JPS58159441A - カルボン酸の低級アルキル・エステルの製造方法 - Google Patents
カルボン酸の低級アルキル・エステルの製造方法Info
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- JPS58159441A JPS58159441A JP58001278A JP127883A JPS58159441A JP S58159441 A JPS58159441 A JP S58159441A JP 58001278 A JP58001278 A JP 58001278A JP 127883 A JP127883 A JP 127883A JP S58159441 A JPS58159441 A JP S58159441A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
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- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸の低級アルキル・エステルの新し
く・製造方法に関し、特に、新規な郭１体触媒を使用し
てｆ’ｌび合成ガスから低級アルキル・エステルの新し
い製造方法に関する。
く・製造方法に関し、特に、新規な郭１体触媒を使用し
てｆ’ｌび合成ガスから低級アルキル・エステルの新し
い製造方法に関する。
本発明は、プロピオン酸のような酸９−酸化炭素及び水
素から良好な収般でエチル及びプロピル・プロピオネー
トのようなカルボン酸の低級アルキル・エステルを製造
する改良された新しい方法に関１２．その方法は、カル
ボン酸、−酸化炭素及び水素の混合物をルテニウム−含
有仕合物、コバルトー含有化合物及び舘４オニウムｎ（
又は塩入１よりなる錯体触媒と接触させ、生成、した混
合物を高温高圧で所期のアルキル・カルボン酸エステル
を生成させるに必要な充分７ｃ時間加熱１２９反応混合
物からカルボン酸の低級アルキル・エステルヲ回収する
ステップよりなる。本発明の好ましい態様ではメタノー
ルが添加薬剤として存在１″る。
素から良好な収般でエチル及びプロピル・プロピオネー
トのようなカルボン酸の低級アルキル・エステルを製造
する改良された新しい方法に関１２．その方法は、カル
ボン酸、−酸化炭素及び水素の混合物をルテニウム−含
有仕合物、コバルトー含有化合物及び舘４オニウムｎ（
又は塩入１よりなる錯体触媒と接触させ、生成、した混
合物を高温高圧で所期のアルキル・カルボン酸エステル
を生成させるに必要な充分７ｃ時間加熱１２９反応混合
物からカルボン酸の低級アルキル・エステルヲ回収する
ステップよりなる。本発明の好ましい態様ではメタノー
ルが添加薬剤として存在１″る。
エチルＯプロピオネート及びプロピルＯプロピオネート
は、工業界で広い用途本もつ化学檗剤である。それらレ
オ、無水物の製造（（９又は、エチレン及びプロピレン
の製造ｒ（ｃ使われる。、それらは９又２溶剤又は希釈
剤どして２合成ｆｉ−Ｉ ｆ！Ｌ；の可塑剤又は軟化剤
としても使われる。
は、工業界で広い用途本もつ化学檗剤である。それらレ
オ、無水物の製造（（９又は、エチレン及びプロピレン
の製造ｒ（ｃ使われる。、それらは９又２溶剤又は希釈
剤どして２合成ｆｉ−Ｉ ｆ！Ｌ；の可塑剤又は軟化剤
としても使われる。
これらのエステルの製造には、過去に多くの方法が使用
された。これらのエステルは７例えば。
された。これらのエステルは７例えば。
エタノールのようなアルカノールとアルカン酸（ａｌｋ
ａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）との反応によって生成させるこ
とができる。前記両方の成分は石油又はアグリケミカル
（ａｇｒｉｃｈｅｍｉｃａｌ）な供給原料から得ること
かできる。合成ガスからこれらのエステルを直接合成す
ることは、できるとすれば、大変経済的であり、又、大
変期待されることである。
ａｎｏｉｃ ａｃｉｄ）との反応によって生成させるこ
とができる。前記両方の成分は石油又はアグリケミカル
（ａｇｒｉｃｈｅｍｉｃａｌ）な供給原料から得ること
かできる。合成ガスからこれらのエステルを直接合成す
ることは、できるとすれば、大変経済的であり、又、大
変期待されることである。
今迄、低級アルキル・アルカノエートはカルボニレ−ジ
ョン技術によって製造されていたが、しかし、これらの
方法は２次の理由で、必すしも満足できる方法ではなか
った二所期のエステルの収量か低く、高価な触媒を使っ
ており、大規模の装置に使用できない触媒を使った。
ョン技術によって製造されていたが、しかし、これらの
方法は２次の理由で、必すしも満足できる方法ではなか
った二所期のエステルの収量か低く、高価な触媒を使っ
ており、大規模の装置に使用できない触媒を使った。
例えば、アメリカ特許第４，２７０，０１５号及びその
中の参考文献には、カルボニル化によってエステルを製
造する種々の触媒を記載している。前記特許には、ルテ
ニウム−第ＶＡ配位子錯体触媒を触媒として合成ガスか
らエチル・エステルヲ製造する方法を記載している。こ
の方法はエチル・エステルを製造するけれども９選択性
及び所期生成物の収量には末だ改良すべき多くの点が残
されている。
中の参考文献には、カルボニル化によってエステルを製
造する種々の触媒を記載している。前記特許には、ルテ
ニウム−第ＶＡ配位子錯体触媒を触媒として合成ガスか
らエチル・エステルヲ製造する方法を記載している。こ
の方法はエチル・エステルを製造するけれども９選択性
及び所期生成物の収量には末だ改良すべき多くの点が残
されている。
故に２本発明の目的は、カルボン酸の低級アルキル・エ
ステルを製造する新しい改良された方法を提供すること
にある。
ステルを製造する新しい改良された方法を提供すること
にある。
本発明の目的は、更に９改良された選択性及び収量を与
える錯体触媒を使いカルボン酸の低級アルキル・エステ
ルの製造方法を提供することにあり、又２合成ガスから
大規模操業に使用するに適した錯体触媒を使用しての低
級アルキル・エステルの製造方法を提供することである
。
える錯体触媒を使いカルボン酸の低級アルキル・エステ
ルの製造方法を提供することにあり、又２合成ガスから
大規模操業に使用するに適した錯体触媒を使用しての低
級アルキル・エステルの製造方法を提供することである
。
前記の目的は２本発明の方法２即ち、カルボン酸、−酸
化炭素及び水素の混合物をルテニウム−含有化合物、コ
バルト−含有化合物、及琵第４オニウム塩基又は塩より
なる錯体触媒と接触させ。
化炭素及び水素の混合物をルテニウム−含有化合物、コ
バルト−含有化合物、及琵第４オニウム塩基又は塩より
なる錯体触媒と接触させ。
生成した混合物を高温高圧で所期のアルキル・カルボン
酸エステルを生成させるに必要な充分な時間加熱し２反
応混合物からアルキル・カルボン酸を回収する方法によ
って達成しうろことを発見した。驚（べきことには、共
触媒としてコバルト−含有化合物を新しい錯体触媒に用
いると９所期のエチル及びプロピル・カルボン酸の形成
の選択性が改良され転化率が改良されることが見出され
た。
酸エステルを生成させるに必要な充分な時間加熱し２反
応混合物からアルキル・カルボン酸を回収する方法によ
って達成しうろことを発見した。驚（べきことには、共
触媒としてコバルト−含有化合物を新しい錯体触媒に用
いると９所期のエチル及びプロピル・カルボン酸の形成
の選択性が改良され転化率が改良されることが見出され
た。
本発明の方法は、特に、アルカン←≠す酸が次式によっ
て所期のエステルに転化する反応で高い選択性をもつ点
に特徴がある： （１） ２ＣＯ＋４Ｈ２＋ＲＣＯＯＨ−＋ Ｃ２Ｈ
５００ＣＲ＋２Ｈ２０（２］ ＣＯ＋２Ｈ２＋ＲＣ０
０Ｈ＋ＣＨ３０Ｈ−＋Ｃ２Ｈ５００ＣＲ＋２Ｈ２０代表
的には、アルカン←争号酸の転化率は２７〜７８％で、
エチル及びプロピル・エステルの全収量は２２〜５３％
である。アルコールが存在するとカルボン酸の代表的な
転化率は６５〜８４％で、エチル及びｎ−プロピル・エ
ステルの全収量は４９〜６３％である。所期のエチル及
びプロピル・エステルの生成に伴って、メチル及びブチ
ル・エステルのような他種のエステルが僅かの副産物と
して生成される。
て所期のエステルに転化する反応で高い選択性をもつ点
に特徴がある： （１） ２ＣＯ＋４Ｈ２＋ＲＣＯＯＨ−＋ Ｃ２Ｈ
５００ＣＲ＋２Ｈ２０（２］ ＣＯ＋２Ｈ２＋ＲＣ０
０Ｈ＋ＣＨ３０Ｈ−＋Ｃ２Ｈ５００ＣＲ＋２Ｈ２０代表
的には、アルカン←争号酸の転化率は２７〜７８％で、
エチル及びプロピル・エステルの全収量は２２〜５３％
である。アルコールが存在するとカルボン酸の代表的な
転化率は６５〜８４％で、エチル及びｎ−プロピル・エ
ステルの全収量は４９〜６３％である。所期のエチル及
びプロピル・エステルの生成に伴って、メチル及びブチ
ル・エステルのような他種のエステルが僅かの副産物と
して生成される。
本発明は２次のＡ 、 Ｂよりなる方法である。
Ａｏ 所期のカルボン酸９−酸化炭素及び水素の反応混
合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト−含有化合
物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触媒と接触
させ２生成ｌ−だ混合物を高温高圧で所期のカルボン酸
のアルキル・エステルヲ生成させるに充分な時間加熱す
ることを特徴とする。
合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト−含有化合
物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触媒と接触
させ２生成ｌ−だ混合物を高温高圧で所期のカルボン酸
のアルキル・エステルヲ生成させるに充分な時間加熱す
ることを特徴とする。
カルボン酸の低級アルキル・エステルの製造方法。
Ｂ。所期のカルボン酸、−酸化炭素、水素及びメタノー
ルの反応混合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト
−含有化合物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体
触媒と接触させ、生成した混合物を高温高圧で所期のカ
ルボン酸のアルキル・エステルを生成させるに充分な時
間加熱することを特徴とする。カルボン酸の低級アルキ
ル・エステルの製造方法。
ルの反応混合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト
−含有化合物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体
触媒と接触させ、生成した混合物を高温高圧で所期のカ
ルボン酸のアルキル・エステルを生成させるに充分な時
間加熱することを特徴とする。カルボン酸の低級アルキ
ル・エステルの製造方法。
本発明の方法では、エチル及びプロピル・エステルを、
メチル及びブチル・エステルのよウナ少量の副産物と共
に２次のステップよりなる方法によってカルボン酸及び
合成ガスから同時に製造する： （ａ） カルボン酸、−酸化炭素及び水素の混合物を
。
メチル及びブチル・エステルのよウナ少量の副産物と共
に２次のステップよりなる方法によってカルボン酸及び
合成ガスから同時に製造する： （ａ） カルボン酸、−酸化炭素及び水素の混合物を
。
ルテニウム−含有化合物、コバルト−含有化合物及び第
４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触媒と接触させ。
４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触媒と接触させ。
（１）） 前記混合物を１５０℃以上の高温で３５．
１ｋｇ／ｆｆ１（５００ｐｓｉ）以上の高圧で（１）式
で示したエステル生成の化学量論を満足させるに充分な
一酸化炭素及び水素を加えて所望のエステルの相当量が
得られるまで加熱し。
１ｋｇ／ｆｆ１（５００ｐｓｉ）以上の高圧で（１）式
で示したエステル生成の化学量論を満足させるに充分な
一酸化炭素及び水素を加えて所望のエステルの相当量が
得られるまで加熱し。
（Ｃ） 反応混合物から前記エステル及び少量の副産
物を、好ましくは蒸留によって２分離する。
物を、好ましくは蒸留によって２分離する。
本発明の錯体触媒はルテニウム−含有化合物。
コバルト−含有化合物及び第４オニウム塩又は塩基を含
む。本発明の触媒では、ルテニウム−含有化合物及びコ
バルト−含有化合物がオニウム塩又は塩基に可溶化して
錯体を形成していると考えられるので２本明細書では本
発明の触媒又は触媒組成物（ｃａｔａｌｙｔ ｉｃ ｃ
ｏｍｐｏｓ ｉｔ ’１ｏｎ）を錯体触媒と呼ぶことと
する。
む。本発明の触媒では、ルテニウム−含有化合物及びコ
バルト−含有化合物がオニウム塩又は塩基に可溶化して
錯体を形成していると考えられるので２本明細書では本
発明の触媒又は触媒組成物（ｃａｔａｌｙｔ ｉｃ ｃ
ｏｍｐｏｓ ｉｔ ’１ｏｎ）を錯体触媒と呼ぶことと
する。
本発明に使用する触媒組成物中のルテニウム−含有化合
物は９次のように９種々の形態をとることができる。
物は９次のように９種々の形態をとることができる。
酸化物形態二二酸化ルテニウム（ＴＶ）水和物。
二酸化ルテニウムＭＶ）無水物、四酸化ルテニウム（１
へ１１）。
へ１１）。
鉱酸の塩：塩化ルテニウム（ＴＴＩ ）水和物、臭化ル
テニウム（ＴＴＯ、沃化ルテニウム（ＩＴＩ ） ）リ
カルボニルルテニウム・ナイトレート。
テニウム（ＴＴＯ、沃化ルテニウム（ＩＴＩ ） ）リ
カルボニルルテニウム・ナイトレート。
有機カルボン酸の塩：ルテニウム（Ｔｌｌ）アセテート
、ルテニウム・ナフチネート、ルテニウム・バレエート
。
、ルテニウム・ナフチネート、ルテニウム・バレエート
。
カルボニル−含有配位子の錯塩：ルテニウム曲）アセチ
ルアセトネート。
ルアセトネート。
カルボニル又はハイドロカルボニル誘導体ニトリルテニ
ウム・ドデカカルボニル、 Ｈ２Ｒｕ４（Ｃｏ）＋ｓ及
びＨ，Ｒｕ４（Ｃｏ ）＋２のようなハイドロカルボニ
ル２トリカルボニルルテニウム（ＴＴ）クロライド・ダ
イマー、〔几ｕ（Ｃｏ）ｓｃＬｚ〕ｚノような置換力ル
ホニル化合物。
ウム・ドデカカルボニル、 Ｈ２Ｒｕ４（Ｃｏ）＋ｓ及
びＨ，Ｒｕ４（Ｃｏ ）＋２のようなハイドロカルボニ
ル２トリカルボニルルテニウム（ＴＴ）クロライド・ダ
イマー、〔几ｕ（Ｃｏ）ｓｃＬｚ〕ｚノような置換力ル
ホニル化合物。
好ましいルテニウム−含有化合物は、ルテニウムの酸化
物、有機カルボン酸のルテニウム塩及びルテニウム・カ
ルボニル又はハイドロカルボニル誘導体である。特に好
ましいルテニウム−化合物は、ルテニウム（ＩＶ）酸化
物・水和物、四酸化ルテニウム（■］）、二酸化ルテニ
ウム（ＴＶ）無水物。
物、有機カルボン酸のルテニウム塩及びルテニウム・カ
ルボニル又はハイドロカルボニル誘導体である。特に好
ましいルテニウム−化合物は、ルテニウム（ＩＶ）酸化
物・水和物、四酸化ルテニウム（■］）、二酸化ルテニ
ウム（ＴＶ）無水物。
ルテニウム（Ｔｌｌ ）アセテート、ルテニウム（ｍ）
アセチルアセトネート、トリルテニウム・ドデカカルボ
ニルである。
アセチルアセトネート、トリルテニウム・ドデカカルボ
ニルである。
本発明の錯体触媒に用いるコバルト−含有化合物は２次
のように２種々の形態をとることができる。
のように２種々の形態をとることができる。
酸化物二酸化コバル）（ＣｏＯ）、三二酸化コバル）
（ＣＯ２０３） 、四三酸化コバル） （Ｃ０３０４）
。
（ＣＯ２０３） 、四三酸化コバル） （Ｃ０３０４）
。
塩： 臭化コバル）（ＴＩ）、沃化コバル）（Ｉｆ）。
チオシアン酸コバルト（ＴＩ）、 コバルト（ＩＩ）
水酸化物、炭酸コバルｈ（Ｕ）、硝酸コバルト（■）、
リン酸コバルト（ｎ）。
水酸化物、炭酸コバルｈ（Ｕ）、硝酸コバルト（■）、
リン酸コバルト（ｎ）。
有機酸の塩：コバルト・アセテート、コバルト・す７テ
ート、コバルト−ベンゾエート、コバルトｏバレエート
、コバルト心シクロヘキサノエート。
ート、コバルト−ベンゾエート、コバルトｏバレエート
、コバルト心シクロヘキサノエート。
カルボニル：ジコバルト・オクタカルボニルＣ０２（Ｃ
ｏ）８．テトラコバルト・ドデカカルボニルＣＯ４（Ｃ
Ｏ）１２ 、 ヘキサコバルトＯヘキサデカカルボニ
ルＣｏ６（Ｃｏ ）１６゜ カルボニル誘導体：配位子及び好ましくはリン。
ｏ）８．テトラコバルト・ドデカカルボニルＣＯ４（Ｃ
Ｏ）１２ 、 ヘキサコバルトＯヘキサデカカルボニ
ルＣｏ６（Ｃｏ ）１６゜ カルボニル誘導体：配位子及び好ましくはリン。
ヒ素、アンチモン誘導体のような第Ｖ萬供与体との反応
による（ Ｃｏ（ＣＯ１＋Ｌ］ｚ （式中、ＬはＰＲ
８、ＡＳＲ３及び５ｂＲ３で、Ｒは俟化水素基）、コバ
ルト・カルボニル・ハイドライド、コバルト・カルボニ
ル・ハライド、 ＣｏＮ０ （ＣＯ）３． Ｃｏ （
ＮＯ）（ＣＯ）２ＰＰｈ３のようなコバルト・ニトロシ
ル・カルボニル、コバルトＯニトロシルのハライド。
による（ Ｃｏ（ＣＯ１＋Ｌ］ｚ （式中、ＬはＰＲ
８、ＡＳＲ３及び５ｂＲ３で、Ｒは俟化水素基）、コバ
ルト・カルボニル・ハイドライド、コバルト・カルボニ
ル・ハライド、 ＣｏＮ０ （ＣＯ）３． Ｃｏ （
ＮＯ）（ＣＯ）２ＰＰｈ３のようなコバルト・ニトロシ
ル・カルボニル、コバルトＯニトロシルのハライド。
有機金属化合物：コバルト・カルボニルとオレフィン、
アリル及びアセチレン化合物との反応によって得られる
ビス（π−シクロペンタジェニル）コバルト（’Ｋ Ｃ
５Ｈ５）ｚ ＣＯ−シクロペンタジェニルＯコバルト・
ジカルボニル、ビス（ヘキサメチレンベンゼン）コバル
ト。
アリル及びアセチレン化合物との反応によって得られる
ビス（π−シクロペンタジェニル）コバルト（’Ｋ Ｃ
５Ｈ５）ｚ ＣＯ−シクロペンタジェニルＯコバルト・
ジカルボニル、ビス（ヘキサメチレンベンゼン）コバル
ト。
本発明の錯体触媒に用いる好ましいコバルト−含有化合
物は、コバルト・カルボニル及びそれらの誘導体のよう
な少くとも１箇のコバルト原子が炭素に結合している化
合物で、これらの例はジコバルト・オクタカルボニル、
テトラコバルト・ｌ゛デカ力ルボニ／ｌ／、 （Ｃｏ
（Ｃｏ）ｓＰ（Ｃｉ−１３）ｓ）２ ”’Ｑアル。
物は、コバルト・カルボニル及びそれらの誘導体のよう
な少くとも１箇のコバルト原子が炭素に結合している化
合物で、これらの例はジコバルト・オクタカルボニル、
テトラコバルト・ｌ゛デカ力ルボニ／ｌ／、 （Ｃｏ
（Ｃｏ）ｓＰ（Ｃｉ−１３）ｓ）２ ”’Ｑアル。
更に、シクロペンタジェニル・コバルト・ジカルボニル
のようにコバルト・カルボニルがオレフィン、シクロオ
レフィン、アリル及びアセチレンと反応して得られた有
機金属化合物、コバルト・カルボニル０ハライド、コバ
ルト−ニトロシル６カルボニル及びそｎらの混合物であ
る。又、ハライドのようなコバルト塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、アセテート、バレエートなどがある 特に好ましいコバルト化合物は、１箇のコバルト原子が
少くとも３箇の別々の炭素原子に結合している化合物で
２例えば、ジコバルト・オクタカルボニル及びそれらの
誘導体、沃化コバルト、臭化コハル） 、 塩化コバル
トのようなコバルト。ハライド、硝酸、過塩素酸のコバ
ルト塩及び炭素原子１〜１０箇を含むモノカルボン酸の
コバルト塩である。
のようにコバルト・カルボニルがオレフィン、シクロオ
レフィン、アリル及びアセチレンと反応して得られた有
機金属化合物、コバルト・カルボニル０ハライド、コバ
ルト−ニトロシル６カルボニル及びそｎらの混合物であ
る。又、ハライドのようなコバルト塩、硝酸塩、過塩素
酸塩、アセテート、バレエートなどがある 特に好ましいコバルト化合物は、１箇のコバルト原子が
少くとも３箇の別々の炭素原子に結合している化合物で
２例えば、ジコバルト・オクタカルボニル及びそれらの
誘導体、沃化コバルト、臭化コハル） 、 塩化コバル
トのようなコバルト。ハライド、硝酸、過塩素酸のコバ
ルト塩及び炭素原子１〜１０箇を含むモノカルボン酸の
コバルト塩である。
本発明の錯体触媒に使用する第４オニウム塩又は塩基は
、いかなるオニウム塩又ｌ・才塩基でもよいが、しかし
、好ましくは９式 （式中、Ｙはリン又は窒素で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は好ましくはアルキル、アリール又はアルカリール基
である有機基で、Ｘは陰イオンである）をもつようなリ
ン又は窒素を含むものが好ましい。
、いかなるオニウム塩又ｌ・才塩基でもよいが、しかし
、好ましくは９式 （式中、Ｙはリン又は窒素で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は好ましくはアルキル、アリール又はアルカリール基
である有機基で、Ｘは陰イオンである）をもつようなリ
ン又は窒素を含むものが好ましい。
この場合の有機基には、メチル、エチル、ｎ−ブチル、
イソ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びドデ
シル基のような分岐又は直鎖アルキル鎖で炭素原子１〜
２０個をもつアルキル基を含む。テトラエチルホスホニ
ウム・ブロマイド及びテトラブチルホスホニウム・ブロ
マイドは商業的に生産されている代表的例である。対応
するホスホニウム又はアンモニウムのアセテート、水酸
化物、硝酸塩、クロム酸塩、テトラフルオロボレート及
び対応する塩化物、沃化物のような他種のハライドも、
又、満足して使用できる。
イソ−ブチル、オクチル、２−エチルヘキシル及びドデ
シル基のような分岐又は直鎖アルキル鎖で炭素原子１〜
２０個をもつアルキル基を含む。テトラエチルホスホニ
ウム・ブロマイド及びテトラブチルホスホニウム・ブロ
マイドは商業的に生産されている代表的例である。対応
するホスホニウム又はアンモニウムのアセテート、水酸
化物、硝酸塩、クロム酸塩、テトラフルオロボレート及
び対応する塩化物、沃化物のような他種のハライドも、
又、満足して使用できる。
窒素又はリンが、アルキル、アリール及びアルカリール
基の混合物に結合している窒素又はリンを含むホスホニ
ウム及びアンモニウム塩モ１同様に有用であり、前記基
は好ましくは炭素原子６〜２０個を含む。最もありふれ
た了り−ル基はフェニル基である。アルカリール基は、
フェニル基が了り−ル官能基を通しリン又は窒素に結合
している。
基の混合物に結合している窒素又はリンを含むホスホニ
ウム及びアンモニウム塩モ１同様に有用であり、前記基
は好ましくは炭素原子６〜２０個を含む。最もありふれ
た了り−ル基はフェニル基である。アルカリール基は、
フェニル基が了り−ル官能基を通しリン又は窒素に結合
している。
１個以上のＣ１−Ｃｔｏ ｉｔ換基と置換している。
次に適当な第４オニウム塩又は塩基を示す：テトラブチ
ルホスホニウム・・ブロマイド へブチルトリフェニル
ホスホニウムＱブロマイド、テトラブチルホスホニウム
０アイオダイド、テトラブチルアンモニウム・クロライ
ド、テトラブチルホスホニウム・ナイトレート、テトラ
ブチルホスホニウム・ハイドロキサイド、テトラブチル
ホスホニウム・クロメート、テトラオクチルホスホニウ
ム・テトラフルオロボレート、テトラヘキシルホスホニ
ウム・アセテート、テトラオクチルアンモニウムＯブロ
マイド。
ルホスホニウム・・ブロマイド へブチルトリフェニル
ホスホニウムＱブロマイド、テトラブチルホスホニウム
０アイオダイド、テトラブチルアンモニウム・クロライ
ド、テトラブチルホスホニウム・ナイトレート、テトラ
ブチルホスホニウム・ハイドロキサイド、テトラブチル
ホスホニウム・クロメート、テトラオクチルホスホニウ
ム・テトラフルオロボレート、テトラヘキシルホスホニ
ウム・アセテート、テトラオクチルアンモニウムＯブロ
マイド。
好ましい第４オニウム塩又は塩基は２ メチル。
エチル、ブチル、ヘキシル、ヘプチル及びイソブチルの
ような炭素原子１・〜６個をもつアルキル基を含むテト
ラアルキルホスホニウム塩である。ハライド、ブロマイ
ド、クロライド及び沃化物のようなテトラアルキルホス
ホニウム塩、アセテート及びクロメート塩及び水酸化物
塩基が最も好まし℃１．３ 本発明で使用するルテニウム−含有化合物及びコバルト
−含有化合物の量は、広範凹に変化して使うことかでき
る。一般に９本発明の方法は、所期の製品をに！得し得
る収量で得ることができる。
ような炭素原子１・〜６個をもつアルキル基を含むテト
ラアルキルホスホニウム塩である。ハライド、ブロマイ
ド、クロライド及び沃化物のようなテトラアルキルホス
ホニウム塩、アセテート及びクロメート塩及び水酸化物
塩基が最も好まし℃１．３ 本発明で使用するルテニウム−含有化合物及びコバルト
−含有化合物の量は、広範凹に変化して使うことかでき
る。一般に９本発明の方法は、所期の製品をに！得し得
る収量で得ることができる。
活性ルテニウム−含有化合物及び活性コバル）−含有化
合物の触媒的有効量の存在下で実施される。
合物の触媒的有効量の存在下で実施される。
この反応は２反応混合物の全鼠をベースとして。
ルテニウム−含有化合物とコバルト−含有化合物とを、
それぞれ、 Ｉ Ｘ １０−６ｗｔ％以下で使用して
実施される。触媒の上限の濃度は、触媒のコスト。
それぞれ、 Ｉ Ｘ １０−６ｗｔ％以下で使用して
実施される。触媒の上限の濃度は、触媒のコスト。
−酸化炭素及び水素の分圧、操業温度などを含む多くの
要因を考えて決められる。好ましい触媒化合物の濃度は
９反応混合物の全量をベースとして。
要因を考えて決められる。好ましい触媒化合物の濃度は
９反応混合物の全量をベースとして。
ルテーウムー含有化合物ではｌＸ１０５〜ｉＱｗｔ％。
コバルト−含有化合物では１×１０５〜５ｗｔ％である
。好ましいルテニウム対コバルトの原子比は１０：１乃
至１：１０である。
。好ましいルテニウム対コバルトの原子比は１０：１乃
至１：１０である。
本発明で用いる錯体触媒におけるルテニウム−含有化合
物対第４オニウム塩の比は１：口、０１乃至１：１００
で、好ましくは１：１乃至１：２０である。
物対第４オニウム塩の比は１：口、０１乃至１：１００
で、好ましくは１：１乃至１：２０である。
錯体触媒に用いる１ｊｉＪ記６化記動化比は、ルテニウ
ム−含有化合物０．１〜４モル、コバルト−含有化合物
０．０２５〜１．０モル、第４オニウム塩基又は塩０．
４〜６０モルで混合するのが良く、好ましくは、ルテニ
ウム−含有化合物１〜４モル、コバルト−含有化合物０
．２５〜１．０モル、第４オニウム塩基又は塩１０〜５
０モルで混合するのが良い。
ム−含有化合物０．１〜４モル、コバルト−含有化合物
０．０２５〜１．０モル、第４オニウム塩基又は塩０．
４〜６０モルで混合するのが良く、好ましくは、ルテニ
ウム−含有化合物１〜４モル、コバルト−含有化合物０
．２５〜１．０モル、第４オニウム塩基又は塩１０〜５
０モルで混合するのが良い。
本発明で使用するカルボン酸は所期のアルキル・エステ
ルの酸部分を構成する。適当なカルボン酸は脂肪族酸、
脂環式モノカルボン酸、複素環式酸及び芳香族酸で、置
換及び未置換の酸を含み、これらの例を次に示す：ギ酸
、酢酸、プロピオン酸酪酸２イソ−酪酸９吉草酸９ カ
プロン酸、カプリン酸、パーラルゴニック０アシッド（
ｐｅｒｌａｒｇ−ｏｎｉｃ ａｃｉｄ ）及びラウリン
酸のような低級脂肪族モノカルボン酸。シラ酸、マロン
酸、コへり酸。
ルの酸部分を構成する。適当なカルボン酸は脂肪族酸、
脂環式モノカルボン酸、複素環式酸及び芳香族酸で、置
換及び未置換の酸を含み、これらの例を次に示す：ギ酸
、酢酸、プロピオン酸酪酸２イソ−酪酸９吉草酸９ カ
プロン酸、カプリン酸、パーラルゴニック０アシッド（
ｐｅｒｌａｒｇ−ｏｎｉｃ ａｃｉｄ ）及びラウリン
酸のような低級脂肪族モノカルボン酸。シラ酸、マロン
酸、コへり酸。
アジピン酸のようなジカルボン酸。本発明では。
又、 低ｓアルコキシ、クロ０．フルオロ、シアノ。
アルキルチオ及びアミン官能基のような１個以上の官能
性置換体を含む置換脂肪族モノ酸も使用できるが、その
例を次に示すニア七ト醋酸、ジクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、クロロプロピオン酸。
性置換体を含む置換脂肪族モノ酸も使用できるが、その
例を次に示すニア七ト醋酸、ジクロロ酢酸、トリフルオ
ロ酢酸、クロロプロピオン酸。
トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸など。適当な芳香族
酸には、安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、クロロ安
息香酸、アミ７安息香酸及びフェニル酢酸がある。脂環
族モノカルボン酸は、環内に置換又は未置換の炭素原子
６〜６個を含み、シクロペンタンカルボン酸及びヘキサ
ハイドロ安息香酸のようなカルボキシル基を１個以上含
む。複素環式酸は置換又は未置換両者の溶融環１〜６個
とカルボキシル基１個以上とを含み、この酸の例はキノ
リン酸、フロ酸、ピコリン酸である。
酸には、安息香酸、ナフトエ酸、トルイル酸、クロロ安
息香酸、アミ７安息香酸及びフェニル酢酸がある。脂環
族モノカルボン酸は、環内に置換又は未置換の炭素原子
６〜６個を含み、シクロペンタンカルボン酸及びヘキサ
ハイドロ安息香酸のようなカルボキシル基を１個以上含
む。複素環式酸は置換又は未置換両者の溶融環１〜６個
とカルボキシル基１個以上とを含み、この酸の例はキノ
リン酸、フロ酸、ピコリン酸である。
前記カルボン酸の任意の比の混合物も、又本発明に使用
することができ、酸の無水物も２又使ハ１することがで
きる。
することができ、酸の無水物も２又使ハ１することがで
きる。
好ましいカルボン酸は、炭素原子１〜１２個を含む脂肪
族低級モノカルボン酸、炭素原子１２個までを含むへ口
、アルコキシ、シアノ、アルキルチオ及びアミノ−置換
モノカルボン酸及び炭素原子１２個までを含む脂肪族ジ
カルボン酸である。
族低級モノカルボン酸、炭素原子１２個までを含むへ口
、アルコキシ、シアノ、アルキルチオ及びアミノ−置換
モノカルボン酸及び炭素原子１２個までを含む脂肪族ジ
カルボン酸である。
本発明に使用するカルボン酸の量は広範囲に変化してよ
い。一般に、酸の量は２式（１）に示すエステルの生成
に必要な化学量論を満足すべきであるが、必要の場合又
は所望の場合は、過剰又は少量を用いる場合がある。
い。一般に、酸の量は２式（１）に示すエステルの生成
に必要な化学量論を満足すべきであるが、必要の場合又
は所望の場合は、過剰又は少量を用いる場合がある。
所期のカルボン酸のアルキルエステルの製造期間中に２
反応媒体に不活性溶媒を加えてもよい。
反応媒体に不活性溶媒を加えてもよい。
適当な溶媒は酸素化された炭化水素で、との化合物は炭
素２水素、酸素のみをもち、存在する酸素原子カニ−チ
ル、エステル、ケトン、カルボニル□又はヒドロギシル
基又はこれらの複数基中に存在している化合物である。
素２水素、酸素のみをもち、存在する酸素原子カニ−チ
ル、エステル、ケトン、カルボニル□又はヒドロギシル
基又はこれらの複数基中に存在している化合物である。
一般に９酸素化された炭化水素は炭素原子３〜１２個を
含み２好ましくは。
含み２好ましくは。
最高３個の酸素原子を含む。溶媒は９基本的には反応条
件下で不活性でなくてはならず、比較的弁−極性である
べきである。溶媒は、溶媒を蒸留によって回収するのに
好都合であるように２ エステル及び反応の他種の生成
物の沸点より高い沸点をもっていることが好ましい。
件下で不活性でなくてはならず、比較的弁−極性である
べきである。溶媒は、溶媒を蒸留によって回収するのに
好都合であるように２ エステル及び反応の他種の生成
物の沸点より高い沸点をもっていることが好ましい。
好ましいエステル型溶媒は、脂肪族、脂環族及び芳香族
カルボン酸エステルで１次に示す化合物である：メチル
０ベンゾエート、イソプロピルＯベンゾエート、ブチル
・シクロヘキサノエート。
カルボン酸エステルで１次に示す化合物である：メチル
０ベンゾエート、イソプロピルＯベンゾエート、ブチル
・シクロヘキサノエート。
ジメチルアジペート。有用なアルコール型の溶媒は、シ
クロヘキサノール及び２−オクタツールなどのような１
価アルコールである。適当なケトン型の溶媒は９次に示
すようなケトンである：シクロヘキザノン、２−メチル
シクロヘキサノーンのヨウな環式ケトン及び２−ペンタ
ノン、ブタノーン、アセトフエノーンなどのような脂環
式ケトン。
クロヘキサノール及び２−オクタツールなどのような１
価アルコールである。適当なケトン型の溶媒は９次に示
すようなケトンである：シクロヘキザノン、２−メチル
シクロヘキサノーンのヨウな環式ケトン及び２−ペンタ
ノン、ブタノーン、アセトフエノーンなどのような脂環
式ケトン。
エーテル型の溶媒は９環式、脂環式及び複素環式化合物
でネ）す、好ましくエーテルは１．４−ジオキサン及び
１，３−ジオキサンのような複素環式エーテルである。
でネ）す、好ましくエーテルは１．４−ジオキサン及び
１，３−ジオキサンのような複素環式エーテルである。
他種の適当なエーテルを次に示ス：イソブロビル・プロ
ピル・エーテル、ジエチレンＯグリコール、ジブデルＯ
エーテル、ジフェニル０エーテル、ジメチルＱエーテル
、ジプロピル、エーテル、ヘプチルＯフェニル０エーテ
ル。
ピル・エーテル、ジエチレンＯグリコール、ジブデルＯ
エーテル、ジフェニル０エーテル、ジメチルＱエーテル
、ジプロピル、エーテル、ヘプチルＯフェニル０エーテ
ル。
アニソール、テトラヒドロフランなど。前述のすべての
グループの中で最も有用な溶媒は、ジフェニル・エーテ
ル及び１．４−ジオキサンなどのようなエーテルである 使用する溶媒量は希望によって変化させてよいが９一般
に９溶媒は錯体触媒を流動化させるに必要な充分量を使
用することが好ましい。
グループの中で最も有用な溶媒は、ジフェニル・エーテ
ル及び１．４−ジオキサンなどのようなエーテルである 使用する溶媒量は希望によって変化させてよいが９一般
に９溶媒は錯体触媒を流動化させるに必要な充分量を使
用することが好ましい。
合成ガス混合物中に存在するＣＯ対Ｈ２の比較的量は変
化してよく、これらの量は大巾に変化する。
化してよく、これらの量は大巾に変化する。
一般に、ＣＯ：Ｈ２のモル比は２０：１乃至１：２０で
、好ましくは、５：１乃至１：５であるが、これらの範
囲を外れた範囲でも良い結果を得ることがある。特に９
連続的方法において、又はツマ゛ンチ方法において、こ
れらのＣＯと１１□とのガス混合物は１種以上の他種の
ガスを５０ ｖｏ１％まで混合して使用される。他種の
ガスとは次のガスである二窒素、アルゴン、ネオンなど
のような１種以上の不活性カス、又は９二酸化炭素９
メタン、エタン。
、好ましくは、５：１乃至１：５であるが、これらの範
囲を外れた範囲でも良い結果を得ることがある。特に９
連続的方法において、又はツマ゛ンチ方法において、こ
れらのＣＯと１１□とのガス混合物は１種以上の他種の
ガスを５０ ｖｏ１％まで混合して使用される。他種の
ガスとは次のガスである二窒素、アルゴン、ネオンなど
のような１種以上の不活性カス、又は９二酸化炭素９
メタン、エタン。
プロパンのような炭化水素、ジメチル・エーテル。
メチルエチル０エーテル、ジエチルＯエーテルのような
エーテル、及Ｏ・、高級アルコールなどの薬剤で一酸化
炭素の水添条件下で反応を起こすか又は起こさ′／Ｉｒ
い薬剤。
エーテル、及Ｏ・、高級アルコールなどの薬剤で一酸化
炭素の水添条件下で反応を起こすか又は起こさ′／Ｉｒ
い薬剤。
本発明の実施に採用する温度は、錯体触媒、圧力、その
他の選択を含む実験的要素によって変化する。合成ガス
で加圧するときの温度は１５Ｑ’Ｃ以上で、好ましい温
度は１５０〜６５０℃である。
他の選択を含む実験的要素によって変化する。合成ガス
で加圧するときの温度は１５Ｑ’Ｃ以上で、好ましい温
度は１５０〜６５０℃である。
最も好ましい温度は１８０〜２５０°Ｇである。
本発明の実施に採用する圧力は、 ３５．１ ｋｇ／
ｆｆ１（５００ｐｓｉ）以−ヒである。好まし℃・圧力
を１７０．３〜５２７ｋｇ／ｆｆ１（１ｏｏｏ〜７５
［） Ｏｐｓｉ ）であるが、 ５２７ｋｇ／ｆｆ１
（７５００ｐｓｉ）以上でも目的を達する場合がある。
ｆｆ１（５００ｐｓｉ）以−ヒである。好まし℃・圧力
を１７０．３〜５２７ｋｇ／ｆｆ１（１ｏｏｏ〜７５
［） Ｏｐｓｉ ）であるが、 ５２７ｋｇ／ｆｆ１
（７５００ｐｓｉ）以上でも目的を達する場合がある。
ここで示す圧力は、すべての反応剤より発生した全圧を
示すが、しかし。
示すが、しかし。
圧力は主として一酸化炭素及び水素反応剤によって起こ
されたものである。
されたものである。
反応の所期の生成物、所望のアルカノール酸のエチル及
びプロピル・エステルは、有意に、収量２２〜６３ｗｔ
％の範囲内で得られる。又、これらアルカノール酸のメ
チル及びブチル・エステル及び他種の酸素化された生成
物が、少量の副産物として得られる。所期の生成物を真
空で分留などの従来法によって回収する。
びプロピル・エステルは、有意に、収量２２〜６３ｗｔ
％の範囲内で得られる。又、これらアルカノール酸のメ
チル及びブチル・エステル及び他種の酸素化された生成
物が、少量の副産物として得られる。所期の生成物を真
空で分留などの従来法によって回収する。
本発明の方法は、半連続式で又は連続式で操業すること
かできる。錯体触媒は、最初にバッチ式で反応帯に加え
てもよく２又は２合成反応の期間中に連続的に２又は２
間けつ的（て加えてもよい。
かできる。錯体触媒は、最初にバッチ式で反応帯に加え
てもよく２又は２合成反応の期間中に連続的に２又は２
間けつ的（て加えてもよい。
操卆条件は、所窄のニスデル生成物が最高に形成される
ように調節１−てよく、この生成物を２蒸留２分留、抽
出などＪ）当業界に既知の方法で［１１１民１−てよい
。
ように調節１−てよく、この生成物を２蒸留２分留、抽
出などＪ）当業界に既知の方法で［１１１民１−てよい
。
触媒成分の多い部分は、希望する場合は反応帯に再循環
し生成物を追加ｌ〜で製造す不ために使用してよい。
し生成物を追加ｌ〜で製造す不ために使用してよい。
この方法で得た生成物は２次の分析法の１種以上で同定
した：気液クロマトグラフ法（（ＩＬＣ）。
した：気液クロマトグラフ法（（ＩＬＣ）。
質耐分析、赤外分光法（ＩＲ）、核磁気共鳴法（Ｎ Ｍ
ｔ（、） 、元素分析又はこれらの組み合わせ。
ｔ（、） 、元素分析又はこれらの組み合わせ。
次に、実施例についで説明する。
実 施 例 １
この実施例では２合成ガス及び所期のカルボン酸からル
テニウノ・−含有化合物２ コノくルトー含有化合物及
び第４オニウム塩又は塩基を使用１７て良い選択性をも
ってエチル及びプロピル・エステルを製造する方法を例
示すイ・。
テニウノ・−含有化合物２ コノくルトー含有化合物及
び第４オニウム塩又は塩基を使用１７て良い選択性をも
ってエチル及びプロピル・エステルを製造する方法を例
示すイ・。
ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物０．１
９９ （１，０ミリモル）、！１−ヘプチルトリフェニ
ルホスホニウム・プロマイＦ ４．２５μ（１０ミリモ
ル）、ジコバルト・オクタカルボニル０．０８５９（０
，２５ミリモル）及びプロピオン１１１キ１ｒＪ、［ｌ
９（１３５ミリモル）を装入した。ガラス・ライナーを
ステンレス・スチール痩応器に入れ１合成ガス（ＣＯ：
Ｈ２比１：１）でパージし、圧力を１４１ｋｇ／ｆｆ１
（２０００ｐｓｉ ）、 温度２２０’ＣＫｍＭした。
９９ （１，０ミリモル）、！１−ヘプチルトリフェニ
ルホスホニウム・プロマイＦ ４．２５μ（１０ミリモ
ル）、ジコバルト・オクタカルボニル０．０８５９（０
，２５ミリモル）及びプロピオン１１１キ１ｒＪ、［ｌ
９（１３５ミリモル）を装入した。ガラス・ライナーを
ステンレス・スチール痩応器に入れ１合成ガス（ＣＯ：
Ｈ２比１：１）でパージし、圧力を１４１ｋｇ／ｆｆ１
（２０００ｐｓｉ ）、 温度２２０’ＣＫｍＭした。
圧力を４４２ｋｇ／ｆｆｌ （６２８０ｐｓｉ ）にあ
げ。
げ。
反応期間の間、サージ・タンクから合成ガスを送り前記
圧力に保った。１８時間の後２反応器を冷却し、ガス圧
２７８ｋｇ／ｉ （３９５［１ｐｓｉ）を記録し、ガス
試料をとり過剰ガスをすて、液体生成物１６．９ｇを回
収した。ＧＬＣによる液体生成物の分析結果（ｗｔ％）
は次の通りであった：エチル・ブロピネー）
３０．３ｎ−プロピル・プロピオネ−）１５．、ｌ
Ｓメチル・プロピオネート２．４ ０−ブチル・プロピオネート１．９ 未反応プロピオン酸 ４１．４計算したエチ
ル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モル％）は
次の通りであった：選択性 ｎ−プロピル・プロピオネート２５ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネ−ｚｏ収１゜（モル％）は
次の通りであった： 収量 エチル・プロピオネート ２７ｎ−プロピ
ル・プロピオネート １２エチル・プロピオネー
トとｎ−プロピル・プロピオネート七の収量の利ケ６９
モルチで、プロピオン酸の転化率は４９モルチであった
。
圧力に保った。１８時間の後２反応器を冷却し、ガス圧
２７８ｋｇ／ｉ （３９５［１ｐｓｉ）を記録し、ガス
試料をとり過剰ガスをすて、液体生成物１６．９ｇを回
収した。ＧＬＣによる液体生成物の分析結果（ｗｔ％）
は次の通りであった：エチル・ブロピネー）
３０．３ｎ−プロピル・プロピオネ−）１５．、ｌ
Ｓメチル・プロピオネート２．４ ０−ブチル・プロピオネート１．９ 未反応プロピオン酸 ４１．４計算したエチ
ル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モル％）は
次の通りであった：選択性 ｎ−プロピル・プロピオネート２５ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネ−ｚｏ収１゜（モル％）は
次の通りであった： 収量 エチル・プロピオネート ２７ｎ−プロピ
ル・プロピオネート １２エチル・プロピオネー
トとｎ−プロピル・プロピオネート七の収量の利ケ６９
モルチで、プロピオン酸の転化率は４９モルチであった
。
この例は、ルテニウム−含有化合物及び第４オニウム塩
の２成分よりなる触媒を使用して、合成ガス及びプロピ
オン酸からエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートを
製造する試験を行った。この例では、コバルト−含有成
分を加えなかった。
の２成分よりなる触媒を使用して、合成ガス及びプロピ
オン酸からエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートを
製造する試験を行った。この例では、コバルト−含有成
分を加えなかった。
この結果は、実質的にアメリカ特許第４，２７０，０１
５号の実施例１に記載された結果と同じであった。
５号の実施例１に記載された結果と同じであった。
加圧、加熱、冷却及び攪拌をなし得るガラス張りした８
５０−オートクレーブに二酸化ルテニウム（■）・水和
物０．７６４ ｔ （４，０ミリモル）、ヘプチル（ト
リフェニル）ホスホニウム・ブロマイド１７．６４ ｙ
（４０ミリモル）、プロピオン酸５０Ｆを装入した。
５０−オートクレーブに二酸化ルテニウム（■）・水和
物０．７６４ ｔ （４，０ミリモル）、ヘプチル（ト
リフェニル）ホスホニウム・ブロマイド１７．６４ ｙ
（４０ミリモル）、プロピオン酸５０Ｆを装入した。
窒素雰囲気下で攪拌したところ殆んどすべての固体が溶
解し深赤色溶液になった。次に１オートクレーブをシー
ルし合成ガスでフラッシュし合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２比１
：１）で１４１に９／ａｌ （２０００ｐｓｉ ）にま
で加圧し攪拌しながら２２０℃に加熱した。この温度で
圧力を合成ガスで４４３に９／ｉ （６３００ｐｓｉ
）Ｋまで上げ、サージ・タンクから合成ガスを送りなが
らこの圧力に１８時間保った。冷却しガス試料を採取し
過剰ガスをすて、深黄色液体生成物７３．８９を得た。
解し深赤色溶液になった。次に１オートクレーブをシー
ルし合成ガスでフラッシュし合成ガス（Ｃｏ：Ｈ２比１
：１）で１４１に９／ａｌ （２０００ｐｓｉ ）にま
で加圧し攪拌しながら２２０℃に加熱した。この温度で
圧力を合成ガスで４４３に９／ｉ （６３００ｐｓｉ
）Ｋまで上げ、サージ・タンクから合成ガスを送りなが
らこの圧力に１８時間保った。冷却しガス試料を採取し
過剰ガスをすて、深黄色液体生成物７３．８９を得た。
固体の生成物部分けなかった。ＧＬＣによる液体生成物
の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピオネートの選択性（モル％）
は次の通りであった： 選 択 性 エチル・プロピオネート ４７ｎ−プロピル
□プロピオネート ９この選択性（５６モル％）
は実施例１の選択性（８１モル％）よりも低いことが分
かる。
の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピオネートの選択性（モル％）
は次の通りであった： 選 択 性 エチル・プロピオネート ４７ｎ−プロピル
□プロピオネート ９この選択性（５６モル％）
は実施例１の選択性（８１モル％）よりも低いことが分
かる。
実 施 例 ２
配合を、二酸化ルテニウム・水和物０．１９９（１ミＩ
Ｊモル）、ｎ−へプチルートリフェニルホニウム・ブロ
マイド４．２５ｇ（１０ミリモル）ｇ沃化コバルト０．
０４０ ｆｉ （０，１２５ミリモル）。
Ｊモル）、ｎ−へプチルートリフェニルホニウム・ブロ
マイド４．２５ｇ（１０ミリモル）ｇ沃化コバルト０．
０４０ ｆｉ （０，１２５ミリモル）。
プロピオン酸１２．Ｄ、？（１６２ミリモル）とし。
他を実施例１のようにして試験を行った。反応条件は２
合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比１：１）で圧力４８９ｋｇ／ｆ
ｆｌ （６９５０ｐｓｉ ）、温度２２０℃で１８時間
保った。この結果、液体生成物１９．１ ｇを得てこの
分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった：計算したエチ
ル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モル％）は
次の通りであった二選 択 性 エチル・プロピオネート ５６ｎ−プロピル・
プロピオネート ２８エチル・プロピオネートとｎ−
プロピル・プロピオネートどの選択性の和は、プロピオ
ン酸の転化率が２７モル％で、８１モル％であった。装
入したプロピオン酸をベースとした概算したエチル及び
プロピル・プロピオネートの全収がは２２モル％であっ
た。
合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比１：１）で圧力４８９ｋｇ／ｆ
ｆｌ （６９５０ｐｓｉ ）、温度２２０℃で１８時間
保った。この結果、液体生成物１９．１ ｇを得てこの
分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった：計算したエチ
ル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モル％）は
次の通りであった二選 択 性 エチル・プロピオネート ５６ｎ−プロピル・
プロピオネート ２８エチル・プロピオネートとｎ−
プロピル・プロピオネートどの選択性の和は、プロピオ
ン酸の転化率が２７モル％で、８１モル％であった。装
入したプロピオン酸をベースとした概算したエチル及び
プロピル・プロピオネートの全収がは２２モル％であっ
た。
実 施 例 ３
ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物［１，
１９ｇ（１ミリモル）、ｎ−ヘプチルトリフェニルホス
ホニウム・ブロマイド４．２５ｇ（１０ミリモル）、ジ
コバルト・オクタカルボニル０、０８５ ＆ （０，２
５ミリモル）、プロピオン酸１２．０ｇ、１．４−ジオ
キサン溶媒１２．０ｇを装入した。このガラス・ライナ
ーをステンレス・スチール反応器に入れ合成ガス（Ｃｏ
： Ｈ２比１：１）でパージし９次に、 １４１
ｋｇ／ｉ （２０００ｐｓｉ）に加圧し２２０℃に加熱
した。圧力を４５７ｗｃｒｉ（６５（３Ｑｐｓｉ）にあ
げ、サージ・タンクより合成ガスを送りこの圧力に保っ
た。１８時間反応させた後９反応器を冷却し、ガス圧２
６３ｋｇ／ｆｆ１（３７３５ｐｓｉ ）を記録し９ ガ
ス試料をとり過剰ガスをすて、液体生成物２９５ｇを回
収した。ＧＬＣによる液体生成物の分析結果（ｗｔ％）
は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった二選 択 性 エチルＯプｐビオネート４２ ｎ−プルピル０プロピオネート２４ エチル・プロピオネ−１とｎ−プロピル・プロピオネー
トとの選択性の和は６６モル％で、プロピオン酸の転化
率は３５モル％であった。
１９ｇ（１ミリモル）、ｎ−ヘプチルトリフェニルホス
ホニウム・ブロマイド４．２５ｇ（１０ミリモル）、ジ
コバルト・オクタカルボニル０、０８５ ＆ （０，２
５ミリモル）、プロピオン酸１２．０ｇ、１．４−ジオ
キサン溶媒１２．０ｇを装入した。このガラス・ライナ
ーをステンレス・スチール反応器に入れ合成ガス（Ｃｏ
： Ｈ２比１：１）でパージし９次に、 １４１
ｋｇ／ｉ （２０００ｐｓｉ）に加圧し２２０℃に加熱
した。圧力を４５７ｗｃｒｉ（６５（３Ｑｐｓｉ）にあ
げ、サージ・タンクより合成ガスを送りこの圧力に保っ
た。１８時間反応させた後９反応器を冷却し、ガス圧２
６３ｋｇ／ｆｆ１（３７３５ｐｓｉ ）を記録し９ ガ
ス試料をとり過剰ガスをすて、液体生成物２９５ｇを回
収した。ＧＬＣによる液体生成物の分析結果（ｗｔ％）
は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった二選 択 性 エチルＯプｐビオネート４２ ｎ−プルピル０プロピオネート２４ エチル・プロピオネ−１とｎ−プロピル・プロピオネー
トとの選択性の和は６６モル％で、プロピオン酸の転化
率は３５モル％であった。
実 施 例 ４
ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物０．３
Ｂ 、！１７ （２ミリモル）２テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム・ブロマイド６、８ ｇ （２０ミＩＪ
モル）コバルト・アセチルＹセトネー） ０．３６ ｇ
（１，０ミリモル）、プロピオン酸２５ｇを装入シタ。
Ｂ 、！１７ （２ミリモル）２テトラ−ｎ−ブチル
ホスホニウム・ブロマイド６、８ ｇ （２０ミＩＪ
モル）コバルト・アセチルＹセトネー） ０．３６ ｇ
（１，０ミリモル）、プロピオン酸２５ｇを装入シタ。
ガラス・ライナーをステンレス・スチール反応器に入れ
１合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比１：１）でパージし。
１合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比１：１）でパージし。
次ニ、圧力を１４１に９／７（２［ＩＤＤｐｓｉ ）Ｋ
あげ２２０℃に加熱した。圧力を４６４ ｋ１７／ＣＩ
Ｉｆ（６６００ｐｓｉ）に上げ、この圧力にサージ・タ
ンクより合成ガスを送って保った。１８時間反応させた
後２反応器を冷却し、ガス圧２４０ｋｇ／ｆｆ１（３４
２０ｐｓｉ）を記録しガス試料をとりａＩＡガスをすて
、液体生成物４４．５９を回収した。ＧＬＣによる液体
生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピルＯプロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった：エチル・プロピオネー
ト４４ ｎ−プロピル・プロピオネート １９エチルＯプロピ
オネートとｎ−プロピルＱプロピオネートとの選択性の
和は６６モル％で、プロピメン酸の転化率は７５モル％
であった。
あげ２２０℃に加熱した。圧力を４６４ ｋ１７／ＣＩ
Ｉｆ（６６００ｐｓｉ）に上げ、この圧力にサージ・タ
ンクより合成ガスを送って保った。１８時間反応させた
後２反応器を冷却し、ガス圧２４０ｋｇ／ｆｆ１（３４
２０ｐｓｉ）を記録しガス試料をとりａＩＡガスをすて
、液体生成物４４．５９を回収した。ＧＬＣによる液体
生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピルＯプロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった：エチル・プロピオネー
ト４４ ｎ−プロピル・プロピオネート １９エチルＯプロピ
オネートとｎ−プロピルＱプロピオネートとの選択性の
和は６６モル％で、プロピメン酸の転化率は７５モル％
であった。
配合を、二酸化ルテニウム・水和物ｏ、 １９ ｇ（１
ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマ
イド３．４．９（１０ミリモル）、過塩素酸コバルト０
．０４６ 、！ｉ＋ （０，１２５ミリモル）、コバル
ト・アセチルアセトネート０．０４６ｇ（０，１２５ミ
リモル）、プロピオン酸１２ｍ１とし、他は実施例４の
ようにして試験を行った二条性は、温度２２０°Ｃ９王
力４５０〜４０８ｋｇ／１（６４００〜５８００ｐｓｉ
）、合成ガスＣｏ ： Ｈ２比１：１゜反応時間１８時
間。液体生成物１９．７ ｇを得て。
ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマ
イド３．４．９（１０ミリモル）、過塩素酸コバルト０
．０４６ 、！ｉ＋ （０，１２５ミリモル）、コバル
ト・アセチルアセトネート０．０４６ｇ（０，１２５ミ
リモル）、プロピオン酸１２ｍ１とし、他は実施例４の
ようにして試験を行った二条性は、温度２２０°Ｃ９王
力４５０〜４０８ｋｇ／１（６４００〜５８００ｐｓｉ
）、合成ガスＣｏ ： Ｈ２比１：１゜反応時間１８時
間。液体生成物１９．７ ｇを得て。
これのＧＬＣによる分析結果（ｗｔ％）は次の通りであ
った： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった二選択性 エチル・プロピオネート５１ ｎ−プロピル・プロピオネート１２ エチルＯプロピオネートとｎ−プロピルＯプロピオネー
トとの選択性の和は６２モル％で、計算したプロピオン
酸の転化率は６７モル％であつ煽実 施 例 ６ 配合を、二酸化ルテニウム・水和物０．３８ ｇ（２ミ
リモル）ｐテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマイ
ド６．８．９（２０ミリモル）、コバＡ／ト・アセチル
アセトネー） ０．０９０ ｇ （０，２５ミリモル）
ｐ プロピオン酸２０．！７（２７０ミリモル）とし、
他は実施例４のようにして試験を行った二条性は４４３
ｋｇ／ｃｒｌ（６３００ｐｓｉ ）、合成ガスＣＯ：
Ｈ２比１：１）、２２０°Ｇ、１８時間。液体生成物３
２．４ ｇを得て、このＧＩ、Ｃによる分析結果（ｗｔ
％）は次の通りであった： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった二選 択 性 エチル・プロピオネート ４２ｎ−プロピルＯ
プロピオネート １５ 計算したプロピオン酸の転化率は６６モル％であった。
った： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった二選択性 エチル・プロピオネート５１ ｎ−プロピル・プロピオネート１２ エチルＯプロピオネートとｎ−プロピルＯプロピオネー
トとの選択性の和は６２モル％で、計算したプロピオン
酸の転化率は６７モル％であつ煽実 施 例 ６ 配合を、二酸化ルテニウム・水和物０．３８ ｇ（２ミ
リモル）ｐテトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロマイ
ド６．８．９（２０ミリモル）、コバＡ／ト・アセチル
アセトネー） ０．０９０ ｇ （０，２５ミリモル）
ｐ プロピオン酸２０．！７（２７０ミリモル）とし、
他は実施例４のようにして試験を行った二条性は４４３
ｋｇ／ｃｒｌ（６３００ｐｓｉ ）、合成ガスＣＯ：
Ｈ２比１：１）、２２０°Ｇ、１８時間。液体生成物３
２．４ ｇを得て、このＧＩ、Ｃによる分析結果（ｗｔ
％）は次の通りであった： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった二選 択 性 エチル・プロピオネート ４２ｎ−プロピルＯ
プロピオネート １５ 計算したプロピオン酸の転化率は６６モル％であった。
配合を、二酸化ルテニウム・水和物０．１９ 、！９（
１ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロ
マイド３．４ｇ（１０ミリモル）、沃化コバルト（ＩＴ
） ０．０８０ ｇ（０，２５ミリモル）、プロピオ
ン酸１２．（ＩＩ、！；Ｉ（１６２ミリモル）とし、他
は実施例４のようにして試験を行った二条性は４４６ｋ
ｇ／ｄ（６３５０ｐｓｉ ）、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比
１：１）、２２０°Ｃ２１８時間。液体生成物２５．７
ｇを得て、これのＧＬＣによる分析結果（ｗｔ％）は
次の通りであった： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった：エチル０プロピオ
ネート ５２ｎ−プロピル・プロピオネート
２０ プロピオン酸の転化率は７４モル％で、エチルＯプロピ
オネートとｎ−プロピル０プロピオネートとの選択性の
和は７２モル％で、装入したプロピオン酸をベースとし
て計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの全収
量は５６モル％テアった。
１ミリモル）、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウム・ブロ
マイド３．４ｇ（１０ミリモル）、沃化コバルト（ＩＴ
） ０．０８０ ｇ（０，２５ミリモル）、プロピオ
ン酸１２．（ＩＩ、！；Ｉ（１６２ミリモル）とし、他
は実施例４のようにして試験を行った二条性は４４６ｋ
ｇ／ｄ（６３５０ｐｓｉ ）、合成ガス（ＣＯ：Ｈ２比
１：１）、２２０°Ｃ２１８時間。液体生成物２５．７
ｇを得て、これのＧＬＣによる分析結果（ｗｔ％）は
次の通りであった： 計算したエチル及びｎ−プロピル・プロピオネートの選
択性（モル％）は次の通りであった：エチル０プロピオ
ネート ５２ｎ−プロピル・プロピオネート
２０ プロピオン酸の転化率は７４モル％で、エチルＯプロピ
オネートとｎ−プロピル０プロピオネートとの選択性の
和は７２モル％で、装入したプロピオン酸をベースとし
て計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの全収
量は５６モル％テアった。
この実施例では９合成ガス、プロピオン酸及びメタノー
ルからルテニウム−含有化合物、 コバルト−含有化
合物及び第４オニウム塩又は塩基を使用して実施例１と
同じ条件下でエチル及びプロピル・プロピオネートを製
造する方法を例示する。
ルからルテニウム−含有化合物、 コバルト−含有化
合物及び第４オニウム塩又は塩基を使用して実施例１と
同じ条件下でエチル及びプロピル・プロピオネートを製
造する方法を例示する。
ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物０．１
９９ （１ミリモル）、ｎ−へブチルトリフェニルホス
ホニウム・プロマイｌ’４．２５．ｑ（１０ミリモル）
、ジコバルト・副りタカルボニル０．０８５ ｇ（０，
２５ミリモル）、メタノール５．２ｇ（０，１６モル）
及びプロピオン酸１２．［］ ｇ （０，１６モル）を
装入した○ガラス・ライナーをステンレス・スチール反
応器に入れ２合成ガス（Ｃｏ：）１２比１：１）で空気
をパージし２次に、圧力を１４１に９／ｃ＊ （２００
［］ ｐｓｉ ）に加圧し２２０°Ｃに１川熱した。圧
力を４２２ｋｇ／禰（６０００ｐｓｉ）にあげ２反応期
間中サージ・タンクより合成ガスを送り、前記圧力に保
った。１８時間の後２戻応器を冷却しガス圧２３２ｋｇ
／１（３３００ｐｓｉ ）を記録し過剰ガスをすて、液
体生成物２１．８ ｇを回収した。Ｇ Ｔ、 Ｃによる
液体生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった：選 択 性 エチル０プロピオネート６９ ｎ−プロピル・プロピオネート１１ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： 収 量 エチル・プロピオネート４５ ｎ−プロピル・プロピオネート ７ｎ−プロピル・
プロピオネート ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物０．１
９１１ミリモル）、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニ
ウム・ブロマイド４．２５．！７（１０ミリモル）、ジ
コバルト・オクタカルボニル０．０８５ｇ（［］、２５
ミ２５ミリ、メタノール５．２ｇ（１６２ミリモル）プ
ロピオン酸１２．０．９ （１６２ミリモル）及びｐ−
ジオキサン１０．０ｇを装入した。ガラス・ライナーを
ステンレス・スチール反応器に入れ２合成ガス（ｃＯ：
）（２Ｌｌ、１ ： １ ）で空気をパージし９次に
、圧力を１４１ ｋｙ／ ｃｎｔ （２０［１１０ｐｓ
ｉ ）に加圧し２２０ ’Ｃに加熱した。圧力を４４６
に９／ｃ！Ｉ （６３Ｄ Ｏｐｓｉ ） Ｖアケ、 反
応Ｍ間中サージ・タンクより合成ガスを送り９前記圧力
に保つた。１８時間の後３反応器を冷却しガス圧２４６
ｋｇ／ｃｆｆｌ（ろ５００ｐｓｉ）を記録し過剰ガスを
すて。
９９ （１ミリモル）、ｎ−へブチルトリフェニルホス
ホニウム・プロマイｌ’４．２５．ｑ（１０ミリモル）
、ジコバルト・副りタカルボニル０．０８５ ｇ（０，
２５ミリモル）、メタノール５．２ｇ（０，１６モル）
及びプロピオン酸１２．［］ ｇ （０，１６モル）を
装入した○ガラス・ライナーをステンレス・スチール反
応器に入れ２合成ガス（Ｃｏ：）１２比１：１）で空気
をパージし２次に、圧力を１４１に９／ｃ＊ （２００
［］ ｐｓｉ ）に加圧し２２０°Ｃに１川熱した。圧
力を４２２ｋｇ／禰（６０００ｐｓｉ）にあげ２反応期
間中サージ・タンクより合成ガスを送り、前記圧力に保
った。１８時間の後２戻応器を冷却しガス圧２３２ｋｇ
／１（３３００ｐｓｉ ）を記録し過剰ガスをすて、液
体生成物２１．８ ｇを回収した。Ｇ Ｔ、 Ｃによる
液体生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった： 計算したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性
（モル％）は次の通りであった：選 択 性 エチル０プロピオネート６９ ｎ−プロピル・プロピオネート１１ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： 収 量 エチル・プロピオネート４５ ｎ−プロピル・プロピオネート ７ｎ−プロピル・
プロピオネート ガラス・ライナーに、二酸化ルテニウム・水和物０．１
９１１ミリモル）、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニ
ウム・ブロマイド４．２５．！７（１０ミリモル）、ジ
コバルト・オクタカルボニル０．０８５ｇ（［］、２５
ミ２５ミリ、メタノール５．２ｇ（１６２ミリモル）プ
ロピオン酸１２．０．９ （１６２ミリモル）及びｐ−
ジオキサン１０．０ｇを装入した。ガラス・ライナーを
ステンレス・スチール反応器に入れ２合成ガス（ｃＯ：
）（２Ｌｌ、１ ： １ ）で空気をパージし９次に
、圧力を１４１ ｋｙ／ ｃｎｔ （２０［１１０ｐｓ
ｉ ）に加圧し２２０ ’Ｃに加熱した。圧力を４４６
に９／ｃ！Ｉ （６３Ｄ Ｏｐｓｉ ） Ｖアケ、 反
応Ｍ間中サージ・タンクより合成ガスを送り９前記圧力
に保つた。１８時間の後３反応器を冷却しガス圧２４６
ｋｇ／ｃｆｆｌ（ろ５００ｐｓｉ）を記録し過剰ガスを
すて。
液体生成物３０．３９を回収した。ＯＴ、 ＣＫよる液
体生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった計算
したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モ
ル％）は次の通りであった：エチル心プロピオネート５
７ ｎ−プロピル６プロピオネート１０ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： エチル・プロピオネート４５ ｎ−プロピル・プロピオネート ８ プロピオン部・の転化率＋、Ｂ、７８モル％であった。
体生成物の分析結果（ｗｔ％）は次の通りであった計算
したエチル及びプロピル・プロピオネートの選択性（モ
ル％）は次の通りであった：エチル心プロピオネート５
７ ｎ−プロピル６プロピオネート１０ 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： エチル・プロピオネート４５ ｎ−プロピル・プロピオネート ８ プロピオン部・の転化率＋、Ｂ、７８モル％であった。
配合に２不活性溶媒としてジフェニル・エーテル１０，
９を加え、他は実施例８のようにしてエチル及びプロピ
ル・プロピオネートの合成を行った。
９を加え、他は実施例８のようにしてエチル及びプロピ
ル・プロピオネートの合成を行った。
反応中、圧力を４２９に９／ｃｙｌＬ （６１Ｄ ［１
ｐｓｉ ）に温度を２２０°０に保った。液体生成物３
１．７９を得て、これのＧ Ｌ Ｃによる分析結果（モ
ル％）は次の通りであった： 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： エチルＯプロピオネート４８ １０ビル０プロピオネート １５プロピ副ン酸の
転化率は７２モル％であった。
ｐｓｉ ）に温度を２２０°０に保った。液体生成物３
１．７９を得て、これのＧ Ｌ Ｃによる分析結果（モ
ル％）は次の通りであった： 装入したプロピオン酸をベースとして計算したエチル及
びｎ−プロピル・プロピオネートの収量（モル％）は次
の通りであった： エチルＯプロピオネート４８ １０ビル０プロピオネート １５プロピ副ン酸の
転化率は７２モル％であった。
実施例 １１
配合に、錯体触媒として二酸化ルテニウム・水和物０．
１９ 、！９ （１ミリモ’ル）、ｎ−テトラブーＪ−
／ｌ／ホスホニウム・ブロマイド３．４．９（１０ミ１
；モル）コバル）（■）アセチルアセトネー） ０．３
６ ｆｊ（１ミリモル）、反応混合物としてメタノール
７、８９及びプロピオン酸１０ｇを加え、他は実施例８
のようにして試験を行った。圧力を４６２ｋｙ ／ ｃ
ｒ／ｌ （６５７５ｐｓ ｉ ）に温度を２２１℃に保
ち１８時間反応させた。液体生成物２３．８ ｆｊを得
て、との選択性（モル％）及び収量（モル％）は次の通
りであった： 選 択 性 エチル・プロピオネート５２ ｎ−プロピルＯプロピオネート ６収 量 エチル−プロピオネート４４ ｎ−プロピル・プロピオネート ５プロピオン醗
の転化率は８４モル％であった。
１９ 、！９ （１ミリモ’ル）、ｎ−テトラブーＪ−
／ｌ／ホスホニウム・ブロマイド３．４．９（１０ミ１
；モル）コバル）（■）アセチルアセトネー） ０．３
６ ｆｊ（１ミリモル）、反応混合物としてメタノール
７、８９及びプロピオン酸１０ｇを加え、他は実施例８
のようにして試験を行った。圧力を４６２ｋｙ ／ ｃ
ｒ／ｌ （６５７５ｐｓ ｉ ）に温度を２２１℃に保
ち１８時間反応させた。液体生成物２３．８ ｆｊを得
て、との選択性（モル％）及び収量（モル％）は次の通
りであった： 選 択 性 エチル・プロピオネート５２ ｎ−プロピルＯプロピオネート ６収 量 エチル−プロピオネート４４ ｎ−プロピル・プロピオネート ５プロピオン醗
の転化率は８４モル％であった。
実 施 例 １２
ルテニウム化合物の配合に、酸化ルテニウム・水和物の
代りに各々、トリルテニウム・ドデカカルボニル、ルテ
ニウム・アセテート、ルテニウム（Ｉｌｉ ）アセチル
アセトネートの当量を使用して実施例８のようにして試
験を行った。各々の試験結果は良好であった。
代りに各々、トリルテニウム・ドデカカルボニル、ルテ
ニウム・アセテート、ルテニウム（Ｉｌｉ ）アセチル
アセトネートの当量を使用して実施例８のようにして試
験を行った。各々の試験結果は良好であった。
実 施 例 １３
酸の配合に、プロピオン酸の代わりに等量の酢酸を使用
し実施例８のようにして試験を行つｔ二。
し実施例８のようにして試験を行つｔ二。
この試験結果は良好であった。
声 施 例 １−４
コバルトの配合に、コバルト・カルボニルの代わりにコ
バルト（ＩＴ）アセテート及びコバル）（ｍ）アセチル
アセトネートを使用し実施例８のようにして試験を行っ
た。これらの試験結果は良好であった。
バルト（ＩＴ）アセテート及びコバル）（ｍ）アセチル
アセトネートを使用し実施例８のようにして試験を行っ
た。これらの試験結果は良好であった。
代理人 弁理士 木 村 三 朗
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１）所期のカルボン酸、−酸化炭素及び水素の反応混
合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト−含有化合
物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触媒と接触
させ、生成した混合物を高温高圧で所期のカルボン酸の
アルキル・エステルを生成させるに充分な時間加熱する
ことを特徴とする。 カルボン酸の低級アルキル・エステルの製造方法っ（２
）所期のカルボン酸、−酸化炭素、水素及びメタノール
の反応混合物を、ルテニウム−含有化合物、コバルト−
含有化合物及び第４オニウム塩又は塩基よりなる錯体触
媒と接触させ、生成した混合物ヲ高温高圧で所期のカル
ボン酸のアルキル・エステルを生成させるに充分な時間
加熱することを特徴とする。カルボン酸の低級アルキル
・エステルの製造方法。 １３） カルボン酸が炭素原子１〜１２個を含む脂肪
族モノカルボン酸である。特許請求の範囲第（１）項及
び第（２）項記載の方法。 （４） カルボン酸が炭素原子１２個までを含む脂肪
族ジカルボン酸である。特許請求の範囲第（１）〜（３
）項の内いずれか１項記載の方法。 （５）生成されるエステルがエチル及びプロピル・エス
テルである。特許請求の範１匹第（１）〜（４）項の内
いずれか１項記載の方法。 （６） ルテニウム−含有化合物を、ルテニウムの酸
化物、ルテニウムのカルボニル−含有配位子の錯塩、
有ｉカルボン酸のルテニウム塩、ルテニウム・カルボニ
ル又はハイドロカルボニル誘導体よりなるグループの１
種以上より選ぶ、特許請求の範囲第（１）〜（５）項の
内いずれが１項記載の方法、（カ ルテニウム−含有化
合物を、二酷化ルテニウム（ＩＶ）水和物、二酸化ルテ
ニウム（ＩＶ）無水物。 四酸化ルテニウムＱ’ｌｌ）、 ルテニウム（Ｔｌｌ
）７４ｒテート、ルテニウム・プロピオネート、ルテニ
ウム（ＩＩＩ ）アセチルアセトネート及びトリルテニ
ウム・ドデカカルボニルよりなるグループから選ぶ、特
許請求の範囲第（６）項記載の方法。 （８） コバルト−含有化合物を、酸化コバルト、コ
バルト・ハライド、硝酸コバルト、過塩素酸コバルト及
び炭素原子１〜１０個を含むモノカルボン酸のコバルト
塩よりなるグループより選ぶ、特許請求の範囲第（１）
〜（７）項の内いずわが１項記載の方法。 （９） コバルト−含有化合物がカルボニルを第ｖ属
供与体配位子と反応させて得たコバルト・カルボニル又
はこれらの誘導体、コバルト・カルボニル・パラドライ
ド、コバルト・カルボニル・ハライド。 コバル）−ニトロシルＱカルボニル、シクロアルカジェ
ニル・コバルト・カルボニル又は有機カルボン酸のコバ
ルト塩よりなりグループから選ぶ。 特許請求の範囲第（１）〜（７）項の中いずれか１項記
載の方法。 ００） コバルト−含有化合物が、少くとも６個の別
々の炭素原子に結合した少くとも１個のコバルト原子を
もつ、特許請求の範囲第（１）〜（９）項の内いずねか
１項記載の方法。 ０］） コバルト−含有化合物がコバルト・カルボニ
ルである２特許請求の範囲第（１）〜００）項の内いず
れか１項記載の方法。 ａカ コバルト−含有化合物がコバルト・ハライドであ
る２特許請求の範囲第（１）〜（ＩＩＩＩ］′１′、１
の内いずれか１項記載の方法。 ０タ コバルト−含有化合物が過均素酸コバルトである
。特許請求の範囲第（１）〜（１１の内いずれか１項記
載の方法。 ０（イ） コバルト−含有化合物かコバル） （ＩＩＩ
）アセチルアセトネートである。特許請求の範Ｉ■第
（１）〜００タの内いずれか１項記載の方法。 ０ω 第４オニウム塩又は塩基が第４ホスホニウム地で
ある。特許請求の範囲第（１）〜０４）頂の内いすわが
１狽記載の方法。 （１６１第４オニウム塩又は塩基が第４アンモニウム塩
である。特許請求の範囲第（１）〜（１９項の内いずれ
か１項記載の方法。 α′７）反応を不活性溶媒の存在下で実施する２特許請
求の範囲第（１）〜００項の内いずれか１項記載の方法
。 （１８）不活性溶媒を１，３−ジオキサン、１，４−ジ
オキサン、ジプロピルＯエーテル、ジエチレンＯグリコ
ール、ジメチル・エーテル及びジブチル・エーテルより
選ぶものである。特許請求の範囲第（Ｉ７）ｍ記載の方
法。 Ｈ＃体触媒をルアニウム−含有化合物０．１〜４モル、
コバルト−含有化合物０．０２５〜１．０モル。 第４オニウム塩又は塩基０．４〜６０モルのモル比で混
合するものである。特許請求の範囲第（１）〜α→項の
内いずれか１項記載の方法。 （２（１） 反応を温度１５０〜６５０°Ｃで行う、
特許請求の範囲第（１）〜０謁項の内いずれか１項記載
の方法。 （２Ｉ）反応を圧カフ０，３〜５２７ｋｇ／ｉ（１００
０〜７５００ｐｓｉ）で行う、特許請求の範囲第（１）
〜（２０項の内いずれか１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US339233 | 1982-01-13 | ||
| US06/339,233 US4647691A (en) | 1981-10-29 | 1982-01-13 | Process for preparing ethyl and n-propyl esters of carboxylic acids from methanol, syngas and carboxylic acid using a new catalyst system |
| US34443182A | 1982-02-01 | 1982-02-01 | |
| US344431 | 2008-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58159441A true JPS58159441A (ja) | 1983-09-21 |
Family
ID=26991535
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
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|---|---|
| JP (1) | JPS58159441A (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0552144U (ja) * | 1991-12-21 | 1993-07-09 | 松下電工株式会社 | 塀パネルユニット |
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Citations (1)
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|---|---|---|---|---|
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- 1983-01-12 CA CA000419361A patent/CA1212688A/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS55104217A (en) * | 1979-02-05 | 1980-08-09 | Texaco Development Corp | Synthesis of ethylene from mixture of carbon monoxide and hydrogen |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0552144U (ja) * | 1991-12-21 | 1993-07-09 | 松下電工株式会社 | 塀パネルユニット |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB2113206A (en) | 1983-08-03 |
| FR2519629B1 (fr) | 1985-10-25 |
| FR2519629A1 (fr) | 1983-07-18 |
| CA1212688A (en) | 1986-10-14 |
| GB2113206B (en) | 1985-11-20 |
| DE3246789A1 (de) | 1983-08-11 |
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