JPS62126142A - 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS62126142A JPS62126142A JP60261639A JP26163985A JPS62126142A JP S62126142 A JPS62126142 A JP S62126142A JP 60261639 A JP60261639 A JP 60261639A JP 26163985 A JP26163985 A JP 26163985A JP S62126142 A JPS62126142 A JP S62126142A
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- rhodium
- compound
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、エチレングリコールへの選択率および収率を
改良する新規な触媒系を用１．％た合成ガスからのエチ
レングリコールおよびエチレング１ノコール誘導体の新
規な製造方法に関する。
改良する新規な触媒系を用１．％た合成ガスからのエチ
レングリコールおよびエチレング１ノコール誘導体の新
規な製造方法に関する。
さらに詳しくは、本発明は、Ｎ−アルキルピロリドン溶
媒に溶解した低融点第４ホスホニウム化合物中に分散し
たルテニウム、ロジウムおよびマンガンカルボニル化合
物からなる触媒と一酸化炭素および水素の混合物とを接
触させることにより、エチレングリコール、エチレング
リコール七ツメチルエーテル、エチレングリコール七ノ
エチルエーテル、メタノールおよびエタノールからなる
混合物の収率を改良した新規かつ改良された製造方法を
提供することにある。
媒に溶解した低融点第４ホスホニウム化合物中に分散し
たルテニウム、ロジウムおよびマンガンカルボニル化合
物からなる触媒と一酸化炭素および水素の混合物とを接
触させることにより、エチレングリコール、エチレング
リコール七ツメチルエーテル、エチレングリコール七ノ
エチルエーテル、メタノールおよびエタノールからなる
混合物の収率を改良した新規かつ改良された製造方法を
提供することにある。
エチレングリコールは、産業上、広範な用途が見い出さ
れた化学品である。これは、例えば、ビニル重合体用の
可塑剤の製造に、あるいはポリエステル繊維および不凍
液組成物の成分として使用されている。その多くの用途
に鑑み、それを製造するための新規かつより経済的な方
法を見い出す必要がある。
れた化学品である。これは、例えば、ビニル重合体用の
可塑剤の製造に、あるいはポリエステル繊維および不凍
液組成物の成分として使用されている。その多くの用途
に鑑み、それを製造するための新規かつより経済的な方
法を見い出す必要がある。
Ｉ案されたエチレングリコールの製造方法としては、種
々の触媒系の存在下での、−酸化炭素と水素との反応が
ある。一般的には１合成ガスすなわちシンガスとして公
知の一酸化炭素および水素の混合物を提案された触媒の
存在下、高温・高圧下で反応させる０例えば、ベルギー
国特許第７９３０８６号および米国特許第３，９４０，
４３２号には、ロジウム錯体触媒を用いたエチレングリ
コールおよびメタノールの共合成が記載されている。米
国特許第３．８３３，６３４号には、触媒として種々の
他の金属の使用が記載されているが、ロジウムおよびコ
バルトのみがエチレングリコールの製造時に有効であり
、エチレングリコールの典型的な収量は５８部から９．
８部であることが示されている。
々の触媒系の存在下での、−酸化炭素と水素との反応が
ある。一般的には１合成ガスすなわちシンガスとして公
知の一酸化炭素および水素の混合物を提案された触媒の
存在下、高温・高圧下で反応させる０例えば、ベルギー
国特許第７９３０８６号および米国特許第３，９４０，
４３２号には、ロジウム錯体触媒を用いたエチレングリ
コールおよびメタノールの共合成が記載されている。米
国特許第３．８３３，６３４号には、触媒として種々の
他の金属の使用が記載されているが、ロジウムおよびコ
バルトのみがエチレングリコールの製造時に有効であり
、エチレングリコールの典型的な収量は５８部から９．
８部であることが示されている。
米国特許第３．９８９．７９９号は、−酸化炭素と水素
の反応により酸素化化合物を製造するにあたり触媒とし
て有用な一連のカルボニル混合金属塩を開示している。
の反応により酸素化化合物を製造するにあたり触媒とし
て有用な一連のカルボニル混合金属塩を開示している。
エチレングリコールのような特定の化合物についての選
択率については報告されていないばかりか、第４“オニ
ウム°゛塩の使用に関する記載もない。
択率については報告されていないばかりか、第４“オニ
ウム°゛塩の使用に関する記載もない。
米国特許第４，０１３，７００号には、第４ホスホニウ
ム陽イオンおよびロジウムカルボニル錯体の存在下、多
価アルコール、並びにそれらのエーテルおよびエステル
誘導体の製造方法が開示されている。この系は、４．２
ｇ以下の収量によって示されるように、中程度の収率で
エチレングリコールを生成する。
ム陽イオンおよびロジウムカルボニル錯体の存在下、多
価アルコール、並びにそれらのエーテルおよびエステル
誘導体の製造方法が開示されている。この系は、４．２
ｇ以下の収量によって示されるように、中程度の収率で
エチレングリコールを生成する。
米国特許第４，２６５，８２８号には、ＣＯおよびＨ２
の混合物と低融点第４ホスホニウムもしくはアンモニウ
ム塩基または塩に分散されたルテニウム化合物からなる
触媒系とを５００ｐｓｉ（３，５ＭＰａ）以上の圧力下
、少なくとも１５０℃の温度で加熱することからなるエ
チレングリコールの製造方法が開示されている。この方
法により得られたエチレングリコールの最大収率は１７
．６重量％であった。
の混合物と低融点第４ホスホニウムもしくはアンモニウ
ム塩基または塩に分散されたルテニウム化合物からなる
触媒系とを５００ｐｓｉ（３，５ＭＰａ）以上の圧力下
、少なくとも１５０℃の温度で加熱することからなるエ
チレングリコールの製造方法が開示されている。この方
法により得られたエチレングリコールの最大収率は１７
．６重量％であった。
米国特許第４，３１５，９９４号には、低融点第４オニ
ウム塩基または塩に分散されたアセチルアセトナトルテ
ニウム（［［Ｉ）およびアセチルアセトナトロジウム（
Ｉ［［）からなる二元金属触媒系を用いて少なくとも１
５０℃の温度でのフルキレングリコール類およびそれら
のエーテル類の製造が開示されている。エチレングリコ
ールへの選択率として報告された最大のものはＬ８．５
重量％であった。
ウム塩基または塩に分散されたアセチルアセトナトルテ
ニウム（［［Ｉ）およびアセチルアセトナトロジウム（
Ｉ［［）からなる二元金属触媒系を用いて少なくとも１
５０℃の温度でのフルキレングリコール類およびそれら
のエーテル類の製造が開示されている。エチレングリコ
ールへの選択率として報告された最大のものはＬ８．５
重量％であった。
これらの方法の多くは、触媒系の性質および活性に制約
を受ける。多くの触媒は、目的のグリコールへの極く平
凡な選択率を与え、溶解度に限界があり、および／また
はその製造に費用がかかるものである。
を受ける。多くの触媒は、目的のグリコールへの極く平
凡な選択率を与え、溶解度に限界があり、および／また
はその製造に費用がかかるものである。
より高い収率および選択率でエチレングリコールを生成
するように、エチレングリコールおよびｍ個アルコール
類の製造方法が改良されるならば、当業界においてかな
りの進歩となろう。
するように、エチレングリコールおよびｍ個アルコール
類の製造方法が改良されるならば、当業界においてかな
りの進歩となろう。
これらおよび池の目的の結果は、−酸化炭素および水素
の混合物とＮ−アルキルピロリドン溶媒に溶解した低融
点第４ホスホニウム塩に分散されたルテニウムカルボニ
ル化合物、ロジウムカルボニル化合物およびマンガンカ
ルボニル化合物からなる触媒とを１５０〜３５０°Ｃの
温度で、かつ５〜７５ Ｍ Ｐ ａの圧力で接触させる
ことからなる本発明の方法により達成され得ることが見
い出された。この方法により、エチレングリコール並ヒ
ニエチレングリコール七ツメチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを始めとするグリコー
ル誘導体、メタノールおよびエタノールが製造される。
の混合物とＮ−アルキルピロリドン溶媒に溶解した低融
点第４ホスホニウム塩に分散されたルテニウムカルボニ
ル化合物、ロジウムカルボニル化合物およびマンガンカ
ルボニル化合物からなる触媒とを１５０〜３５０°Ｃの
温度で、かつ５〜７５ Ｍ Ｐ ａの圧力で接触させる
ことからなる本発明の方法により達成され得ることが見
い出された。この方法により、エチレングリコール並ヒ
ニエチレングリコール七ツメチルエーテルおよびエチレ
ングリコールモノエチルエーテルを始めとするグリコー
ル誘導体、メタノールおよびエタノールが製造される。
驚くべきことには、この新規な触媒系を用いることによ
り、関連のある合成方法で合成ガスから従来得ることが
できたものに比べ、より高い収率で形成されるところの
エチレングリコールの形成時、より高い収率および選択
率を得ることができることが見い出された。
り、関連のある合成方法で合成ガスから従来得ることが
できたものに比べ、より高い収率で形成されるところの
エチレングリコールの形成時、より高い収率および選択
率を得ることができることが見い出された。
本発明の方法は、目的のエチレングリコールの形成に関
する限り、次式により示すことができる： エチレングリコールの典型的な収率は液状生成物の全体
に対し、１０〜４０重量％である。
する限り、次式により示すことができる： エチレングリコールの典型的な収率は液状生成物の全体
に対し、１０〜４０重量％である。
本発明に使用される触媒に用いられるルテニウムカルボ
ニル化合物には、トリルテニウムドデカカルボニルのよ
うな単純なカルボニル化合物、１（２Ｒｕ ４ （Ｃ
Ｏ） ｒｓもしくはＨａ Ｒｕ （ＣＯ） ａのような
ヒドロカルボこル化合物、または塩化トリ力ルポニルル
テこラム（ＩＩ ）二量体、１Ｒｕ（Ｃｏ）ｘｃ１２１
２１７）ような置換カルボニル化合物がある。好ましい
ルテニウム化合物はトリルテニウムドデカカルボニルで
ある。
ニル化合物には、トリルテニウムドデカカルボニルのよ
うな単純なカルボニル化合物、１（２Ｒｕ ４ （Ｃ
Ｏ） ｒｓもしくはＨａ Ｒｕ （ＣＯ） ａのような
ヒドロカルボこル化合物、または塩化トリ力ルポニルル
テこラム（ＩＩ ）二量体、１Ｒｕ（Ｃｏ）ｘｃ１２１
２１７）ような置換カルボニル化合物がある。好ましい
ルテニウム化合物はトリルテニウムドデカカルボニルで
ある。
好適なロジウムカルボニル化合物には、テトラロジウム
ドデカカルボニルおよびヘキサロジウムへキサデカカル
ボニルのような単純なカルボニル、類およびヒドロカル
ボニル類、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体が
あり、最も好ましくはジカルボニル（アセチルアセトナ
ト）ロジウム（Ｉ）である。
ドデカカルボニルおよびヘキサロジウムへキサデカカル
ボニルのような単純なカルボニル、類およびヒドロカル
ボニル類、クロロジカルボニルロジウム（Ｉ）二量体が
あり、最も好ましくはジカルボニル（アセチルアセトナ
ト）ロジウム（Ｉ）である。
触媒組成物に用いられるマンガンカルボニル化合物は、
３個の別々のカルボニル基と不飽和炭化水素基とが付い
た１個のマンガン原子を有する化合物が好ましく、例え
ば、式： ％式％（） （式中、Ｙは、例えばアリル、シクロペンタジェニル、
シクロヘキサジェニルのような２〜１６個の炭素原子を
含む不飽和脂肪族または脂環族炭化水素基、メチルシク
ロペンタジェニル、フェニルシクロペンタジェニルまた
はブチルシクロへキサジェニルのようなアルキルまたは
アリール置換脂環族基である） で示される化合物である。これらの例としては、なかで
も、アリルマンガントリカルボニル、シクロへキサジェ
ニルマンガントリカルボニル、ブタジェニルマンガント
リカルボニル、シクロヘキセニルマンガントリカルボニ
ル、メチルシクロペンテニルマンガントリカルボニルが
挙げられる。
３個の別々のカルボニル基と不飽和炭化水素基とが付い
た１個のマンガン原子を有する化合物が好ましく、例え
ば、式： ％式％（） （式中、Ｙは、例えばアリル、シクロペンタジェニル、
シクロヘキサジェニルのような２〜１６個の炭素原子を
含む不飽和脂肪族または脂環族炭化水素基、メチルシク
ロペンタジェニル、フェニルシクロペンタジェニルまた
はブチルシクロへキサジェニルのようなアルキルまたは
アリール置換脂環族基である） で示される化合物である。これらの例としては、なかで
も、アリルマンガントリカルボニル、シクロへキサジェ
ニルマンガントリカルボニル、ブタジェニルマンガント
リカルボニル、シクロヘキセニルマンガントリカルボニ
ル、メチルシクロペンテニルマンガントリカルボニルが
挙げられる。
殊に好ましいマンガンカルボニル化合物には、アリルマ
ンガントリカルボニル、シクロベンタジ工二ルマンガン
トリカルポニルおよびメチルシクロペンタジエニルマン
ガントリカルポニルカ挙げられる。
ンガントリカルボニル、シクロベンタジ工二ルマンガン
トリカルポニルおよびメチルシクロペンタジエニルマン
ガントリカルポニルカ挙げられる。
ルテニウム、ロジウムおよびマンガンカルボニル化合物
は、まず、低融点第４ホウホニウム塩基または塩中に分
散される０選択された第４ホスホニウム塩基または塩は
比較的低融点でなければならず、すなわち、反応温度未
満の融点でなければならない０通常、使用される第４ホ
スホニウム化合物は１８０℃未満の融点を有し、好まし
くは１５０℃未満の融点を有する。
は、まず、低融点第４ホウホニウム塩基または塩中に分
散される０選択された第４ホスホニウム塩基または塩は
比較的低融点でなければならず、すなわち、反応温度未
満の融点でなければならない０通常、使用される第４ホ
スホニウム化合物は１８０℃未満の融点を有し、好まし
くは１５０℃未満の融点を有する。
公的な第４ホスホニウム塩は、式：
［式中、Ｒ，、Ｒ２，Ｒ，およびＲ４は有機基（特にリ
ン原子と結合した脂肪族炭化水素基）であり、Ｘは陰イ
オンであり、好ましくは塩化物または臭化物イオンであ
る］ で示される。好ましい有機基には、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル
およびＦデシルのような直鎖状または分枝状である１〜
２０個の炭素原子を有するアルキルがある。臭化テトラ
エチルホスホニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウ
ムは、今日、商業的生産における典型的な例である。対
応する第４ホウホニウムアセテート、ベンゾエートおよ
びブチレートも満足すべきものである。
ン原子と結合した脂肪族炭化水素基）であり、Ｘは陰イ
オンであり、好ましくは塩化物または臭化物イオンであ
る］ で示される。好ましい有機基には、メチル、エチル、ｎ
−ブチル、イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル
およびＦデシルのような直鎖状または分枝状である１〜
２０個の炭素原子を有するアルキルがある。臭化テトラ
エチルホスホニウムおよび臭化テトラブチルホスホニウ
ムは、今日、商業的生産における典型的な例である。対
応する第４ホウホニウムアセテート、ベンゾエートおよ
びブチレートも満足すべきものである。
好適な第４ホスホニウム塩の具体例としては。
臭化テトラブチルホスホニウム、臭化テトラヘプチルホ
スホニウム、テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムベンゾエート、テトラブチルホ
スホニウムブチレート、オクチルホスホニウムアセテー
ト、テトラヘキシルホスホニウムアセテートおよび臭化
テトラオクチルホスホニウムが挙げられる。
スホニウム、テトラブチルホスホニウムアセテート、テ
トラブチルホスホニウムベンゾエート、テトラブチルホ
スホニウムブチレート、オクチルホスホニウムアセテー
ト、テトラヘキシルホスホニウムアセテートおよび臭化
テトラオクチルホスホニウムが挙げられる。
好ましい第４級塩は、一般に、メチル、エチル、ブチル
、アミル、ヘキシルおよびイソブチルのような１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を含むテトラアルキル
ホスホニウム塩である。臭化テトラブチルホスホニウム
が最も好ましい。
、アミル、ヘキシルおよびイソブチルのような１〜２０
個の炭素原子を有するアルキル基を含むテトラアルキル
ホスホニウム塩である。臭化テトラブチルホスホニウム
が最も好ましい。
第４ホスホニウム化合物中のルテニウムカルボニル化合
物、ロジウムカルボニル化合物およびマンガンカルボニ
ル化合物の分散体を、つぎに、Ｎ−（シクロヘキシル）
−２−ピロリドン、Ｎ−（イソプロピル）−２−ピロリ
ドンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのようなＮ−フ
ルキル−２−ピロリドン溶媒に溶解する。
物、ロジウムカルボニル化合物およびマンガンカルボニ
ル化合物の分散体を、つぎに、Ｎ−（シクロヘキシル）
−２−ピロリドン、Ｎ−（イソプロピル）−２−ピロリ
ドンまたはＮ−メチル−２−ピロリドンのようなＮ−フ
ルキル−２−ピロリドン溶媒に溶解する。
本発明の方法に使用されるルテニウム、ロジウムおよび
マンガンカルボニル化合物の量は広範囲に変わり得る。
マンガンカルボニル化合物の量は広範囲に変わり得る。
方法は、合理的な収率で目的物を生成するような接触的
に有効な量の各化合物の存在下で行なわれる０反応は、
反応混合物の全重量に対し、１ＸｌＯ’重量％もしくは
それ以下の量のルテニウムおよびロジウムカルボニル化
合物とｌ Ｘ １０４重量％程度もしくはそれ以下の量
のマンガンカルボニル化合物との組み合わせを用いて進
められる。濃度の上限は、触媒コスト、−酸化炭素およ
び水素の分圧並びに操作温度を始めとする様々な要因に
より制約を受ける。
に有効な量の各化合物の存在下で行なわれる０反応は、
反応混合物の全重量に対し、１ＸｌＯ’重量％もしくは
それ以下の量のルテニウムおよびロジウムカルボニル化
合物とｌ Ｘ １０４重量％程度もしくはそれ以下の量
のマンガンカルボニル化合物との組み合わせを用いて進
められる。濃度の上限は、触媒コスト、−酸化炭素およ
び水素の分圧並びに操作温度を始めとする様々な要因に
より制約を受ける。
反応混合物の全重量に対し、ルテニウムカルボニル化合
物とロジウムカルボニル化合物の総量の濃度がＬ Ｘ
１０−’〜２０重量％、好ましくは１×１０−５〜ｔｏ
亜１％、かつマンガンカルボニル化合物の濃度がｔ ｘ
ｔ ｏ−６〜２０重量％、好ましくはｌＸｌ０’〜ｌ
Ｏ重量％が、通常、本発明の実施には望ましい、好まし
いルテニウムとロジウムとマンガンの原子比はｌｏ：ｌ
：１−１０：１００：１００である。最も好ましくは、
ルテニウムとロジウムの比が比較的高いものが使用され
る。
物とロジウムカルボニル化合物の総量の濃度がＬ Ｘ
１０−’〜２０重量％、好ましくは１×１０−５〜ｔｏ
亜１％、かつマンガンカルボニル化合物の濃度がｔ ｘ
ｔ ｏ−６〜２０重量％、好ましくはｌＸｌ０’〜ｌ
Ｏ重量％が、通常、本発明の実施には望ましい、好まし
いルテニウムとロジウムとマンガンの原子比はｌｏ：ｌ
：１−１０：１００：１００である。最も好ましくは、
ルテニウムとロジウムの比が比較的高いものが使用され
る。
特に優れた結果は、前記した５つの成分の触媒系がモル
単位で次のように組み合わされた場合に得られる。すな
わち、ルテニウムカルボニル化合物０．１〜４モル、ロ
ジウムカルボニル化合物０．１〜４モル、マンガンカル
ボニル化合物０．１〜４モル、第４ホスホニウム化合物
１０〜６０モルおよび溶媒０．１〜６０モルである。
単位で次のように組み合わされた場合に得られる。すな
わち、ルテニウムカルボニル化合物０．１〜４モル、ロ
ジウムカルボニル化合物０．１〜４モル、マンガンカル
ボニル化合物０．１〜４モル、第４ホスホニウム化合物
１０〜６０モルおよび溶媒０．１〜６０モルである。
本発明の方法に用いられる温度は、触媒の種類、圧力お
よび他の可変物を始めとする実験的要因に応じてかなり
範囲に亘り変わり得る。操作可能な範囲は１５０〜３５
０℃である。さらに狭い範囲の１５０〜２７５℃は殊に
好ましい温度範囲を示す。
よび他の可変物を始めとする実験的要因に応じてかなり
範囲に亘り変わり得る。操作可能な範囲は１５０〜３５
０℃である。さらに狭い範囲の１５０〜２７５℃は殊に
好ましい温度範囲を示す。
使用される圧力もかなりの範囲に亘り変えられてもよい
が、多くの場合、 ２ 、５〜２００ＭＰ ａである。
が、多くの場合、 ２ 、５〜２００ＭＰ ａである。
好ましい操作範囲は約５〜７５ Ｍ Ｐ ａで変えられ
るが、７５ Ｍ Ｐ ａを超える圧力でも有用な収率の
目的物を与える０本明細書中に言及された圧力は全反応
物により生じた全圧を示すが、実質的には一酸化炭素お
よび水素による。
るが、７５ Ｍ Ｐ ａを超える圧力でも有用な収率の
目的物を与える０本明細書中に言及された圧力は全反応
物により生じた全圧を示すが、実質的には一酸化炭素お
よび水素による。
当初、合成ガス混合物中に存在する一酸化炭素および水
素の相対量は変わり得るものであり、これらの量は広範
囲に変えられてもよい、一般に、Ｃｏ ： Ｉ（２のモ
ル比は２０：１〜１：２０であり、好ましくは５：ｌ−
１：５であるが、これらの範囲を外れる比も良好な結果
を伴い使用されてもよい、殊に連続操作ばかりでなく、
パッチ法においても、−酸化炭素一木素のガス状混合物
も５０容量％以下の１種以上の他のガスと共に使用され
てもよい、これらの他の気体としては。
素の相対量は変わり得るものであり、これらの量は広範
囲に変えられてもよい、一般に、Ｃｏ ： Ｉ（２のモ
ル比は２０：１〜１：２０であり、好ましくは５：ｌ−
１：５であるが、これらの範囲を外れる比も良好な結果
を伴い使用されてもよい、殊に連続操作ばかりでなく、
パッチ法においても、−酸化炭素一木素のガス状混合物
も５０容量％以下の１種以上の他のガスと共に使用され
てもよい、これらの他の気体としては。
窒素、アルゴンおよびネオンのような１種以上の不活性
ガスが挙げられ、あるいはこれらのガスとしては、−酸
化炭素水素化条件下、反応するか、または反応しない気
体類が挙げられ１例えば。
ガスが挙げられ、あるいはこれらのガスとしては、−酸
化炭素水素化条件下、反応するか、または反応しない気
体類が挙げられ１例えば。
二酸化炭素、メタン、エタン、プロパン等のような炭化
水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよ
びジエチルエーテルのようなエーテル類、およびメタノ
ールのようなアルカノール類が挙げられる。
水素類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテルおよ
びジエチルエーテルのようなエーテル類、およびメタノ
ールのようなアルカノール類が挙げられる。
目的の反応生成物であるエチレングリコールは、一般に
１０〜４０重量％というかなりの量形成されよう、メタ
ノールおよびエタノールのようなより低級の１価アルコ
ール類もかなりの量形成されよう、酢醸およびエチレン
グリコールエーテル類のような他の誘導体も少量形成さ
れよう。
１０〜４０重量％というかなりの量形成されよう、メタ
ノールおよびエタノールのようなより低級の１価アルコ
ール類もかなりの量形成されよう、酢醸およびエチレン
グリコールエーテル類のような他の誘導体も少量形成さ
れよう。
エチレングリコール、−価アルコール類および他の副生
物は、真空下の分留のような慣用手段により反応混合物
から回収することができる。
物は、真空下の分留のような慣用手段により反応混合物
から回収することができる。
本発明の新規な方法は、バッチ法、半連続法または連続
法で行うことができる。触媒は、バッチ法で、反応域に
最初に導入れてもよく、あるいはそれは、合成反応中、
そのような域に連続的にまたは断続的に導入されてもよ
い、操作条件は目的のエチレングリコール生成物の形成
を最適化するように調整することができ、その生成物は
蒸留、分留または抽出のような当業者に公知の方法によ
り回収することができる。つぎに、触媒成分に富む両分
は、所望らば、反応域に再循環され、ついで生成物がさ
らに生じる。
法で行うことができる。触媒は、バッチ法で、反応域に
最初に導入れてもよく、あるいはそれは、合成反応中、
そのような域に連続的にまたは断続的に導入されてもよ
い、操作条件は目的のエチレングリコール生成物の形成
を最適化するように調整することができ、その生成物は
蒸留、分留または抽出のような当業者に公知の方法によ
り回収することができる。つぎに、触媒成分に富む両分
は、所望らば、反応域に再循環され、ついで生成物がさ
らに生じる。
生成物は、ここでは、１種以上のつぎの分析方法により
同定された。すなわち、通常は、気−液層クロマトグラ
フィー（ｇ／ｃ）、ガスクロマトグラフィー／赤外分光
分析（ＣＧ／Ｉ Ｒ）、核磁気共鳴（ｎ ｍ ｒ ）分
析および元素分析、またはこれらの技術の組み合わせで
ある０分析は、概ね。
同定された。すなわち、通常は、気−液層クロマトグラ
フィー（ｇ／ｃ）、ガスクロマトグラフィー／赤外分光
分析（ＣＧ／Ｉ Ｒ）、核磁気共鳴（ｎ ｍ ｒ ）分
析および元素分析、またはこれらの技術の組み合わせで
ある０分析は、概ね。
重量部で行なわれ、パーセントは重量％であり、温度は
、すべて摂氏温度であり、そして圧力は、すへてメガパ
スカル（ＭＰａ）である。
、すべて摂氏温度であり、そして圧力は、すへてメガパ
スカル（ＭＰａ）である。
本発明の詳細な説明するために、次に例を示す。
涯」−工」Ｊ１涜つ−
この例は溶媒を用いていない、トリルテニウムドデカカ
ルボニル（０，２１３ｇ、０．３３ミリモル）、ジカル
ボニル（アセチルアセトナト）ロジウム（Ｉ）（０，２
５８ｇ、１．０ミリモル）、臭化テトラブチルホスホニ
ウム（５，０ｇ、１４．７ミリモル）およびメチルシク
ロペンタジェニルマンガントリカルボニル（０，０５５
ｇ、０．２５ミリモル）の混合物を加熱源および攪拌手
段を備えた５５０ｍＪｌ容量の圧力釜に移した０反応器
を密閉し、Ｈ２／Ｃｏ （１： ｌ）で７ ラ−／ シ
ュシ、ついでＨ２／Ｃｏ（１：ｌ）で２０．８ＭＰａに
加圧した０反応混合物を揺動しつつ２２０℃に加熱し、
圧力を大官１のサージタンクから追加したＨ ２ ／
ＣＯ（１： ｌ ）で３６．７ＭＰａに高め、ついでサ
ージタンクから追加した増分で３６．７ＭＰａに維持し
た０反応器を５時間この温度に保持した。
ルボニル（０，２１３ｇ、０．３３ミリモル）、ジカル
ボニル（アセチルアセトナト）ロジウム（Ｉ）（０，２
５８ｇ、１．０ミリモル）、臭化テトラブチルホスホニ
ウム（５，０ｇ、１４．７ミリモル）およびメチルシク
ロペンタジェニルマンガントリカルボニル（０，０５５
ｇ、０．２５ミリモル）の混合物を加熱源および攪拌手
段を備えた５５０ｍＪｌ容量の圧力釜に移した０反応器
を密閉し、Ｈ２／Ｃｏ （１： ｌ）で７ ラ−／ シ
ュシ、ついでＨ２／Ｃｏ（１：ｌ）で２０．８ＭＰａに
加圧した０反応混合物を揺動しつつ２２０℃に加熱し、
圧力を大官１のサージタンクから追加したＨ ２ ／
ＣＯ（１： ｌ ）で３６．７ＭＰａに高め、ついでサ
ージタンクから追加した増分で３６．７ＭＰａに維持し
た０反応器を５時間この温度に保持した。
冷却後、過剰のガスを排気し、暗赤色液状生成物（１０
，−４ｇ）を回収し、ついで分析した。
，−４ｇ）を回収し、ついで分析した。
無溶媒に基づく蒸留物の典型的なデータをつぎに示す：
３１．４％ メタノール
１２．１％ エタノール
３．６％ エチレングリコールモノメチルエーテル
１．１％ エチレングリコールモノエチルエーテル
２９．２％ エチレングリコール
典型的な気体試料の分析結果は、次の通りであった。
４８．８％ 水素
２．１％ 二酸化炭素
０．３％ メタン
４９．９％ −酸化炭素
液体の収量の増加は４．９ｇすなわち収率で８８．２％
であった。エチレングリコールの計算収量は２３ミリモ
ルであった。エチレングリコール生成物の計算による全
収量は２６ミリモルであった・ （社）」 例２は、溶媒を加えた以外、例１と全く同様に実施した
。エチレグリコールの収量における明確な改良が観察さ
れた０反応混合物は、５．０ｇの１−シクロヘキシル−
２−ピロリドンに溶解したトリルテニウムドデカカルボ
ニル（０，２１３ｇ、０．３３ミリモル）、ジカルボニ
ルアセチルアセトナトロジウム（１）（０，２５８ｇ。
であった。エチレングリコールの計算収量は２３ミリモ
ルであった。エチレングリコール生成物の計算による全
収量は２６ミリモルであった・ （社）」 例２は、溶媒を加えた以外、例１と全く同様に実施した
。エチレグリコールの収量における明確な改良が観察さ
れた０反応混合物は、５．０ｇの１−シクロヘキシル−
２−ピロリドンに溶解したトリルテニウムドデカカルボ
ニル（０，２１３ｇ、０．３３ミリモル）、ジカルボニ
ルアセチルアセトナトロジウム（１）（０，２５８ｇ。
１．０ミルモル）、臭化テトラブチルホスホニウム（５
、０ｇ、 １４ 、７ミリモル）およびメチルシクロ
ペンタジェニルマンガントリカルボニル（０，０５５ｇ
、０．２５ミリモル）を含む、これは例１と全く同様に
処理された。
、０ｇ、 １４ 、７ミリモル）およびメチルシクロ
ペンタジェニルマンガントリカルボニル（０，０５５ｇ
、０．２５ミリモル）を含む、これは例１と全く同様に
処理された。
冷却後、過剰のガスを排気し、暗赤色液状生成物（１６
，０ｇ）を回収し、ついで分析した。
，０ｇ）を回収し、ついで分析した。
３４．３％ メタノール
１０．４％ エタノール
１．９％ エチレングリコールモノメチルエーテル
０．３％ エチレングリコールモノエチルエーテル
３３．７％ エチレングリコール
典型的な気体試料の分析結果は、次の通りであった。
４７．６％ 水素
４．６％ 二酸化炭素
０．５％ メタン
４６．７％ −酸化炭素
液体の収量の増加は５．５ｇすなわち収率で９９．５％
（無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は
２７ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計
算による全収量は２９ミリモルであった番 例３および例４は、ルテニウム対ロジウムのモル比が大
きい触媒前駆体の有効性を示す０例４はマンガン成分を
含み、−吉例３は含まない。
（無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は
２７ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計
算による全収量は２９ミリモルであった番 例３および例４は、ルテニウム対ロジウムのモル比が大
きい触媒前駆体の有効性を示す０例４はマンガン成分を
含み、−吉例３は含まない。
ルテニウム対ロジウムのモル比を高くすると、重量が増
加し、エチレングリコール生成物の収量が増加した。
加し、エチレングリコール生成物の収量が増加した。
性」−立比Ｊし鮭工
例３で用いた手順は、大量のトリルテニウムドデカカル
ボニル（０，８５２ｇ、１．３３ミルモル）およびより
少ない量のジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（
Ｉ）（０，２００ｇ。
ボニル（０，８５２ｇ、１．３３ミルモル）およびより
少ない量のジカルボニルアセチルアセトナトロジウム（
Ｉ）（０，２００ｇ。
０．７８ミリモル）を使用し、かつ臭化テトラブチルホ
スホニウム（１０，０ｇ、２９，４ミリモル）を５．０
ｇの１−シクロへキシル−２−ピロリドンに溶解した以
外、例１と全く同様であった。
スホニウム（１０，０ｇ、２９，４ミリモル）を５．０
ｇの１−シクロへキシル−２−ピロリドンに溶解した以
外、例１と全く同様であった。
冷却後、ｌ！Ｓ剰のガスを排気し、暗赤色液状生成物（
２５，８ｇ）を回収し、ついで分析した。
２５，８ｇ）を回収し、ついで分析した。
無溶媒に基づく蒸留物の典型的なデータをつぎに示す：
３４．７％ メタノール
１８．６％ エタノール
５．４％ エチレングリコールモノメチルエーテル
０．４％ エチレングリコールモノエチルエーテル
２１．７％ エチレングリコール
典型的な気体試料の分析結果は、次の通りであった。
４６．６％ 水素
５．３％ 二酸化炭素
１．５％ メタン
４５．１％ −酸化炭素
液体収量の増加は９．７ｇすなわち収率で８８゜２％（
無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は２
９ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計算
による全収量は３５ミリモルであった。
無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は２
９ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計算
による全収量は３５ミリモルであった。
涯」
トリルテニウムドデカカルボニル（０，８５２ｇ、１．
３３ミリモル）、ジカルボニル（アセチルアセトナト）
ロジウム（Ｉ）、（０，２００ｇ、０．７８ミリモル）
、臭化テトラブチルホスホニウム（ｌｏ、ｏｇ、２９．
４ミルモル）およびメチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルポニル（０，２１８ｇ、１．０ミリモル）を
５．０ｇの１−シクロへキシル−２−ピロリドンに溶解
し、ついで例１〜３と同様に処理した。
３３ミリモル）、ジカルボニル（アセチルアセトナト）
ロジウム（Ｉ）、（０，２００ｇ、０．７８ミリモル）
、臭化テトラブチルホスホニウム（ｌｏ、ｏｇ、２９．
４ミルモル）およびメチルシクロペンタジエニルマンガ
ントリカルポニル（０，２１８ｇ、１．０ミリモル）を
５．０ｇの１−シクロへキシル−２−ピロリドンに溶解
し、ついで例１〜３と同様に処理した。
冷却後、過剰のガスを排気し、暗赤色液状生成物（２７
，２ｇ）を回収し、ついで分析した。
，２ｇ）を回収し、ついで分析した。
無溶媒に基づく茂留物の典型的なデータをつぎに示す：
３８．５％ メタノール
１７．７％ エタノール
４．６％ エチレングリコールモノメチルエーテル
１．７％ エチレングリコールモノエチルエーテル
１９．５％ エチレングリコール
典型的な気体試料の分析結果は、次の通りであった。
４２．９％ 水素
６．８％ 二酸化炭素
２．２％ メタン
４７．２％ −酸化炭素
液体収量の増加はｉｏ、９ｇすなわち収率で９７．０％
（無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は
３４ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計
算による全収量は４３ミリモルであった。
（無溶媒）であった、エチレングリコールの計算収量は
３４ミリモルであった。エチレングリコール生成物の計
算による全収量は４３ミリモルであった。
次の表は、各個の結果を要約したものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、１５０〜３５０℃の温度で、かつ２．５〜２００Ｍ
Ｐａの圧力下で一酸化炭素および水素の混合物をルテニ
ウム含有触媒と接触させることによってエチレングリコ
ール含有混合物を製造する方法であって、 該触媒が、低融点第４ホスホニウム化合物中に分散され
、かつＮ−アルキルピロリドン溶媒中に溶解したルテニ
ウムカルボニル化合物、ロジウムカルボニル化合物およ
びマンガンカルボニル化合物からなることを特徴とする
方法。 ２、ルテニウムカルボニル化合物が、トリルテニウムド
デカカルボニルである特許請求の範囲第１項記載の方法
。 ３、ロジウムカルボニル化合物が、ジカルボニル（アセ
チルアセトアト）ロジウム（ I ）である特許請求の範
囲第１項または第２項記載の方法。 ４、マンガンカルボニル化合物が、式： ＹＭｎ（ＣＯ）＿３ （式中、Ｙは２〜１６個の炭素原子を有する不飽和脂肪
族または脂環族炭化水素である） で示される化合物である特許請求の範囲第１項〜第３項
のいずれか１項に記載の方法。 ５、第４ホスホニウム化合物が、臭化テトラブチルホス
ホニウムである特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
か１項に記載の方法。 ６、溶媒が、Ｎ−（シクロヘキシル）−２−ピロリドン
、Ｎ−（イソプロピル）−２−ピロリドンまたはＮ−メ
チル−２−ピロリドンである特許請求の範囲第１項〜第
５項のいずれか１項に記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60261639A JPS62126142A (ja) | 1983-11-16 | 1985-11-22 | 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/552,631 US4558072A (en) | 1983-11-16 | 1983-11-16 | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system |
| JP60261639A JPS62126142A (ja) | 1983-11-16 | 1985-11-22 | 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62126142A true JPS62126142A (ja) | 1987-06-08 |
| JPH0156057B2 JPH0156057B2 (ja) | 1989-11-28 |
Family
ID=26545166
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60261639A Granted JPS62126142A (ja) | 1983-11-16 | 1985-11-22 | 合成ガスからのエチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62126142A (ja) |
-
1985
- 1985-11-22 JP JP60261639A patent/JPS62126142A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0156057B2 (ja) | 1989-11-28 |
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