CN108097244B - 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用 - Google Patents

一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法及应用，催化剂通过将加热含钌前驱体形成的挥发性钌物种沉积在加热到一定温度的载体材料上制备，包括以下步骤：(1)将一定质量的含钌前驱体加热到450‑1200℃，形成挥发性钌物种；(2)通入载气或将体系抽真空使挥发性钌物种迁移到预加热到450‑1200℃的载体材料上进行吸附沉积一定时间后，停止加热含钌前驱体和载体，待降温后获得高分散抗烧结负载型钌催化剂。其中钌质量分数为0.01‑10％，钌纳米颗粒平均尺寸在1‑10nm可调。平均尺寸为1.1nm的高分散钌催化剂对甲烷和二氧化碳干重整反应具有良好的活性和稳定性，甲烷和二氧化碳转化率都大于97％，850℃反应500小时活性保持稳定。

Description

一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
技术领域
本发明属于催化剂技术领域，涉及一种贵金属钌催化剂制备方法，特别提供了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂制备方法及催化剂应用。
背景技术
高分散抗烧结负载型钌催化剂在催化重整、催化燃烧、催化加氢和催化氧化等反应中都表现出非常高的催化活性。目前制备负载型钌催化剂的常用方法是等体积浸渍法，该法设备工艺简单，便于工业化生产，但制备的钌颗粒尺寸较大，分布不均匀。一些改进的方法如还原吸附法(CN101569859A)、喷雾法(CN1500777A)和紫外线照射改进的沉积-沉淀法(CN102513102A)等用于制备较小尺寸的钌颗粒，并可一定程度上提高钌的颗粒的均匀程度。若使用较为昂贵的金属有机钌化合物作为前驱体，利用化学气相沉积法(J.Mater.Chem.C,2016,4,2319)或原子层沉积法(Catal.Lett.,2016,146,525)等方法，可制备尺寸均匀的钌纳米颗粒。这些方法中钌的分散过程大都在室温或较低的温度下(400℃)进行，钌在载体的不同表面上随机分散，由于钌颗粒与载体不同表面的相互作用强度差异，导致在长时间使用过程中或在较高的温度下，相互作用稍弱的钌颗粒会首先发生迁移并相互团聚形成大的钌颗粒，引起催化剂活性降低并可能产生副反应；此外，由于高温下氧化钌易挥发，在氧化气氛下，氧化钌的气相迁移会引起钌的流失，限制了其在催化氧化反应中的应用。目前，抗高温(如800℃以上)烧结的高分散钌催化剂仍未见报道。在甲烷和二氧化碳高温干重整制合成气反应中，钌催化剂的寿命仍然是制约其工业化应用的关键难题。
发明内容
本发明公开了一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法，解决了高分散负载型钌催化剂以及由其引起的催化剂失活问题，为甲烷和二氧化碳高温干重整制合成气提供了高活性长寿命催化剂。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将一定质量的含钌前驱体加热到450-1200℃，形成挥发性钌物种；
(2)通入载气或将体系抽真空使挥发性钌物种迁移到预加热到450-1200℃的载体材料上进行吸附沉积0.5-48小时，停止加热含钌前驱体和载体，待降温后获得高分散抗烧结负载型钌催化剂。
其中，含钌前驱体可以是钌的氯化物、钌的氧化物和钌的硝酸盐中的一种或两种以上，所用钌前驱体中钌的质量是目标沉积量的1-100倍；通入的载气可以是惰性气体如氮气、氩气、和氦气的一种或两种以上，也可以是氧气、空气等氧化性气体，单位质量的载体上气体流量为0-100000mL/g-h；所述载体材料可以是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍等过渡金属氧化物或复合氧化物如镁铝尖晶石、水滑石、堇青石等中的一种或两种以上；所述载体材料也可以是负载有贵金属铑、钯、铱、铂、金和银中一种或两种以上的过渡金属氧化物或复合氧化物；催化剂其中钌质量分数为0.01-10％，钌纳米颗粒平均尺寸在1-10nm可调。
镁铝尖晶石负载的平均尺寸为1.1nm的钌催化剂应用于催化甲烷和二氧化碳干重整反应制合成气，具有良好的活性和稳定性。甲烷和二氧化碳转化率都大于97％，850℃反应500小时活性保持稳定。
附图说明
图1为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的1.1wt.％Ru/MgAl2O4,1.5wt.％Ru/MgO和0.5wt.％Ru/Al2O3催化剂的XRD谱图。
图2为对比实施例3、4和5中常规浸渍法制备的1wt.％Ru/MgAl2O4-IWI,1wt.％Ru/MgO-IWI和1wt.％Ru/Al2O3-IWI催化剂的XRD谱图。
图3为实施例7催化剂0.15wt.％Ru/MgAl2O4的扫描透射电镜图片。
图4为实施例7催化剂0.15wt.％Ru/MgAl2O4用于催化甲烷和二氧化碳干重整制合成气反应的催化性能图。
具体实施方式
实施例1-3：采用本发明所述方法制备钌催化剂
实施例1：高分散抗烧结负载型Ru/MgAl2O4催化剂制备
分别称取0.5g氧化钌和2g MgAl2O4载体，前后分开放置于石英反应管中，使氧化钌粉末处于通入反应管气体的上游,封好反应管后通入空气，空气流量为50mL/min，将管式炉升温至900℃，升温速率为10℃/min，900℃吸附15h后自然降温至室温得到负载型钌催化剂Ru/MgAl2O4。电感耦合高频等离子体(ICP)定量元素分析得钌的质量分数分别为1.1wt％，记作1.1wt.％Ru/MgAl2O4。由图1知XRD测试检测不到催化剂1.1wt.％Ru/MgAl2O4中RuOx物种的衍射信号，这说明在900℃高温和空气气氛条件下催化剂1.1wt.％Ru/MgAl2O4中RuOx纳米颗粒尺寸仍小于3纳米，能够保持非常高的分散度，利用CO化学吸附测定其金属钌的分散度约为80％，体现了其高分散抗烧结性能。
实施例2：高分散抗烧结负载型Ru/MgO催化剂制备
分别称取0.5g氧化钌和2g MgO载体，前后分开放置于石英反应管中，使氧化钌粉末处于通入反应管气体的上游,封好反应管后通入空气，空气流量为50mL/min，将管式炉升温至900℃，升温速率为10℃/min，900℃吸附15h后自然降温至室温得到负载型钌催化剂Ru/MgO。电感耦合高频等离子体(ICP)定量元素分析得钌的质量分数分别为1.5wt％，记作1.5wt.％Ru/MgO。由图1知XRD测试检测不到催化剂1.5wt.％Ru/MgO中RuOx物种的衍射信号，这说明在900℃高温和空气气氛条件下催化剂1.5wt.％Ru/MgO中RuOx纳米颗粒尺寸仍小于几个纳米，能够保持非常高的分散度，体现了其高分散抗烧结性能。
实施例3：高分散抗烧结负载型Ru/Al2O3催化剂制备
分别称取0.5g氧化钌和2g Al2O3载体，前后分开放置于石英反应管中，使氧化钌粉末处于通入反应管气体的上游,封好反应管后通入空气，空气流量为50mL/min，将管式炉升温至900℃，升温速率为10℃/min，900℃吸附15h后自然降温至室温得到负载型钌催化剂Ru/Al2O3。电感耦合高频等离子体(ICP)定量元素分析得钌的质量分数分别为0.5wt％，记作0.5wt.％Ru/Al2O3。由图1知XRD测试检测不到催化剂0.5wt.％Ru/Al2O3中RuOx物种的衍射信号，这说明在900℃高温和空气气氛条件下催化剂0.5wt.％Ru/Al2O3中RuOx纳米颗粒尺寸仍小于几个纳米，能够保持非常高的分散度，体现其高分散抗烧结性能。
实施例4-6：采用常规浸渍方法制备钌催化剂
实施例4:浸渍法制备Ru/MgAl2O4催化剂
称取10g浓度为10mg/mL三氯化钌溶液，加入去离子水稀释至15mL，再称取10gMgAl2O4载体一次性加入上述溶液中，不断搅拌震荡至均匀的浆状，每自然静置1h后震荡至均匀浆状一次，重复震荡5次后将催化剂放入60℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的催化剂研磨成粉末并放入马弗炉中，将马弗炉升温至500℃，升温速率为5℃/min，500℃焙烧5h后自然降温，得Ru/MgAl2O4催化剂，记作1wt.％Ru/MgAl2O4-IWI。由图2知XRD测试明显检测到催化剂1wt.％Ru/MgAl2O4-IWI中RuOx物种的衍射信号，通过谢乐公式计算得RuOx纳米颗粒的尺寸为33.9nm，这说明在500℃和空气气氛条件下催化剂1wt.％Ru/MgAl2O4-IWI中RuOx物种已经严重烧结。
实施例5：浸渍法制备Ru/MgO催化剂
称取10g浓度为10mg/mL三氯化钌溶液，加入去离子水稀释至25mL，再称取10g MgO载体一次性加入上述溶液中，不断搅拌震荡至均匀的浆状，每自然静置1h后震荡至均匀浆状一次，重复震荡5次后将催化剂放入60℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的催化剂研磨成粉末并放入马弗炉中，将马弗炉升温至500℃，升温速率为5℃/min，500℃焙烧5h后自然降温，得Ru/MgO催化剂，记作1wt.％Ru/MgO-IWI。由图2知XRD测试明显检测到催化剂1wt.％Ru/MgO-IWI中RuOx物种的衍射信号，通过谢乐公式计算得RuOx纳米颗粒的尺寸为57.0nm，这说明在500℃和空气气氛条件下催化剂1wt.％Ru/MgO-IWI中RuOx物种已经严重烧结。
实施例6：浸渍法制备Ru/Al2O3催化剂
称取10g浓度为10mg/mL三氯化钌溶液，再称取10g Al2O3载体一次性加入上述溶液中，不断搅拌震荡至均匀的浆状，每自然静置1h后震荡至均匀浆状一次，重复震荡5次后将催化剂放入60℃干燥箱中干燥过夜，干燥后的催化剂研磨成粉末并放入马弗炉中，将马弗炉升温至500℃，升温速率为5℃/min，500℃焙烧5h后自然降温，得Ru/Al2O3催化剂，记作1wt.％Ru/Al2O3-IWI。由图2知XRD测试明显检测到催化剂1wt.％Ru/Al2O3-IWI中RuOx物种的衍射信号，通过谢乐公式计算得RuOx纳米颗粒的尺寸为30.7nm，这说明在500℃和空气气氛条件下催化剂1wt.％Ru/Al2O3-IWI中RuOx物种已经严重烧结。
实施例7：催化反应实例
实施例7：甲烷二氧化碳干重整
甲烷二氧化碳干重整反应性能测试在一个微型固定床反应器中进行。称取60mg催化剂0.15wt.％Ru/MgAl2O4加入6g石英砂稀释后装入石英反应管中。反应前先通入氮氢混合预处理气(含氢20％V/V)，气体流量为50mL/min，将管式炉升温至900℃，升温速率为10℃/min，900℃预处理1h，然后降温至850℃，切断预处理气后通入反应气，反应气组成为CH4:CO2＝1:1，反应气流量为400mL/min，空速为400000mL/g-h反应持续进行600h，反应尾气通过气相色谱进行分析。钌催化剂0.15wt.％Ru/MgAl2O4对甲烷和二氧化碳干重整反应表现出了良好的活性和稳定性，甲烷和二氧化碳转化率都大于97％，氢碳比为0.98，接近于理论值1。
上述实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动和修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (8)

1.一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将含钌前驱体加热到450-1200 ºC，形成挥发性钌物种；
（2）通入载气或将体系抽真空使挥发性钌物种迁移到预加热到450-1200 ºC的载体材料上进行吸附沉积0.5-48小时，停止加热含钌前驱体和载体，待降温后获得高分散抗烧结负载型钌催化剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：含钌前驱体是钌的氯化物、钌的氧化物和钌的硝酸盐中的一种或两种以上，所用钌前驱体中钌的质量是目标沉积量的1-100倍。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：通入的载气是惰性气氛气体氮气、氩气、和氦气中的一种或两种以上，或者是氧气、空气中的一种或两种，单位质量的载体上气体流量为1-100000 mL/g▪ h。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述载体材料是氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化铈、氧化钛、氧化锆、氧化铜、氧化铁、氧化钴、氧化镍、镁铝尖晶石、水滑石、堇青石中的一种或两种以上。
5.按照权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于：所述载体材料是负载有贵金属铑、钯、铱、铂、金和银中一种或两种以上的过渡金属氧化物或复合氧化物中的一种或两种以上。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于：催化剂其中钌质量分数为0.01-10%，钌纳米颗粒平均尺寸在1-10 nm。
7.一种权利要求1-6任一项所制备的高分散抗烧结负载型钌催化剂。
8.一种权利要求7所述高分散抗烧结负载型钌催化剂的应用，其特征在于，应用于催化甲烷和二氧化碳干重整反应制合成气，具有良好的活性和稳定性。
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