JPS6035329B2 - 含酸素化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス、すなわち一酸化炭素と水素との混合
物からメタノール、エタノール、エチレングリコールか
らなる群から選ばれる含酸素化合物を製造する方法に関
する。

メタノールはホルムアルデヒド、酢酸、および炭化水素
等を製造する原料として、現在および将来の化学工業に
とって、最も重量な基礎化学品の一つである。また、エ
タノールは炭化水素系燃料および化学品原料として、近
年、ますますその重要度が増しつつある。さらにまた、
エチレングリコールはポリエステル繊維、有機溶媒、お
よび不揮発性不凍液のための原料として極めて重要な合
成中間原料である。一酸化炭素と水素とを反応させて、
メタノール、エタノール、およびエチレングリコール等
の含酸素化合物を製造する方法として、ロジウム触媒を
使用する例が数多〈提案されている。

しかしながら、特公昭５３−３１１２２号公報等で例示
されるこれらの方法は、高価なロジウムを使用するのに
見合うだけの触媒活性が未だ発現されないため、これを
工業的規模で実用化する方法としては採用し難い等の問
題を抱えている。これらロジウム触媒のもつ欠点を回避
するための一つの方策として、ロジウムにくらべてより
安価なルテニウム触媒を使用する方法が提案されている
。

たとえば、アメリカ特許４１７０６０５号明細書には、
ルテニウムと共にルイス塩基を使用する方法が提案され
ている。この場合のルイス塩基の例として、環状アミン
類、ィミニウム塩、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカ
リ土類金属ハロゲン化物等が明示されている。また、一
方、特開昭５６一１５４４２２号公報にはルテニウムと
共にルイス酸を助触媒として使用するところのメタノー
ルの製造法が記述されている。この場合のルイス酸とし
ては、アルカリ金属ハロゲン化物、ホウ酸等が例示され
ている。また、特開昭５６一１００７２８号公報には、
４級ホスホニウム塩あるいは４級アンモニウム塩よりな
る溶融塩媒体中にルテニウムを分散させた触媒により含
酸素化合物を製造する方法が提案されている。しかしな
がら、上述の先行技術中に示されるルテニウム触媒も、
必ずしも十分に高い活性水準にあるとは言えないもので
あるため、これら技術を工業的水準で実施する場合には
、ルテニウム触媒成分を生成物から効率よく分離し、こ
れを循環使用することが必然的に要請されてくる。

しかし、極めて残念なことには、一酸化炭素と水素とか
ら含酸素化合物を製造する触媒反応の分野においては、
ルテニウム触媒の回収とその循環使用に関する技術は全
く未開発の状態にあるのが実状である。一般的には、一
酸化炭素と水素からなる含酸素化合物を製造する機能を
持つところのルテニウム、ロジウム、パラジウム、コバ
ルト等の遷移金属化合物触媒は、多くの場合、均一液相
触媒の形態で使用されることが多い。

均一液相触媒反応形式は目的の生成物を高い選択率で製
造するためには好都合の方法ではあるけれども、触媒そ
れ自身と反応生成物とを分離するプロセス特性の点で、
技術的な困難性がある。この問題は、触媒成分がルテニ
ウム、ロジウム、パラジウムの如き貴金属系のものであ
る場合には、更に一層その困難性が増す。すなわち、貴
金属系の均一液相触媒の多くは有機金属錯体と総称され
る化合物よりなるが、その熱安定性や耐酸化性は必ずし
も十分ではないため、本来の触媒活性を損うことなく、
触媒と生成物とを分離回収し再循環させることには、著
しい困難がつきまとうものである。本発明者等は、これ
らの事実に鑑み、該ルテニウム触媒の特性について精密
な実験を積み重ねた結果、一酸化炭素と水素との反応で
生成する触媒反応液を、温度制御を行いつつ蒸留操作に
かけることにより、触媒成分と生成物および溶媒とが確
実に分離可能であり、かつ本来の高い触媒活性を損うこ
とがないという驚くべき新事実を発見することができた
ものである。すなわち本発明は、■ルテニウムを含有す
る触媒並びに４級ホスホニウム化合物及び／又はィミニ
ゥム化合物の存在下に、一酸化炭素と水素とを液相で反
応させ、■談反応液から蒸留により反応生成物の少くと
も一部を分離し、■蒸留後の、ルテニウム触媒を含有す
る反応液を再び反応帯城に循環することを特徴とするメ
タノール、エタノール及びエチレングリコールからなる
群から選ばれる含酸素化合物の製造法、である。

以下、本発明を更に詳細に説明する。

本発明で使用する原料ガスであるところの一酸化炭素と
水素との源については、そくに限定されることはなく、
また若干量の窒素あるいは二酸化炭素等の不活性ガスを
含有するものであってもよい。

一酸化炭素と水素との体積比は通常１／１０〜１０／１
の範囲であり、殊に１ノ５〜５／１の範囲の組成のもの
が好ましい。本発明においては、一酸化炭素と水素との
反応はルテニウム触媒の存在下で実施することが必須で
ある。

ルテニウムとしては、金属ルテニウムおよびルテニウム
化合物のいずれも使用可能である。

ルテニウム化合物の添加形態としては、酸化物、水酸化
物、無機酸塩、有機酸塩あるいは鍔化合物等が挙げられ
る。具体的には、例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ル
テニウム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化
ルテニウム、ョウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸
ルテニウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、
ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニ
ルルテニウム酸ジカリウム、ベンタカルボニルルテニウ
ム、シクロベンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジ
ブモトリカルボニルルテニウム、クロロトニス（トリフ
エニルホスフイン）ビドリドルテニウム、ビス（トリ−
ｎーブチルホスフイン）トリカルボニルルテニウム、ド
デカカルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカ
ルボニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキ
サルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルポニルヒドリ
ドトリルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等であ
る。

なかでもカルボニル化合物が好ましい。ルテニウムの使
用量は、反応液中の濃度として、反応溶液１リットルあ
たり、ルテニウム原子として０．０００１〜１００モル
、好ましくは０．００１〜１０モルである。

本発明においては、触媒系に対して、特定のオニウム塩
を付加的に添加使用する。

上記特定のオニウム塩として、４級ホスホニウム化合物
及びィミニゥム化合物が使用される。

陰イオン成分の塩として例示すれば、ハロゲン塩、スル
ホン酸塩、過塩素酸塩、硫酸塩、燐酸塩、ケイ酸塩、ホ
ゥ酸塩、置換ホゥ酸塩等の無機酸塩、カルボン酸塩等の
有機酸塩等が挙げられる。具体的には次のようなものが
挙げられる。即ち、テトラ一ｎーブチルホスホニウムク
ロライド、テトラフエニルホスホニウムブロマイド、テ
トラ−ｎーブチルホスホニウムイオダイド、テトラフエ
ニルホスホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ｎ
ーヘプチルトリフエニルホスホニウムアセテート等の４
級ホスホニウム化合物、またこれらの化合物のホスホニ
ウム基を、不溶性の高分子に結合させた化合物、ビス（
トリフェニルホスフイン）イミニウムクロライド、ビス
（トリフェニルホスフィン）ィミニウムィオダィド等の
ィミニウム化合物、である。４級ホスホニゥム化合物及
びィミニゥム化合物の中でも、ハロゲン化合物がとくに
好ましい。

４級ホスホニゥム化合物及びィミニウム化合物の使用量
は、ルテニウム原子１モルあたりオニウム塩基として０
．１〜１０００モル、好ましくは０．５〜１５０モルの
範囲である。

本発明の反応は、後述するような溶媒を使用して均一系
あるいは不均一懸濁系のいずれの形式によっても実施可
能である。

反応温度としては１００−３００午０の条件が採用され
るが、更に好ましくは１５０一２５０００の範囲である
。

反応圧力としては５０ｋｇ／ｃ杉以上の条件が採用され
るが、実用的観点より考察すると、１００一１０００ｋ
９′ｃ杉の範囲であり、更に好ましくは１５０一５００
ｋ９′嫌の範囲となる。反応溶媒としては、以下のよう
なものを使用することができる。

例えば、ジェチルェーテル、アニソール、テトラヒドロ
フラン、エチレングリコールジメチルェーテル、ジオキ
サン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、
アセトフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール
、ｎーブタノール、ベンジルアルコール、フェノール、
エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコ
ール類、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、安息香酸ペンジ
ル等のェステル類、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼ
ン、テトラリン等の芳香族炭化水素、ｎーヘキサン、ｎ
−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ジク
ロロメタン、トリクロロェタン、ニトロベンゼン等のハ
ロゲン化炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等の
ニトロ化合物、トリェチルアミン、トリ−ｎーブチルア
ミン、ペンジルジメチルアミン、ピリジン、Ｑーピコリ
ン、２−ヒドロキシピリジン等の第３級アミン、Ｎ・Ｎ
ージメチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド、ヘキサメチル燐酸トリアミド、Ｎーメチルピロリド
ン、Ｎ・Ｎ′ージメチルイミダゾＩＪドン、Ｎ・Ｎ・Ｎ
′・Ｎ′−テトラメチル尿素等のアミド類、ジメチルス
ルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン類、ジメ
チルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等のスルホ
キシド類、ｙーブチロラクトン、ごーカプロラクトン等
のラクトン類、テトラグラィム、１８−クラウン−６等
のポリェーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリル等
のニトリル類、ジメチルカーボネート、エチレンカーボ
ネート等の炭酸ェステル類等である。以上の溶媒の中で
も、非プロトン性極性溶媒、すなわちアミン類、アミド
類、スルホン類、スルホキシド類、ラクトン類、ポリェ
ーテル類、ニトリル類および炭酸ェステル類の使用が望
ましく、さらに誘電率２０以上の極性溶媒がとくに望ま
しい。本発明においては、ルテニウムを含有する触媒並
びに４級ホスホニウム化合物及び／又はィミニウム化合
物を用いて上述してきた方法で反応を行い、含酸素化合
物、具体的にはメタノール、エタノール及びエチレング
リコールを生成させたのち、触媒を含有する反応液から
、生成物の少くとも一部、および必要に応じて溶媒の一
定量を蒸留により除去し、残部を反応帯城に循環するこ
とにより、より効率的に生成物を得ることができる。

蒸留操作における雰囲気に関しては、必ずしも限定的で
はないが、必要以上の酸素濃度を含有するガスの雰囲気
は好ましくない。望ましい雰囲気は、酸素濃度２１％以
下の酸素−窒素混合ガス下、あるいは窒素、ヘリウム、
アルゴン、二酸化炭素等の不活性ガス下、一酸化炭素あ
るいは一酸化炭素−水素の混合ガス下等である。蒸留温
度は、あまり高温条件になると触媒が失活するので、２
５０ｏｏ以下、さらに好ましくは２００００以下の条件
で実施する。

圧力は反応溶媒の種類により適宜選択できるが、温度を
あまり高温としないために、減圧で実施するのが好まし
い。

具体的には常圧〜０．１脚Ｈｇ程度である。蒸留の程度
は特に限定されないが、実質的に生成物のすべてが除去
されるまで行うのが実用的である。

蒸留後の、ルテニウムを含有する反応液は、そのすべて
を反応帯域に循環してもかまわないが、一部を系外に抜
き出し、残りを循環してもよい。

反応帯城には、必要に応じて新たに溶媒および触媒を追
加し、反応が継続される。以下、本発明を実施例により
説明する。

実施例 １ 内容積３５のとのハステロィＣ製オートクレーフに、ド
デカカルボニルトリルテニウムの０．１３３のｍｏ１、
テトラブチルホスホニウムフロマイド０．８０ｍｍｏｌ
およびＮ−メチルピロリドン１０の‘を仕込み、更に一
酸化炭素と水素との等客混合ガスを３００ｋ９′ｃ確ま
で充填した。

オートクレープの温度を２２０００まで上げたときの圧
力の初期値は約４２０ｋ９／めであった。そのまま４時
間の反応を継続した後、オートクレープを冷却し、内容
物をガスクロマトグラフィ一によって分析した結果、生
成物の単位時間あたりのターン・オーバー数として、下
記の値が得られた。メタノール ６．４３ ｍ
。

１／ノｇ一ａｔｏｍＲｕ・ｈｒ エタノール ０．７３ エチレングリコール １．１６ 以上のように分析された反応生成物を、窒素雰囲気下に
、９０ｏ○、〜１脚Ｈｇの条件で蒸留操作にかけ、生成
舎酸素化合物の大部分と溶媒の大部分とを蟹去した。

釜残部の大部分はルテニウム触媒により構成されるが、
僅かに０．１７ｍｍｏｌのエチレングリコールが残留し
ていることが、分析によって、確認された。上記の釜残
触媒に、再び、Ｎーメチルピロリドン１０の‘を加える
と赤色の均一溶液が生成した。

この溶液を再びオートクレープに仕込み、さらに一酸化
炭素と水素との等容混合物を前回と同じようにして充填
して、２２０つ○、初圧４２０ｋｇ′仇の条件で４時間
の反応を繰り返した。オートクレープを冷却し、内容物
をガスクロマトグラフィ一によって分析した結果、以下
の成績が得られた。メタノール ９．６６ ｍ
○１ノ９−ａｔ○ｍＲｕ・ｈｒエタノール ０．
５９ エチレングリコール ０．９１ 実施例 ２ テトラブチルホスホニウムブロマイドの代りにビス（ト
リフエニルホスフイン）イミニウムクロラィド１．２ｍ
ｍｏｌを使用したほかは、実施例１と同機の手順で均一
触媒による反応を行った結果、以下の成績が得られた。

実施例 ３ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウム
クロラィドの他に、更にィミダゾール２．０のｍｏｌを
使用したほかは、実施例２と同様の手順で反応を行った
結果、以下の成績が得られた。

そ）蒸留後の残余のエチレングリコール量ルテニウム系
触媒は反応生成物のエチレングリコールが蓄積すると反
応速度が低下することが知られているので、これを考慮
すると第２回目の反応成績は良好のものと判断される。

実施例 ４ テトラブチルホスホニウムブロマイドを使用する代りに
、２％架橋のスチレンージビニルベンゼンコポリマ一に
スチレンに対して９モル％のブチルジフェニルホスホニ
ウムブロマィド基を固定した化合物を、リン量として０
．４ｍｍｏｌ使用したほかは、実施例１と同様の手順で
反応を行った結果、第１回目の反応成績は以下の如くで
あった。

メタノール ７．４４ ｍ。１′／９−ａｔｏ
ｍＲｕ・ｈｒ エタノール ０．８４ エチレングリコール １．０２ この反応液から固形状のコポリマーを炉別した残りの炉
液を９０℃、１肌Ｈｇの条件で、事実上全部の液状物質
を留去した後、再びＮ−メチルピロリドン１０机上を加
えて再び均一の触媒液を得て反応を行った。

このような操作を行った場合の第２回目および第３回目
の反応成績は以下の如くであった。実施例 ５ 実施例１と同様の第１回目の反応を行った後、生成した
含酸素化合物と溶媒の大部分を留去するための温度条件
を変えた他は実施例１と同様に第２回目の反応を行った
場合の成績は以下の如くであった。

劣）蒸留時に僅かに金属ルテニウムの黒沈が見られた。

実施例 ６ Ｎ−メチルピロリドンを使用する代りにｙーフチロラク
トン１０地を使用したほかは、実施例２と同様の手順で
反応を行った結果、以下の成績が得られた。

実施例 ７ 触媒として、ドデカカルボニルトリルテニウムを、ルテ
ニウムとして０．４ｍｍｏｌ、オクタカルボニルジコバ
ルトを、コバルトとして０．１３３のｍｏｌ使用し、テ
トラフエニルホスホニウムアイオダイド２．４ｍｍｏｌ
を使用した他は、実施例１と同様の反応を行った結果、
以下の成績が得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （１） ルテニウムを含有する触媒並びに４級ホス
   ホニウム化合物及び／又はイミニウム化合物の存在下、
   一酸化炭素および水素を液相で反応させてメタノール、
   エタノール及びエチレングリコールからなる群から選ば
   れる含酸素化合物を生成させ、（２） 該反応液から蒸
   留により反応生成物の少くとも一部を分離除去し、（３
   ） 蒸留後の、ルテニウムを含有する反応液を再び反応
   帯域に循環する、ことを特徴とするメタノール、エタノ
   ール及びエチレングリコールからなる群から選ばれる含
   酸素化合物の製造法。 ２ 蒸留を２５０℃以下の温度で行なうことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。