JPS588026A - 合成ガスからアルカノ−ルを製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、炭素酸化物と水素とを、触媒系の存在下に反
応させることによるアルカノールを製造するための改良
製造法に関する。

先行技術 メタノール、エタノール等のような一１ｉｏアルコール
を合成ガス、例えば−酸化炭素と水素の混合物との反応
により製造することはずっと以前から知られておシ、こ
れは鋼、クロームおよびＩＩＩＩｋ酸化物の混合物から
なる触＃＆を使用し、例えば１０００気圧程度の高圧下
に約２００〜５００℃ま友はそれ以上の温度で反応させ
る、−散化炭素と水素とを反応させて、メタノール、エ
タノール、プロパツール等で例示される実質量の一価の
アルカノールを含む液体生成物を製造するに際しては、
多種多様の触媒が使用さ詐てきている。例えば、米国特
許第４，０１４７００号では、第４級ホスホニウムカチ
オンとロジウムカルボニウム錯体との存在下に一酸化炭
素と水素とを反応させて高メタノール含量の液体生成物
を得ている。ま九米函特許第４．０１４，９１５号では
、同じ反応物をロジウムおよびマンガンの組合せからな
る固体触媒と接触させることＫより、実質量のエタノー
ルを含む生成物を得ている。そして米国特許第４，１９
７，２５３．号では、同じく一酸化炭素と水素との反応
をロジウムカルボニル錯体トホスフインオキクド化合物
の存在下に反応させ、高濃度のメタノールを製造してい
る。

同様に、同じ反応物を、ロジウムカルボニル錯体および
銅塩と接触させることにエリ、実質量のメタノールを含
む液体生成物を得ている。

合成ガスからの製造に伴う重大な問題点は、通常高活性
触媒を使用した場合に多種の縦化水素物質を含む液体生
成物を生成してしまい、生成物の分布に選択性がない点
である。従って、複雑な回収手段によらなければ目的と
する生成物の分離ができず、価値のある有機生成物の総
収率が低い。

従って、この技術分野においては、合成ガスから高選択
率で、アルカノール特にエタノール−リッチのアルカノ
ールを製造する方法を開発することが希求されている。

よって、本発明は、独自の触媒系を使用することによシ
、アルカノールを高収率でしかも％にエタノール生成に
ついてすぐれ次選択率で生成す為ことのできるアルカノ
ールの製造法を提供するものである、 発明の概要 本発明け、アルカノールの製造を、Ｃｏト島の混合−を
ｓ　ｏ　ｏ　ｐｓｔｇまたはそれ以上の圧力下、１５０
℃以上の温度でルテニウム含有化合一とハロゲンを含ま
ないコバルト含有化合物とを像融点第４級ホスホニウム
ま次はアンモニウム塩基または塩中に分散させたものか
らなる触媒系と接触させることにエリ行うものである。

本発明をより具体的に、好まし〈実施する場合は、アル
カノールおよび特にエタノールハｃｏとＨｌとの混合物
を、約１８０〜約２５０℃の温度下、２０００ｐｓｉｇ
またはそれ以上の圧力下に１種またはそれ以上のルテニ
ウム含有化合物および１種またはそれ以上の−・ロゲン
を含まないコバルト含有化合物とを、低融点の、有機ま
たは鉱酸の第４級ホスホニウム塩基または塩中に分散さ
せたものからなる触媒系と接触させることにより製造す
る。

本発明の製造法に使用される上記の触媒系には、１種ま
たはそれ以上のルテニウム含有化合物および、１種また
はそれ以上のハロゲンを含まないコバルト含有化合物が
含まれる。ルテニウム含有触媒は−・ロゲンをｔまない
コバルト含有化合物と同様、以下に説明するような種々
の有機ま九は無機化合物、錯体から選択することができ
る、実際に使用される触媒前駆物質は、イオン状態にあ
る上記金属を含むものであることを必要条件としている
。実際の触媒的に活性のある種は、−酸化炭素または水
累と錯体結合したルテニウムおよびコバルトからなるも
のと考えられている。最も有効な触媒は、ルテニウムお
よびコバルトヒドロカルボニル程を反応条件下に第４級
塩中に溶解した場合であると考えられている。

ルテニウム触媒先駆物質は、多種多様のか次ちのもので
あってよい。例えば、ルテニウムは、酸化物のかたちで
反応混合物中に添加してもよい。

この場合は、例えば酸化ルテニウム拍水和物、無水二酸
化ルテニウム■および四識化ルテニウム（曽が使用でき
る。また鉱酸の塩として添加してもよい。この場合は、
例えば塩化ルテニウム（１１水和−１臭化ルテニウム１
１三ヨウ化ルテニウム■、ヨウ化トリカルボニルルテニ
ウム（［１、無水塩化ルテニウム（［）および硝酸ルテ
ニウムが使用で會る。また適当な有機カルボン獣の塩と
して添加してもよく、例えば、酢酸ルテニウム（［１、
ナフテン酸ルテニウム、吉草酸ルテニウムでありま次ル
テニウム圓アセチルアセトネートのようなルテニウムの
カルボニル含有配位子との錯体を添加してもよい。ルテ
ニウムはカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体とし
て反応帯域に添加させてもよい。好ましい例としては、
トリルテニウムドデカカルボニル、お工びＨ２Ｒｕｎ　
（ＣＯ）ｎおよびＨ４Ｒｕａ（Ｃｏ）ｕの工うな他のヒ
ドロカルボニルおよび、ＣＢ−ｕ（ＣＯ）ｓｃＬｔ〕鵞
で示される塩化トリカルボニルルテニウム（１にを体が
ある、 好ましいルテニウム含有化合物は、ルテニウムの酸化物
、有機カルボン醗のルテニウム塩、ルテニウムカルボニ
ル′ｔたはヒドロカルボニル誘導体である。こｎらのう
ち、咎に好ましいのは二酸化ルテニウム■水和物、四酸
化ルテニウム（至）、無水散化ルテニウム（転）、酢酸
ルテニウム、ルテニウム口）アセチルアセトネートおよ
びトリルテニウムドデカカルボニルである。

コバルト含有触媒前駆物質は多種多様のかたちをとり得
る。例えば、コバルトは、酸化物のかたちで反応混合物
中に添加することができる。この場合は、例えば、藪化
コバル）　（１）　（Ｃｏｏ）、または酸化コバルト（
ＩＩ　、Ｉ　）　（ＣＯ３０４）を使用することができ
る。またハロゲンをｔまない鉱酸の塩として添加しても
よく、この場合には例えば硝酸コバルト（′Ｉ）水和物
、（Ｃｏ　（Ｎｏｔ　）ｚ　・６　ＨｍＯ）、硫酸コバ
ルト１）等を使用でき、また適当な有機カルボ／ＩＩの
塩として添加しても工く、例えば、ギ酸コバル）（１）
、酢酸コバルト（Ｖｌ）、フロピオン酸コバルト（１）
、シュウ酸コバルト（Ｉ）、ナフテン酸コバルトが使用
でき、マ喪コバルト（１）アセチルアセトネートおよび
コバルト■アセチルアセトネート等の場合のようなカル
ボニル含有配位子とのコバルト錯体も使用できる。コバ
ルトは、コバルトカーバイド、コバルト１）カーボネー
ト、およびカルボニルまたはヒドロカルボニル誘導体と
して添加してもよい。適当な例としては、ジコバルトオ
クタカルボニル（Ｃｏｗ（Ｃｏ）、）、コバルトヒドロ
カルボ＝　／’　（ＢＣｏ（ＣＯ）ａ）およヒ、トリフ
ェニルホスフインコバルトトリカルボニルニ量体等のよ
うな置換カルボニル種等がある。

好ｔしいコバルト含有化合一は、コバルトの酸化物、有
機カルボン酸のコバルト塩、コバルトカルボニルまたは
コバルトヒドロカルボニル１１導体でおる。これらのう
ち、咎に好ましいのはコバルト１）アセチルアセトネー
ト、コバルト（１１アセチルアセトネート、酢酸コバル
ト（１）、プロピオン酸コバルト（１）お工びジコバル
トオクタカルボニルである。

ルテニウム含有化合物は、アルカノールの製造に触媒と
して使用するのに先立って、低融点第４級ホスホニウム
またはアンモニウム塩基または塩中に分散させる。ここ
で興味深いことには、ルテニウム含有化合物は、上記塩
または塩基中に分散させない場合は、合成ガスからのア
ルカノールの製造を促進する活性がほとんどないことで
ある。

！４級ホスホニウムマタはアンモニウム塩基ま九は塩は
、比較的低融点のものでなくてはならず、アルカノール
の製造の反応温度より低い温度で融解するものである。

通常第４級化合物は、約１８０℃以下の融点を持つもの
で、エリ多くの場合、１５０℃以下の融点を持つものが
よい。

好ましいｗＪ４級ホスホニウム塩ハ、式（式中、Ｒ１＋
　Ｒｚ　、Ｒｓ　およびＲ４け有機基であり、特にリン
原子と結合したアリール基またはアルカリール基であり
Ｘは、陰イオン種である。）を持つものである、本発明
において有用な有機基は、１〜２０の炭素原子を持つ、
枝分れしたまたは直鎖状アルキル鎖のアルキル基でおり
、メチル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、オクチル
、２−エチルヘキシルおよびドデシル基が含まれる。

臭化テトラエチルホスホニウムおよび臭化テトラブチル
ホスホニウムが、市販製品の代表的なものである。対応
する第４級ホスホニウムの酢酸塩、水酸化−、硝醗塩、
クロムＷＲ塩、テトラフルオロホウ酸塩、または塩化物
、ヨウ化−などの−・ロゲン化卿も、本発明において満
足に使用できる。同様に上記の化合物の対応第４級アン
モニウム塩基および塩も有用である。

同様に有用彦ものとしては、アルキル、アリールおよび
アルカリール基の混合物と結合したリンまたは窒素を含
むホスホニウムおよびアンモニウム塩がある。このよう
なアリールおよびアルカリール基は、各々６〜２０の炭
素原子を含むものである。アリール基として、最も一般
的なのはフェニル基である。アルカリール基は、１種ｔ
Ｎはそれ以上のＣ１−Ｃｌ０のアルキル置換基で置換さ
れたフェニルからなり、アルキル基がアリールを介して
リンまたは窒素原子と結合している兎のである。

好マしい＠４級ホスホニウムおよびアンモニウム塩基ま
几は塩としては、臭化テトラブチルホスホニウム、臭化
へブチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化テトラブチ
ルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、硝酸
テトラブチルホスホニウム、水酸化テトラブチルホスホ
ニウム、クロム酸テトラブチルホスホニウム、テトラフ
ルオロホウ酸テトラブチルホスホニウム、酢酸テトラブ
チルホスホニウム、臭化テトラブチルアンモニウム、臭
化テトラエチルアンモニウム、および臭化トリメチルド
デシルアンモニウムがある。表１にｔｊ、＠４級アンモ
ニウムおよびホスホニウム塩を、酸化ルテニウム□□□
およびルテニウム（［１アセチルアセトネートとの組合
せで使用した場合の有効性を明らかにするものである。

好ましい第４級塩は、通常、１〜６の炭素原子ヲ持つア
ルキル基を、例えば、メチル、エチルおよびブチル基を
含むテトラアルキルホスホニウム塩である。本発明の製
造法においては、臭化テトラブチルホスホニウムのよう
なテトラブチルホスホニウム塩が最適である。

好ましいテトラブチルホスホニウム塩または塩基には臭
化物、塩化物、ヨウ化物、酢漬塩、クロム酸塩および水
酸化物塩基がある。

通常、触媒系におけるルテニウム化合物の第４級ホスホ
ニウムまたはアンモニウム塩基および塩に対するモル比
は、約１：Ｑ、０１〜約１：１００またはそれ以上であ
り好ましくは、約１：ＣＬ５〜約５〜２０である。

本発明で使用されるルテニウム化合物およびコバルト化
合物の童は、臨界的でなく、広範囲にわたって使用可能
である。通常、本発明のｔｒ規製造法は、目的物質を実
質的な収率で主成するのに有効な触媒量の活性ルテニウ
ム種およびコバルト種が使用される。本発明の反応は、
反応混合物の総重量基準で約１×１０　ｌ［量チ程度の
（またはそれ以下の量でもよいが）ルテニウムを、約１
ｘ１０　’重ｔチ程度の（またはそれ以下の量でもよい
が）コバルトと併用することにエリ進行する。上限濃度
は、触媒コスト、−酸化炭素と水素との分圧、反応温度
等を含む種々の要件により決定される。

通常、本発明を実施するに際して好ましいのは、反応混
合物の総重量基準で約１×１０〜約５重′Ｉｉ％のルテ
ニウム濃度と、約１×１０〜約５重量％のコバルト濃度
とを組合せた場合である。好ｌｔ、いルテニウム−コバ
ルトの原子比Ｈ１１０：１〜１：１０である。

本発明の製造法を実施するのに有用な温度範囲は、圧力
、および特にルテニウム触媒の種類の選択および濃度を
含む他の実施条件により変化する、超高圧の合成ガスを
使用する場合は約１５０〜３５０℃で実施するのがよい
。１８０〜２５０℃の狭い温度範囲゛　　　　　　　　
が好ましい温度範囲である。

５００　ｐｓｊｇｔたはそｎ以上の超高圧下で本発明の
製造法を行うことにより、実質的なアルカノールの収率
が達成できる。好ましいのけ２０００ｐｓｉｇ〜９００
０ｐｓｉｇであるが、９０００　ｐｓｉｇ以上でも、目
的とするアルカノールを高収率で得ることができる。

合成ガス中に最初に存在する一酸化炭素と水嵩の相対量
は、一定ではなく、広範囲で変化し得る。

通常ＣＯ：Ｈ宜のモル比は、約２０＝１〜約１：２０の
範囲であるが、好ましくは約５：１〜１：５がよい。も
ちろん、これら以外のモル比のものも使用できる。バッ
チ式でも同様でおるが、特に連続製造の場合においては
、−酸化炭素−水素のガス状混合物は、５０容量−以下
の１８［またはそれ以上の他のガスとの併用で使用する
こともできる。

ここでいう他のガスには、窒素、アルゴン、ネオン等の
不活性ガスが含まれ、−酸化炭素の水素化条件下に、反
応するものまたはしないガスも含まｎ１例示すれば炭酸
ガス、メタン、エタン、プロパン等のような炭化水素、
ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよびジエチ
ルエーテルのようなエーテル、メタノールのようなアル
カノール、さらには酢酸メチルの工つなエステルが含″
１几る。

−価のカルボン酸のエステルもまり、目的トスるアルカ
ノールの合成工程の間に生成する。これらのうち最も生
成しやすいのが、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピ
ル等のような酢酸のエステル誘導体である。生成したこ
れらのエステルおよび各々のアルカノールは、蒸留、抽
出等により反応混合物から簡単に回収することができる
。

本発明の新規製造法は、バッチ方式、準連続方式および
連続方式のいずれでも実施することができる。触媒は、
分初反応帝域にバッチ方式で導入することができるが、
合成反応の工程の間に反応帯域に連続的にまたは間欠的
に導入してもよい。

反応条件は、目的とするアルカノール製品が生成しやす
いように調整し、目的物質は、蒸留、分留、抽出等の周
知手段により回収することができる。

ルテニウムおよびコバルト触媒成分の多い留分について
は、必要に応じて、これを反応帯域に再循環させて、追
加の生成物を製造することもできる。

本発明において生成した生成物は下記の分析方法の１種
ま友はそれ以上によりａｗｔすることができる。即ち、
ガス一液相クロマトグラフ（ｇｌｃ）赤外吸収（ｉｒ）
元素分析、およびこれらの方法の組合せによってである
。分析値は、はとんどの場合、重量Ｗ５によるものでお
り、温度はすべて摂氏により、圧力はすべて、ボンド／
平方インチゲージ（２８１ｇ）によるものである。

本発明の製造法の具体例を下記の実施例で説明するが、
これらは本発明を何ら制限するものではない。

実施例　１ 本実施例はエタノール−リッチのアルカノールの合成法
の代表的なものに関し、低融点（ｚｎ−ｐ１００℃）の
臭化テトラブチルホスホニウム塩のサンプル中にルテニ
ウムおよびコバルト’を含有する化合物を分散させたも
のからなる触媒を使用して行った。

酸化ルテニウム制の４ｍｍｏｌ　とコバルト（２）アセ
チルアセトネートの４＃ｎｍｏ］ｅを、臭化テトラブチ
ルホスホニウムの１０．０ｇ中に分散させたものを、Ｎ
２でパージした、加熱および攪拌手段を備えた８０ｍ１
ｓ量のガラスライニング圧力反応器内に入れた。反応器
を密閉し、−酸化炭素と水素（モル比１：１）の混合物
でフラツンユし、次いで、同じ一酸化炭素と水素の混合
物で２０００　ｐｓｉｇまで加圧した。混合物を揺動さ
せ々がら、２２０℃まで加熱し、圧力を、大型サージタ
ンクから同じ酸化炭素−水素混合物を添加することに工
り４０００１）ｓｉｇｔで上げ、反応器をこの温度で１
８時間保った。

反応器内の圧力は、サージタンクから同じ一酸化炭素一
水素混合物を追加することにより約４０００ｐｓｉｇに
保った鬼 冷却すると反応器の圧力は２１００ｐｓ１ｇになり、ガ
スサンプルを取り、過剰ガスを除去した。赤かつ色の液
体生成物３８．４ｇが得られ、ｇｌｃおよびカール−フ
ィッシャー滴定により分析したところ、下記の結果が得
られた。

２８．２重量％　　エタノール １０．２＃　　　　メタノール １３．７＃ｎ−プロパツール ２．０’　　　　　ｎ−ブタノール ５．９　ｌ　　　酢酸メチル １９．９＃　　　　酢酸エチル ９．５　ｌ　　　酢酸プロピル ２．６１水 重量％であった。アルカノールおよび酢酸エステル留分
を真空下の分別蒸留により、粗液体生成物から分割した
。留出物留分は、高いアルコール含量を示した、暗赤色
の残渣１１．４ｇを冷却することにより再固化した。

主要排ガスサンプル中には下記の成分が存在した。

２７４　　水素 １２％　　−酸化炭素 ４４％　　炭酸ガス １１％　　メタン 暗赤色の残留触媒（スブラ）は、ガラスで内張すされた
圧力反応器にこれを再循環し、合成ガスで加圧し、上記
のような手順で２２０℃まで加熱した。反応後、５６．
５　ｇの粗液体生成物が反応器から回収できた。これを
分析したところ下記の成分を含んでいた。

２６．１１童嘔　　エタノール １１．０＃　　　　メタノール １１．８＃　　　　プロパツール 液体収率増加は２１８重量％であった。

粗液体生成物を分別蒸留することにより、アルカノール
および酢酸エステル留分を回収し九。留出物留分は高い
アルコール含量を示した。暗赤色残渣（９，７ｇ　）を
冷却により再固化し友。

この残留触媒を、追加の合成ガスとともに圧力反応器に
もどし、液体アルカノールへの転化を上記のようにして
再び行った。

この第５回の触媒サイクル後の液体生成■（５α１ｇ）
の分析の結果、 １６．５重１１％　　エタノール ６．６　ｌ　　　メタノール ５．６　　〃　　　ｎ−プロパツール 全収率データは、表１中の実施例番号１，１−ａおよび
１−ｂＫまとめて示す。

実施例　２〜９ 実施例１と同様に実施した、実施例２〜９についての詳
細は、下記の表１に示す。ここで注目すべきことは、Ｃ
Ｏ／Ｒｕの原子比の異なるルテニウムおよびコバルトカ
ルボニルおよびアセチルアセトネート塩の組合せを、臭
化テトラブチルホスホニウムおよび臭化テトラエチルア
ンモニウム中に分散させた触媒を使用し次場合、望まし
いエタノール−リッチ妓アルカノールが生成することが
わかった。

本発明のアルカノールの製造に有効な、反応圧力の範囲
２よび合成ガス（Ｃｏ／Ｈ，）の割合も同時にわかった
。

比較例 この例では、ルテニウムを使用せずにコバルト触媒成分
のみを臭化テトラブチルホスホニウム中に分散させた場
合、触媒活性がないことを示すものである。

実施例１の手順に従って、ガラス内張りの反応！ＩＣ１
０，０ｇの臭化テトラブチルホスホニウム中に３．０ｍ
ｍｏｌｅのコバルトオクタカルボニルを分散させた混合
物を充填し友。反応器をＣＯ／ｋＩ２でフラッシュし、
−酸化炭素と水素（モル比１：１）とで４０００ｐｓｉ
ｇまで加圧し、揺動しながら、２２０℃まで加熱した。

同温で１８時間経過後、反応器を冷却し、ガスサンプル
を採取し、過剰ガスを除去した。

緑色の結晶状固体生成物（１０，９ｇ）を反応器から回
収した。液体生成物は生成しなかつ九。

液体収率増加は、５チ以下であった。

実施例　１０ 臭化テトラブチルホスホニウム（１０，Ｏｇ）中にトリ
ルテニウムドデカカルボニル（４ｍｍｏｌｅ　Ｒｕ）と
ジコバルトオクタカルボニル（４ｔｈｍｏｌｅ　Ｃｏ）
トを分散させた混合物を、音素パージされた加熱および
攪拌手段を備えた８　５０　ｒｎＬ容量のガラスライニ
ング圧力反応器に移した。反応器を密閉し、−酸化炭素
と水素（モル比１：１）の混合物でフラッシュし、次い
で同じ一酸化炭素と水素の混合物で２０００ｐａｉｇま
で加圧した。混合物を揺動させながら、２２０′Ｃまで
加熱し、圧力を、大型サージタンクから同じ一酸化炭素
と水素の混合物を加えることＫより４０００ｐｓｉｇｔ
で上げた。ここで反応器を、この温度で１８時間保った
。反応器内の圧力は、大型サージタンクから同じ一酸化
炭素と水素の混合物を追加することにより約４０００ｐ
ｓｉｇに保った。

冷却したところ、反応器の圧力は２１００ｐｓｉｇに下
がり、ガスサンプルを取り出し、過剰ガスを除去した。

赤かつ色の液体生成物（５＆Ｏｇ）を、ｇｌｃおよびカ
ール−フィッシャー滴定にょシ分析し　　　□たところ
、下記の結果が得られた。

２９１重量囁　　　エタノール ９．６重量係　　　メタノール １２．６＃　　　　　ｎ−ブ。パノー４１．６　　Ｉ　
　　　　ｎ−ブタノール７、ＯＮ　　　　酢酸メチル ２１、Ｉ　　Ｉ　　　　酢酸エチル １１．９＃−酢酸プロピル ０．４１水 液体収率増加は、２６０％であった。アルカノールと酢
酸エステル生成物留分を、−真空下分別蒸留ＶＣより、
粗液体生成物から回収した。留出物留分は、高いアルコ
ール含量を示した。暗赤色の液体残留物（１１，２ｇ）
を冷却することにょ９固化した。

代理人　弁理士　　木　村　三　朗

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１ＣＯおよびＨ，の混合物を、５００　ｐａｉｇｔ
   たはそれ以上の圧力下、１５０℃以上の温度下で、ルテ
   ニウム含有化合物とハロゲンをｔまないコバルト含有化
   合物とを低融点の第４級ホスホニウムまたはアンモニウ
   ム塩基を光は塩中に分散させたものからなる触媒系と接
   触させることからまるアルカノールの製造法。 （２）製造法を約２．０００　ｐｓｔｇ〜９．ＣＩＧＱ
   ｐｓｉｇの圧力下で行う特許請求の範８第１項記載の製
   造法。 （３）製造法を、約り５０℃〜約５５０℃の温度下で行
   う特許請求の範ＩＰ！Ｉ第１項記載の製造法。 （４）第４級塩ま穴は塩基が、約１８０℃以下の融点を
   持つものである特許請求の範１１１１１項記載の製造法
   。 （５）纂４＠塩が、テトラアルキルホスホニウム塩であ
   る特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （６）　　アルキル基が、１〜６の炭ｌＡ原子を富むも
   のでおる特許請求の範囲第５項記載の製造法。 （７）　　第４級化合物が、混合され次アル中ルアリー
   ルホスホニウム第４級化合物である特許請求の範１１１
   １１項記載の製造法。 （８）纂４級塩が、テトラブチルホスホニウム塩である
   特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （９）　　テトラブチルホスホニウム塩が、臭化テトラ
   ブチルホスホニウム、塩化テトラブチルホスホニウム、
   ヨウ化テトラブチルホスホニウム、酢讃テトラブチルホ
   スホニウム、およびクロム酸テトラブチルホスホニウム
   からなる群から選択され良ものである特許請求の範囲ｘ
   ｂ項記載の製造法。 翰　ルテニウム含有化合物が、ルテニウムの酸化物、有
   機カルボン酸のルテニウム塩、ルテニウＡ　ｆ）　カル
   ボニル含有配位子との錯体およびルテニウムカルボニル
   またはとドロカルボニル誘導体の１種またはそれ以上か
   らなる群から選択され丸ものであゐ特許請求の範１５１
   １１項記載の製造法。 （ロ）ルテニウム含有化合物が、無水二酸化ルテニウム
   Ｗ＋、二酸化ルテニウム（財）水和物、四酸化ルテニウ
   ム（４）水和物、四酸化ルテニウム（至）酢酸ルテニウ
   ム、プロピオン酸ルテニウム、ルテニウム（１）アセチ
   ルアセトネート、およびトリルテニウムドデカカルボニ
   ルからなる群から選択され次ものである特許請求の範囲
   ｌｌＫ１項記載の製造法、１１２１　１ｆニウム含有化
   合物が、二酸化ルテニウム船である特許請求の範囲第１
   項記載の製造法。 陣　ルテニウム含有化合物が、ルテニウム＠）アセチル
   アセトネートである特許請求の範囲第１項記載の製造法
   。 漬　コバルト含有化合物が、コバルトの酸化−、有機カ
   ルボン酸のコバルト塩、コバルトのカルボニル含有配位
   子との錯体、およびコバルトカルボニルまたはヒドロカ
   ルボニル誘導体の１種ま九はそれ以上から選択されたも
   のである特許請求の範囲１ｐｌ：１項記載の製造法。 弘コバルト含有化合物が、ジコバルトオクタカルボニル
   、コバルト■アセチルアセトネート、ｌ酢酸コパル）（
   ［１，７’ロビオン蹴コバル）（１）、およびコバルト
   １）アセチルアセトネートからなる群から選択されたも
   のである特許請求の範囲第１項記載の製造法。 （ロ）　コバルト含有化合物が、コバルト１）アセチル
   アセトネートである特許請求の範８ａ１１項記載の製造
   法。 Ｑ７１　　コバルト含有化合物が、ジコバルトオクタカ
   ルボニルである特許請求の範囲第１項記載の製造法。