CN104995161A - 由co或co2生产甲醇和乙醇 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由二氧化碳和氢气制备甲醇和乙醇的方法。该方法包括在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氢气的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物－-和任选含氯或溴的化合物－的催化剂体系接触。本发明还涉及由一氧化碳和水使用相同的催化剂体系来制备甲醇和乙醇的方法。

Description

由CO或CO2生产甲醇和乙醇
发明领域
本发明总体上涉及制备甲醇和乙醇的方法。在一方面中，本发明特别地涉及二氧化碳的催化氢化以形成甲醇和乙醇。在另一方面中，本发明涉及一氧化碳与水的催化反应以形成甲醇和乙醇。
发明背景
一氧化碳或二氧化碳转化为具有C-C键的衍生物，是发展由这些C1进料产生有机化学品的技术中的重要的第一步骤。由于其低的反应性，二氧化碳对于实现多种碳原料在大规模的燃料或者日用化学品生产中的有效利用而言造成特别但重要的挑战。对于利用二氧化碳的强调，激发了CO2-至-甲醇技术的发展。
一种方法使用类似于当今的商业甲醇技术的Cu/ZnO异相促进催化剂体系。该反应根据以下反应式(1)进行：
。
与理解这样的CO2氢化催化相关的是根据以下反应式(2)的水-煤气-变换（WGS）反应：
。
WGS反应是可逆的，并且通过多种不同的过渡金属来催化。其以工业规模用于在氨和甲醇合成中生成氢。此类实践在两步骤的高温（T > 350℃）和低温（210-240℃）工艺中使用金属氧化物催化剂。用于WGS反应的均相催化剂在低得多的温度（60-160℃）下显示出明显的活性。
但是，称为“逆向水煤气变换”（RWGS）反应的相反反应与CO2氢化有密切关系。该RWGS反应被认为是描述于反应式(1)中的工艺的第一步骤，即CO2至CO的转化。然后，CO氢化以形成甲醇。
根据反应式(1)的CO2-至-甲醇工艺在单个反应器中用单个催化剂体系实现两个化学步骤：RWGS和甲醇合成。术语“串联催化”已用于描述此类工艺，并且其中两个化学步骤都通过相同的催化剂体系来催化的实例被称为“并发串联催化（concurrent tandem cataylsis）”。
在一个方面中，本发明的目的在于在单个单元操作中进行三个化学步骤，并且因此可以被称为“双串联”催化：RWGS反应；甲醇合成；和甲醇同系化为乙醇，其均以描述于以下反应式(4)中的化学计量在单个步骤中：
。
“双串联”催化所要求的方面是所有的三个反应应在大体上相同的温度和压力条件下发生，一个反应的产物作为下一（二个）反应的反应物应是可接受的，并且用于一个反应的促进剂或者助催化剂对于后续反应而言不应是有毒的（或者其理想地也为活化剂）。
JP 3,614,449 B2（Tominaga等，2004）公开了使用吡咯烷酮或者咪唑烷酮溶剂中的碘化钌-碘化钴催化剂体系的二氧化碳至乙醇的转化。但是，JP ‘449既不要求保护也不研究一氧化碳进料的同时转化。JP ‘449也未公开使用熔融盐作为反应溶剂。
在另一方面中，本发明的目的在于通过使一氧化碳与水反应来产生甲醇和乙醇。
本发明致力于这些以及将从以下说明书和所附权利要求书中显而易见的其它对象。
发明概要
本发明如阐述于所附的权利要求书中那样。
简而言之，本发明提供用于制备甲醇和乙醇的方法。在一个实施方案中，该方法包括在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氢气的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物（和任选的含有氯化物或溴化物的化合物）的催化剂体系接触。
在另一个实施方案中，该方法包括在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使一氧化碳和水的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物和含氯或溴的化合物的催化剂体系接触。
附图简要说明
图1是实施例1-9中所产生的甲醇和乙醇的量的条形图。x-轴显示了实施例编号。y-轴展示了甲醇和乙醇以毫摩尔计的量。
图2是实施例5-8中所产生的甲醇和乙醇的量的条形图。x-轴展示了产物甲醇和乙醇。y-轴展示了甲醇和乙醇以毫摩尔计的量。
图3是实施例5-8中的产物气相中的不同物类的量的条形图。x-轴展示了实施例编号。y-轴展示了各个物类以毫摩尔计的量。
图4是实施例9中的气相组合物的组成分布（以摩尔%计）对比时间（以小时计）的条形图。
图5是实施例10-15中所产生的甲醇和乙醇的量的条形图。x-轴展示了实施例编号。y-轴展示了甲醇和乙醇以毫摩尔计的量。
发明详细说明
已令人惊奇地发现，具有或者不具有附加的助催化剂的钌和作为溶剂的含卤化物的离子液体（例如熔融盐）能够氢化CO2或者含CO2的混合物，以产生C2-含氧产物，例如乙醇或者乙酸，并同时产生甲醇或者其衍生物。熔融盐的低挥发性对于从反应混合物中分离相对挥发性的产物而言是特别有用的。
用于根据本发明的方法的催化剂体系包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物。
该钌催化剂组分可以选自多种有机金属化合物、络合物或者无机化合物、络合物等。例如，可以以氧化物的形式，例如如同在氧化钌(IV)水合物、无水二氧化钌(IV)和四氧化钌(VIII)的情况中那样将该钌组分加入到反应混合物中。可选地，可以作为无机酸的盐，如同在氯化钌(III)水合物、溴化钌(III)、无水氯化钌(III)和硝酸钌的情况中那样；或者作为合适的有机羧酸的盐，例如乙酸钌(III)、丙酸钌和三(乙酰丙酮根)合钌(III)加入。该钌组分还可以作为羰基或者羰基氢化物（hydrocarbonyl）衍生物加入到反应区中。合适的实例包括十二羰基三钌；羰基氢化物例如H2Ru4(CO)13、H4Ru4(CO)12以及[HRu3(CO)11]-的盐；和经取代的羰基物类，例如三羰基氯化钌(II)二聚体、[Ru(CO)3Cl2]2以及[Ru(CO3)X3]-的盐，其中X = Cl或Br。也可以使用能够在反应条件下生成可溶性的羰基卤化钌络合物的任何其它的钌化合物。可以单独地或者作为两种或者更多种钌化合物的混合物来使用所述钌化合物。
优选的钌化合物包括钌的氧化物、无机酸的钌盐、有机羧酸的钌盐和羰基钌或者羰基氢化钌衍生物。其中，特别优选为二氧化钌(IV)水合物、四氧化钌(VIII)、无水氧化钌(IV)、乙酸钌、三(乙酰丙酮根)合钌(III)、十二羰基三钌、双[(三羰基)二氯化钌]和双[(三羰基)二溴化钌]。
可以以0.01至30重量%钌的量使用所述钌化合物，基于反应混合物的总重量计。钌在该反应混合物中的浓度优选为0.2至10重量%，并且更优选为0.5至5重量%。
所述催化剂体系可以任选地进一步包含含氯或溴的化合物作为促进剂。
可以用于该催化剂体系中的含氯或溴的化合物不是特别受限的。几乎可以使用任何Cl或Br源。此类来源的实例包括氯单质和溴单质以及HCl和HBr。在有用的化合物中还有具有例如1至10个碳原子的烷基卤化物以及任何其它的有机氯化物或溴化物化合物。示例性的合适的氯化物或者溴化物促进剂包括氯代甲烷、氯代丁烷、乙酰氯、氯化氢、氯化钴以及相应的溴化物化合物。进一步地，可以使用卤素单质和/或卤素化合物的混合物。
含有氯化物或溴化物的促进剂的优选种类包括具有通式(II)的三有机基鏻盐
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X2为氯离子或溴离子。
合适的三有机基鏻盐的说明性实例包括三丁基氯化鏻、三苯基氯化鏻、三丁基溴化鏻和三苯基溴化鏻。
优选的盐通常是包含具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丁基的三烷基鏻盐。三丁基鏻盐，例如三丁基氯化鏻对于本发明的实践而言是最优选的。
所述含氯或溴的促进剂可以以相比于不具有含卤素的化合物的催化剂体系而言足以增加甲醇或乙醇产量的量加入到反应中。通常，可以以在反应过程中足以产生0.05:1至3.5:1的促进剂/Ru原子摩尔比的量使用该卤素促进剂。其它示例性的摩尔比包括0.05:1至3:1、0.1:1至2.5:1、0.05:1至1:1、0.1:1至0.9:1和0.2:1至0.8:1。当使用三有机基鏻盐时，优选0.2:1至0.6:1的三有机基鏻盐与Ru原子的摩尔比。
在某些实施方案中，用于本发明中的催化剂体系不含或者基本上不含碘化物或含碘的化合物作为助催化剂/促进剂。
根据本发明，所述催化剂组分分散于低熔点的四有机基鏻盐中。“低熔点”表示盐在相比于制备甲醇和乙醇的反应温度而言较低的温度下熔化。通常，该盐具有180℃或者更低 ，并且优选地具有150℃或者更低的熔点。
所述低熔点的四有机基鏻盐可以具有通式(I)：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X1为氯离子或者溴离子。
合适的四有机基鏻盐的说明性实例包括四丁基氯化鏻、庚基三苯基氯化鏻、四丁基溴化鏻和庚基三苯基溴化鏻。
优选的盐通常是含有具有1-6个碳原子的烷基，例如甲基、乙基和丁基的四烷基鏻盐。四丁基鏻盐，例如四丁基氯化鏻对于本发明的实践而言是最优选的。
根据本发明的催化剂体系可以视为呈均相形式的催化剂体系，因为该催化剂组分在反应条件下通常溶解或者悬浮于熔融盐中。
如已所述，根据本发明的催化剂体系特别适合用于由二氧化碳和氢气制备甲醇和乙醇。
对于产生甲醇和乙醇而言有效的反应条件包括100℃至350℃的温度。优选地，该温度为至少120℃，例如120℃至250℃。更优选地，该温度为至少150℃，例如150℃至220℃。
有效的反应条件还包括3 MPa至70 MPa或更大的CO2/H2压力。优选地，该CO2/H2压力为5 MPa至40 MPa。更优选地，该CO2/H2压力为7 MPa至25 MPa。
二氧化碳和氢气可以来自任何来源。它们可以单独地或者作为混合物引入到反应器中。因此，如本文中使用的表述“二氧化碳和氢气的混合物”包括单独地或者一起将二氧化碳和氢气引入到反应器中的可能性。
引入到反应器中的二氧化碳与氢气的体积比（CO2:H2）可以为0.1:1至1:1。
引入到反应器中的气体还可以包括一氧化碳。
引入到反应器中的一氧化碳与二氧化碳的体积比（CO:CO2）可以为0.01:1至100:1。
可以在甲醇的存在下进行该反应。不希望受理论限制，甲醇可以作为反应中间体，并且增加乙醇的产量。如果加入，甲醇浓度在反应介质中可以为0.01至10 mol/L、0.1至5 mol/L或者0.5至2 mol/mL。
二氧化碳的氢化优选地在不存在添加的水的情况下进行，以使乙醇产量最大化。
通常将二氧化碳和氢气以气体形式引入到反应器中，但通常首先将催化剂组分以固体和/或液体形式引入到反应器中。在反应条件下，四有机基鏻盐作为熔体应在液相中，并且钌和含氯或溴的化合物分散于该熔体中。
根据本发明的催化剂体系也特别适合于由一氧化碳和水制备甲醇和乙醇。
可以使用与以上关于二氧化碳的氢化所描述的那样相同的普遍条件和参数来进行一氧化碳与水的反应，以形成相同的产物。一氧化碳与水的反应可以在氢气的存在下进行。但是优选地，在不存在添加的氢气的情况下进行该反应。此外，通常将水以液体形式引入到反应器中，而将一氧化碳以气体形式引入。
引入到反应器中的一氧化碳与水的摩尔比可以为3:1至2:3。该摩尔比优选为约3:2（CO/水）。
可以以间歇式、半连续式或者连续式来进行本发明的方法。可以首先将催化剂体系分批引入到反应区中，或者其可以在该合成反应的过程中连续或者间断地引入到这样的区中。可以调节操作条件，以使所期望的烷醇产物的形成最大化。优选的产物包括甲醇或乙醇或两者。也可以形成其它的C2-含氧产物，例如乙酸和乙二醇。可以通过本领域中公知的方法，例如蒸馏、分馏、萃取等回收该烷醇产物。如有需要，然后可以将富含钌催化剂组分的馏分再循环至反应区中，并生成额外的产物。此外，可以回收甲醇，并再循环至反应区中。
除非上下文中另外清楚地指出，如本文中使用的不定冠词“一”和“一个/种”表示一个/种或者多个/种。相似地，除非另外清楚地指出，名词的单数形式包括其复数形式，并且反之亦然。
如本文中使用的术语“合成气体”或者“合成气”是指一氧化碳（CO）和氢气（H2）的气体混合物。
虽然已试图精确，本文中描述的数值和范围应认为是近似值。取决于通过本发明所寻求获得的所需性能以及存在于测量技术中的标准偏差导致的变化，这些值和范围可以不同于其所述的值。此外，本文中描述的范围旨在和特别预期包括在所述范围中的所有子范围和值。例如，50至100的范围旨在包括该范围中的所有值，包括例如60至90和70至80的子范围。
可以进一步地通过其优选实施方案的下列实施例来例示本发明，但是将要理解包含这些实施例仅出于示例性的目的，并且不旨在限制本发明的范围。除非另外说明，所有百分率以重量计，并且气体的比率基于体积计。
实施例
除非另有说明，所有化学品获自Sigma Aldrich，并且直接使用。在N2下使用标准Schlenk技术处理对空气敏感的化合物。在Varian 300 NMR或者Bruker AM 300/400 NMR波谱仪上记录NMR谱。1H化学位移参比溶剂：CD2HCN δ 1.95（p，J = 2.5 Hz）。31P NMR谱中的吸收的化学位移参照外标H3PO4。
所有反应在100-mL Hastelloy C高压釜中进行，其具有顶置式搅拌、用于压力控制的回压调节器和具有通过经由高压釜热电偶套管中的热电偶的反馈所提供的温度控制的加热块。能够承受最高33 MPa压力的0.5 L体积的压载容器提供了气体供应，以在反应期间维持恒压。通过Bronkhorst质量流量控制器监控气体至高压釜的转移，并且以十秒的间隔使用计算机化的Picolog系统监控该压载容器的压力，并且将结果存储在计算机上用于分析。
为了将液体样品定量，使用Supelcowax-10毛细管柱（60 m × 0.32mm × 1.0 μm薄膜厚度）使用配备有火焰电子化检测器的Agilent 6890N Network GC系统进行气相色谱分析。在配备有HP 5973质量选择检测器的HP 6890系列GC系统上进行这些产物的鉴定。两个机器均使用1 ml min-1的氦载气流量，并且进样器和检测器温度设为250℃。如下编程温度：50℃，保持3分钟，20℃ min-1升温至150℃，保持5分钟，20℃ min-1升温至220℃，保持13分钟。分流比为1:100。
为了将气体样品定量，在安装有两个柱和反冲进样器（backflush injector）：柱A：安装有PlotU前置柱（30 μm × 320 μm × 3 m）的molsieve柱（12 μm × 320 μm × 10 m）；和柱B：安装有PlotQ前置柱（10 μm × 320 μm × 1 m）的PlotU柱（30 μm × 320 μm × 8 m ）的Agilent 3000微型气相色谱上进行分析。在两个柱中，载气为氩气。通过在130℃下和对于柱A和B分别在0.22 MPa和0.21 MPa下操作的反冲进样器，来进行进样。在分别对于柱A和B的75℃和120℃的恒温下进行分离。使用TCD检测器进行分析。在常见的实验中，反应器的废气通过安装有橡胶密封件的Schlenk瓶部分地排出，以收集该气体的样品。用经N2冲洗的20 mL注射器抽取3 mL样品，然后用N2稀释至20 mL。然后使用特别安装的连接件将该样品进样到微型-GC上。对于以不同的时间间隔的常规气体分析的实验，在实验过程中在压力下分离顶空气体的小样品。然后将其直接地排入注射器中，然后在进样之前使用N2进一步稀释。通过比较各个组分的相对峰面积和通过分别确定检测器对于各个组分的相对选择性，来确定气相组合物。
实施例1（比较例）
用1:1 CO/H 2 的标准
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.499 g Ru3(CO)12（2.33 mmol Ru）和0.414 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到高压釜中。
用CO/H2（1:1）将该高压釜增压至~1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗高压釜。重复该步骤五次。针对泄漏测试该系统，关闭加热器，并且在压力（17.0 MPa）下将该系统放置过夜。
第二天早晨，再次针对泄漏测试该系统。然后开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，记录时间，并且用CO/H2（1:1）将压力调至25.0 MPa。记录Picolog数据点，开启质量流量控制器数据记录器，并且将搅拌速度增大至设置9。
在反应过程中，经由压力控制器将压力维持恒定为25.0 MPa，并且通过质量流量控制器监控气体摄取量（uptake）。气体进料（CO/H2，1:1）来自安装有压力传感器的压载容器。Picolog每10秒记录该压载容器的压力。
4小时之后，关闭加热器，减缓搅拌，并且关闭龙头。当温度低于30℃时，将高压釜排气。
在排气之后，打开并且检查高压釜。产物混合物为红色液体，其通过IR光谱和1H NMR来分析，并且贮存小样品。
将所述液体的剩余物转移到烧瓶中，并且通过使用最高250℃的温度的真空蒸馏汽提挥发物。将该挥发物捕集在液氮N2冷阱中。使用5 mL的2%（体积/体积）乙腈/NMP储备溶液稀释该冷阱的内容物，并且使用GC分析。使用乙腈和NMP峰作为内部参照物，计算产物总量。结果报告于表1中。
实施例2
用1:1 CO/H 2 ，但是替代10 MPa CO 2 的标准，总压力等同于25 MPa
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.503 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.34 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到高压釜中。用CO/H2（1:1）将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗高压釜。重复该步骤五次。然后用CO/H2（1:1）装载该高压釜至9.3 MPa的压力，并放置过夜。
第二天早晨，针对泄漏测试所述系统，然后开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，将高压釜内部的压力减小至14.0 MPa，并且加入CO2直至压力为24.0 MPa。随后，再次加入CO/H2（1:1）直至压力为25.0 MPa。记录Picolog数据点，开启质量流量控制器数据记录。将搅拌速度增大至设置9，并且将压力再次调至25.0 MPa。如实施例1中那样进行剩余的实验。结果报告于表1中。
实施例3（比较例）
用1:1 CO/H 2 ，但是替代10 MPa N 2 的标准，总压力等同于25 MPa
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.34 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到该高压釜中。用CO/H2（1:1）将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗高压釜。重复该步骤六次。然后用CO/H2（1:1）装载该高压釜至9.3 MPa的压力，并放置过夜。
第二天早晨，未观察到压力下降。开启加热器和搅拌器，并且在加热过程中，也开启Picolog数据记录器。当温度达到199℃时，将高压釜内部的压力减小至5.0 MPa，并加入N2直至压力为15.0 MPa，随后加入CO/H2（1:1）直至压力为25.0 MPa。温度为200℃，将搅拌器切换至设置9，并且记录时间。记录Picolog数据点，并且开启质量流量控制器数据记录。如上将压力再次调至25.0 MPa。如实施例2中那样进行剩余的实验。结果报告于表1中。
实施例4（比较例）
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.503 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.336 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到该高压釜中。用CO/H2（1:1）将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗高压釜。重复该步骤五次。然后用CO/H2（1:1）装载该高压釜至15 MPa的压力，并放置过夜。
第二天早晨，未观察到压力下降。开启加热器、搅拌器和Picolog数据记录器。当温度达到199℃时，释放气体直至该高压釜含有15.0 MPa。将搅拌器切换至设置9，并且记录时间。如实施例2中那样进行剩余的反应。结果报告于表1中。
实施例1和4可以认为是参照实施例，其中实施例1在具有作为催化剂前体的Ru3(CO)12（~0.02 M，1.54重量% Ru，5.03摩尔% Ru）的四丁基溴化鏻中检测25.0 MPa下的1:1 CO/H 2，并且在相同的条件下操作实施例4，但是用15.0 MPa下的较低压力的1:1 CO/H2。氢化产物列于表1中。所产生的甲醇和乙醇的量描绘于图1中。在实施例2中，10.0 MPa的CO2替代实施例1中等量压力的合成气。在实施例3中，10.0 MPa的N2替代实施例2的CO2。
从图1可以看出，用15 MPa的1:1 CO/H2和10 MPa的N2装载的实施例3产生了与仅用15 MPa的1:1 CO/H2和不具有N2的实施例4几乎相同量的甲醇和乙醇。相反地，用10 MPa的CO2替代实施例3中的10 MPa的N2的实施例2产生了与用25 MPa的1:1 CO/H2的实施例1几乎同样多的甲醇和乙醇。当与实施例4比较时，这些结果表明CO2促进甲醇和乙醇产生（几乎与CO/H2相等）。
实施例5
CO 2 和H 2 的反应
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.734 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.34 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到该高压釜中。用气体将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗高压釜。使用合成气体CO/H2（1:2）三次，然后使用H2四次，以确保完全去除空气。
首先用H2将该系统增压至12 MPa，然后加热至50℃。然后用H2将压力调至12.6 MPa。随后加入6.0 MPa的CO2，以产生19.0的总压力。针对泄漏测试该系统，关闭加热器，并且将该系统在压力下放置过夜。
第二天早晨，再次针对泄漏测试该系统。然后，开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，记录时间，并且使反应继续进行4小时。在4小时结束时，关闭加热器，并且移除加热夹套，以快速冷却。
当温度达到50℃时，压力为15.5 MPa。当温度低于30℃时，将该高压釜排气，并且收取气体样品用于 GC分析。该气体样品分析结果报告于表2中。
在排气之后，打开并且检查高压釜。产物混合物为红色液体，其通过IR光谱和1H NMR来分析。贮存小样品。
将所述液体的剩余物转移到烧瓶中，并且通过使用最高250℃的温度的真空蒸馏汽提挥发物。将该挥发物捕集在液氮N2冷阱中。使用5 mL的2%（体积/体积）乙腈/NMP储备溶液稀释该冷阱的内容物，并且使用GC分析。使用乙腈和NMP峰作为内部参照物，计算产物总量。结果报告于表1中。
实施例6（比较例）
CO和H 2 的反应
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.503 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.499 g Ru3(CO)12（2.33 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到该高压釜中。密封该高压釜，并用CO/H2（1:2）增压至1 MPa三次，然后用纯CO增压至1 MPa四次，以确保完全去除空气。
然后，在加入CO/H2（1:2）直至压力为12.6 MPa之前将该高压釜增压至3.2 MPa的CO。关闭该系统并且针对泄漏测试。未发现泄漏。在具有6.3 MPa的CO和6.3 MPa的H2的净组合物的气氛下将其放置过夜。
第二天早晨，再次针对泄漏测试该系统。然后如实施例5中那样，开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，记录时间，并且使反应继续进行4小时。在4小时结束时，关闭加热器，并移除加热夹套，以快速冷却。
当温度低于30℃时，将该高压釜排气，并且收取气体样品用于 GC分析。该气体样品分析结果报告于表2中。
将所述液体的剩余物转移到烧瓶中，并且如实施例5中那样处理。所测的产物量报告于表1中。
实施例7
CO和H 2 O的反应
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.73 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.34 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）加入到该高压釜中。用气体将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗该高压釜。使用合成气体CO/H2（1:2）三次，然后通过注射器在CO/H2的正流（positive flow）下加入4.3 mL水。
随后，用CO将该高压釜增压至3.3 MPa，然后加热至50℃。接着将压力调至3.2 MPa。此后，加入9.4 MPa的CO，以产生12.6 MPa的总压力。针对泄漏测试该系统，关闭加热器，并将该系统在压力下放置过夜。
第二天早晨，再次针对泄漏测试该系统。然后如实施例5中那样，开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，记录时间，并且使反应继续进行4小时。在4小时结束时，关闭加热器，并且移除加热夹套，以快速冷却。
当温度达到50℃时，压力为13.5 MPa。当温度低于30℃时，将该高压釜排气，并且收取气体样品用于 GC分析。该气体样品分析结果报告于表2中。
在排气之后，打开并且检查高压釜。产物混合物为含有少量固体的红色液体。通过IR光谱和1H NMR分析该液体。贮存小样品。
将该液体的剩余物转移到烧瓶中，并且如实施例5中那样处理。所测的产物量报告于表1中。
实施例8
CO/H 2 和H 2 O的反应
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.73 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.34 mmol Ru）和0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）和水（4.3 mL）加入到该高压釜中。用CO/H2（1:2）将该高压釜增压至1 MPa，然后将压力释放至环境压力以清洗该高压釜三次。随后，用CO清洗该系统四次，以确保完全去除空气。
然后，将高压釜加热至50℃，并且将压力调至3.2 MPa的CO。然后用CO/H2（1:2）将压力调高至12.6 MPa。针对泄漏测试该系统。未发现泄漏。关闭加热器，并且在具有6.3 MPa的CO和6.3 MPa的H2的净组合物的气氛下将该系统放置过夜。
第二天早晨，再次针对泄漏测试该系统。然后如实施例5中那样，开启加热器和搅拌器。当温度达到200℃时，记录时间，并且使反应继续进行4小时。在4小时结束时，关闭加热器，并且移除加热夹套，以快速冷却。
当温度达到50℃时，压力为14.8 MPa。当温度低于30℃时，将该高压釜排气，并且收取气体样品用于 GC分析。该气体样品分析结果报告于表2中。
在排气之后，打开并且检查高压釜。产物混合物为红色液体。通过IR光谱和1H NMR分析该液体。贮存小样品。
将该液体的剩余物转移到烧瓶中，并且如实施例5中那样处理。所测的产物量报告于表1中。
表1
- = 未检测到。
表2
a = 在50℃下所测的反应物压力；
b = 基于4.3 g和假设蒸发所计算的水压力；
- = 未检测到。
实施例 5-8显示了当测试不同的起始组合物时所获得的产物。在实施例5中，仅装载CO2和H2；产生甲醇和乙醇两者。这可以与仅装载CO和H2的实施例6相比较。实施例8显示了水的存在对于乙醇产量的不利影响。检测产物气体有助于解释该影响，因为水将大部分CO转变为CO2，留下小的CO分压（与实施例6相反），并且推延其产生乙醇。
图2图示地描绘了实施例5-8中所产生的甲醇和乙醇的量。
图3图示地描绘了来自实施例5-8的产物的气相组合物。
实施例9
接近水煤气变换反应中的平衡的速率
组装洁净和干燥的高压釜，并且将14.502 g [PBu4]Br（42.74 mmol）、0.500 g Ru3(CO)12（2.336 mmol Ru）、0.415 g [HPBu3]Br（1.47 mmol）和4.3 mL水加入到该高压釜中。密封该高压釜，并且使用CO清洗7次。将该系统增压至13.0 MPa，并且针对泄漏检查。发现了小的泄漏，并且修理。此后，未检测到泄漏。在压力下将该系统放置过夜。
第二天早晨，将该高压釜加热至50℃，并且针对泄漏检查。未发现泄漏。然后将压力减小至12.6 MPa。开启加热器和搅拌器。在加热过程中，收取气体的样品用于GC分析。温度为约150℃。当温度达到200℃时，记录时间，并且收取另一气体样品用于GC分析。在反应开始之后15、30、60、90、120、180和240分钟时，收取附加的气体样品。气体样品分析结果报告于表3中。表3中的数据图示地描绘于图4中。
在4小时后，关闭加热器。将反应器冷却至30℃。当温度为50℃时，测得的压力为12.5 MPa。如实施例5中那样进行剩余的程序。产物混合物为红色液体浆料。所测的产物量报告于表1中。
表3
tr = 痕量。
实施例9揭示了RWGS平衡的发展，其中在四小时运行的第一小时中发生一氧化碳和二氧化碳浓度方面的主要变化。
实施例10、12和14
将[PBu4]X（44.2 mmol）和Ru3(CO)12（0.250 g，1.17 mmol Ru）加入到反应器中（实施例10，X = Cl；实施例12，X = Br；实施例14，X = I）。清洗该反应器，并且用合成气（17 MPa，CO:H2 = 1:2）增压。将该系统加热至200℃，然后将压力调至25 MPa。在25 MPa的恒压下将该反应搅拌4小时，在加热关闭之前，从压载容器中进料补给的CO/H2（1:1）。然后，使反应器冷却至低于30℃，并且排出过量气体。蒸馏红色液体产物，以获得产物。进行GC分析，以确定通过这些组合物所产生的甲醇和乙醇的量。结果图示地报告于图5中。
实施例11、13和15
使用描述于实施例10中的步骤，将[PBu4]X（44.2 mmol）、浓度当量的HX （0.87 mmol）和Ru3(CO)12（0.124 g，1.17 mmol Ru）加入到反应器中（实施例11，X = Cl；实施例13，X = Br；实施例15，X = I）。用25 MPa 1:2 CO/H2装载反应器，加热至200℃ 4小时，冷却至低于30℃。进行GC分析，以确定通过这些组合物所产生的甲醇和乙醇的量。结果图示地报告于图5中。
特别地参考其优选实施方案来详细描述了本发明，但是将要理解的是，可以在本发明的精神和范围内实现变化和改变。

Claims (25)

1.制备甲醇和乙醇的方法，其包括：
在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使二氧化碳和氢气的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物的催化剂体系接触。
2.根据权利要求1的方法，其中在甲醇的存在下实施所述接触步骤。
3.根据权利要求1的方法，其中所述混合物还包含一氧化碳。
4.根据权利要求1的方法，其中所述对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件包括7 MPa至25 MPa的总压力和150℃至220℃的温度。
5.根据权利要求1的方法，其中所述钌化合物选自钌氧化物、氯化钌、溴化钌、无水二氧化钌(IV)、二氧化钌(IV)水合物、四氧化钌(VIII)、三氯化钌(III)水合物、乙酸钌、丙酸钌、三(乙酰丙酮根)合钌(III)、十二羰基三钌、双[(三羰基)二氯化钌]和双[(三羰基)二溴化钌]。
6.根据权利要求1的方法，其中所述催化剂体系还包含含氯或溴的化合物。
7.根据权利要求6的方法，其中所述含氯或溴的化合物以足以产生0.2:1至0.8:1的含Cl或Br的化合物与Ru原子的摩尔比的量存在。
8.根据权利要求6的方法，其中所述含氯或溴的化合物是氯化氢或溴化氢。
9.根据权利要求6的方法，其中所述含氯或溴的化合物是具有通式(II)的三有机基鏻盐：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X2为氯离子或溴离子。
10.根据权利要求9的方法，其中X2为氯离子。
11.根据权利要求9的方法，其中所述三有机基鏻盐是三丁基氯化鏻。
12.根据权利要求11的方法，其中所述三有机基鏻盐与Ru原子的摩尔比为0.2:1至0.6:1。
13.根据权利要求1的方法，其中所述四有机基鏻盐具有通式(I)：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X1为氯离子或溴离子。
14.根据权利要求13的方法，其中X1为氯离子。
15.根据权利要求13的方法，其中所述四有机基鏻盐是四丁基氯化鏻。
16.根据权利要求3的方法，其中一氧化碳与二氧化碳的体积比为0.01:1至100:1。
17.根据权利要求1的方法，其中二氧化碳与氢气的体积比为0.1:1至1:1。
18.制备甲醇和乙醇的方法，其包括：
在对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件下，使一氧化碳和水的混合物与包含分散于低熔点的四有机基氯化鏻盐或四有机基溴化鏻盐中的钌化合物和含氯或溴的化合物的催化剂体系接触。
19.根据权利要求18的方法，其中在甲醇的存在下实施所述接触步骤。
20.根据权利要求18的方法，其中在不存在氢气的情况下实施所述接触步骤。
21.根据权利要求18的方法，其中所述对于产生甲醇和乙醇而言有效的条件包括7 MPa至25 MPa的总压力和150℃至220℃的温度。
22.根据权利要求18的方法，其中所述钌化合物选自钌氧化物、氯化钌、溴化钌、无水二氧化钌(IV)、二氧化钌(IV)水合物、四氧化钌(VIII)、三氯化钌(III)水合物、乙酸钌、丙酸钌、三(乙酰丙酮根)合钌(III)、十二羰基三钌、双[(三羰基)二氯化钌]和双[(三羰基)二溴化钌]。
23.根据权利要求18的方法，其中所述含氯或溴的化合物是氯化氢或溴化氢。
24.根据权利要求18的方法，其中所述含氯或溴的化合物是具有通式(II)的三有机基鏻盐：
其中
R1、R2和R3各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X2为氯离子或溴离子。
25.根据权利要求18的方法，其中所述四有机基鏻盐具有通式(I)：
其中
R1、R2、R3和R4各自独立地选自C1-C24烷烃或芳烃基团或者含有醚、醇、酮、羧酸或酯、胺、酰胺、硫醚、氧化膦、腈、杂芳族或碳氟化合物基团的官能化的烷基或芳基基团；并且
X1为氯离子或溴离子。
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WO (1) WO2014130206A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108097244A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
CN115228491A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9809519B1 (en) 2016-05-26 2017-11-07 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Oxygenate synthesis and homologation
CA3068468A1 (en) * 2017-07-01 2019-01-10 Air Company Holdings, Inc. Systems and methods for on-site liquid alcohol production from carbon dioxide
KR102192380B1 (ko) 2018-11-23 2020-12-17 한국화학연구원 알코올을 수상에서 제조하는 촉매 및 이를 이용한 합성가스로부터 수상에서 알코올을 제조하는 방법
JP7174407B2 (ja) * 2018-12-28 2022-11-17 国立研究開発法人産業技術総合研究所 メトキシプロパノールの製造方法
US10947486B1 (en) 2019-11-22 2021-03-16 Energy Integration, Inc. Systems and methods for integrated CO2 reuse using vapor compression
US11291927B2 (en) 2020-07-15 2022-04-05 Energy Integration, Inc. Methods and systems for electrifying, decarbonizing, and reducing energy demand and process carbon intensity in industrial processes via integrated vapor compression
CN111841533B (zh) * 2020-08-18 2021-04-13 江南大学 一种负载型金属双原子催化剂及其制备方法与应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4332915A (en) * 1981-07-02 1982-06-01 Texaco Inc. Production of alkanols from synthesis gas
US4339545A (en) * 1981-06-26 1982-07-13 Texaco Inc. Alkanols from synthesis gas
US4605677A (en) * 1985-09-26 1986-08-12 Texaco Inc. Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas

Family Cites Families (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2549470A (en) 1949-04-12 1951-04-17 Du Pont Synthesis of alcohols
US2535060A (en) 1949-06-15 1950-12-26 Du Pont Catalytic process for preparing alcohols
US3285948A (en) 1965-01-22 1966-11-15 Commercial Solvents Corp Halides of ruthenium and osmium in conjunction with cobalt and iodine in the production of ethanol from methanol
US3565823A (en) 1968-05-08 1971-02-23 Du Pont Catalytic dispersions of metal halides in molten trihalostannate(ii) and trihalogermanate(ii) salts
US4014913A (en) 1975-06-26 1977-03-29 Union Carbide Corporation Process for producing oxygenated two carbon compounds
GB2024811B (en) 1978-07-03 1982-10-13 Texaco Development Corp Manufacture of vicinal glycol esters from systhesis gas
CA1156209A (en) 1978-12-21 1983-11-01 Bernard D. Dombek Process for producing alcohols
US4323513A (en) 1978-12-21 1982-04-06 Union Carbide Corporation Production of methyl esters and ethylene glycol esters from reaction of carbon monoxide and hydrogen in presence of ruthenium catalyst
US4270015A (en) 1979-02-05 1981-05-26 Texaco Inc. Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1)
US4421862A (en) 1979-09-20 1983-12-20 Exxon Research And Engineering Co. CO Hydrogenation and alcohol homologation by means of soluble group VIII homogeneous catalysts
US4703064A (en) 1979-11-15 1987-10-27 Union Carbide Corporation Process for producing alcohols
US4265828A (en) 1979-12-31 1981-05-05 Texaco Development Corp. Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas
US4463105A (en) 1980-04-21 1984-07-31 Sagami Chemical Research Center Process for producing oxygen-containing hydrocarbon compounds
US4301253A (en) 1980-09-25 1981-11-17 Union Carbide Corporation Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
US4315994A (en) 1980-12-29 1982-02-16 Texaco Inc. Preparation of glycols and ethers
US4332914A (en) 1981-06-26 1982-06-01 Texaco Inc. Manufacture of alkanols from synthesis gas
JPS6027651B2 (ja) 1981-08-13 1985-06-29 工業技術院長 アルカンポリオ−ルの製造方法
CA1178608A (en) 1981-09-30 1984-11-27 Bernard D. Dombek Process for producing alcohols
US4569948A (en) 1981-10-15 1986-02-11 Agency Of Industrial Science And Technology Preparation process of acetic acid
US4366259A (en) 1981-10-29 1982-12-28 Texaco, Inc. Production of acetic acid and propionic acid and their esters
US4362822A (en) 1981-10-29 1982-12-07 Texaco Inc. Process for preparing acetic and propionic acids and their esters
US4396726A (en) 1982-01-13 1983-08-02 Texaco Inc. Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syn gas using a novel catalyst system
JPS6035329B2 (ja) 1982-04-01 1985-08-14 工業技術院長 含酸素化合物の製造法
EP0098031B1 (en) 1982-04-15 1986-09-24 Imperial Chemical Industries Plc Catalytic process for the production of ethanol
US4451679A (en) 1982-10-21 1984-05-29 Texaco Inc. Alcohols and aldehydes prepared from olefins and synthesis gas
GB8326986D0 (en) * 1983-10-08 1983-11-09 British Petroleum Co Plc Production of ethanol
US4558072A (en) 1983-11-16 1985-12-10 Texaco Inc. Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system
US4525481A (en) 1984-02-27 1985-06-25 Texaco Inc. Acetaldehyde production from synthesis gas
US4518715A (en) 1984-03-22 1985-05-21 Texaco Inc. Process for producing ethylene glycol using a ruthenium-copper catalyst
US4584322A (en) 1984-04-09 1986-04-22 National Distillers And Chemical Corporation Process for the production of acetic acid from synthesis gas
US4954665A (en) 1985-11-07 1990-09-04 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Methanol homologation
US4622343A (en) 1985-11-25 1986-11-11 Texaco Inc. Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas using a trimetallic catalyst
JP3146216B2 (ja) 1993-03-12 2001-03-12 工業技術院長 炭酸ガス接触水素化法
JPH0794398B2 (ja) 1993-07-05 1995-10-11 工業技術院長 エタノールの製造方法
JP3614449B2 (ja) 1993-08-04 2005-01-26 独立行政法人産業技術総合研究所 エタノールの製造方法
US5639910A (en) 1993-11-04 1997-06-17 Research Development Corporation Of Japan Method for producing formic acid or its derivatives
JP3108714B2 (ja) 1993-12-08 2000-11-13 工業技術院長 一酸化炭素の製造方法
JP2611184B2 (ja) 1994-08-31 1997-05-21 工業技術院長 二酸化炭素からエタノールを製造する方法及び製造用触媒
EP1501779B1 (en) 2002-05-06 2009-12-23 Eastman Chemical Company Continuous carbonylation process
JP3702343B2 (ja) 2002-08-29 2005-10-05 独立行政法人産業技術総合研究所 二酸化炭素を原料とする高級アルコールの製造方法
US7608743B2 (en) 2005-04-15 2009-10-27 University Of Southern California Efficient and selective chemical recycling of carbon dioxide to methanol, dimethyl ether and derived products
DE102009037884A1 (de) 2008-09-03 2010-03-04 Linde Aktiengesellschaft Verfahren und Reaktionssystem zur Gewinnung von Wasserstoff
EP2747885A1 (en) * 2011-08-25 2014-07-02 Eastman Chemical Company Promoted ruthenium catalyzed conversion of syngas to alcohols

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4339545A (en) * 1981-06-26 1982-07-13 Texaco Inc. Alkanols from synthesis gas
US4332915A (en) * 1981-07-02 1982-06-01 Texaco Inc. Production of alkanols from synthesis gas
US4605677A (en) * 1985-09-26 1986-08-12 Texaco Inc. Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108097244A (zh) * 2016-11-24 2018-06-01 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
CN108097244B (zh) * 2016-11-24 2020-09-29 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散抗烧结负载型钌催化剂的制备及催化剂和应用
CN115228491A (zh) * 2021-04-23 2022-10-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用
CN115228491B (zh) * 2021-04-23 2024-04-19 中国科学院大连化学物理研究所 一种高分散铑基催化剂及其制备方法和在二氧化碳制乙醇中的应用

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