KR102156876B1 - 탄소질 층에 의하여 피복된 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도 - Google Patents
탄소질 층에 의하여 피복된 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 구체예에서는 수소 분자(H2)는 통과하나 산소 분자(O2)는 통과할 수 없도록 설계된 탄소질 층 또는 질소-함유 탄소질 층에 의하여 피복된 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매, 그리고 상기 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 방법이 개시된다.
Description
본 발명은 탄소질 층에 의하여 피복된(또는 부착된) 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 수소 분자(H2)는 통과하나 산소 분자(O2)는 통과할 수 없도록 설계된 탄소질 층 또는 질소-함유 탄소질 층에 의하여 피복된, 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매, 그리고 상기 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소를 직접 반응시켜 과산화수소를 합성하는 방법에 관한 것이다.
현재, 담지된 형태의 금속(예를 들면, 귀금속) 촉매, 특히 지지체 또는 기재 상에 수소화 금속 클러스터가 고분산되어 있는 촉매는 촉매 활성 및 높은 선택성으로 인하여 다양한 상용화 분야에서 활용되고 있다.
이러한 금속 담지 촉매의 전기 촉매적 성능을 설명하는 원리로서 지지체 내 금속의 촉매 사이트와 관련된 스필오버 현상을 들 수 있다. "스필오버"는 흡착된 특정 원자 또는 화학종이 다른 표면으로 이동하는 현상을 의미한다. 이와 관련하여, 수소의 스필오버 기반 촉매의 전형적인 작동 원리는 금속 상에 수소가 흡착되어 해리되고, 이후 해리된 수소(수소 원자)가 지지체 등의 표면으로 이동하여 확산되는 것을 수반한다.
최근 금속 담지 촉매의 적용 영역 중 하나로서 산소의 수소화 반응을 통하여 과산화수소를 제조하는 공정이 고려되고 있다.
과산화수소(H2O2)는 가장 중요한 화학 성분 중 하나로서 이의 산화 부생성물은 오직 물(water)이므로 가장 환경 친화적인 산화제로 알려져 있다. 과산화수소는 살균, 펄프 표백, 수 처리 및 정밀 화학물질의 합성 등에 널리 사용되고 있다. 현재, 대부분 알킬안트라퀴논 환원 공정에 의하여 과산화수소가 제조되고 있는 바, 상기 공정은 하기 반응식 1 및 2에 나타난 바와 같이 알킬안트라퀴논의 순환 수소화 및 산화 반응으로 이루어진다.
- 수소화 반응(수소 및 안트라퀴논(Q)이 반응하여 알킬안트라하이드로퀴논(H2Q) 생성)
- 산화 반응(알킬안트라하이드로퀴논(H2Q)이 산화되어 H2O2 생성)
현재, 알킬안트라퀴논 공정이 널리 사용되는 이유는 온화한(mild) 온도에서 연속 제조가 가능하고, 수소 및 산소의 직접 접촉을 방지할 수 있기 때문이다. 그러나, 다수의 분리/정제 단계가 필요하고, 대량 생산 시에만 경제성을 확보할 수 있으며, 또한 부반응 및 환경 오염의 문제점을 야기하는 단점을 갖고 있다(J.M. Campos-Martin, G. Blanco-Brieva, J.L.G. Fierro, Angew. Chem. Int. Ed., vol. 45, p6962 (2006)).
알킬안트라퀴논 공정의 문제점을 해결하기 위한 방법 중 하나로서, 귀금속 계통의 금속을 알루미나, 실리카, 탄소 등의 다양한 지지체에 담지시킨 촉매를 사용하여 수소 및 산소로부터 직접 과산화수소를 제조하는 기술이 개발된 바 있다(V.R. Choudhary, C. Samanta, T.V. Choudhary, Appl. Catal. A, 308권, 128쪽 (2006)).
그러나, 상기 방법은 물의 동시 생성(H2 연소)과 같은 다양한 경쟁 반응이 일어나는 바, 구체적으로 하기 반응식 1에서와 같이 2가지 루트를 통하여 생성된 과산화수소가 물로 분해/수소화된다.
[반응식 1]
상기 경쟁 반응은 열역학적으로 유리할 뿐만 아니라, 높은 발열 특성을 갖기 때문에 과산화수소에 대한 선택도는 감소한다.
과산화수소의 선택도를 향상시키기 위하여, 일반적으로 과산화수소 분해 반응의 억제를 위하여 광물 산을 첨가하여 반응을 진행시키며, 산소와 수소로부터 물이 형성되는 반응을 억제하기 위해서 할로겐 이온을 용매나 촉매에 첨가시키는 기술도 알려져 있다(Y.-F. Han, J.H. Lunsford, Catal. Lett., vol. 99, p13 (2005); Y.-F. Han, J.H. Lunsford, J. Catal., vol. 230, p313 (2005); WO 2001/5501 등). 그러나, 이러한 산 및 할로겐 이온과 같은 첨가제는 과산화수소의 선택도를 향상시키는 역할을 하지만, 반응기 부식, 지지체에 담지된 금속의 용출, 그리고 과산화수소 제조 후 분리 및 정제 과정을 필요로 하는 문제점을 야기한다. 이에 대하여, 본 발명의 출원인은 담체(지지체) 상에 금속 입자(금, 백금, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 이리듐, 은, 니켈, 구리, 코발트, 티타늄, 오스뮴 등)가 부착된(삽입된) 고분자 전해질 다층 박막을 포함하는 촉매를 이용하여 산소 및 수소로부터 과산화수소를 직접 제조하고, 산 촉진제를 포함하지 않은 반응 용매 내에서 높은 수율로 과산화수소를 제조할 수 있는 방법을 제안한 바 있다(국내특허공개번호 제2010-122654호).
과산화수소에 대한 선택도를 개선하기 위한 다른 방안으로서, 활성이 높은 Pd와 상대적으로 활성이 낮은 Au의 합금(Pd-Au 이원금속 촉매)을 사용하는 방법이 제시된 바 있다. DFT(density functional theory) 모델에 따르면, Au 원자가 O-O 결합 절단을 억제하여 과산화수소의 선택도를 개선할 수 있다. 이와 관련하여, Hutchings 등은 산 처리된 활성탄 지지체 상에 담지된 Pd-Au 촉매의 경우, 유의미한 과산화수소 선택도를 확보할 수 있음을 보고한 바 있다. 이후, 촉매 표면 상의 양이온 Pd 및 표면 클로라이드 종이 Pd-Au 촉매의 선택도를 개선하는데 중대한 역할을 한다는 점이 제시되기도 하였다.
그러나, 촉매 설계에 있어서 어려운 점은 촉매 반응 중 H2 분자 내의 H-H 결합은 분해되는(즉, 수소분자만을 활성화시켜야 하는) 반면, O2 내의 O-O 결합은 유지되어야 과산화수소에 대한 선택도를 높일 수 있다는 것이다. 또한, 생성된 과산화수소와 금속과의 접촉을 방지하여 과산화수소의 분해를 억제해야 한다.
종래의 개방된 다공성 지지체(실리카 지지체) 상에 금속(Pt)이 담지된 촉매 상에서 일어나는 반응을 개략적으로 도시하는 도면이다.
상기 도면에 도시된 바와 같이, O-O 결합이 분해될 경우, 급격히 물(H2O)을 형성하게 된다. 그러나, H-H 결합을 분해하는 금속 촉매는 금속-수소의 결합 에너지보다 금속-산소의 결합 에너지가 보다 강하기 때문에 O-O 결합을 더 우선적으로 분해하는 경향을 갖는다. 이처럼, 다양한 프로모터를 첨가하거나 Pd-Au 합금 촉매를 사용하는 것은 산소 분해를 운동학적으로 지연시킬 수 있도록 에너지 활성 사이트를 선택적으로 피독시키거나 블로킹하는 방안이기는 하나, 과산화수소의 선택도를 개선하기 위한 근본적인 해결책으로 보기 어렵다.
따라서, 종래 기술의 한계를 극복하기 위하여는 촉매 반응 중 O-O 결합을 최대한 유지하면서 H-H 결합을 효과적으로 분해할 수 있고, 종래에 과산화수소 합성 반응에 사용되었던 산 및/또는 할로겐 이온의 첨가제 사용을 억제할 수 있는 새로운 촉매 설계 방안이 요구된다.
일 구체예에서는, 수소 분자만을 활성 금속의 표면으로 확산시켜 활성화시킬 수 있으면서, 촉매 표면에서는 산소 분자의 O-O 결합의 분해를 억제할 수 있는 특성을 갖는 수소의 스필오버-기반 촉매 및 이의 제조방법을 제공하고자 한다.
또한, 추가적인 구체예에서는 상술한 촉매의 존재 하에서 수소(H2) 및 산소(O2)의 직접 반응에 의하여 과산화수소를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
제1 면에 따르면,
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 분산된 수소 활성화 금속(M) 클러스터; 및
상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체 상에 피복된 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층;
을 포함하고,
상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 실질적으로 확산시키지 않는, 수소의 스필오버-기반 촉매가 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 촉매는 278K에서 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)은 적어도 0.01(구체적으로 약 0.01 내지 1, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.15)이고, 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)은 약 0.05 이하(구체적으로 약 0.01 이하, 보다 구체적으로 약 0.005 이하)일 수 있다. 이때, 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)은 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)의 약 10% 이하(구체적으로, 약 8% 이하, 보다 구체적으로 약 6% 이하)일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 금속 클러스터의 사이즈는 약 0.8 내지 10 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층의 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 약 10 내지 49 중량%일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층의 두께는 약 0.5 내지 5 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 메조포어 특성을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 질소-도핑 탄소질 층 내 질소 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
제2 면에 따르면,
a) 다공성 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 다공성 지지체 상에 수소 활성화 금속(M)을 담지시켜 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
c) 상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 (i) 탄소 소스, 또는 (ii) 탄소 소스 및 질소 소스로부터 화학 증착(chemical vapor deposition)에 의하여 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층으로 피복하는 단계;
를 포함하며,
상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 실질적으로 확산시키지 않는, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법이 제공된다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 포어 사이즈(직경)은 약 6 내지 30 nm 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체의 포어 사이즈는 상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층의 피복 후, 약 1 내지 5 nm 감소될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 무기질 메조포어 다공성 물질을 포함할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 다공성 지지체는 메조포어 SiO2를 포함할 수 있다.
제3 면에 따르면,
수소 및 산소를 포함하는 가스상 반응물을 수소의 스필오버-기반 촉매의 존재 하에서 액상 매질 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법으로서,
상기 수소의 스필오버-기반 촉매는,
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 분산된 수소 활성화 금속(M) 클러스터; 및
상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체 상에 피복된 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층;
을 포함하고,
상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 실질적으로 확산시키지 않는 과산화수소의 합성 방법이 제공된다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 반응은 약 1 내지 40의 산소/수소의 체적 비 조건 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 반응은 광물 산(mineral acid) 및 할라이드 프로모터의 부존재 하에서 수행될 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 반응은 약 263 내지 323K의 온도 및 약 0.1 내지 10 MPa의 총 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 수소의 스필오버-기반 촉매는 수소 분자만을 활성 금속의 표면으로 확산시켜 활성화시킬 수 있으면서, 촉매 표면에서는 산소 분자의 O-O 결합의 분해를 억제할 수 있는 특성을 갖기 때문에 과산화수소의 선택도를 획기적으로 높일 수 있으며, 또는 생성된 과산화수소와 금속과의 접촉을 근본적으로 방지하여 생성된 과산화수소가 수소화되거나 분해되어 손실되는 현상을 최소화할 수 있는 장점을 갖는다.
더욱이, 종래의 수소 및 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소의 제조 공정에서 요구되는 광물 산 및 할라이드의 부존재 조건, 즉 부식성이 덜한 반응 조건 하에서도 우수한 선택도로 과산화수소를 제조할 수 있다.
도 1은 종래의 개방된 다공성 지지체(실리카 지지체) 상에 금속(Pt)이 담지된 촉매 상에서 일어나는 반응을 개략적으로 도시하는 도면이고,
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 수소분자의 선택적 확산이 가능한 탄소질 층에 의하여 피복된 금속(Pt) 담지 촉매 상에서 일어나는 반응을 개략적으로 도시하는 도면이고,
도 3은 제조예 1 및 2에 따라 촉매를 제조하는 방법을 개략적으로 도시하는 도면이고,
도 4a는 비교 제조예 1에 따라 제조된 촉매(Pt/SBA-15)의 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 4b는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15)의 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 5는 제조예 2에 따라 제조된 촉매(NC-Pt/SBA-15)에 대한 N 1s-XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6a는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15), 그리고 지지체(SBA-15)에 대한 질소(N2) 흡착-탈착 곡선(isotherm; 77K)을 나타내는 그래프이고,
도 6b는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15), 그리고 지지체(SBA-15)에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 7a 내지 도 7c는 제조예 1 및 2, 그리고 비교 제조예 1 및 2 각각에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소 합성 시 과산화수소의 농도, 수소 전환율 및 과산화수소 선택도를 나타내는 그래프이고, 그리고
도 8a 및 8b는 비교 제조예 1 및 2, 그리고 제조예 1 및 2 각각에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 합성된 과산화수소의 분해 및 수소화 반응 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 구체예에 따라 수소분자의 선택적 확산이 가능한 탄소질 층에 의하여 피복된 금속(Pt) 담지 촉매 상에서 일어나는 반응을 개략적으로 도시하는 도면이고,
도 3은 제조예 1 및 2에 따라 촉매를 제조하는 방법을 개략적으로 도시하는 도면이고,
도 4a는 비교 제조예 1에 따라 제조된 촉매(Pt/SBA-15)의 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 4b는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15)의 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진이고,
도 5는 제조예 2에 따라 제조된 촉매(NC-Pt/SBA-15)에 대한 N 1s-XPS 측정 결과를 나타내는 그래프이고,
도 6a는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15), 그리고 지지체(SBA-15)에 대한 질소(N2) 흡착-탈착 곡선(isotherm; 77K)을 나타내는 그래프이고,
도 6b는 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15), 그리고 지지체(SBA-15)에 대한 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 결과를 나타내는 그래프이고,
도 7a 내지 도 7c는 제조예 1 및 2, 그리고 비교 제조예 1 및 2 각각에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 수소 및 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소 합성 시 과산화수소의 농도, 수소 전환율 및 과산화수소 선택도를 나타내는 그래프이고, 그리고
도 8a 및 8b는 비교 제조예 1 및 2, 그리고 제조예 1 및 2 각각에 따라 제조된 촉매의 존재 하에서 합성된 과산화수소의 분해 및 수소화 반응 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명은 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 첨부된 도면은 이해를 돕기 위한 것으로, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 개별 구성에 관한 세부 사항은 후술하는 관련 기재의 구체적 취지에 의하여 적절히 이해될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따라 제공되는 수소 스필오버-기반 촉매는 다공성 지지체 상에 수소 활성화 금속 클러스터가 분산 담지되고, 상기 금속 클러스터-담지 지지체 상에 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층이 피복되어 있다.
도 2는 상기 촉매에 있어서, 수소분자의 선택적 확산이 가능한 탄소질 층에 의하여 피복된 금속(Pt) 담지 촉매 상에서 일어나는 반응을 개략적으로 도시한다.
상기 도면에 따르면, 수소 활성화 금속(예를 들면, Pt)의 표면 및 지지체의 표면은 탄소질 층에 의하여 피복되어 있다. 이때, 주목할 점은 상기 탄소질 층은 산소 분자의 동적 직경(약 0.346 nm)에 비하여 작은 동적 직경을 갖는 수소 분자(0.289 nm) 만이 선택적으로 확산되도록 한다는 것이다. 따라서, 수소 분자는 탄소질 층을 통하여 확산할 수 있기 때문에, 수소 활성화 금속에 의하여 활성화될 수 있고, 활성화된 수소(또는 수소 원자)는 수소 스필오버 현상을 통하여 탄소질 층의 외부 표면으로 확산할 수 있다.
이처럼, 수소만이 수소 활성화 금속의 표면으로 접근할 수 있고, 금속 표면에서 활성화된 수소 원자가 스필오버 현상을 통하여 탄소질 층(및/또는 지지체)의 표면으로 확산된 후 촉매 반응이 일어날 수 있다. 이와 같이 스필-오버된 수소는 O-O 결합의 분해를 수반함이 없이 산소 분자(O2)와 반응함으로써 과산화수소를 선택적으로 생성할 수 있는 것이다. 따라서, 과산화수소 합성 반응 온도 대역에 걸쳐 수소 활성화 금속 표면 상에서 수소 분자 및 산소 분자 각각의 화학 흡착 특성은 금속이 외부에 노출되어 있는 전형적인 담지 촉매와 구별된다.
예시적 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속에 대한 수소 원자 및 산소 원자 각각의 화학흡착량은 당업계에서 알려진 체적 방법(volumetric method) 통한 화학흡착분석을 이용하여 측정될 수 있다. 이때, 278K에서 수소 활성화 금속의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)은 적어도 약 0.01(구체적으로 약 0.01 내지 1, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.15)이고, 또한 수소 활성화 금속의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)은 약 0.05 이하(구체적으로 약 0.01 이하, 보다 구체적으로 약 0.005 이하)일 수 있다. 이때, 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)은, 예를 들면 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)의 약 10% 이하(구체적으로, 약 8% 이하, 보다 구체적으로 약 6% 이하)일 수 있다.
이처럼, 탄소질 층의 피복 이전의 노출된 금속-담지 촉매와 비교하면, 수소 원자의 화학흡착량은 어느 정도 감소하기는 하나, 여전히 일정 수준의 값을 나타내는 반면, 산소 원자의 화학흡착량은 현저히(예를 들면, 실질적으로 0까지) 감소하게 된다. 이는 탄소질 층 또는 질소-도핑된 탄소질 층이 수소의 확산만을 선택적으로 허용하나, 산소의 확산은 완전히 억제하는 멤브레인 역할을 담당하는 것으로 설명할 수 있다. 따라서, 본 구체예에 따른 촉매는 산소 분자에 비하여 수소 분자를 선택적으로 활성화시킬 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 다공성 지지체는 무기질 산화물, 예를 들면 주기율 표 상의 2족 내지 14족 원소의 산화물로부터 선택될 수 있는 바, 이러한 다공성 지지체의 예로서 SiO2, A12O3, B2O3, GeO2, ZrO2, TiO2, MgO, CeO2, ZrO2, Nb2O5, 제올라이트 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 조합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, SiO2를 지지체로 사용할 수 있는 바, 구체적으로 규칙성 결정 구조를 갖는 메조포어 SiO2를 사용할 수 있다. 이러한 메조포어 SiO2의 예로서, MCM-41, MCM-48, SBA-15 또는 이의 조합을 사용할 수 있다. 제올라이트의 경우, 예를 들면 Na-X, Na-Y, H-Y, H-ZSM5, TS-1 등을 사용할 수 있다. 상기 지지체 물질의 구체적인 사항은 Beck et al, J Am Chem Soc 1992, 114, 10834 등에 개시되어 있는 바, 상기 문헌은 본 명세서의 참고자료로서 포함된다. 촉매 내 지지체의 함량은, 예를 들면 약 50 내지 89 중량%, 구체적으로 약 60 내지 80 중량%, 보다 구체적으로 약 65 내지 75 중량% 범위일 수 있다.
일 구체예에 있어서, 상기 수소 활성화 금속은 수소 분자(molecular hydrogen)와의 접촉에 의하여 활성화된 수소, 즉 해리된 수소(dissociated hydrogen) 또는 수소 원자를 형성할 수 있는 금속인 한, 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 주기율표 상의 IB족, VIIB족 및 VIII족 금속으로부터 1 또는 2 이상 선택될 수 있다. 구체적으로, 전형적인 수소 활성화 금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt 및/또는 Au일 수 있고, 보다 구체적으로는 백금족 금속일 수 있다. 상기 촉매에 있어서, 상기 수소 활성화 금속은 미세 금속 입자, 즉 금속 클러스터 형태로 지지체 상에 분산되어 있는 바, 이때 수소 활성화 금속 클러스터의 사이즈는, 예를 들면 약 0.8 내지 10 nm, 구체적으로 약 0.9 내지 5 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 nm 범위일 수 있다. 또한, 촉매 내 수소 활성화 금속 클러스터의 함량은, 예를 들면 약 0.1 내지 10 중량%, 구체적으로 약 0.1 내지 7.5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량% 범위 내에서 조절될 수 있다.
한편, 일 구체예에 있어서, 수소 활성화 금속이 담지된 다공성 지지체는 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층에 의하여 피복되어 있다. 후술하는 바와 같이, 상기 피복층은, 예를 들면 화학 증착(CVD) 방식으로 형성될 수 있는 바, 수소의 확산만을 선택적으로 허용하나, 산소의 확산은 억제하는 특성을 갖는다. 예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소질 피복층은 결정성 및/또는 비정질 특성, 구체적으로는 비정질 특성을 나타낼 수 있다. 피복층의 두께는, 예를 들면 약 0.5 내지 5 nm, 구체적으로 약 0.75 내지 2.25 nm, 보다 구체적으로 약 1 내지 1.5 nm 범위일 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 다만, 상술한 탄소질 층의 두께 및/또는 결정도는 가스의 투과도에 영향을 미칠 수 있는 만큼, 전술한 특성을 갖도록 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 상기 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층 내의 탄소 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로, 예를 들면 약 10 내지 49 중량%, 구체적으로 약 15 내지 40 중량%, 보다 구체적으로 약 20 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 또한, 질소-도핑 탄소질 층의 경우, 촉매 내 질소 함량은, 예를 들면 약 10 중량% 이하, 구체적으로 약 0.1 내지 5 중량%, 보다 구체적으로 약 0.5 내지 1.5 중량% 범위일 수 있다.
예시적 구체예에서, 상기 촉매의 포어 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 5 내지 25 nm, 구체적으로 약 6 내지 10 nm, 보다 구체적으로 약 6 내지 8 nm로서, 상술한 탄소질 층의 피복 전 수소 활성화 금속-담지 지지체 촉매에 비하여 포어 사이즈가, 예를 들면 약 1 내지 5 nm(구체적으로 약 1.5 내지 3 nm, 보다 구체적으로 약 2 내지 2.5 nm) 감소한다. 이는 탄소질 층의 피복 과정 중 촉매의 표면적에 코팅되었기 때문이다.
또한, 상기 촉매의 BET 비표면적은, 예를 들면 적어도 약 100 m2/g(구체적으로 적어도 약 550 m2/g, 보다 구체적으로 적어도 약 600 m2/g, 특히 구체적으로 약 650 내지 850 m2/g)의 BET 비표면적, 그리고 포어 체적은, 예를 들면 적어도 약 0.5 cc/ g(구체적으로 적어도 약 0.6 cc/ g, 보다 구체적으로 약 0.65 내지 0.9 cc/ g) 범위일 수 있다.
촉매의 제조
본 발명의 다른 구체예에 있어서, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법은 크게 다공성 지지체 상에 수소 활성화 금속 클러스터를 분산시킨 다음, 상기 금속 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 (i) 탄소 소스, 또는 (ii) 탄소 소스(또는 탄소 소스 및 질소 소스)로부터 화학 증착(chemical vapor deposition)에 의하여 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층으로 피복하는 방식으로 이루어질 수 있다.
먼저, 수소 활성화 금속 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 제공하기 위하여, 금속 클러스트를 지지체 상에 분산시켜 담지할 수 있는 공지된 방식, 예를 들면, 함침, 흡착, 이온 교환 등이 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 다공성 지지체의 포어 사이즈(직경)는, 예를 들면 약 6 내지 30 nm, 구체적으로 약 7 내지 13 nm, 보다 구체적으로 약 8 내지 11 nm 범위일 수 있다. 또한, 다공성 지지체는, 예를 들면 적어도 약 500 m2/g(구체적으로 적어도 약 600 m2/g, 보다 구체적으로 적어도 약 650 m2/g, 특히 구체적으로 약 700 내지 900 m2/g)의 BET 비표면적, 그리고 예를 들면 적어도 약 0.8 cc/ g(구체적으로 적어도 약 1 cc/ g, 보다 구체적으로 약 1.1 내지 1.5 cc/ g)의 포어 체적을 가질 수 있다.
예시적 구체예에 따르면, 수소 활성화 금속의 담지를 위하여 금속 전구체로서 용매(예를 들면, 물 또는 유기용매)에 용해 가능한 수소 활성화 금속의 염(예를 들면, 아세테이트, 옥살레이트 등의 유기 염, 및/또는 니트레이트 등의 무기 염), 하이드라이드(Hydrides), 플루오라이드(Fluorides), 클로라이드(Chlorides), 브로마이드(Bromides), 요오드화물(Iodides, 산화물(Oxides), 설파이드(Sulfides), 카르보닐화물(Carbonyls), 착체(Complexes) 등을 사용할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 백금을 담지시킬 경우, Pt(NH3)4(NO3)2, H2PtCl4, H2PtCl6, K2PtCl4, H2PtCl6, 또는 이의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 또한, 유기 용매로서, 예를 들면 아세트산(acetic acid), 아세톤(acetone), 아세토니트릴(acetonitrile), 벤젠(benzene), 1-부탄올(1-butanol), 2-부탄올(2-butanol), 2-부타논(2-butanone), t-부틸 알코올(t-butyl alcohol), 카본 테트라클로라이드(carbon tetrachloride), 클로로벤젠(chlorobenzene), 클로로포름(chloroform), 시클로헥산(cyclohexane), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane), 디에틸에테르(diethyl ether), 디에틸렌글리콜(diethylene glycol), 디글라임(diglyme; diethylene glycol dimethyl ether), 1,2-디메톡시-에탄(1,2-dimethoxy-ethane; glyme; DME), 디메틸에테르(dimethylether), 디메틸-포름아미드(dimethyl-formamide; DMF), 디메틸 설폭사이드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 디옥산(dioxane), 에탄올(ethanol), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세린(glycerin), 헵탄(heptanes), 헥사메틸포스포아미드(hexamethylphosphoramide; HMPA), 헥사메틸포스포로스트리아미드(hexamethylphosphoroustriamide; HMPT), 헥산(hexane), 메탄올(methanol), 메틸 t-부틸 에테르(methyl t-butyl ether; MTBE), 메틸렌 클로라이드(methylene chloride), N-메틸-2-피롤리디논(N-methyl-2-pyrrolidinone; NMP), 니트로메탄(nitromethane), 펜탄(pentane), 1-프로판올(1-propanol), 2-프로판올(2-propanol), 피리딘(pyridine), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 톨루엔(toluene), 트리에틸 아민(triethyl amine), o-자일렌(o-xylene), m-자일렌(m-xylene), p-자일렌(p-xylene) 등을 포함할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
금속 전구체의 담지 후, 통상의 후속 절차, 예를 들면 건조 및 열처리 단계를 수행할 수 있는 바, 이때 건조 온도는 예를 들면 약 273 내지 473 K(구체적으로, 약 323 내지 423K, 보다 구체적으로 약 353 내지 373 K)에서 조절 가능하며, 또한 열처리는 산소(공기) 및/또는 수소 분위기 및/또는 불활성 가스(예를 들면, He, Ar, N2 등) 분위기 하에서, 예를 들면 약 423 내지 873K (구체적으로 약 473 내지 773K, 보다 구체적으로 약 523 내지 673K)에서, 약 1 내지 12 시간(구체적으로, 2 내지 6 시간) 동안 수행될 수 있다. 상기 건조 및 열처리 조건은 예시적으로 이해될 수 있으며, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
다음 단계로서, 금속-담지 지지체를 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층으로 피복시킨다. 이를 위하여, 예를 들면 증착법(즉, 기상을 통하여 기재 상에 특정 물질을 형성하거나 부착하는 방식), 스퍼터링 등을 채택할 수 있는 바, 구체적으로 화학증착법(chemical vapor deposition; CVD), 증발부착(evaporation deposition) 등을 이용할 수 있다.
특정 구체예에 따르면, 화학증착법(CVD)을 이용할 수 있는 바, 화학증착법은 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층을 증착시키는 과정 중 다른 방법에 비하여 노출되는 수소 활성화 금속의 량을 최소화시키면서 균일하게 증착할 수 있기 때문에 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 실질적으로 확산시키지 않는데 유리할 수 있다. 이와 관련하여, 탄소 소스-함유 화합물을 액상 형태로 제공하여 코팅시킨 후에 탄화(carbonization)시키는 방식의 경우, 수소 활성화 금속이 담지된 지지체의 표면 전체를 균일하게 피복하는데 한계가 있고, 그 결과 금속 성분이 노출되어 수소뿐만 아니라 산소가 피복층을 통하여 금속으로 확산될 수 있다. 또한, CVD 방식은 공정 조건(예를 들면, 반응 온도)을 변경하여 탄소질 층의 특성을 용이하게 조절할 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 먼저 금속-담지 지지체의 표면이, 예를 들면 약 673 내지 1273K(구체적으로, 약 773 내지 1073K, 보다 구체적으로 약 873 내지 973K)에 도달하도록 가열한다. 이때, 승온 속도는, 예를 들면 약 1 내지 20K/min(구체적으로 약 1 내지 10K/min, 보다 구체적으로 약 3 내지 7K/min)로 조절할 수 있다. 그 다음, 캐리어 가스(희석제) 및 탄소 소스 가스(탄소-함유 가스)를 포함하는 가스 혼합물과 고온, 예를 들면 약 673 내지 1273K(구체적으로 약 773 내지 1073K, 보다 구체적으로 약 873 내지 973K)에서 접촉시켜 반응을 수행한다. 이때, 반응기는 플러그 플로우 반응기, 등일 수 있으며, 반응기 내 압력은, 예를 들면 약 700 내지 7600 Torr, 구체적으로 약 730 내지 1520 Torr, 보다 구체적으로 약 750 내지 900 Torr일 수 있다.
상술한 반응 조건이 예시적으로 이해될 수 있음에도 불구하고 공정 조건의 선정 시 하기의 점을 고려할 수 있다. 예를 들면, CVD 과정 중 반응 온도가 증가함에 따라 피복층의 밀집도가 증가하는 경향을 나타내는 바, CVD 반응 온도가 적정 수준을 초과할 경우에는 밀집도가 지나치게 높아진 결과, 수소 조차 확산될 수 없는 경우도 발생할 수 있으므로 수소 및 산소에 대하여 원하는 화학 흡착 특성에 따라 반응 조건을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 캐리어 가스로서 비활성 가스(예를 들면, 헬륨, 질소, 아르곤 등)를 사용할 수 있고, 상기 탄소 소스로서, 예를 들면 탄소수 1 내지 7의 지방족 탄화수소(포화 또는 불포화된 선형, 분지형 또는 환형 탄화수소)로서 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 헥산, 에틸렌, 아세틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 부타디엔; 일산화탄소; 산소-함유 탄화수소(예를 들면, 아세톤, 메탄올 등); 방향족 탄화수소(예를 들면, 벤젠, 톨루엔 등); 이의 혼합물 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아세틸렌, 에틸렌, 프로판, 프로필렌 등을 사용할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 상기 탄소 소스 가스는 높은 순도, 예를 들면 약 99% 이상, 구체적으로 약 99.9% 이상, 보다 구체적으로 약 99.99% 이상의 순도를 갖는 가스일 수 있다. 이때, 캐리어 가스 내 탄소 소스 가스의 농도는, 예를 들면 적어도 약 0.1 체적%, 구체적으로 약 0.2 내지 100 체적%, 보다 구체적으로 약 1 내지 5 체적% 범위일 수 있다. 또한, 예시적 구체예에 따르면, 상기 CVD 반응 시간은, 예를 들면 약 1 내지 10 시간, 구체적으로 약 1 내지 6 시간, 보다 구체적으로 약 2 내지 4 시간 범위일 수 있다.
택일적 구체예에 있어서, 질소-도핑 탄소질 층은 전술한 바와 유사한 방식으로 형성될 수 있는 바, 예를 들면 캐리어 가스 및 탄소 소스 가스의 혼합물과 함께 질소 소스 가스 및 캐리어 가스의 혼합물을 반응기 내로 도입하여 형성될 수 있다. 이때, 질소 소스는 증착 온도에서 가스상태로 존재하는 질소를 함유하는 특성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면 암모니아, 시안화화 수소(hydrogen cyanide), 에탄이민(ethanimine), 에틸렌디아민(ethylenediamine), 이의 혼합물 등을 사용할 수 있다. 캐리어 가스 내 질소 소스 가스의 농도는, 예를 들면 적어도 0.1 체적%, 구체적으로 약 0.1 내지 20 체적%, 보다 구체적으로 약 1 내지 2.5 체적% 범위일 수 있다. 또한, 탄소 소스 가스/캐리어 가스 혼합물 및 질소 소스 가스/캐리어 가스 혼합물 간의 비율은 전술한 촉매 내 질소 함량 또는 도핑량의 범위를 충족할 수 있는 범위 내에서 정하여질 수 있는 바, 예를 들면 체적 기준으로 약 1 : 0.1 내지 1 : 10, 구체적으로 약 1 : 0.1 내지 1 : 5, 보다 구체적으로 약 1 : 0.2 내지 1 : 0.35 범위일 수 있다.
과산화수소의 제조
상술한 바와 같이 제조된 피복 촉매는 수소 및 산소의 직접 반응에 의한 과산화수소의 제조에 적합하다. 본 발명에 따른 촉매가 과산화수소의 제조에 한정되는 것은 아니며, 높은 선택도, 수율을 얻기 위해서 수소만의 선택적인 활성화를 위한 수소화 촉매가 필요한 반응인 한, 광범위하게 적용 가능하다.
특정 구체예에 있어서, 질소-도핑 탄소질 층이 피복된 촉매가 과산화수소의 합성에 유리할 수 있는 바, 특히 과산화수소의 선택도를 효과적으로 증가시킬 수 있다. 본 발명이 특정 이론에 구속되는 것은 아니지만, 질소-도핑된 탄소질 층이 피복된 촉매의 과산화수소 선택도가 높은 이유는 탄소질에 도핑되어 피리딘 형태로 존재하는 질소가 과산화수소 생성 중간체 라디칼의 흡착점으로서 작용할 수 있기 때문으로 판단된다.
예시적 구체예에 따르면, 수소 및 산소를 포함하는 가스상 반응물을 전술한 수소의 스필오버-기반 촉매의 존재 하에서 직접 반응시킴으로써 과산화수소를 제조할 수 있다. 이때, 상기 반응은 액상 매질 내에서 수행될 수 있는 바, 상기 액상 매질은 비점이 약 30oC 이상인 특성을 갖는 것이면 특별히 한정되지 않으며, 예시적으로 메탄올, 에탄올, 프로판올 헥산, 벤젠, 톨루엔 및 물을 사용할 수 있다.
상기 과산화수소 합성 반응은 회분식 반응기, 연속 반응기, 반 연속 반응기 등, 당업계에서 알려진 공지의 반응기를 사용하여 수행될 수 있으며, 상기 반응기에는 교반기가 구비될 수 있다. 이때, 촉매는 액상 매질 내에 분산물 형태로 사용될 수 있는 바, 이때 액상 매질 내 촉매의 량은, 예를 들면 약 0.001 내지 25 중량%, 구체적으로 약 0.01 내지 10 중량%, 보다 구체적으로 약 0.1 내지 1 중량% 범위일 수 있다.
택일적 구체예에 따르면, 상기 반응은 입자 형상의 촉매를 이용한 고정층 반응기 내에서 수행될 수 있는 바, 이때 상기 입자는 구형, 실린더형 등의 다양한 형상을 가질 수 있으며, 입자 사이즈는, 예를 들면 약 0.01 내지 1 mm, 구체적으로 약 0.025 내지 0.75 mm, 보다 구체적으로 약 0.05 내지 0.5 mm 범위일 수 있다. 경우에 따라서는 물리적/기계적 성상을 개선하거나 성형을 위하여 당업계에 알려진 바인더 등을 상기 촉매와 함께 사용될 수 있다. 이러한 바인더의 예로서 클레이, 무기 산화물 등을 예시할 수 있는 바, 무기산화물로서 구체적으로 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 실리카-지르코니아, 실리카-토리아, 실리카-티타니아 등이 사용 가능하다. 상기 바인더는 촉매에 대하여 예를 들면 약 10 내지 90 중량%, 구체적으로 약 30 내지 70 중량% 범위로 사용될 수 있으나, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 과산화수소 합성 반응 시 반응물 가스 내 산소/수소의 체적(몰) 비는, 예를 들면 약 1 내지 40, 구체적으로 약 5 내지 20, 보다 구체적으로 약 8 내지 12 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 반응물은 선택적으로 희석 가스를 더 포함할 수 있다. 이러한 희석 가스로서, 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨, 이의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 특히, 이산화탄소는 인-시튜 프로모터로 작용할 수 있다. 이때, 희석 가스/H2의 몰 비는, 예를 들면 약 1 내지 40, 구체적으로 약 5 내지 20, 보다 구체적으로 약 8 내지 10 범위일 수 있다.
예시적 구체예에 있어서, 상기 반응은, 예를 들면 약 263 내지 323K(구체적으로 약 273 내지 293K, 보다 구체적으로 약 275 내지 278K)의 온도 및 약 0.1 내지 10MPa(구체적으로 약 1 내지 5 MPa, 보다 구체적으로 약 2 내지 4MPa)의 총 압력 조건 하에서 수행될 수 있다.
본 발명의 구체예에 따른 과산화수소의 제조방법의 장점 중, 하나는 종래 기술에서 과산화수소의 선택도를 높이기 위하여 사용되는 광물 산(예를 들면, 황산, 인산 등) 및/또는 할라이드(염화물, 브롬화물 등) 프로모터의 부존재 하에서 수행될 수 있다. 물론, 필요에 따라서는 상술한 성분을 첨가할 수도 있으나, 종래의 촉매에 비하여 이러한 첨가제 성분을 현저히 감소된 량으로 사용될 수 있다. 이 경우, 액상 매질 내 광물 산의 농도는, 예를 들면 약 0.1 mol/l 이하, 구체적으로 약 0.05 mol/l 이하, 보다 구체적으로 약 0.01 mol/l 이하일 수 있고, 또한 할라이드 프로모터의 량은, 예를 들면 약 1000 ppm 이하, 구체적으로 약 100 ppm 이하, 보다 구체적으로 약 10 ppm 이하일 수 있다. 특히, 질소-도핑된 탄소질 층으로 피복시킬 경우, 과산화수소의 수율 및 선택도를 추가적으로 개선할 수 있다. 예시적 구체예에 있어서, 과산화수소의 선택도는, 예를 들면 적어도 약 40%, 구체적으로 적어도 약 70%, 보다 구체적으로 적어도 약 90%일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
촉매 샘플의 특성 평가
본 실시예에서 제조된 촉매 샘플들의 특성은 하기의 방법에 의하여 평가하였다.
- 원소 분석: ICP-MS(inductively coupled plasma mass spectrometer; Agilent사의 제품명 Agilent ICP-MS 7700S)를 사용하여 원소 분석을 수행하였다.
- 물리 흡착: 질소 흡착-탈착 등온선(isotherm)은 77K에서 Bel-Sorp-max (BEL Japan) 체적 분석기를 사용하여 77K에서 측정되었다. 이때, 사전에 모든 샘플들을 673K에서 6시간 동안 탈가스하였다.
- 비표면적 및 포어 사이즈(직경) 분포: 각 샘플들의 표면적은 P/P0 범위 0.05 내지 0.2 사이의 흡착 곡선에 근거하여 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 식을 이용하여 계산하였다. 기공 직경 분포는 실린더 포어 구조(geometry)의 가정 하에 NLDFT(non-local density functional theory) 방법에 의하여 결정하였다.
- 포어 체적은 P/P0 0.95 에서의 총 질소 흡착량을 토대로 측정하였다.
- TEM(transmission electron microscopy) 및 HAADF(high-angle annular dark filed) 이미지: 모든 샘플들을 에탄올에 분산시킨 다음, Cu 그리드(grid) 상에 올려 놓은 다음, 200 kV에서 작동되는 Cs-보정(corrected) STEM 현미경(JEM-ARM200F, JEOL)을 이용하여 촬영하였다.
- EXAFS(Extended X-ray absorption fine spectroscopy): PAL(Pohang Accelerator Laboratory; 8C-Nano XAFS beamline)에서 Si(111) 이중-결정 모노크로미터를 사용하여 투과 모드에 의하여 Pt의 Le 엣지(edge)에서 측정되었다. 모노크로미터는 X-레이 빔에 존재하는 보다 높은 하모닉스(harmonics)를 피하기 위하여 최대 강도의 90%로 디튜닝되었다. 측정에 앞서, 샘플을 0.2g씩 자립형(self-supporting) 펠렛(13 mm 직경)으로 프레싱한 후에 0.05 mm 알루미늄 윈도우를 갖는 인-시튜 셀에 넣고 523K에서 수소 가스를 흘리면서 재환원시켰다.
- H2 및 O2 화학흡착: 0.1 내지 80 kPa 압력 범위에서 323K에서 ASAP2020(Micromeritics) 체적 분석기를 사용하여 수행되었다. 측정에 앞서, 523K에서 1 시간 동안 수소 가스를 흘리면서 재환원시켰고, 이후 같은 온도에서 2 시간 동안 배기(evacuation)시켰다. 화학 흡착량은 등온선(isotherm)의 선형 부위(10 내지 30 kPa)을 제로 압력까지 외삽함으로써 결정하였다.
- XPS(X-ray photoelectron spectroscopy): 모노크로매틱 Al Kα 조사(1486.3 eV; 애노드는 15 kV 및 7mA에서 작동함)를 이용하여 Thermo Scientific Sigma-Probe (Thermo Scientific) 분석기 사에서 수행되었다. 모든 서베이 스캐닝에 대하여 통과 에너지는 50 eV에서 고정되었다. 샘플들은 이중 면 접착 탄소 테이프를 사용하여 장착되었고, 바인딩 에너지는 284.8 eV의 C (1s) 바인딩 에너지로 보정(calibration)되었다.
실시예 1
촉매의 제조
- SBA-15의 제조
Pt 촉매의 지지체로서, Choi, M et al., Facile synthesis of high quality mesoporous SBA-15 with enhanced control of the porous network connectivity and wall thickness. Chem. Commun. , 2003, 1340-1341에 기재된 절차에 따라 SBA-15 메조포어 실리카를 합성하였다. 구체적으로, Pluronic P123 (EO20PO70EO20, Aldrich)를 구조 유도제로 사용하여 합성하였다. 실리카 전구체로서 TEOS(Aldrich, 98%)를 사용하였으며, SiO2 : P123의 몰 비는 60이었다. 증류수 414g에 13.2g의 HCl(35%)를 투입한 후, 22.9g의 P123을 용해시켰으며, 이 후 용액을 교반하면서 49.1g의 TEOS를 투입하였다. 이와 같이 준비된 혼합 용액은 308K의 오븐에서 24시간 동안 교반하였다. 이후, 상기 혼합물을 403K에서 24시간 동안 테프론-라이닝된 오토클레이브 내에서 가열하였다. 생성된 SBA-15를 여과하여 373K에서 건조시켰다. 구조 유도제를 제거하기 위하여, 생성된 SBA-15를 에탄올/HCl 혼합용액 내에서 슬러리화하였으며, 여과한 후에 건조시켰으며, 이후 건조 공기(유속: 200 ml min-1 g-1)를 흘리면서 823K에서 6시간 동안 소성시켰다. 상기 합성된 SBA-15의 물리적 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
| 포어 사이즈 (nm) | 포어 체적 (cm3/g) | BET 비표면적 (m2/g) | |
| SBA-15 | 9.36 | 1.464 | 800 |
또한, Bruker사의 제품명 D2 PHASER 를 이용하여 합성된 SBA-15의 XRD 패턴을 분석한 결과, 메조포어가 높은 규칙성을 갖고 있음을 확인하였다.
- 비교 제조예 1
Pt/SBA-15 촉매의 제조
초기 습윤법을 이용하여 상기 소성된 SBA-15에 Pt(NH3)4(NO3)2 (Aldrich) 수용액으로 함침시켜 Pt를 담지하였다(Pt 함량: 5 중량%). 이후, 353K에서 하룻밤 동안 건조시킨 후, 이를 건조 공기(유속: 200 ml min-1 g-1)를 흘리면서 523K에서 3시간 동안 소성시킨 후, H2(유속: 200 ml min-1 g-1)를 흘리면서 같은 온도에서 3시간 동안 환원시켰다. 상기와 같이 제조된 샘플을 "Pt/SBA-15"로 표기한다.
- 비교 제조예 2
Edwards, J. K. et al., Switching off hydrogen peroxide hydrogenation in the direct synthesis process. Science 2009, 323, 1037-1041 및 Edwards, J. K. et al., The effect of heat treatment on the performance and structure of carbon-supported Au-Pd catalysts for the direct synthesis of hydrogen peroxide. J. Catal. 2012,292, 227-238에 기재된 방법에 따라 산 처리된 활성탄 상에 Pd-Au의 2원 금속이 담지된 촉매를 제조하였다. 이때, Pd 및 Au 함량은 각각 2.5중량% 및 2.5 중량%이었으며, 이때 Pd 및 Au 전구체를 담지한 활성탄(Sigma-Aldrich사의 제품명 G60)은 건조 공기 조건 하에서 노출시키며 400 ℃ 에서 3시간 동안 알루미나 배스에 담아 전 처리하였다. 상기와 같이 제조된 샘플을 "Pd-Au/AC"로 표기한다.
- 제조예 1
탄소질 층(및 N-도핑 탄소질 층) 피복 Pt/SBA-15 촉매의 제조
도 3에 개략적으로 도시된 절차에 따라 촉매 샘플을 제조하였다. 구체적으로, 비교 제조예 1에 따라 제조된 Pt/SBA-15의 표면 상에 나노스케일의 탄소질 층을 피복하기 위하여, 1g의 Pt/SBA-15를 플러그-플로우 석영 반응기 내로 도입하였고, He(200 ml min-1 g-1)를 흘리면서 873 K로 가열하였다(승온(ramping) 속도: 2K min-1). 온도가 안정화된 후에, 아세틸렌 (600 ml min-1 g-1; 2vol.% in He balance)을 이용하여 4시간에 걸쳐 CVD에 의한 탄소질 층을 형성하였다. 상기 샘플은 He 퍼징하면서 상온으로 냉각시켰다. 상기에서 얻어진 샘플을 "C-Pt/SBA-15"로 표기한다.
- 제조예 2
아세틸렌 (600 ml min-1 g-1; 2 vol.% in He balance) 및 NH3(유속: 200 ml min-1 g-1; 5 vol.% in He balance)의 혼합물을 흘리면서 873K에서 4시간 동안 Pt/SBA-15 상에 N-도핑 탄소질 층을 피복시킨 것을 제외하고는 제조예 1에서와 동일한 방법으로 N-도핑 탄소질 층을 피복시켰다. 상기에서 얻어진 샘플을 "NC-Pt/SBA-15"로 표기한다.
촉매의 특성 평가
제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매 샘플 각각에 대한 물리화학적 특성, 즉 메조포어 사이즈(직경), 탄소질 층의 두께, EXAFS, 화학흡착 및 원소 분석 결과를 비교 제조예 1에 따라 제조된 촉매 샘플에 대한 분석 결과와 함께 하기 표 2에 나타내었다. 또한, 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매 샘플 각각에 대한 포어 체적 및 BET 비표면적을 하기 표 3에 나타내었다.
| 메조포어 사이즈 (nm)1 | 탄소질층 두께 (nm)1 |
EXAFS | 화학 흡착3 | 원소분석 | ||||
| CN2 | 클러스터 사이즈 (nm) | H/Pt (%) |
O/Pt (%) |
C (wt%) |
N (wt%) |
|||
| Pt/SBA-15 | 9.4 | - | 6.9 ±0.4 | 1.0±0.1 | 81 | 56 | - | - |
| C-Pt/SBA-15 | 7.0 | 1.2 | 7.1±0.5 | 1.0±0.1 | 10 | <0.5 | 25 | - |
| NC-Pt/SBA-15 | 7.0 | 1.2 | 7.0±0.5 | 1.0±0.1 | 11 | <0.5 | 22 | 1.0 |
1: 메조포어 사이즈 및 탄소질 층의 두께: 77K에서 측정된 N2 등온선(isotherm)의 흡착 브랜치를 이용하여 Barrett-Joyner-Halenda (BJH) 방법에 의하여 결정됨.
2: EXAFS에 의하여 결정된 Pt-Pt 배위수(coordination number)를 의미하며, EXAFS 피팅(fitting)은 K2-가중(k: 2.7-14, R: 1.8-3.3) 후에 q-스페이스 상에서 수행되었음.
3: 화학흡착은 Micromeritics사의 ASAP2020 체적 분석기를 사용하여 278K에서 측정된 값임.
| 포어 체적(cm3/g) | BET 비표면적(m2/g) | |
| C-Pt/SBA-15 | 0.76 | 653 |
| NC-Pt/SBA-15 | 0.84 | 659 |
또한, 비교 제조예 1에 따라 제조된 촉매(Pt/SBA-15), 그리고 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15)의 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진 각각을 도 4a 및 도 4b에 나타내었고, 제조예 2에 따라 제조된 촉매(NC-Pt/SBA-15)에 대한 N 1s-XPS 측정 결과를 도 5에 나타내었으며, 그리고 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매(C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15) 및 지지체(SBA-15) 각각에 대한 질소(N2) 흡착-탈착 곡선(isotherm; 77K) 및 BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석 결과를 도 6a 및 도 6b에 나타내었다.
도 4a에 나타난 암시야(dark-field) 주사투과 전자 현미경(TEM) 사진에 따르면, Pt/SBA-15 촉매의 경우, 약 1 내지 2 nm의 Pt 클러스터가 지지체인 SBA-15 상에 높은 분산도로 존재하고 있고, 또한 표 2에 기재된 Pt-Pt 배위수는 약 6.9로서, 이는 구상 형상(spherical geometry)의 가정 하에서 1.0 nm의 평균 클러스터 직경에 상응하였다. C-Pt/SBA-15(제조예 1) 및 NC-Pt/SBA-15(제조예 2) 샘플의 경우, 도 4b에 나타난 바와 같이 TEM 이미지에 있어서 Pt 클러스터의 사이즈 분포는 변화되지 않았으나, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15에 대한 Pt 배위 수는 각각 7.0 및 7.1로서 Pt/SBA-15의 Pt 배위수에 근사하였다. 이처럼, TEM 및 EXAFS 분석 결과, Pt/SBA-15 상의 탄소질 층의 피복(부착)으로 인하여 원래의 Pt 클러스터 사이즈가 실질적으로 변경된 것으로 볼 수 없다.
한편, 원소 분석 결과, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15는 약 22 내지 25 중량%의 탄소를 함유하였으며, 특히 NC-Pt/SBA-15는 1.0 중량%의 질소 원소를 추가적으로 함유하였다.
또한, N 1s-XPS 분석을 통하여 제조예 2에 따른 질소-도핑 탄소질 층에 함유된 질소의 작용기(functional group)를 분석한 결과, 도 5에 나타낸 바와 같이, 대부분이 피리딘 또는 4차 아민 형태로 존재하고, 일부는 파이롤릭 형태로 존재하는 것으로 확인되었다. 이러한 형태로 존재하는 질소 작용기의 경우, 과산화수소 직접 합성 과정에서 생성되는 중간체인 과산화라디칼(·OOH)의 흡착점으로 작용하여 보다 높은 선택도를 제공하는데 기여할 수 있을 것으로 판단된다.
도6a의 N2 흡착-탈착 등온선을 이용하여 도 6b에 나타난 바와 같이 메조포어 사이즈를 분석한 결과, Pt/SBA-15의 메조포어 직경은 탄소질 층 또는 N-도핑 탄소질 층의 코팅 이후 9.4 nm에서 7.0 nm로 감소하였는 바, 이는 약 1.2 nm의 탄소질 층이 상기 촉매 내 메조포어 표면 상에 코팅되었음을 의미한다. 또한, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15의 질소흡착 곡선에 따르면, 전형적인 타입-4(Type-4)의 등온선(isotherm) 형태를 나타내고 있는 바, 특히 P/P0 = 0.6 부근에서 빠른 모세관응축(capillary condensation)이 일어나고 있음을 알 수 있다. 따라서, 매우 균일한 실린더 형상의 메조기공이 형성되어 있음을 알 수 있다.
표 2에 기재된 H2 및 O2 에 대한 Pt의 화학흡착 테스트는 후술하는 과산화수소의 합성 반응 온도인 278K에서 수행하였는 바, 초기 Pt/SBA-15는 높은 H/Pt(81%) 및 O/Pt(56%)를 나타내었다. 이는 수소 및 산소가 Pt 표면으로 용이하게 접근할 수 있음을 의미한다. 반면, 탄소질 층 또는 N-도핑된 탄소질 층의 피복 후, H2 및 O2 각각에 대한 흡착량은 상당히 감소하였다. 특히 주목할 점은 H/Pt 비율은 여전히 일정 수준(약 10 내지 11%)으로 유지되는 반면, O/Pt 비율은 실질적으로 0에 근사하였다(<0.5%). 이는 탄소질 층 또는 N-도핑된 탄소질 층이 상대적으로 작은 H2(동적 직경: 0.289 nm)가 임베디드된 Pt 클러스터로 선택적으로 확산되도록 하나, 상대적으로 큰 O2(동적 직경: 0.346 nm)의 확산을 완전히 억제함을 의미한다. 상기의 화학흡착 결과로부터 Pt/SBA-15는 H2 및 O2 모두를 활성화하는 반면, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15는 O2에 비하여 H2를 선택적으로 활성화하는 것으로 결론지을 수 있다.
실시예 2
과산화수소의 합성 실험
명목(nominal) 체적이 100 ml이고 최대 작업 압력이 5.0 MPa인, 테프론-라이닝된 스테인레스 스틸 오토클레이브 내에서 과산화수소를 합성하였다. 이때, 반응은 278K에서 수행되었다. 상기 실험에서는 먼저 미세 파우더 형태의 촉매 0.02g 및 용매(5.55g H2O 및 11.1g 메탄올)을 오토클레이브에 투입한 다음, 질량 유량 제어기(mass flow controller)를 사용하여 H2/O2/CO2 가스를 충진시켰다(몰 비 1 : 10 : 9; 총 압력 3.0 MPa). 마그네틱 교반기를 이용하여 반응 혼합물을 900 rpm에서 격렬하게 교반시켰다. 반응 후 H2O2 측정은 요오드 적정을 이용하여 수행되었으며, 가스 내 수소의 잔류 농도는 열 전도 검출기 및 Carboxen-1000 패킹된 컬럼(Agilent)이 구비된 가스 크로마토그래피 (Younglin, ACME6000)를 이용하여 측정되었다. 이때, CO2는 온화한(mild) 인-시튜 산 프로모터로 작용한다.
제조예 1 및 2, 그리고 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매를 이용하여 과산화수소를 합성한 결과, 즉 (i) H2O2의 농도, (ii) H2 전환율, 및 (iii) H2O2에 대한 선택도(생성된 H2O2의 몰 수/반응한 수소의 총 몰 수) 각각을 도 7a 내지 도 7c에 나타내었다.
도 7a에 따르면, Pt/SBA-15는 초기 반응 구간에서 소량의 H2O2가 생성되었으며(2시간 동안 0.06 중량%), 생성된 H2O2조차 10 시간 후에는 완전히 분해되었다. 또한, 도 7b에 나타난 바와 같이, Pt/SBA-15는 실험 대상인 4가지 촉매 중 H2가 가장 빨리 소모되었음에도 불구하고, 도 7c에서와 같이 선택도가 극도로 낮기 때문에 H2O2의 생성은 미미하였다. 이는 O-O 결합을 용이하게 분해할 수 있는 Pt 촉매가 H2O2를 생성하는 대신에 실질적으로 H2O만을 생성한 것으로 볼 수 있다. 반면, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15의 경우, 도 7b에 나타난 바와 같이 Pt/SBA-15에 비하여 수소 소모는 상당히 낮았으나, 도 7c에서와 같이 H2O2에 대한 선택도가 현저히 증가하였기 때문에 반응시간에 따라 H2O2의 농도는 꾸준히 증가하였다.
전술한 O2 화학흡착 결과에 따르면, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15에 있어서 O2는 피복된 탄소질 층을 통하여 Pt 표면으로 접근하기 어렵기 때문에, 관찰된 H2O2 생성은 도 2에 도시된 바와 같이 탄소질 층의 외측 표면에서 스필오버된 수소와 O2 간의 반응에 기인한 것으로 설명될 수 있다. 탄소와 같은 물질 표면 상의 수소 스필오버는 수소 원자가 양성자(H+) 및 전자(e-) 쌍으로 이동할 수 있기 때문에 열 역학적으로 가능한 것으로 고려된다. C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15에 있어서, 수소 소비가 느린 이유는 피복된 비정질 탄소질 층의 존재 하에서 H2가 Pt 표면으로 접근하는데 방해받는 것으로 설명될 수 있으나, O2의 해리가 억제되었기 때문에 H2O2 선택도는 현저히 개선될 수 있다.
또한, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15는 Pt/SBA-15 및 Pd-Au/AC에 비하여 Pt 표면으로의 수소 확산속도가 느려 시간당 수소 전환율이 낮은 바, 이는 촉매의 표면에 탄소질 층 또는 질소-도핑 탄소질 층이 피복되어 수소의 확산에 영향을 미치기 때문이다. 보다 높은 수소 확산 속도를 얻고자 하는 경우에는 CVD 과정 중 반응 시간을 조절하여 피복층의 두께를 감소시킴으로써 시간 당 과산화수소의 생성량을 증가시킬 수 있을 것으로 판단된다.
특히, 주목할 점은 NC-Pt/SBA-15가 C-Pt/SBA-15에 비하여 H2O2 생성율 면에서 우수하다는 것이다. 상기 2가지 촉매는 H2 소비율(도 7b)에 있어서 유사하였으나, 전체적인 H2O2 생산성의 차이는 주로 H2O2 선택도의 차이로부터 기인한다(도 7c). 즉, NC-Pt/SBA-15의 H2O2 선택도는 70 내지 98% 수준인 반면, C-Pt/SBA-15의 H2O2 선택도는 35 내지 57% 수준이었다. C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15 모두 유사한 두께(약 1.2 nm)의 탄소질 층을 포함하고, 유사한 H2/O2 흡착 거동을 나타내므로, H2O2 선택도의 차이는 상기 2개의 상이한 탄소질 표면(순수 탄소질 및 N-도핑된 탄소질)에서 스필오버된 수소와 O2 간의 반응 메커니즘 상의 차이로 설명될 수 있다.
또한, 본 실시예에서 실험된 모든 촉매가 H2O2의 농도(또는 반응시간)가 증가함에 따라 H2O2 선택도가 감소한다는 점은 주목할 만하다(도 7c). 가장 높은 H2O2 생산성을 나타낸 NC-Pt/SBA-15에서도, 초기 H2O2 선택도는 98%이었으나 12시간 경과 후에는 70% 수준으로 감소하였다. 이는 초기에 생성된 H2O2(초기 반응 생성물)이 연속적으로 분해되거나 수소화되고, 이러한 부반응의 속도 역시 H2O2 농도가 높을수록 증가함을 의미한다.
H
2
O
2
의 분해 및 수소화 반응
H2O2의 분해 및 수소화를 개별적으로 평가하기 위하여, 제조예 1 및 2, 그리고 비교 제조예 1 및 2에 따라 제조된 촉매 샘플에 대하여 하기와 같이 2가지 상이한 가스 분위기 하에서 실험을 수행하였다.
이와 관련하여, 생성된 H2O2의 분해(decomposition) 및 수소화(hydrogenation) 실험에서는 반응에 앞서 용매 내에 5 중량% H2O2를 미리 넣어주었고, 또한 분해 반응은 상압 하에서 수행되는 한편, 수소화 반응은 H2/CO2 가스 혼합물(몰 비 1 : 19; 총 압력 3.0 Mpa) 내에서 수행되는 것을 제외하고는 전술한 H2O2 합성 반응과 동일한 방법으로 수행되었다. 구체적인 반응 조건은 하기와 같다.
- H2O2 분해 반응: 278 K, 5.55 g H2O, 11.1 g MeOH, 0.02 g 촉매, 900 rpm, 상압 공기)
- H2O2 수소화 반응: 278 K, 5.55 g H2O, 11.1 g MeOH, 0.02 g 촉매, 900 rpm, H2 : CO2 = 1 : 19, 3.0 MPa
상기 H2O2의 분해 및 수소화 반응 결과를 각각 도 8a 및 8b에 나타내었다. 상기 도면에 따르면, Pt/SBA-15는 현저히 높은 분해 및 수소화 반응 속도를 나타내었고, 5 중량%의 H2O2는 30분 내에 완전히 분해되었다. 상기 결과는 노출된 Pt 표면이 H2O2의 분해 및 수소화 반응 모두를 촉진한다는 것을 의미한다. 반면, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15는 H2O2의 분해에 있어서 완전한 억제 능을 갖고 있는 바(도 8a), 이는 H2O2가 피복된 탄소질 층을 통하여 Pt 표면으로 접근할 수 없음을 의미한다. 또한, C-Pt/SBA-15 및 NC-Pt/SBA-15의 경우, Pt/SBA-15에 비하여 H2O2의 수소화 반응이 현저히 지연되었다. 그러나, 수소화 반응은 분해 반응에서처럼 완전히 억제되지 않기 때문에 2가지 촉매 모두에 대하여 H2O2 농도는 서서히 감소되었다. 분해 반응에 관한 실험에서 밝혀진 바와 같이 H2O2가 탄소질 층을 통하여 Pt 표면에 접근할 수 없음을 고려할 때, 이러한 결과는 스필오버된 수소가 피복된 탄소질 층의 외측 표면 상의 미리 형성된 H2O2를 수소화시킬 수 있음을 뒷받침한다.
한편, 비교 제조예 2에 따라 제조된 Pd-Au/AC 촉매의 경우, 광물 산 및 할라이드 프로모터의 부존재 하에서도 높은 H2O2 생산성을 나타내는 것으로 보고된 바 있다. 본 실시예에 따른 반응 조건 하에서, Pd-Au/AC 샘플은 초기 반응 구간(6시간 미만)에서 NC-Pt/SBA-15에 비하여 약 2배 빠른 H2 소비를 나타내었으나(도 7b), 보다 낮은 선택도(35 내지 57%)를 나타내었다. Pd-Au/AC 및 NC-Pt/SBA-15 샘플은 상기 반응 구간에서 유사한 생산성을 나타내었다(도 7a). 그러나, 6시간 후에, Pd-Au/AC 샘플은 감소된 H2 소비율 및 H2O2 선택도로 인하여, H2O2 농도에 있어서 서서히 증가하는 경향을 나타내었다. 반면, NC-Pt/SBA-15 샘플은 6시간 후에 H2O2 생성율에 있어서 점차적으로 증가하는 경향을 나타내었다. 5 중량% H2O2를 이용한 분해 실험에 있어서, Pd-Au/AC 샘플은 도 8a에 나타난 바와 같이 H2O2의 분해 반응을 완전히 억제하였으며, 더 나아가 모든 촉매 중 가장 낮은 H2O2 수소화 경향을 나타내었다. 이처럼, 본 실시예에 따른 반응 조건 하에서 Pd-Au/AC 및 NC-Pt/SBA-15 샘플을 비교할 경우, NC-Pt/SBA-15 샘플은 H2O2에 대한 초기 선택도가 높은 장점을 갖고 있는 반면, Pd-Au/AC 샘플은 후속 H2O2의 수소화를 지연시키는 장점을 갖는 것으로 판단된다.
또한, Pt 표면 상에 수소-선택성을 갖는 탄소질 확산층을 피복시킬 경우, O2에 비하여 H2의 선택적 활성화가 가능하고, 이는 광물 산 및 할라이드 프로모터의 부존재 하에서도 H2O2을 선택적으로 생산할 수 있게 된다. 특히, 상기 실험 결과로부터 N-도핑된 탄소질 층이 H2O2 선택도를 현저히 증가시키는 점이 관찰되었다. 따라서, 이종원자를 이용한 탄소질 층의 도핑, 그리고 탄소질의 두께 및 결정도를 변화시켜 가스 투과도를 조절할 경우, H2O2 생산성 및 촉매의 선택도를 개선할 수 있을 것으로 판단된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (25)
- 다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 분산된 수소 활성화 금속(M) 클러스터; 및
상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체 상에 피복된 질소-도핑 탄소질 층;
을 포함하고,
상기 질소-도핑 탄소질 층 내 질소 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이며,
상기 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 확산시키지 않는, 수소의 스필오버-기반 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 촉매는 278 K에서 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)이 적어도 0.01이고, 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)이 0.05 이하이며, 그리고
수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 산소 원자의 화학흡착량(mol)은 수소 활성화 금속(M)의 몰(mol) 당 수소 원자의 화학흡착량(mol)의 10% 이하인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매. - 제1항에 있어서, 상기 질소-도핑 탄소질 층의 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 10 내지 49 중량% 범위인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 질소-도핑 탄소질 층의 두께는 0.5 내지 5 nm 범위인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 포어 사이즈는 5 내지 25 nm 범위인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제6항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 규칙성 결정 구조를 갖는 SiO2 재질인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제7항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 MCM-41, MCM-48, SBA-15 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속은 Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Rh, Pd, Ag, Os, Ir, Pt, Au 또는 이의 조합인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 수소 활성화 금속 클러스터의 사이즈는 0.8 내지 10 nm 범위인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매의 BET 비표면적은 적어도 100 m2/g이고, 포어 체적은 적어도 0.5 cc/ g인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매.
- a) 다공성 지지체를 제공하는 단계;
b) 상기 다공성 지지체 상에 수소 활성화 금속(M)을 담지시켜 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 형성하는 단계; 및
c) 상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체를 (i) 탄소 소스, 또는 (ii) 탄소 소스 및 질소 소스로부터 화학 증착(chemical vapor deposition)에 의하여 질소-도핑 탄소질 층으로 피복하는 단계;
를 포함하며,
상기 질소-도핑 탄소질 층 내 질소 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이며;
상기 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 확산시키지 않는, 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법. - 제12항에 있어서, 상기 다공성 지지체는 6 내지 30 nm의 포어 사이즈를 갖는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 제12항에 있어서, 상기 단계 c)는 상기 금속 클러스터가 분산된 다공성 지지체에 캐리어 가스 및 (i) 탄소 소스 가스, 또는 (ii) 탄소 소스 및 질소 소스를 포함하는 가스 혼합물을 673 내지 1273K에서 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 캐리어 가스는 비활성 가스인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 탄소 소스는 탄소수 1 내지 7의 지방족 탄화수소, 일산화탄소, 산소-함유 탄화수소, 방향족 탄화수소, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 제16항에 있어서, 상기 탄소 소스는 아세틸렌인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 제14항에 있어서, 상기 질소 소스는 암모니아인 것을 특징으로 하는 수소의 스필오버-기반 촉매의 제조방법.
- 수소 및 산소를 포함하는 가스상 반응물을 수소의 스필오버-기반 촉매의 존재 하에서 액상 매질 내에서 반응시키는 단계를 포함하는 수소 및 산소로부터 과산화수소를 직접 합성하는 방법으로서,
상기 수소의 스필오버-기반 촉매는,
다공성 지지체;
상기 다공성 지지체 상에 분산된 수소 활성화 금속(M) 클러스터; 및
상기 수소 활성화 금속(M) 클러스터가 분산된 다공성 지지체 상에 피복된 질소-도핑 탄소질 층;
을 포함하고,
상기 질소-도핑 탄소질 층 내 질소 함량은 전체 촉매 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량% 범위이며,
상기 질소-도핑 탄소질 층은 그 내부를 통하여 수소 분자만을 확산시키는 반면, 산소 분자를 확산시키지 않는 과산화수소의 합성 방법. - 제19항에 있어서, 상기 반응은 1 내지 40의 산소/수소의 체적 비 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 반응은 광물 산(mineral acid) 및 할라이드 프로모터의 부존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 액상 매질은 메탄올, 에탄올, 물, 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 가스상 반응물은 희석 가스를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
- 제23항에 있어서, 상기 희석 가스는 이산화탄소, 질소, 아르곤, 헬륨 또는 이의 혼합물인 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
- 제19항에 있어서, 상기 반응은, 263 내지 323K의 온도 및 0.1 내지 10MPa의 총 압력 조건 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 과산화수소의 합성 방법.
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| Li et al. | Silica-based micro-and mesoporous catalysts for dry reforming of methane | |
| Cui et al. | Selective catalytic oxidation of ammonia to nitrogen over mesoporous CuO/RuO2 synthesized by co-nanocasting-replication method | |
| Guo et al. | A minireview on the synthesis of single atom catalysts | |
| Masoud et al. | Superior stability of Au/SiO2 compared to Au/TiO2 catalysts for the selective hydrogenation of butadiene | |
| Feng et al. | Hydrogen generation at ambient conditions: AgPd bimetal supported on metal–organic framework derived porous carbon as an efficient synergistic catalyst | |
| Tang et al. | Highly dispersed manganese oxide catalysts grafted on SBA-15: Synthesis, characterization and catalytic application in trans-stilbene epoxidation | |
| KR102156876B1 (ko) | 탄소질 층에 의하여 피복된 금속 클러스터를 포함하는 수소 스필오버-기반 촉매 및 이의 용도 | |
| Eid et al. | Hierarchical porous carbon nitride-crumpled nanosheet-embedded copper single atoms: an efficient catalyst for carbon monoxide oxidation | |
| Li et al. | Mesoporous silica stabilized MOF nanoreactor for highly selective semi-hydrogenation of phenylacetylene via synergistic effect of Pd and Ru single site | |
| KR101950701B1 (ko) | 탄소-코팅된 지지체 기반의 촉매를 이용한 수소 저장 및 방출 방법 | |
| WO2005079978A1 (ja) | 炭化水素の改質触媒、該改質触媒を用いた水素の製造方法及び燃料電池システム | |
| Zhang et al. | Bimetallic Pt-Fe catalysts supported on mesoporous TS-1 microspheres for the liquid-phase selective hydrogenation of cinnamaldehyde | |
| Gonzalez-A et al. | FTIR investigation under reaction conditions during CO oxidation over Ru (x)-CeO2 catalysts | |
| Zhang et al. | Sulfur-doped porous carbon supported palladium catalyst for high selective o-chloro-nitrobenzene hydrogenation | |
| Tamizhdurai et al. | Highly selective oxidation of benzyl alcohol over Pt-sulphated zirconia supported on SBA-15 catalyst by using a high-pressure fixed bed reactor | |
| Goscianska et al. | Novel mesoporous zirconia-based catalysts for WGS reaction | |
| Wang et al. | One-pot synthesized MoC imbedded in ordered mesoporous carbon as a catalyst for N 2 H 4 decomposition | |
| Li et al. | Activity and kinetics of ruthenium supported catalysts for sodium borohydride hydrolysis to hydrogen | |
| Murthy et al. | Exceptionally stable sol-immobilization derived Pd/SBA-15 catalysts for methane combustion | |
| Wu et al. | Surface Oxygen Vacancies Induced by Calcium Substitution in Macroporous La2Ce2–x Ca x O7− δ Catalysts for Boosting Low-Temperature Oxidative Coupling of Methane | |
| JP2022502251A (ja) | コアシェル構造を有するメタン酸化用触媒、その製造方法及びそれを用いたメタンの酸化方法 | |
| Chen et al. | Semi-hydrogenation of α, β-unsaturated aldehydes over sandwich-structured nanocatalysts prepared by phase transformation of thin-film Al 2 O 3 to Al-TCPP | |
| Amirsardari et al. | Controlled attachment of ultrafine iridium nanoparticles on mesoporous aluminosilicate granules with carbon nanotubes and acetyl acetone | |
| Zhou et al. | The role of the metal core in the performance of WOx inverse catalysts | |
| Guan et al. | Structured cobalt–manganese oxides on SiC nano-whisker modified SiC foams for catalytic combustion of toluene |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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