SE444560B - Sett att framstella alkanolblandningar med hog etanolhalt av syntesgas - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 40 8263801-9 tet av de värdefulla organiska produkterna är lågt. Det finns sålunda inom tekniken ett definitivt behov av ett förfarande, som ger alkanoler och i synnerhet etanolrika alkanoler med en hög grad av selektivitet av syntesgas.

Syftet med föreliggande uppfinning är därför att ge anvisning på ett sätt att framställa alkanolblandningar med hög etanol- halt genom att begagna ett unikt katalysatorsystem, vilket pro- ducerar alkanolblandningarna i goda utbyten och med utmärkt se- lektivitet, i synnerhet vad gäller etanolbildning.

Uppfinningen avser sålunda ett sätt att framställa alkanolbland- ningar med hög etanolhalt, varvid en blandning av CO och H2 vid ett tryck av 35 till 625 bar (3,5-62,5 MPa) och vid en tempera- tur av 150° till 350°C bringas i kontakt med ett katalysatorsys- tem, innehållande rutenium, vilket sätt är kännetecknat av att katalysatorsystemet innefattar en ruteniuminnehållande förening, vald bland en oxid av rutenium, ett ruteniumsalt av en organisk karboxylsyra, ett ruteniumkomplex med en karbonylinnehållande ligand eller ett ruteniumkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat och en koboltinnehållande förening, vald bland en oxid av ko- bolt, ett koboltsalt av en organisk karboxylsyra, ett kobolt- komplex med en karbonylinnehållande ligand eller ett kobolt- karbonyl- eller -hydrokarbonylderivat, dispergerade i ett låg- smältande, kvartärt fosfonium- eller ammoniumsalt.

Vid den mer specifika och föredragna tillämpningen av uppfin- ningen framställes alkanoler och i synnerhet etanol genom att en blandning av CO och H2 vid en temperatur av 180° till 250°C och vid ett tryck av minst 135 bar (13,5 MPa) bringas i kon- takt med ett katalysatorsystem, som omfattar en eller flera ruteniuminnehållande föreningar och en eller flera halogen- fria, koboltinnehållande föreningar, dispergerade i en låg- smältande, kvaternär fosfoniumbas eller -salt av en organisk syra eller mineralsyra.

Såsom tidigare framhâllits innehåller det vid tillämpningen av uppfinningen utnyttjade katalysatorsystemet en eller flera ruteniuminnehållande föreningar och en eller flera halogenidfria, koboltinnehållande föreningar. Den rutenium- 10 15 20 äs 30 35 8203801-9 innehållande katalysatorn liksom den halogenfria, kobolt- innehållande katalysator kan väljas bland ett stort antal olika organiska eller oorganiska föreningar, komplex, etc., såsom närmare visas och illustreras nedan. Det är endast nödvändigt, att den faktiskt utnyttjade katalysatorföre- gångaren innehåller metallerna i något av deras joniska tillstånd. Det faktiska, katalytiskt aktiva ämnet förmodas sedan omfatta rutenium och kobolt i komplex kombination med kolmonoxid och väte. Den effektivaste katalysen antages bli uppnådd, i de fall där rutenium- och kobolthydrokarbonyl- material solubiliseras i ett kvaternärt salt under reak- tionsbetingelser.

Ruteniumkatalysatorföregângarna kan antaga många olika former.

Exempelvis kan ruteniet tillsättas till reaktionsblandning- en i en oxidform, såsom i samband med t.ex2 rutenium(IV)- oxid-hydrat, vattenfri rutenium(IV)dioxid och rutenium- (VIII)tetraoxid. Alternativt kan det tillsättas i form av saltet av en mineralsyra, såsom i samband med rutenium(III)- klorid-hydrat, rutenium(III)-bromid, rutenium(III)trijodid, trikarbony1rutenium(II)jodid, vattenfri rutenium(III)k1orid och ruteniumnitrat, eller i form av saltet av en lämplig, organisk karboxylsyra, t.ex. rutenium(III)acetat, rutenium- naftenat, ruteniumvalerat och ruteniumkomplex med karbonyl- innehållande ligander, t.ex. rutenium(III)acetylacetonat.

Ruteniet kan även sättas till reaktionszonen i form av ett karbonyl- eller hydrokarbonylderivat. Lämpliga exempel in- kluderar här triruteniumdodekakarbonyl och andra -hydro- karbonyler, t.ex. H2Ru4(CO)l3 och H4Ru4(CO)l2 och substitue- rade karbonylmaterial, som t.ex. trikarbonylrutenium(II)- kloriddimeren [Ru(CO)3Cl2]2.

Föredragna ruteniuminnehållande föreningar inkluderar oxi- der av rutenium, ruteniumsalter av en organisk karboxylsyra och ruteniumkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat. Bland dessa föredrages i synnerhet rutenium(IV)dioxid-hydrat, ru- 10 15 20 25 30 35 8203801-9 tenium(VIII)tetraoxid, vattenfri rutenium(IV)oxid, rute- niumacetat, rutenium(III)acetylacetonat och triruteniumdo- dekakarbonyl.

De koboltinnehållande*katalysatorföregångarna kan antaga många olika former. Koboltmetallen kan t.ex. införas i re- aktionsblandningen i form av en oxid, såsom i samband med t.ex. kobolt(II)oxid (C00) eller kobolt(II,III)oxid (Co3O4).

Alternativt kan den tillföras i form av det halogenfria saltet av en mineralsyra, såsom i fallet kobolt(II)nitrat- hydrat (Co(NO3)2-6H2O), kobolt(II)sulfat, etc., eller i form av saltet av en lämplig organisk karboxylsyra, t.ex. kobolt%II)format, kobolt(II)acetat, kobolt(II)propionat, kobolt(II)oxalat, koboltnaftenat, och dessutom koboltkomplex med karbonylinnehållnade ligander såsom i samband med ko- bolt(II)acetylacetonat och kobolt(III)acetylacetonater etc.

Kobolt kan även införas i reaktionszonen i form av kobolt- karbid, kobolt(II)karbonat och med karbonyl- eller hydro- karbonylderivat. Lämpliga exempel inkluderar här dikobolt- oktakarbonyl (Co2(CO)8), kobolthydrokarbonyl (HCo(CO)4) och substituerade karbonylföreningar, t.ex. trifenylfosfin- kobolttrikarbonyldimer etc.

Föredragna, koboltinnehållande föreningar innefattar oxider av kobolt, koboltsalter av organiska karboxylsyror och ko- boltkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat. Bland dessa före- drages i synnerhet kobolt(II)acetylacetonat, kobolt(III)- acetylacetonat, kobolt(II)acetat, kobolt(II)propionat och dikoboltoktakarbonyl.

Den ruteniuminnehållande föreningen dispergeras först före dess katalytiska användning vid tillverkning av alkanoler i en lågsmältande, kvaternär fosfonium- eller ammoniumbas el- ler -salt. Det är intressant att notera, att den rutenium- innehållande föreningen enbart, utan att dispergeras i saltet eller basen, har ringa, om någon aktivitet vad gäl- ler att främja tillverkningen av alkanoler av syntesgas. 10 15 20 25 30 35 8203801-9 Den kvaternära fosfonium- eller ammoniumbasen eller -saltet måste vara relativt lågsmältande, d.v.s. smälta vid en temperatur understigande ungefär reaktionstemperaturen före tillverkning av alkanoler. Vanligen har den kvaternära fö- reningen en smältpunkt under 1800 C och har oftast en smältpunkt under l50° C.

Lämpliga, kvaternära fosfoniumsalter har formeln: R |1 2-1ï-R3 x R4 R där Rl, R2, R3 och R4 betecknar organiska radikaler, i syn- nerhet aryl- eller alkarylradikaler, bundna till fosfor- atomen, och X betecknar en anjonisk gruppering. De orga- niska radikalerna, som i detta fall är användbara, inklu- derar alkylradikalerna med l till 20 kolatomer i grenad el- ler linjär alkylkedja och de inkluderar metyl-, etyl-, n-butyl-, isobutyl-, oktyl-, 2-etylhexyl- och dodecylradi- kalerna. Tetraetylfosfoniumbromid och tetrabutylfosfonium- bromid är typiska exempel som för närvarande tillverkas kom- mersiellt. Motsvarande kvaternära fosfonium-acetater, hydroxider, nitrater, kromater, tetrafluoroborater och and- ra halogenider, som t.ex. motsvarande klorider och jodider, är även tillfredsställande i detta fall. Lämpliga är också motsvarande kvaternära ammoniumbaser och -salter i ovan- nämnda serier av föreningar.

Lika användbara är fosfonium- och ammoniumsalterna som in- nehâller fosfor eller kväve bundet till en blandning av alkyl-, aryl- och alkarylradikaler. Aryl- och alkarylradi- kalerna kan vardera innehålla 6 till 20 kolatomer. Arylra- dikalen är främst fenyl. Alkarylgruppen kan omfatta fenyl, substituerad med en eller flera Cl-Clo-alkylsubstituenter, -m- 10 15 20 25 30 35 .wïf 8203801-9 bundna till fosfor- eller kväveatomen via arylfunktionen.

Belysande exempel på lämpliga kvaternära fosfonium- och am- moniumbaser och -salter inkluderar tetrabutylfosfonium- bromid, heptyltrifenylfosfoniumbromid, tetrabutylfosfonium- jodid, tetrabutylfosfoniumklorid, tetrabutylfosfonium- nitrat, tetrabutylfosfoniumhydroxid, tetrabutylfosfonium- kromat, tetrabutylfosfoniumtetrafluoroborat, tetrabutyl- fosfoniumacetat, tetrabutylammoniumbromid och tetraetyl- ammoniumbromid samt trimetyldodecylammoniumbromid. Tabell I ger bevis på de kvaternära ammonium- och fosfoniumsalternas effektivitet, när de användes i kombination med rutenium- (IV)oxid och rutenium(III)acetylacetonat.

De föredragna kvaternära salterna är i allmänhet tetraalkyl- fosfoniumsalterna, innehållande alkylgrupper med l - 6 kol- atomer, som t.ex. metyl, etyl och butyl. Tetrabutylfosfo- niumsalter, t.ex. tetrabutylfosfoniumbromid, är lämpligast för tillämpningen av föreliggande uppfinning.

Föredragna tetrabutylfosfoniumsalter eller -baser innefat- tar som salter bromiden, kloriden, jodiden, acetatet och kromatet och som bas hydroxiden.

I katalysatorsystemet varierar i allmänhet molförhållandet mellan ruteniumföreningen och det kvaternära fosfonium- el- ler ammoniumsaltet eller -basen från l:0,0l till l:l00 el- ler däröver och är företrädesvis l:0,5 till 1:20.

Den i föreliggande uppfinning utnyttjade mängden rutenium- förening och koboltförening är inte kritisk och kan variera över ett vidsträckt område. I allmänhet genomföres lämpli- gen det nya förfarandet i närvaro av en katalytiskt effek- “ tiv mängd av det aktiva ruteniummaterialet och av kobolt- materialet, vilken ger den önskade produkten i rimligt ut- byte. Reaktionen fortlöper när man använder så litet som 10 15 20 25 30 35 8203801-9 7 l x 10-6 vikt-%, och till och med mindre mängder,av rutenium tillsammans med 1 x 10-6 reaktionsblandningens totalvikt. Den övre koncentrationen är bestämd av ett flertal faktorer, däribland katalysator- kostnad, partialtryck för kolmonoxid och väte, driftstempe- ratur, etc. En ruteniumkoncentration av l x 10-5 till 5 vikt-% i förbindelse med en koboltkoncentration av l x 10-5 till 5 vikt-%,räknat på reaktionsblandningens sammanlagda vikt, är i allmänhet lämplig vid tillämpning av föreliggan- de uppfinning. Det föredragna atomförhållandet rutenium- till-kobolt är l0:l till 1:10.

Temperaturomrâdet som med fördel kan utnyttjas vid dessa synteser är en variabel beroende på andra experimentella faktorer, däribland trycket och koncentrationen och valet av det i det speciella fallet använda slaget av rutenium- katalysator bl. a. Området för funktionsduglighet ligger mellan 1500 C och 3500 C, när övertryck av syntesgas be- gagnas. Ett snävt omrâde av 180 till 2500 C representerar det föredragna temperaturomrâdet. övertryck av minst 35 bar (3,5 MPa) leder till betydande utbyten av alkanoler med hjälp av förfarandet enligt upp- finningen. Ett föredraget driftsintervall är från 135 till 625 bar (l3,5 - 62,5 MPa), fastän tryck över 625 bar även ger användbara utbyten av de önskade alkanolerna.

De relativa mängderna av kolmonoxid och väte, vilka ut- sprungligen kan föreligga i syntesgasblandningen är variab- la, och dessa mängder kan varieras över ett vidsträckt om- råde. I allmänhet ligger molförhållandetCO:H2 inom området från 20:l upp till 1:20, företrädesvis 5:1 till 1:5, fast- än förhållanden utanför dessa områden även kan begagnas.

Särskilt i kontinuerliga förfaranden, men även i satsvis genomförda försök, kan även kolmonoxid-väte-gasblandning- arna användas i förening med upp till 50 volym-% av en el- ler flera andra gaser. Dessa andra gaser kan inkludera en vikt-% eller~mindre av kobolt, räknat på 10 15 20 25 30 35 8203801-9 eller flera inerta gaser, som t.ex. kväve, argon, neon etc., eller också kan de inkludera gaser som kan, eller inte kan, undergå reaktion under CO-hydrogeneringsbetingelser, t.ex. koldioxid, kolväten, som t.ex. metan, etan, propan etc., etrar, som t.ex. dimetyleter, metyletyleter och dietyleter, alkanoler, t.ex. metanol, och syraestrar, t.ex. metylacetat.

Estrar av monokarboxylsyror kan också bildas under loppet av denna önskade alkanolsyntes. Oftast är dessa esterderi- vat av ättiksyra, som t.ex. metylacetat, etylacetat, propylacetat etc. Dessa estrar och de bildade individuella alkanolerna kan lämpligen utvinnas ur reaktionsblandningen genom destillation, extraktion etc.

Det nya förfarandet enligt denna uppfinning kan genomföras satsvis, halvkontinuerligt eller kontinuerligt. Katalysa- torn kan införas från början i reaktionszonen satsvis eller också kan den matas in kontinuerligt eller intermittent i en sådan zon under loppet av syntesreaktionen. Driftsbe- tingelserna kan regleras för att optimera bildningen av den 'önskade alkanolprodukten, och materialet kan utvinnas med inom tekniken välkända metoder, destillation, fraktionering, extraktion och liknande metoder. En på rutenium- och ko- boltkatalysatorkomponenterna rik fraktion kan sedan even- tuellt återföras i kretslopp till reaktionszonen och därvid âstadkommes ytterligare produkter.

Produkterna har i samband med detta utvecklingsarbete iden- tifierats med hjälp av en eller flera av följande analysme- toder, nämligen gas-vätskefas-kromatografi (GLC), infraröd- spektrometri (IR), mass-spektrometri, kärnmagnetisk reso- nans (NMR) och elementaranalys, eller en kombination av des- sa metoder. Analysresultaten har mestadels angivits i vikt- delar, alla temperaturer är angivna i OC och trycken i bar (MPa).

Olika utföringsformer av förfarandet enligt uppfinningen be- 10 15 20 25 30 35 8203801-9 lyses med hjälp av följande exempel, vilka icke är avsedda att begränsa uppfinningens omfattning.

Exempel l Detta exempel illustrerar en typisk syntes av etanolrika alkanoler, katalyserad med rutenium-plus-kobolt-innehållan- de föreningar, dispergerade i prov av lågsmältande (smp. 1000 C) tetrabutylfosfoniumbromid.

En blandning av rutenium(IV)oxid (4 mmol) och kobolt(III)- acetylacetonat (4 mmol), dispergerad i tetrabutylfosfonium- bromid (l0,0 g) överfördes i en glasledning under N2-spol- ning till ett 850 ml tryckkärl, utrustat med uppvärmnings- och omrörningsanordningar. Reaktionskärlet tillslöts, spo- lades med en blandning av kolmonoxid och väte (l:l molar) och fylldes till ett tryck av 139 bar (l3,9 MPa) med samma kolmonoxid-väte-blandning. Blandningen uppvärmdes till 2200 C under skakning, trycket höjdes till 277 bar (27,7 MPa) genom tillförsel av kolmonoxid-väte-blandningen från en stor utjämningsbehâllare, och reaktionskärlet hölls vid denna temperatur i 18 timmar. Trycket i reaktionskärlet bi- behölls vid cirka 277 bar (27,7 MPa) genom portionsvisa tillsatser av kolmonoxid-väte-blandningen från utjämnings- behållaren.

Vid kylning noterades reaktionstrycket (145 bar), ett ty- piskt gasprov uttogs och överskottet gas avlägsnades. Den rödbruna, vätskeformiga produkten (38,4 g) analyserades med hjälp av GLC och Karl-Fischer-titrering och följande resul- tat erhölls: 28,2 vikt-% etanol 5,9 vikt-% metylacetat 10,2 vikt-% metanol 19,9 vikt-% etylacetat 13,7 vikt-% n-propanol 9,5 vikt-% propylacetat 2,0 vikt-% n-butanol 2,6 vikt-% vatten 10 15 20 25 30 35 8205801-9 10.

Vätskeutbytesökningen var: ååLí-1-låiå X 100 = 215 vikt-% 12,2 Alkanol- och acetatesterfraktionerna utvanns från den orena vätskeformiga produkten genom fraktionerad destillation i vakuum. Destillatfraktionerna visade hög alkoholhalt. Den mörkröda, vätskeformiga återstoden (ll,4 g) stelnade ånyo vid kylning.

Analyser på typiska avgasprov visade närvaron av: 44 % koldioxid ll % metan 27 % väte 12 % kolmonoxid Den mörkröda kvarvarande katalysatorn (överst) âterfördes sedan i kretslopp till det glasinfodrade tryckkärlet, sat- tes under tryck med syntesgas och uppvärmdes till 2200 C under tillämpning av de ovan redovisade metoderna. Efter om- sättning utvanns 36,3 g rå vätskeformig produkt ur reaktorn.

Analys visade att denna innehöll: 26,1 vikt-% etanol 11,0 vikt-% metanol 11,8 vikt-% propanol Vätskeutbytesökningen uppgick till 218 vikt-%.

Alkanol- och acetatesterfraktionerna utvanns ur den orena vätskeformiga produkten genom fraktionerad destillation.

Destillatfraktionerna visade hög alkoholhalt. Den mörkröda, vätskeformiga återstoden (9,7 g) stelnade åter vid kylning.

Denna kvarvarande katalysator âterfördes till tryckkärlet tillsammans med ytterligare syntesgas och omvandling till vätskeformiga alkanoler genomfördes ännu en gång såsom re- dovisats ovan.

En analys av den vätskeformiga produkten (30,l 9) visade 10 15 20 8203801-9 ll efter denna tredje katalysatorcykel närvaro av: 16,5 vikt-% etanol 6,6 vikt-% metanol 5,6 vikt-% n-propanol Fullständiga utbytesdata finns sammanställda i tabell I, exemplen l, l-a och l-b.

Exempel 2 - 9 Detaljer beträffande ett antal ytterligare exempel (d.v.s. exemplen 2 - 9), vilka utfördes på samma sätt som exempel l, finns angivna i tabell I nedan. Det kan här noteras, att ett antal rutenium- och koboltkarbonyl- och -acetylacetonat- saltkombinationer med olika Co/Ru-atomförhållanden har, när de dispergerats i tetrabutylfosfoniumpromid och tetraetyl- ammoniumbromid,visat sig ge de önskade etanolrika alkano- lerna.

Ett område vad gäller driftstryck och olika syntesgas- (CO/H2)-förhållanden har dessutom visat sig lämpliga vid framställningen av dessa alkoholer.

CC C.C m_CN H.NN N_N N.C C.NN N.CN m.N CNN N_NN NNN Nmzvßm CAQUCNQU |NN^ou.N:m C CNN C.C N_N N_mN N.N_ C.N N_mN C_CN m_N CNN C.CC CCCC Nmmvøm C.ou.Nou|No=m C CC N.N N.C N_mN C_N N_N N.NH C.CN C.N CNN m_mC Cmmv Nmmvøm N.umumCou|No=m N NN C.« C_NN N_N C.H C_C m_C N.NN N_N CNN N_NN UNNN HNNCCN N.0~um.ou|Noøm C CNN C_N N_N C.CN C_NH C_C m.C C.NN C_CN CNN N_NN QNNN NNNCCN N.uwCm.ou |m^umumC:m m NCH N_CN C_H C_C C.C C_N C_N C.N C_C CNN N_NN NNNN NCNCCN N.umum.øu|NCCm C NNN o.N m.oH æ.mH N.N H.~ N.Nfi H.NH o.w owm N.N~ NNN nmmvsm m.omum.ooN|~osm m NCH N_N C_C N.NN N.C N.N N_C C.CN N_CN CNN N.NN NNN Nmmvsm NAUNUNCQU N\N N 12 1 osm N nr CNN N_N N.CN C_NN N.CN C.C C.m m.CN C.C CNN N.NN NNN m|H .xm qw :www wumwnwßw nnfi mw CNN «.N N_C C_NN C_N C_NN N_CN C.NN CNN N.NN NNN N .xw zu nwuw øumwnwuw mlfi mw CNN C.N m_C C_CN C_m C.N N.NN N.CN N_CH CNN N_NN NNN Hmmwsm N~umumCou|No=m N Q N N o m N>@oHm N>pw Nwuwe mozm moum mopm mom: uo mm: »mn mpfimsm Hopmwæflmßmx .xw cwuænuø umuuwmumuwum umfiozoxflm .mšmu xoæuu |wxmum> ^w|uxfl>. mcficuuwmcmešmmuxsmnha |w«wCw> H Nfiwnma 10 15 20 25 30 35 8203801-9 13 Försök under användning av H2/CO (2:l molar) gas Försök i 6 h.

Begynnelsetryck 135 bar, variabelt tryck under försö- kets gång.

Begynnelsetryck 277 bar, variabelt tryck under försö- kets gång. acac = acetylacetonat Jämförelseexempel 10 Detta exempel belyser inaktiviteten hos koboltkatalysator- komponenten enbart, i frånvaro av rutenium, när den före- ligger dispergerad i tetrabutylfosfoniumbromid.

I enlighet med förfarandena i exempel I satsades en bland- ning av koboltoktakarbonyl (3,0 mmol) dispcrgerad i tetra- butylfosfoniumbromid (l0,0 g) i det glasinfodrade reak- tionskärlet. Reaktionskärlet spolades med CO/H2, fylldes till ett tryck av 277 bar (27,7 MPa) med kolmonoxid och väte (l:l molar) och uppvärmdes till 2200 C under skakning. Efter 18 timmar vid den angivna temperaturen kyldes reaktionskär- let, gasprov uttogs och överskottet gas avlägsnades.

En grön, kristallin, fast produkt (lO,9 g) utvanns ur reak- tionskärlet. Det fanns inte någon vätskeformig produkt.

Vätskeutbytesökningen uppgick till < 5 %.

Exempel ll En blandning av triruteniumdodekakarbonyl (4 mmol Ru) och dikoboltoktakarbonyl (4 mmol Co) dispergerad i tetrabutyl- fosfoniumbromid (l0,0 g) överfördes i en glasledning under N2-spolning till 850 ml tryckkärl, utrustat med uppvärmnings- och omröringsanordningar. Reaktionskärlet tillslöts, spola- des med en blandning av kolmonoxid och väte (l:l molar) och samma kolmonoxid-väte-blandning infördes till ett tryck av 10 15 20 25 8203801-9 ' 14 ' 135 bar (13,s MPa). Blananingen uppvarmaes t111 z2o° c un- der skakning, trycket höjdes till 277 bar (27,7 MPa) genom tillförande av kolmonoxid-väte-blandningen från en stor ut- jämningsbehållare, och reaktionskärlet hölls vid den angiv- na temperaturen i l8 timmar. Trycket i reaktionskärlet hål- les vid cirka 277 bar (27,7 MPa) genom portionsvisa till- satser av kolmonoxid-väte-blandningen från utjämningsbehâl- laren.

Efter kylning noterades trycket i reaktionskärlet (146 bar), ett typiskt gasprov uttogs och överskottet gas avlägsnades.

Den rödbruna, vätskeformiga produkten (38,0 g) analyserades med hjälp av GLC och Karl-Fischer-titrering och följande resultat erhölls: 29,1 vikt-% etanol 7,0 vikt-% metylacetat 9,3 vikt-% metanol 21,1 vikt-% etylacetat 12,6 vikt-% n-propanol 11,9 vikt-% propylacetat 1,6 vikt-% n-butanol 0,4 vikt-% vatten Vätskeutbytesökningen uppgick till 230 %. Alkanol- och acetatesterfraktionerna utvanns ur den orena vätskeformiga produkten genom fraktionerad destillation i vakuum. Destil- latfraktionerna visade hög alkoholhalt. Den mörkröda, vätskeformiga återstoden (ll,2 g) stelnade åter vid kyl- ning.

Claims (5)

10 15 20 25 8203801-9 Patentkrav

1. Sätt att framställa alkanolblandningar med hög etanolhalt, varvid en blandning av CO och H2 vid ett tryck av 35 till 625 bar (3,5 - i kontakt med ett katalysatorsystem, 62,5 MPa) och vid en temperatur av 150 till 350°C bringas innehållande rutenium, k ä n n e t e c k n a t av att katalysatorsystemet innefattar en ruteniuminnehållande förening, vald bland en oxid av rutenium, ett ruteniumsalt av en organisk karboxylsyra, ett ruteniumkomplex med en karbonylinnehållande ligand eller ett ruteniumkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat och en koboltinnehållande förening, vald bland en oxid av kobolt, ett koboltsalt av en organisk karb- oxylsyra, ett koboltkomplex med en karbonylinnehållande ligand eller ett koboltkarbonyl- eller -hydrokarbonylderivat, disperge- rade i ett lågsmältande, kvartärt fosfonium- eller ammoniumsalt.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att trycket är 135 till 625 bar (13,5 - 62,5 MPa).

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att det kvartära saltet har en smältpunkt understigande 18000.

4. Sätt enligt ett eller flera av kraven 1-3, n a t av att det kvartära saltet är ett tetraalkylfosfoniumsalt.

5. Förfarande enligt ett eller flera av kraven 1-3, k ä n n e - av att det kvartära saltet är ett blandat kvartärt alkylarylfosfoniumsalt. t e c k n a t k ä n n e t e c k -