного спектрометра и измеряли ИК-спектр адсорбированного платиной CO при введении в реакционную ячейку газообразного CO.
На фиг. 8 представлены ИК-спектры поглощения для примеров 1 и 2C и для сравнительного примера 3 при температуре 300°C. Для примеров и сравнительного примера наблюдались сильные сигналы ИК-поглощения, приписываемые верхнему состоянию CO, тогда как положение пика для примеров соответствовало более низкому волновому числу (частоте колебаний), что свидетельствует о большей активации адсорбированного CO за счет сильного химического взаимодействия с Pt в примерах по сравнению с Pt в сравнительном примере.
На фиг. 9 представлена зависимость между частотой колебаний адсорбированного CO на наночастицах Pt из примеров 1 и 2C и сравнительного примера 3 и температурой, полученная путем ИК-измерения. Здесь частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах, полученных при каждой температуре, а на фиг. 9 более низкая частота колебаний адсорбированного CO означает более высокую активацию адсорбированного CO на наночастицах Pt. Как показано на фиг. 9, в материале в соответствии с примерами адсорбированный CO был активирован больше при более низкой температуре. Кроме того, неожиданно было обнаружено, что частоты колебаний адсорбированного CO при 200°C вещества в соответствии с примерами 1 и 2C меньше частоты колебаний адсорбированного CO при 400 °C вещества в соответствии со сравнительным примером 3.
Испытание эффективности каталитического окисления
Условия испытаний
Испытания эффективности катализаторов проводили на двух типах испытательных газов, имеющих состав CO = 10 000 м.д. / O2 = 5000 м.д. и C3H6 = 200 м.д. / O2 = 5000 м.д. для катализаторов в соответствии с примером и сравнительным примером.
При проведении испытания эффективности катализатора расход газа устанавливали равным пространственной скорости 60 000 час, температуру увеличивали со 100°C до 400°C со скоростью 20°C/мин, состав газа после прохождения через катализатор измеряли с помощью AO-2020 (производства ABB), чтобы измерить показатели степени очистки для CO и C3H6.
Как показано на фиг. 10 и 11, катализаторы 1 и 2 активировали реакцию CO и C3H6 при более низкой температуре и показали более высокую степень очистки CO и C3H6, чем сравнительный катализатор 3. Следовательно, катализаторы 1 и 2 имеют более высокую каталитическую активность в отношении окисления CO и C3H6, чем сравнительный катализатор 3. Результаты очевидным образом указывают, что катализаторы 1 и 2 обладают превосходными свойствами в качестве катализатора окисления для CO и углеводорода и т. п.
В испытании с использованием испытательного газа, имеющего состав CO = 10 000 м.д. / O2 = 5000 м.д. и C3H6 = 200 м.д. / O2 = 5000 м.д., рассчитывали показатели частоты оборота (TOF) катализаторов и сравнивали для катализаторов 1 и 2 и сравнительного катализатора 3. TOF катализаторов относится к максимальной частоте (с-1), с которой молекула реагента способна превратиться в молекулу продукта на один активный центр катализатора Pt, а больший показатель TOF катализаторов означает более высокую каталитическую эффективность при более высокой скорости реакции.
Как показано в таблицах 3 и 4, показатель TOF для окисления C3H6 у катализатора 1 выше, чем у сравнительного катализатора 3. В случае с катализатором 1 улучшенная эффективность окисления C3H6 объяснялась как показателем TOF, так и более высокой дисперсностью (т. е. меньшим размером частиц).
Таблица 3
| Образец | TOF (с-1) при 300 °C для окисления CO |
| Катализатор 1 (кластер Pt17) | 3,09 |
| Катализатор 2 (кластер Pt62) | 2,94 |
| Сравнительный катализатор 3 (Pt-N пропит.) | 3,50 |
Таблица 4
| Образец | TOF (c-1) при 170 °C для окисления C3H6 |
| Катализатор 1 (кластер Pt17) | 0,034 |
| Катализатор 2 (кластер Pt62) | 0,018 |
| Сравнительный катализатор 3 (Pt-N пропит.) | 0,027 |
Стойкость в отношении гидротермического старения в жестких условиях
Примеры 4 и 5 и сравнительный пример 6 наблюдали с помощью ТЭМ, и результаты представлены на фиг. 12–14. После старения наночастицы Pt подверглись агрегации и спеканию с образованием частиц более крупного размера. Средний размер частиц и СКО перечислены в таблице 5. Средний размер частиц был наименьшим для примера 4 (диаметр 25,3 нм), тогда как средний размер частиц для примера 5 и сравнительного примера 6 был приблизительно в три раза больше, чем для примера 4. Результаты очевидным образом указывают, что катализатор Pt с кластером из около 17 атомов Pt, не относящимся к типу fcc, обладает превосходными свойствами термостабильности во время старения в жестких условиях, вероятно, из-за неожиданно сильного взаимодействия с поверхностью оксида алюминия в качестве носителя.
Таблица 5
| Образец | Средний размер частиц (нм) | Среднеквадратичное отклонение (нм) |
| Пример 4 | 25,3 | +/-19,4 |
| Пример 5 | 71 | +/-30,2 |
| Сравнительный пример 6 | 77,5 | +/-29,9 |
Как показано на фиг. 15 и 16, катализаторы 4 и 5 активировали реакцию CO и C3H6 при более низкой температуре и показали более высокую степень очистки CO и C3H6, чем сравнительный катализатор 6. Следовательно, катализаторы 4 и 5 имеют более высокую каталитическую активность в отношении окисления CO и C3H6, чем сравнительный катализатор 6. Результаты очевидным образом указывают, что катализаторы 4 и 5 обладают превосходными свойствами в качестве катализатора окисления для CO и углеводорода и т.п.
Как показано в таблицах 6 и 7, показатель TOF для окисления CO и C3H6 у катализатора 4 выше, чем у сравнительного катализатора 6. В случае с катализатором 4 улучшенная эффективность каталитического окисления объяснялась как показателем TOF, так и более высокой дисперсностью (т.е. меньшим размером частиц). Использование материала с кластером Pt, состоящим из около 17 атомов, в качестве катализатора окисления потенциально позволяет эффективным образом снижать объем потребления платины; иными словами, можно уменьшить объем потребления редких и драгоценных платиновых ресурсов, а также снизить нагрузку на окружающую среду, например выбросы CO и углеводородов.
Таблица 6
| Образец | TOF (с-1) при 380°C для окисления CO |
| Катализатор 4 | 99,8 |
| Катализатор 5 | 57,3 |
| Сравнительный катализатор 6 | 60,5 |
Таблица 7
| Образец | TOF (c-1) при 240°C для окисления C3H6 |
| Катализатор 4 | 2,87 |
| Катализатор 5 | 1,69 |
| Сравнительный катализатор 6 | 2,01 |
Как показано на фиг. 17, средние размеры частиц после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C, 800°C, 900°C и 1000°C, оцененные по импульсу CO, для примеров 1 и 2C были меньше, чем для сравнительного примера 3. В частности, размер в примере 1 является наименьшим после старения при 900°C и 1000°C. Следовательно, кластер Pt, состоящий из около 17 атомов, является более термостабильным по сравнению с более крупным кластером Pt, состоящим из около 62 атомов.
Claims (13)
1. Композиция катализатора, содержащая наночастицы платины (Pt) и неорганический оксид, в которой наночастицы Pt содержат не более 100 атомов Pt, причем наночастицы Pt имеют средний размер частиц от 1 до 3 нм, измеренный с помощью ТЭМ или методом импульса CO со среднеквадратичным отклонением (СКО) не более 1 нм; и в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 50 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
2. Композиция по п. 1, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 15 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 600°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью трансмиссионного электронного микроскопа (ТЭМ).
3. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 20 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 700°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
4. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 25 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют с помощью ТЭМ.
5. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt содержат от 2 до 100 атомов Pt.
6. Композиция по п. 5, в которой наночастицы Pt содержат от 30 до 100 атомов Pt.
7. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 30 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 800°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
8. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 60 нм после старения в гидротермических окислительно-восстановительных условиях при 900°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
9. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют средний размер частиц не более 80 нм после старения при 1000°C в течение 4 ч, причем средний размер частиц измеряют методом импульса CO.
10. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой наночастицы Pt имеют атомарное разрешение.
11. Композиция по п. 10, в которой наночастицы Pt содержат от 12 до 28 атомов Pt.
12. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой частота колебаний адсорбированной молекулы CO меньше 2080 см-1 при 200°C по результатам инфракрасной (ИК) спектроскопии, причем частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах.
13. Композиция по любому одному из предшествующих пунктов, в которой частота колебаний адсорбированной молекулы CO меньше 2070 см-1 при 200°C по результатам ИК-спектроскопии, причем частота колебаний адсорбированного CO относится к волновому числу CO, при котором наблюдают самый сильный пик в ИК-спектрах.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2018-078117 | 2018-04-16 | ||
| JP2018078117 | 2018-04-16 | ||
| PCT/JP2019/013991 WO2019202949A1 (en) | 2018-04-16 | 2019-03-29 | Compositions comprising platinum nanoparticle clusters with improved thermostability |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2020134623A RU2020134623A (ru) | 2022-04-21 |
| RU2020134623A3 RU2020134623A3 (ru) | 2022-04-21 |
| RU2778867C2 true RU2778867C2 (ru) | 2022-08-26 |
Family
ID=
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015073936A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 触媒の製造方法 |
| WO2017118932A1 (en) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalyst comprising platinum group metal nanoparticles |
| JP2017200674A (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化触媒 |
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2015073936A (ja) * | 2013-10-08 | 2015-04-20 | 独立行政法人産業技術総合研究所 | 触媒の製造方法 |
| WO2017118932A1 (en) * | 2016-01-06 | 2017-07-13 | Basf Corporation | Diesel oxidation catalyst comprising platinum group metal nanoparticles |
| JP2017200674A (ja) * | 2016-05-02 | 2017-11-09 | 株式会社豊田中央研究所 | 酸化触媒 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| MASAYA MATSUOKA et al., Preparation and Characterization of Pt/Al-ZSM-5 Catalysts and their Reactivities for the Oxidation of CO with N2O at Low Temperatures, Catalysis Letters, 2005, v. 102, no. 3-4, p. 149-152. BOUBNOV A. et al., Structure-activity relationships of Pt/Al2O3 catalysts for CO and NO oxidation at diesel exhaust conditions, Applied Catalysis B: Environmental, 2012, v. 126, p. 315-325. LAKSHMI V. NAIR et al., [Pt17(CO)12(PPh3)8]n+ (n=1, 2): Synthesis and Geometric/Electronic Structures, Journal of Physical Chemistry C, 2017, v. 121, no. 20, p. 11002-11009. BOURANE A. et al., Heats of adsorption of the linear CO species on Pt/Al2O3 using infrared spectroscopy: impact of the Pt dispersion, Journal of Cataly, 2003, v. 218, no. 2, p. 447-452. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Zhou et al. | Perspective on CO oxidation over Pd-based catalysts | |
| EP1955765B1 (en) | Process for producing a catalyst for exhaust-gas purification | |
| Ungureanu et al. | Synthesis of highly thermostable copper-nickel nanoparticles confined in the channels of ordered mesoporous SBA-15 silica | |
| Kondratowicz et al. | Catalytic activity of Pt species variously dispersed on hollow ZrO2 spheres in combustion of volatile organic compounds | |
| US20110245073A1 (en) | Diesel oxidation catalysts | |
| JP6126145B2 (ja) | 排ガス浄化触媒及びその製造方法 | |
| CN113573797B (zh) | 用于汽油废气应用的新型pgm纳米粒子twc催化剂 | |
| EP1832345A1 (en) | Catalyst for exhaust gas purification | |
| Xin et al. | CoxFe1-xAl2O4+ δ composite oxides supported Pt nanoparticles as efficient and recyclable catalysts for the liquid-phase selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| Fu et al. | Pt loaded manganese oxide nanoarray-based monolithic catalysts for catalytic oxidation of acetone | |
| Stonkus et al. | Thermally induced structural evolution of palladium‐ceria catalysts. Implication for CO oxidation | |
| Ding et al. | Topological transformation of LDH nanosheets to highly dispersed PtNiFe nanoalloys enhancing CO oxidation performance | |
| Baranowska et al. | Performance and Stability of the Ru–Re/γ-Al 2 O 3 Catalyst in the Total Oxidation of Propane: Influence of the Order of Impregnation | |
| Huang et al. | Plant‐Mediated Synthesis of Zinc Oxide Supported Nickel‐Palladium Alloy Catalyst for the Selective Hydrogenation of 1, 3‐Butadiene | |
| WO2019202949A1 (en) | Compositions comprising platinum nanoparticle clusters with improved thermostability | |
| Liotta et al. | Influence of barium and cerium oxides on alumina supported Pd catalysts for hydrocarbon combustion | |
| RU2778867C2 (ru) | Композиции, содержащие кластеры-наночастицы платины с улучшенной термостабильностью | |
| JP2006297348A (ja) | 排ガス浄化用触媒 | |
| WO2014024312A1 (ja) | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 | |
| Boonpai et al. | Influence of surface Sn species and hydrogen interactions on the OH group formation over spherical silica-supported tin oxide catalysts | |
| Liao et al. | Preparation of Pd/(Ce1− xYx) O2/γ-Al2O3/cordierite catalysts and its catalytic combustion activity for methane | |
| Gulyaev et al. | Synergetic effect in PdAu/CeO 2 catalysts for the low-temperature oxidation of CO | |
| JP5969410B2 (ja) | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 | |
| Murthy et al. | The high thermal stabilizing capability of noble metals (Pd and Au) supported by SBA-15 and the impact on CO oxidation | |
| KR20210037799A (ko) | 완전 분산과 환원된 금속 상태를 갖는 고내구성 금속 앙상블 촉매 |