JPS6017773B2 - 含酸素化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一酸化炭素および水素を原料として液相反応
により含酸素化合物を製造する方法の改良に関する。

更に詳しくは、一酸化炭素および水素を、ルテニウム化
合物を含有する主触媒系に、助触媒として一般式（１）
で表わされるィミニゥム塩（以下、単にィミニウム塩と
言う）またはィミニゥム塩および一般式（０）で表わさ
れるホスホニゥム塩（以下、単にホスホニウム塩と言う
）を用いて、（式（１）および（ロ）において、Ｒ，、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素数１〜２の固
を有するアルキル基「アリール基、アルカリール基また
はシクロアルキル基を示し、×は陰イオンを示す。

）液相でメタノール、エタノール等のアルコール「酢酸
等の脂肪酸もしくはそのェステルを製造する方法に関す
るものである。従来、一酸化炭素と水素を原料として直
接エタノールまたは酢酸を合成する方法として、ルテニ
ウム含有触媒を用いた、いわゆる直接法は、これまでに
いくつかの例が知られている。

例えば、特開昭５５−１１斑３４号公報には、極性の大
きい溶媒にルテニウムカルボニル鍔体およびルイス塩基
助触媒を加えて、液相中で一酸化炭素および水素を反応
させて、一価もしくは多価アルコール類を製造する方法
が開示されている。

しかし、この開示された方法では好ましい活性、選択性
でエタノールを製造するとき、反応圧力が８８０ｋ９′
流○もの高圧を必要とする。

その上、エタノールを好ましい活性および選択性で製造
するには、いずれも２６０００の高温下において、テト
ラグラムもしくは１８−クラウン一６などこの条件下で
は不安定な溶媒を用いている。類似の反応条件下でテト
ラグライムもしくは１８ークラウン−６などは容易に水
添分解をうけエタノールを与えることが知られている。

また、特開昭５５一９０８８号公報では、カルポン酸を
含む液体媒体にルテニウム化合物を加えた液相中で一酸
化炭素と水素を反応させて、該カルボン酸のェステルの
形でアルコール類を合成する方法が開示されている。

しかし、この方法によれば生成するアルコール類はいず
れもェステルの形でありアルコールを得るには更に加水
分解の工程を必要とする上に、液体媒体としてのカルボ
ン酸はやはりこの条件下では一部還元されてアルコール
に変化するという欠点を有している。更に、特開昭５６
−１００７２８号公報では、溶媒を用いないで熔融した
第４級アンモニウム塩またはホスホニウム塩にルテニウ
ム化合物を分散させ、これに一酸化炭素および水素を接
触させて、主にエチレングリコ−ルまたはエチレングリ
コールのエステルを製造する方法が開示されている。

この方法は、溶媒を用いないところに特徴がありこれに
よってエチレングリコールの製造が有利な方向に導かれ
ているものと考えられるが、製造上取扱いの難しい溶融
塩中の反応であること、およびエタノールを製造するに
は、活性が低いという欠点を有している。また、椿関昭
５６一１２３９２５号公報では「 ルテニウム化合物お
よび第肌族の金属化合物から成る触媒とルイス塩基助触
媒を用いて、磁性溶媒中一酸化炭素および水素からエチ
レングリコール、メタノール、エタノールまたはそれら
のェステル類を製造する方法が開示されている。

しかしながら、この方法でエタノールを製造しようとし
てもエタノール活性、選択性共に小さい。

最近、特関昭５６一１６６１３３号公報では、非ブロト
ン性の樋性溶媒中、ルテニウム源とハロゲン化物源とな
る触媒を用いて、一酸化炭素と水素を反応させて、アセ
トアルデヒドおよびエタノールを製造する方法が開示さ
れている。

この方法によれば、エタノールの生成収量は低温側では
小さく高温側ではじめて増大する傾向にあり、また該反
応条件下において使用する適性溶媒、例えば、Ｎ−メチ
ルピロリジン−２−オンなどは不安定な溶媒であり、更
に主たる生成物以外に数多くの創生物、特に好ましくな
いメタンが検出されるという欠点を有している。

本発明者らは、一酸化炭素および水素を原料とするエタ
ノールもしくは酢酸の製造方法について研究を行なった
結果、ルテニウム化合物またはルテニウム化合物および
クロム、コバルト、ロジウムおよび白金から成る群から
選ばれた少なくとも一種の金属化合物を触媒とし、前記
の一般式（１）、（ロ）で表わされるィミニウム塩また
はィミニウム塩とホスホニウム塩の混合物を助触媒とし
て用い、且つ溶媒に非プロトン性の低極性溶媒を用いて
反応させることにより、比較的温和な反応条件下でエタ
ノールまたは酢酸を主成分とする含酸素化合物を効率よ
く製造しうろことを見出して、本発明に到達した。

すなわち、本発明は一酸化炭素および水素をルテニウム
化合物またはルテニウム化合物およびクロム、コバルト
、ロジウムおよび白金から成る群から選ばれた少くとも
一種の金属の化合物を触媒として、液体媒体中、加圧、
加熱下で接触反応させるにあたり、数触媒として一種以
上のィミニウム塩または一種以上のィミニウム塩と一種
以上のホスホニウム塩の混合物を用い、且つ液体媒体と
して非プロトン性低極性溶媒を用いることを特徴とする
含酸素化合物の製造方法である。

本発明の方法は、‘１’ルテニウム化合物またはルテニ
ウム化合物とクロム、コバルト、ロジウムおよび白金か
ら成る群から選ばれた水くとも一種の金属の化合物（以
下添加触媒金属化合物と称する）からなる触媒、（２｝
ィミニウム塩またはィミニウム塩とホスホニウム塩から
なる助触媒および【３ー当該反応条件下で極めて安定性
のある非プロトン性低極・性溶媒を組合わせるところに
特徴があり、この本発明の方法によれば前記の公知技術
に〈らべ比較的低い反応圧力または反応温度においてエ
タノールまたは酢酸の生成速度および選択率を増大させ
ることができる。

そして触媒、助触媒および反応条件等に変化をもたせる
ことによってメタノール、エタノールおよび酢酸の内の
任意の目的物を有利に製造することもできる。また、ル
テニウム化合物とコバルト化合物からなる触媒が酢酸の
製造に有利であることは本発明者らが先に見出し、この
発明について既に出願（特開昭５８一６７６４１号）し
ているが、この系に功触媒としてイミニウム塩とホスホ
ニゥム塩の混合塩を用い、液体媒体として低適性溶媒を
用いると酢酸の製造に更に有利である。

本発明の方法におけるルテニウム化合物とは、一酸化炭
素を配位子として賭体を形成するものであり、反応条件
下において一酸化炭素配位子を有するルテニウム鍔体と
なり、使用する液体媒体に溶解する。

この鍔体は種々のルテニウム化合物を前駆体として用い
て、反応条件下で生成させることができる。この前駆体
としてのルテニウム化合物は、反応条件下において一酸
化炭素配位子を有するルテニウム錯体を生成するもので
あれば、いづれも使用することができる。これらの例と
しては、金属ルテニウムのほかに、二酸化ルテニウムや
四酸化ルテニウムなどのルテニウム酸化物、これらの水
和物、塩化ルテニウム、ョウ化ルテニウム、硝酸ルテニ
ウムのようなルテニウムの鍵酸塩、酢酸ルテニウム、プ
ロピオン酸ルテニウムなどのルテニウムの有機酸塩など
がある。また、ルテニウム化合物は、配位化合物の形の
ものでも直接用いることができ、これらの例としては、
トリルテニウムドデカカルボニルのようなルテニウムカ
ルポニルや、ルテニウムに、酸素、硫黄、ハロゲン、窒
素、リン、ヒ素、アンチモニー、ビスマスなどを含む配
位子などを配位させたルテニウム鍵体やその塩類などが
あげられる。これらのルテニウム化合物の中でも、ルテ
ニウム酸化物、ルテニウムハロゲン化物、ルテニウムカ
ルポニル、あるいは、ルテニウムカルボニルの少くとも
一部の一酸化炭素配位子を、他の配位子でおきかえたル
テニウム錯体などが好ましい。

また、添加触媒金属化合物は、反応条件下において、使
用する液体媒体に溶解し、一酸化炭素を配位子として鍔
体を形成するクロム、コバルト、ロジウムおよび白金の
化合物である。これらの錆体はルテニウムの場合と同様
に多種の化合物前駆体を用いて反応条件下で生成させる
ことができる。

例えば、コバルト化合物で示すと金属コバルトのほかに
コバルト酸化物、コバルト水酸化物、塩化コバルト、ョ
ウ化コバルト、硝酸コバルトのようなコバルト鉱酸塩、
酢酸コバルト、安息香酸コバルト、ナフテン酸コバルト
のようなコバルトの有機酸塩などがある。また、このほ
か、配位化合物も使用することが可能で、この例として
は、ジコノミルトオクタカルボニル、テトラコ／ゞルト
ドデ１力力ルボニル、シクロベンタジエニルコ′ゞノレ
トジカルボニルのようなコバルトカルボニルや、コバル
トに酸素、硫黄、ハロゲン、窒素、リン、ヒ素、アンチ
モニ−、ビスマスなどを含む配位子などを配位させたコ
バルト錆体や、その塩類などがあげられる。これらのコ
バルト化合物の中でもコバルト酸化物、コバルトハロゲ
ン化物、コバルトカルボニル、コバルト有機酸塩、ある
いは、コバルトカルボニルの少くとも一部の一酸化炭素
配位子を他の配位子でおきかえたコバルト銭体などが好
ましい。

また、これらのルテニウム化合物とコバルト化合物の前
駆体としては、上記のほかにルテニウムとコバルトを含
有する化合物も用いることができる。

この様な化合物の例としては、Ｍ〔ＲｕＣｏ３（ＣＯ）
，２〕、Ｍ〔ＣｏＲｕ３（ＣＯ），３〕（ここに、Ｍは
水素もしくは腸イオンである）などのルテニウム・コバ
ルトの異種刻クラスターがあげられる。前記のコバルト
化合物で示したように、他の添加触媒金属化合物も金属
状態、酸化物、水酸化物、塩化物、アセチルアセトネー
ト、力ルポニル錯体およびハロゲン、硫黄、リン、窒素
等を含む配位子をもつ力ルポニル錯体などがあげられる
。好ましくはカルボニル鈴体、アセチルアセトネートの
化合物である。本発明の方法において助触媒としては、
一般式（１）で表わされるィミニウム塩または該ィミニ
ウム塩と一般式（Ｕ）で表わされるホスホニウム塩の混
合物が好ましく用いられる（式（１）および（ロ）にお
いて、Ｒ，、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は炭素
数１〜２の固を有するアルキル基アリール基、アルカノ
ール基またはシクロアルキル基を示し×は陰イオンを示
す。

）具体的にはィミニウム塩としては、ビス（トリフエニ
ルホスフイン）イミニウムクロライド、ビス（トリフエ
ニルホスフイン）イミニウムブロマイド、ビス（トリフ
エニルホスフイン）イミニウムアイオダイドなどのビス
（トリオルガノホスフィン）ィミニウムの鉢酸塩または
有機酸塩である。

またホスホニウム塩としては、テトラメチルホスホニウ
ムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオ
ダイド、テトラフエニルホスホニウムブロマイド、メチ
ルトリフエニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフ
エニルホスホニウムブロマイド、ｎーブチルトリフエニ
ルホスホニウムブロマイド、ｎーヘキシルトリフエニル
ホスホニウムブロマイド、ｎーヘプチルトリフエニルホ
スホニウムブロマイド、ベンジルトリフエニルホスホニ
ウムブロマィドなどの滋酸塩または有機酸塩である。本
発明の方法において、更に、配位子としてトリブチルア
ミン、トリフヱニルアミン、ピリジン、２ーヒドロキシ
ピリジンのようなアミン類、トリブチルホスフイン、ト
リフエニルホスフインのようなホスフイン類、トリフェ
ニルアルシン、トリフエニルスチビンまたはトリフエニ
ルピスマシンのようなアルシン類「スチビン類、または
ビスマシン類を同時に用いると酢酸の生成速度および選
択性が向上するので、酢酸の製造を目的とするときこれ
らを更に添加することが好ましい。

本発明の方法において、使用される非プロトン性低極性
液体媒体はＪ．Ａ．Ｒｉｄｄｉｃｋ；ｅｔａｌ、；び鉾
ｎｉｃＳｏｌｖｅｎｔｓくれｄＥｄ、（１９５５）の記
載に定義される溶媒の誘電率（ご）が２０以下の範囲に
ある非プロトン性低極性溶媒であり、特に炭化水素もし
くは炭化水素のハロゲン化物が好ましく用いられる。０
例えば、ベンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキ
サン、デカリンなどの飽和炭化水素類またはベンゼン、
トルエン、キシレン、テトラリン、灯油などの芳香族炭
化水素類が好ましく、また、クロルベンゼン、プロムベ
ンゼン、ｏ−ジクロルタベンゼン、ｏークロルトルェン
などの芳香族ハロゲン化物も好ましく用いることができ
る。

更に、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール、
ジフェニルェーテルなどの低極性含酸素化合物も使用す
ることができる。０ 本発明の方法において反応温度は
、特に制限はないが、下限は実用的な反応速度を与える
温度に、また、上限温度は触媒としてのルテニウム化合
物および添加触媒金属化合物が可溶化されるに必要な一
酸化炭素分圧が極端に高くならないよ夕う、助触媒の分
解や反応を抑制するよう、装置を構成する材料の機械的
な強度が著しく低下しないよう、鉄材料の腐食が著しく
速くならないよう、およびメタンなどを生成する好まし
くない副反応を抑制するように決定すればよい。

通常、反応温０度の範囲は、１５０〜３００℃、好まし
くは１７０〜２８０℃である。更に好ましくは１９０〜
２５０℃である。また、本発明の方法において、反応圧
力は主触媒として作用するルテニウム化合物および添加
触媒金属化合物を反応温度において可溶化させるに必要
な最低限の一酸化炭素分圧と、実用的な反応速度を保つ
ために必要な最低限の水素分圧の和からその下限が制限
され、また、反応装置の耐圧や合成原料としての一酸化
炭素および水素の圧縮に要する動力などの、経済上の制
限からその上限が制限される。通常、反応圧力の範囲は
、３０〜１０００ｋｇ′のゲージ、好ましくは８０〜６
００ｋ９／係ゲージである。

更に好ましくは１００〜５００ｋ９／仇ゲージである。
また、合成原料として使用する一酸化炭素と水素のモル
比は、反応速度、酢酸選択性などがあり、通常は１：１
０〜１０：１の範囲が用いられる。しかし、極端な例と
して、水の存在下、純一酸化炭素の使用や、また二酸化
炭素の存在下、純水素の使用であっても、反応条件を選
択することによって本発明の方法を実施することが可能
である。合成原料ガス中には、反応に不活性な他の成分
、例えば、メタンや窒素を含有していても差し支えはな
い。また、本発明の方法において使用するルテニウム化
合物および添加触媒金属化合物の液体媒体中における濃
度は通常、純ルテニウムおよび添加触媒金属に換算した
重量の和として、液体媒体１０００重量部あたり０．１
〜１０の重量部の範囲である。

またルテニウム化合物と添加触媒金属化合物の使用比率
は原子比で３００：１〜１：１００の範囲である。本発
明の方法において用いる助触媒の量は、触媒として用い
るルテニウム化合物の量に対する相対量で規制される。

添加量の好ましい範囲は、ルテニウムのグラム原子数に
対して０．１〜２０の苦のモル数である。更に、好まし
くは１〜１００倍モルの範囲である。本発明の方法は、
バッチ方式、半連続方式または連続方式のいづれかの方
式によっても実施することができる。

ルテニウム化合物およびコバルト化合物、功触媒および
液体媒体は、反応器に最初にバッチ方式で加えてもよく
、半連続式または連続式に供給することもできる。生成
物は公知の方法、例えば、蒸留、ストリッピングなどの
方法を取り出すことができ、場合によっては生成した酢
酸ェステルを加水分解により酢酸とアルコールに分解し
て、夫々を取り出すこともできる。

必要に応じて、触媒、助触媒および液体媒体は、再び反
応器へ循環させて使用することができる。

以下、実施例によって、本発明の方法を更に具体的に説
明する。

実施例 １ 内容積５０私のステンレス製オートクレープにトリルテ
ニウムドデカカルボニルＲｕ３（ＣＯ），２０．１５夕
、ｎ−へブチルトリフエニルホスホニウムブロマイド１
．５５夕、ビス（トリフエニルフオスフイン）イミニウ
クロライド２．０１夕およびトルエン１５の‘を菱入し
、一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ：比モル比１：１
）を室温にて２９０ｋ９／淋ゲージまで圧入した。

縄梓下オートクレープを加熱し内温が２２０℃に達した
ところで一定温度に保持し、反応を行なわせた。この間
、オートクレープ内圧が３６０〜３００ｋ９／係ゲージ
に変化した時にオートクレープの加熱を止め、室温まで
冷却した後、圧を抜き、内容物を取り出し、ガスクロマ
トグラフにより分析した。

反応液は２層に分かれており、両層の合計としてメタノ
ール ３５３．８倣（１１．０６ミリモル）エ
タノール １３２．３〃（２．総 〃 ）
酢 酸 ２６．４〃（０．４４ 〃
）酢酸メチル ６１．４〃（０．８３ 〃
）酢酸エチル １２．９〃（０．１５ 〃
）気相中には二酸化炭素および徴量のメタンが検出
された。実施例 ２ 内容積５０の‘のステンレス製オートクレープにトリル
テニウムドデカカルボニルＲｕ３（ＣＯ），２０．１５
夕、ピス（トリフエニルホスフイン）イミニウムクロラ
イド２．０１夕、ｎ−へプチルトリフエニルホスホニウ
ムブロマイド３．１０夕およびトルエン１５机を菱入し
、一酸化炭素と水素の混合ガス（ＣＯ：Ｑモル比１：１
）を室温にて３００ｋ９／地ゲージまで圧入した。

櫨梓下でオートクレープを加熱し、内溢が２２０℃に達
したところで一定温度に保持し、次いで新しい一酸化炭
素と水素の混合ガスを補充により４５０ｋ９′のゲージ
まで高め、１時間にわたり保持し反応させた。反応後、
オートクレープを室温まで冷却した後、圧を抜き内容物
を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した。

反応液は２層に分かれており、両層の合計としてメタノ
ール ２職．い９（８．３３ミリモル）エタ
ノール ２４１．３〃（５．２５ 〃 ）
酢 酸 １６．３〃（０．２７ 〃
）酢酸メチル ４１．２〃（０．５６ 〃
）酢酸エチル ９．４〃（０．１１ 〃
）気相中には二酸化炭素および徴量のメタンが検出
された。

実施例３〜６ならびに比較例１および２ 実施例１のステンレス製オートクレープを用いて、触媒
、助触媒、溶媒、反応温度、反応圧力および反応時間を
第１表の条件において反応を行なった。

これらの結果を実施例１および２とともに第１表に示す
。実施例 ７〜１０ 実施例１において、ルテニウム化合物に添加触媒金属化
合物を加えた他は同一条件で反応を行なつた。

これらの結果を第１表に示す。

実施例 １１ 内容積５０泌のステンレス製オートクレープにトリルテ
ニウムドデカカルボニル０．１５夕、ジコバルトオクタ
カルボニル０．０４夕、ｎーヘプチルトリフエニルホス
ホニウムブロマイド３．１０夕、ビス（トリフエニルホ
スフイン）イミニウムクロライド２．０１夕およびトル
ェン１５の【を菱入し、一酸化炭素と水素の混合ガス（
ＣＯ：日２モル比１：１）を室温にて３００ｋ９／榊ゲ
ージまで圧入した。

櫨梓下オートクレープを加熱し、内温が２４０ｑｏに達
したところで一定温度に保持し、次いで新しい一酸化炭
素と水素の混合ガスを補充により４５０ｋ９／のゲージ
まで高め、０．斑時間にわたり保持し反応させた。反応
後、オートクレープを室温まで冷却した後、圧を抜き内
容物を取り出し、ガスクロマトグラフにより分析した。
反応液は２層に分かれており、両層の合計としてメタノ
ール ４８．５の９（１．５２ミリモル）ヱ
タ／−ル ６６，７″（１．４５ ″ ）
酢 酸 ２４９．０〃（４．１５ ″
）酢酸メチル ８３．３〃（１．１３ 〃
）酢酸エチル ４６．１〃（０．５２ 〃
）気相中には二酸化炭素および徴量のメタンが検出
された。

実施例１３〜２４ならびに比較例３および４実施例１の
ステンレス製オートクレープを用いて、触媒、助触媒、
配位子、溶媒および反応条件を第２表の条件で反応を行
なった。

これらの結果を実施例１１とともに第２表に示す。

第１表 第２表 注１）第１表および第２表において、各記号は次の化合
物を示すｏＲｕ−Ａ：ルテニウムカルポニル〔Ｒｕ３（
００），２〕０ｒ−Ａ：クロムカルボニル〔０ｒ（００
）６〕０ｏ−Ａ：コバルトカルボニル〔０ｏ２（００）
８〕Ｒｈ−Ａ：へキサロジウムヘキサデカカルボニル〔
Ｒｈ６（００）．６〕Ｐｔ−Ｂ ：四塩化白金酸カリウ
ム（Ｋ２Ｐｔ○ム４）Ｔ ：トルエンＤ
：ジオキサン Ｓ ：スルホラン ＴＨＦ ：テトラヒドロフラン Ａ ：アニソール ＯＤＢ ．ｏ−ジクロノレベンゼン ＰＰＮＯ〃：ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムクロライドＨＴＢｒ ．ｎ−へプチルトリフエニルホ
スホニウムブロマイドＮａ１ ：ョウ化ナトリウムＴＰ
Ｐ ：トリフエニルホスフイン ＴＰＡＳ ：トリフエニルアルンン ＰＰＮＢｒ：ビス（トリフエニルホスフイン）イミニウ
ムブロマイドＨＴＯと ：ｎ−へプチルトリフエニルホ
スホニウムクロライドＢＢＢｒ ：ペンジルトリブチル
ホスホニウムブロマイドＢＢＯＺ ：ペンソルトリブチ
ルホスホニウムクロライドＢｕＢｒ ：テトラ一ｎ「ブ
チルホスホニウムブロマイド注２）表−１および表−２
において酢酸ェステルはメタノール、エタノールおよび
酢酸に換算してそれぞれ、反応生成物のメタノール、エ
タノールおよび酢酸に合計して示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一酸化炭素および水素を、ルテニウム化合物または
   ルテニウム化合物およびクロム、コバルト、ロジウムお
   よび白金から成る群から選ばれた少くとも一種の金属の
   化合物を触媒として液体媒体中、加圧、加熱下で接触反
   応させるにあたり、助触媒として一般式（I）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｒ＿５およ
   びＲ＿６は炭素数１〜２０個を有するアルキル基、アリ
   ール基、アルカリール基またはシクロアルキル基を示し
   、Ｘは陰イオンを示す）で表わされるイミニウム塩また
   は該イミニウム塩と一般式（II）▲数式、化学式、表等
   があります▼ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は一般式
   （I）の場合と同じ意味を示す）で表わされるホスホニ
   ウム塩の混合物を用い、且つ液体媒体として非プロトン
   性低極性溶媒を用いることを特徴とする含酸素化合物の
   製造方法。 ２ 低極性溶媒が誘電率（ε）２０以下の炭化水素もし
   くはハロゲン化炭化水素である特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ３ 反応圧力が８０〜６００ｋｇ／ｃｍ＾２ゲージであ
   る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。