NL8202488A - Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. - Google Patents
Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8202488A NL8202488A NL8202488A NL8202488A NL8202488A NL 8202488 A NL8202488 A NL 8202488A NL 8202488 A NL8202488 A NL 8202488A NL 8202488 A NL8202488 A NL 8202488A NL 8202488 A NL8202488 A NL 8202488A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ruthenium
- cobalt
- salt
- quaternary
- carbonyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
- C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/16—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by oxo-reaction combined with reduction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
i ··% 82302 vA/mm b 4 i ί
Korte aanduiding : Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas.
De uitvinding heeft betrekking op een verbeterde werkwijze voor het bereiden van alkanolen door reactie van kool-oxyden met waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator-systeem.
5 Reeds lang is bekend dat eenwaardige alkoholen, zoals methanol, ethanol, enz., gevormd kunnen worden door de reactie van synthesegas, dat wil zeggen een mengsel van koolmonozyde en waterstof, bij verhoogde druk van, bijvoorbeeld, tot 1000 bar, en temperaturen van 200°-500°C of meer met gebruik van 10 een mengsel van oxyden van koper, chroom en zink als katalysator. Een grote verscheidenheid van katalysatoren zijn gebruikt in de reactie van koolmonoxyde en waterstof om vloeibare pro-dukten te geven die grote hoeveelheden eenwaardige alkoholen, bijvoorbeeld methanol, ethanol, propanol, enz., bevatten.
15 Bijvoorbeeld geeft in het U.S. octrooischrift no. 4.013.700 de reactie van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een kwaternair fosfoniumkathion en een rhodiumcarbonyl-complex een vloeibaar produkt met een hoog gehalte aan methanol. In het U.S. octrooischrift no. 4.014.913 waarin dezelfde re-20 actiecomponenten in aanraking worden gebracht met een vaste katalysator omvattende een combinatie van rhodium en mangaan, bevat het gevormde produkt aanzienlijke hoeveelheden ethanol en in U.S. octrooischrift no. 4.197.253, waarin de reactie van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rho-25 diumcarbonylcomplex en een fosfine-oxydeverbinding wordt uit-gevoerd, bevat het verkregen produkt een grote concentratie aan methanol. Eveneens wordt, wanneer dezelfde reactiecompo-nenten in aanraking worden gebracht met een rhodiumcarbonyl- 8202488 if i - 2 - complex en een koperzout, een vloeibaar produkt dat een grote hoeveelheid methanol bevat, gevormd.
Een ernstig probleem dat zich voordoet bij synthesegas-werkingen op die manier is de niet-selectiviteit van de pro-5 duktverdeling geweest, daar sterk aktieve katalysatoren in het algemeen een vloeibaar produkt leveren dat talrijke kool-waterstofmaterialen bevat. Er zijn dus ingewikkelde terugwin-ningsschema's nodig om de gewenste produkten te scheiden en de totale opbrengst van de waardevolle organische produkten 10 is laag. In de techniek is een duidelijke behoefte aan een werkwijze die alkanolen zal produceren en in het bijzonder aan ethanolrijke alkanolen met een grote mate van selectiviteit uit synthesegas.
De uitvinding beoogt daarom een werkwijze voor het 15 bereiden van alkanolen te verschaffen door zijn toevlucht te nemen tot een uniek katalysatorsysteem dat de genoemde alkanolen in goede opbrengsten bereidt en met uitstekende selectiviteit, in het bijzonder wat betreft de vorming van ethanol.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de 20 bereiding van alkanolen omvattende het in aanraking brengen van een mengsel van CO en H^ bij een druk van tenmin&te 35 bar en een temperatuur van tenminste 150°C met een katalysatorsysteem omvattende een ruthenium-bevattende verbinding en een halogeenvrije cobalt-bevattende verbinding gedispergeerd 25 in een laagsmeltende kwaternaire fosfonium-of ammonium^base of zout.
In de beperktere uitvoeringsvorm van de uitvinding waar-aan meer de voorkeur wordt gegeven, worden alkanolen en in het bijzonder ethanol bereid door het in aanraking brengen van 30 een mengsel van CO en H2 bij een temperatuur van 180°-250°C en bij een druk van tenminste 135 bar met een katalysatorsysteem omvattende een of meer ruthenium-bevattende verbindingen en iin of meer halogeenvrije cobalt-bevattende verbindingen, gedispergeerd in een laag smeltende kwaternaire fosfoniumbase 35 of zout van een organisch of anorganisch zuur.
Zoals hiervoor is uiteengezet bevat het katalysatorsysteem dat in de praktijk van de uitvinding wordt gebruikt, §en of meer ruthenium-bevattende verbindingen en den of meer halogeenvrije cobalt-bevattende verbindingen. De ruthenium- 8202488 ί % - 3 - bevattende katalysator evenals de halogeenvrije cobalt-bevat-tende katalysator, kan gekozen worden uit een grote variatie van organische of anorganische verbindingen, complexen, enz., zoals hieronder nader zal worden aangegeven. Het is slechts 5 noodzakelijk dat de katalysatorvoorlopers die werkelijk worden gebruikt, de genoemde metalen in een van hun ionische toestanden bevatten* De werkelijk katalytisch aktieve soort wordt dan geacht ruthenium en cobalt in complexe combinaties met kool-monoxyde en waterstof te omvatten. Verondersteld wordt dat de 10 werkzaamste katalyse wordt . verkregen wanneer ruthenium-en cobalthydrocarbonylsoorten in oplosbare toestand worden gebracht in een kwaternair zout onder reactie-omstandigheden.
De rutheniumkatalysatorvoorlopers kunnen verschillende 15 vormen aannemen. Bijvoorbeeld kan het ruthenium worden toege-voegd aan het reactiemengsel in een oxydevorm, zoals in het geval van bijvoorbeeld, ruthenium (IV)oxydehydraat, anhydrisch ruthenium(IV)dioxyde en ruthenium(VIII)tetraoxyde. Ook kan het worden toegevoegd als het zout van een anorganisch zuur, 20 zoals in het geval van ruthenium (III)chloridehydraat, ruthenium (III) bromide, ruthenium(III)trijodide, tricarbonylruthe-nium(II)jodide, anhydrisch ruthenium(III)chloride en ruthenium-nitraat, of als het zout van een geschikt organisch carbon-zuur, bijvoorbeeld, ruthenium(III)acetaat, rutheniumnaftenaat, 25 rutheniumvaleraat en rutheniumcomplexen met carbonylbevattende liganden, zoals ruthenium(III)acetylacetonaat. Het ruthenium kan ook aan de reactiezone worden toegevoegd als een carbonyl-of hydrocarbonylderivaat. Geschikte voorbeelden omvatten hier trirutheniumdodecacarbonyl en andere hydrocarbonylen, zoals 30 H^Ru^ (CO) en H^Ru^fCO)^/ en 9'esu^st:i-tueer<^e carbonylsoorten zoals het tricarbonylruthenium(II) chloridedimeer, ^^(00)^012^.
Bij voorkeur toegepaste ruthenium-bevattende verbindingen omvatten oxyden van ruthenium, rutheniumzouten van een organisch carbonzuur en rutheniumcarbonyl-of hydrocarbonylderi-35 vaten. Onder deze stoffen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan ruthenium(IV)dioxydehydraat, ruthenium(VIII)tetraoxyde, anhydrisch ruthenium(IV)oxyde, rutheniumacetaat, ruthenium (III) acetylacetonaat, en trirutheniumdodecacarbonyl.
De cobalt-bevattende katalysatorvoorlopers kunnen ver- 8202488 * * - 4 - schillende vormen aannemen. Bijvoorbeeld kan het cobalt aan het reactiemengsel worden toegevoegd in een oxydevorm, zoals in het geval van, bijvoorbeeld, cobalt (Il)oxyde (CoO) of cobalt(II,III)oxyde (Co^O^). Ook kan het worden toegevoegd 5 als het halogeenvrije zout van een anorganisch zuur, zoals in het geval van cobalt(II)nitraathydraat (Co(NOg)2·6Η20), cobalt(II)sulfaat, enz., of het zout van een geschikt or-ganisch carbonzuur, bijvoorbeeld, cobalt(II)formiaat, cobalt(II)-acetaat, cobalt(II)propionaat, cobalt(II)oxalaat, cobalt-10 naftenaat, evenals cobaltcomplexen met carbonyl-bevattende li-ganden zoals in het geval van cobalt(II)acetylacetonaat en cobalt(III)acetylacetonaten, enz. Het cobalt kan aan de re-actiezone worden toegevoegd als cobaltcarbide, cobalt(II)-carbonaat en een carbonyl-of hydrocarbonylderivaat. Geschikte 15 voorbeelden oravatten hier dicobaltoctacarbonyl (Ck^ (CO) g), cobalthydrocarbonyl (HCo(CO)^) en gesubstitueerde carbonyl-soorten zoals trifenylfosfinecobalttricarbonyldimeer, enz.
Bij voorkeur toegepaste cohalt-bevattende verbindingen omvatten oxyden van cobalt, cobaltzouten van organische carbon-20 zuren en cobaltcarbonyl-of hydrocarbonylderivaten. Onder deze stoffen wordt in het bijzonder de voorkeur gegeven aan cobalt (II)acetylacetonaat, cobalt(III)acetylacetonaat, cobalt (II)-acetaat, cobalt(II)propionaat, en dicobaltoctacarbonyl.
De ruthenium-bevattende verbindingen worden, voor hun 25 gebruik voor het bereiden van alkanolen, eerst gedispergeerd in een laagsmeltende kwaternaire fosfonium-of amraoniumbase of zout. Het is interessant op te merken dat de ruthenium-bevattende verbinding alleen, zonder in het genoemde zout of de base gedispergeerd te zijn, weinig, indien al enige aktiviteit 30 heeft voor het bevorderen van de bereiding van alkanolen uit synthesegas.
De kwaternaire fosfonium-of ammoniumbase of zout moet een relatief laag smeltpunt hebben, dat wil zeggen smelten bij een temperatuur die lager is dan de temperatuur van de re-35 actie voor het bereiden van de alkanolen. Gewoonlijk heeft de kwaternaire ammoniumverbinding een smeltpunt lager dan 180°C, en heeft meestal een smeltpunt lager dan 150°C.
Geschikte kwaternaire fosfoniumzouten hebben de formule: 8202488 & * - 5 - -
: R- - P - R, : + X
2 I 3 R4 waarin , R£, R3 en R^ organische radicalen zijn, in het bij-5 zonder aryl-of alkarylradicalen,gebonden ; aan het fosfor-atoom, en X een anion is. De organische radicalen die in dit geval bruikbaar zijn omvatten die alkylradicalen met 1-20 koolstofatomen in een vertakte of lineaire alkylketen; zij omvatten methyl-, ethyl-, η-butyl-, iso-butyl-, octyl-, 2-10 ethylhexyl- en dodecylradicalen. Tetraethylfosfoniumbromide en tetrabutylfosfoniumbromide zijn typische voorbeelden die in de commerciele produktie worden gebruikt. De overeenkomstige kwaternaire fosfoniumacetaten, hydroxyden, nitraten, chromaten, tetrafluorboraten en andere halogeniden, zoals de overeenkom-15 stige chloriden, en jodiden, zijn ook bevredigend in dit geval. Ook bruikbaar zijn de overeenkomstige kwaternaire ammonium-basen en zouten in de bovengenoemde reeksen van verbindingen.
Eveneensbruikbaar zijn de fosfonium-en ammoniumzouten die fosfor of stikstof bevatten gebonden aan een mengsel van 20 alkyl-, aryl- en alkarylradicalen. De genoemde aryl-en alkarylradicalen kunnen elk 6-20 koolstofatomen bevatten. Het arylradicaal is meestal fenyl. De alkarylgroep kan fenyl, j- gesubstitueerd met §βη of meer alkylsubsti- tuenten,gebonden aan het fosfor-of stikstofatoom door de 25 arylfunctie, omvatten.
Voorbeelden van geschikte kwaternaire fosfonium-en ammoniumbasen en zouten omvatten tetrabutylfosfoniumbromide, heptylfenylfosfoniumbromide, tetrabutylfosfoniumjodide, tetra-• butylfosfoniumchloride, tetrabutylfosfoniumnitraat, tetrabu- 30 tyIfosfoniumhydroxyde, tetrabutylfosfoniumchromaat, tetra-butylfosfoniumtetrafluoboraat, tetrabutylfosfoniumacetaat, tetrabutylammoniumbromide en tetraethylammoniumbromide, en trimethyldodecylammoniumbromide. Tabel I geeft het bewijs van de werkzaamheid van de kwaternaire ammonium-en fosfonium-35 zouten wanneer deze in combinatie zijn met ruthenium(IV)oxyde en ruthenium(III)acetylacetonaat.
De kwaternaire ammoniumzouten waaraan de voorkeur wordt 8202488 * - 6 - gegeven zijn in het algemeen de tetralkylfosionium^zouten die alkylgroepen met 1-6 koolstofatomen bevatten, zoals methyl/ ethyl, en butyl. Het meest wordt de voorkeur gegeven voor de uitvoering van deze uitvinding aan tetrabutylfosfoniumzouten, 5 zoals tetrabutylfosfoniumbromide.
Bij voorkeur toegepaste tetrabutylfosfoniumzouten of basen omvatten de bromide-/ chloride-, jodide-, acetaat- en chromaatzouten en hydroxyde base.
In het algemeen zal in het katalysatorsysteem de mo-10 laire verhouding van de rutheniumverbinding tot het kwater-naire fosfonium-of ammoniumzout of base liggen is het traject van 1:0.01 tot 1:100 of meer en, zal bij voorkeur van 1:0.5 tot 1:20 zijn.
De gebruikte hoeveelheid van de rutheniumverbinding 15 en de cobaltverbinding in de onderhavige uitvinding is niet kritisch en kan over een breed traject varieren. In het algemeen is het gewenst de nieuwe werkwijze uit te voeren in tegen-woordigheid van een katalytische werkzame hoeveelheid van de aktieve rutheniumsoorten en van de cobaltsoorten die het ge- 20 wenste produkt geeft in een redelijke opbrengst. De reactie —fi gaat voort wanneer slechts 1 'X 10 gew.%, en zelfs “6 kleinere hoeveelheden, ruthenium samen met 1 x 10 gew.% of minder cobalt, op basis van het totale gewicht van het reactiemengsel, wordt gebruikt. De bovenste concentratie wordt 25 bepaald door verscheidene factoren omvattende katalysatorkos- ten, gedeeltelijke drukken van koolmonoxyde en waterstof, werktemperatuur, enz. Een rutheniumconcentratie van vanaf -5 1 x 10 tot 5 gew.% samen met een cobaltconcentratie van -5 vanaf 1 x 10 tot 5 gew.%, gebaseerd op het totale gewicht 30 van het reactiemengsel, is in het algemeen gewenst voor het in de praktijk brengen van de uitvinding. De bij voorkeur toegepaste ruthenium-tot-cobalt atoomverhouding is van 10:1 tot 1:10.
Het temperatuurtraject dat bruikbaar in de synthese kan 35 worden gebruikt, is variabel afhankelijk van andere experimented factoren, omvattende de druk, en de concentratie en keuze van de speciale soorten van rutheniumkatalysator onder andere dingen. Het traject van werkzaamheid is van 150°C-350°C wanneer superatmosferische druk van synthesegas wordt gebruikt.
8202488 « - 7 -
Een nauw traject van 180°-250°C stelt het voorkeurstraject voor.
Superatmosferische drukken van tenminste 35 bar leiden tot aanzienlijke opbrengsten aan alkanolen bij de werkwijze 5 volgens de uitvinding. Een voorkeurswerktraject is van 135 -625 bar, ofschoon drukken boven 625 bar ook bruikbare opbrengsten aan de gewenste alkanolen geven.
De relatieve hoeveelheden koolmonxoyde en waterstof die oorspronkelijk in het synthesegas aanwezig kunnen zijn, dat 10 wil zeggen synthesegasmengsel, zijn variabel, en deze hoeveelheden kunnen over een breed traject worden gevarieerd. In het algemeen ligt de molverhouding van CO in het traject van 20:1 tot 1:20, bij voorkeur van 5:1 tot 1:5, ofschoon verhou-dingen buiten deze trajecten ook kunnen worden gebruikt. In 15 het bijzonder in continue uitvoeringen, maar ook in ladingsge-wijze experimenten, kunnen de koolmonoxyde-waterstof gasvormige mengsels ook worden gebruikt tezamen met tot 50 vol.% van ein of meer andere gassen. Deze andere gassen. kunnen §en of meer inerte gassen omvatten, zoals stikstof, argon, neon e.d., of zij 20 kunnen gassen bevatten die al dan niet < een reactie kunnen ondergaan onder amstandigheden van de hydrogenering van CO, zoals kooldioxyde, koolwaterstoffen zoals methaan, ethaan, propaan e.d., ethers zoals dimethylether, methylethylether en diethylether, alkanolen zoals methanol en esters van zuren 25 zoals methylacetaat.
Esters van monocarbonzuren kunnen ook worden gevormd in de loop van deze gewenste alkanolsynthese. Meestal zijn dit esterderivaten van. azijnzuur, zoals methylacetaat, ethylace-taat, propylacetaat, enz. Deze gevormde esters en de individu-30 ele alkanolen kunnen geschikt uit het reactiemengsel worden teruggewonnen door destillatie, extractie, enz.
De nieuwe werkwijze van de uitvinding kan ladingsgewijs, semi-continu of continu worden uitgevoerd. De katalysator kan aanvankelijk ladingsgewijs in de reactiezone worden ingebracht, 35 of hij kan continu of intermitterend in een dergelijke zone worden ingebracht tijdens het verloop van de synthesereactie.
De werkomstandigheden kunnen geregeld worden om de vorming van het gewenste alkanolprodukt optimaal te doen zijn, en het ge-noemde materiaal kan door in de techniek bekende werkwijzen worden 8202488 - 8 - teruggewonnen, zoals destillatie, fractionering, extractie e.d. Een fractie die rijk is aan de ruthenium-en cobaltkatalysator componenten kan dan indien gewenst naar de reactiezone worden teruggevoerd, en extraprodukten kunnen voortgebracht worden.
5 De produkten zijn in dit werk geidentificeerd door een of meer van de volgende analytische werkwijzen, n.l. gas-vloei-bare fase chromatografie (glc), infrarood (ir), massaspectro-metrie, kernmagnetische resonantie (nrar) en elementair analyses, of een combinatie van deze technieken. Voor bet grootste deel 10 zijn de analyses door gewichtsdelen gegeven? alle temperaturen zijn in graden Celsius en alle drukken in bar.
Verschillende uitvoeringsvormen van de werkwijze van deze uitvinding zijn toegelicht in de volgende voorbeelden die echter niet als beperkend zijn te beschouwen.
15 VOORBEELD 1
Dit voorbeeld illustreert een typische synthese van aan ethanoljrijke alkanolen gekatalyseerd door ruthenium-plus cobalt-bevattende verbindingen gedispergeerd in een monster van laag-smeltend (smeltpunt 100°C) tetrabutylfosfoniumbromide 20 zout.
Een mengsel van ruthenium(IV)oxyde (4 mmolen) en cobalt(III)acetylacetonaat (4 mmolen) gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide (10.0 g) werd in een glazen buis onder doorspoeling met N2 overgebracht naar een drukreactor van 25 850 ml voorzien van verhitting en roerorgaan. De reactor werd afgesloten, doorspoeld met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof (1:1 molair) en op druk gebracht tot 139 bar met het-zelfde koolmonoxyde-waterstofmengsel. Het mengsel werd onder schudden tot 220°C verhit, de druk verhoogd tot 277 bar door 30 toevoeging van het koolmonoxyde-waterstofmengsel uit een grote goIftank, en de reactor werd gedurende 18 uren op temperatuur gehouden. De druk in de reactor wordt op ongeveer 277 bar ge-handhaafd door verhoogde toevoegingen van het koolmonoxyde-waterstofmengsel van de golftank.
35 Bij het afkoelen werd de reactordruk (145 bar) geno- teerd, een typisch gasmonster werd genomen, en de overmaat gas verwijderd. Het rood-bruine vloeibare produkt (38.4 g) werd geanalyseerd door gas-vloeistofchromatografie en Karl-Fischer titratie en de volgende resultaten werden verkregen: 8202488 - 9 - 28.2 gew.% ethanol 5.9 gew.%methylacetaat 10.2 gew.% methanol 19.9 gew.% ethylacetaat 13.7 gew.% n-propanol 9.5 gew.% propylacetaat 2.0 gew.% n-butanol 2.6 gew.% water 5 De vloeistofopbrengsttoeneming was: 38.4 - 12,2 χ _ aj 12.2 215 gew.% .
\
De alkanol-en acetaatester produktfracties werden uit het ruwe vloeibare produkt teruggewonnen door gefractioneerde destilla-10 tie in vacuum. Destillaatfracties vertoonden een groot alcohol-gehalte. Het donkerrode vloeibare residu (11.4 g) werd bij afkoeling opnieuw vast.
Analyses van typische afvoergasmonsters lieten de aan-wezigheid zien van: 15 27% waterstof 44% kooldioxyde 12% koolmonoxyde 11% methaan
De donkerrode residu katalysator (zie boven) werd dan naar het proces teruggevoerd naar de met glas^eklede druk-reactor, op druk gebracht met synthesegas en op 220°C verhit 20 met gebruik van de hierboven genoemde procedures. Na reactie werden 36.3 g ruw vloeibaar produkt uit de reactor teruggewonnen. Analyse liet zien dat dit bevatte: 26.1 gew.% ethanol 11.0 gew.% methanol 25 11.8 gew.% propanol
De toeneming aan vloeistofopbrengst was 218 gew.%.
De alkanol-en acetaatesterfracties werden uit het ruwe vloeibare produkt teruggewonnen door gefractioneerde destilla-tie. Destillaatfracties lieten een hoog alcoholgehalte zien.
30 Het donkerrode vloeibare residu (9.7 g) werd vast bij afkoeling.
Deze overblijvende katalysator werd naar de druk-reactor teruggebracht met extra synthesegas en omzetting in vloeibare alkanolen werd opnieuw uitgevoerd zoals hierboven aangegeven.
35 Een analyse van het vloeibare produkt (30.1 g) na deze derde katalytische cyclus toonde de aanwezigheid van: .
16.5 gew.% ethanol 6.6 gew.% methanol 5.6 gew. % n-propanol 8202488 - 10 -
Volledige opbrengstgegevens zijn samengevat in Tabel 1/ Voorbeelden 1, 1-a, en 1-b.
VOORBEELDEN 2-9
Details betreffende een aantal extravoorbeelden (dat 5 wil zeggen Voorbeelden 2-9) die op dezelfde manier als in Voorbeeld 1 werden uitgevoerd, zijn in de hiernavolgende Tabel I gegeven. Hier kan worden genoteerd dat gevonden werd dat een aantal ruthenium-en cobaltcarbonyl-m acetylacetonaat zout combinaties, met verschillende Co/Ru atoomverhoudingen, 10 in tetrabutylfosfoniumbromide en tetraethylammoniumbromide, de gewenste aan ethanoljrijke alkanolen opleveren.
Ook werd gevonden dat een traject van werkdrukken en verschillende synthesegas (CO/H2) verhoudingen bruikbaar zijn in de bereiding van deze alcoholen.
8202488 Ή - 11 -
Ο I
+ί tji wfidp mooocvjr^r^oop»ooovx) •Η φ ΗΗΗΟΙΠΟΠΠΟΙΗΦ φ μ p CS Μ Ν Η Η Η Η ιΗ Ο 43 Φ η α.'-ρ > ο ω Ο a'iHfloN'f'fnioa CM .........* *
Μ MrlriClNWHM't'OOO
Γ" i—! >) lncNr^oocncr, ι>οοπγηιπ ft 0'O^C\TfVOOHt>‘»HOOr*0^
μ i-H rH H iH
ft
W
Φ £ o^-vovDt^oovooPr>r',)ts'rH
,jj ^ ···«······* to +j σιΓ0Π£»σ^ο'Χ)Γ>ιηιηι~'
| ΦΗ iHCNOIHH Ή i-liHCM
p +> Λ «d h t) <e
φ _ +J CT>lJOr-)t''<MOOCOO<£>CMCM
O tf> Φ -3 ...........
Η · U Φ ιηοΟΟ'ΪΓ^ΟΓΟΉΗΝΓ'
> * < g Η H
Φ
Ql |J1 Jx{ Ο ΟΟΗΗΟΦΟΗ^Ν β W O · ,..··»»··
•H p cm orocMHinincMCMO
H -3 ft rH ,*4
Φ p £ jU r^ookonr^voininrotNO
+J *d Φ O ...........
on Ο η in nHinffiNHmaiMinH
β μ Q ft ιΗ iH H Hr-)H
Φ & Λ
g 0 ft CMiHiniOrHVOC^WCO^rO
ρ φ ο o ...........
m μ H +j oo^okocor^r^mcMOcTiO
<| H CM CM i—I CM i—I CM CM CO CM CM
|_j *xi (ΜονοΓ>οοοοΓοσ>ιηιη j o ...........
Η φ OrHioocovoc^r-'-cMmcM
gj g H rH Η Ή EM * ¢) ooooooooooo
§0 (MCMCMCMCMCMCMCMCMCMCM
0 CMCMCMCMCMCMCMCMCMCMCN
F-i * * IH m v 3 43 Ο Φ Ό ΦΦ 3 jj 00 μ ρ t^.t^r'h'r^r^t^cMin'3'Γ' 3 3 Q 43 NCMNNNMNN'J'iCS |*l U 33333333 · 33 +) cq mftmmpQPQPQpq w 3 3 H ft ftftftftftftftft 3 ΌΌ g Ρ ΌΡΡΡΡΡ33-Ρ j ®
CQ ft HftftMftftfflftft — ^ H
ip p tn ' ' 3 Φ Φ Η P ro oo -Η Λ Λ
p^j^-v O »-»pidnJ
PMC p co co Ο η · ·Η ·Η Λ φ p co 00 O Q 3 3 3 -3 co 3 45 0 -- roPOO^'-' S P 2s !? 2 _ φ p O — ^ 3 3 O c<3 3 > > 3 0 45 p'-'pOOOOOO <h3 3 3 p --- + O 0 3 Ο 3 3 ^ Ό ·· ,-,-0 0 OrMrHOPOI'-'->CMl CM y 3 -3 4J 3' Ό Ό ’ P CO 0 0 0 CM -f 3 3 Φ P —Hr-TCM O'-'—OOO -Η Ο Φ Λ Λ o W ΟΦΦ^ΟΟΟ , <+· P 3 ^ ^ >4 ΟΦΦγΗΓΜΟΡΙ I 10 \ fl m Is 3 Η i 45 43 | | 10 U CM φ CO r- >1 P CM 3 3 CM CM CM 3 CM CM CM ' ' B ^ Μ In -P OOOOOQwOOO co 3 Φ P P003 3'333 3 33 -3 Ό 44 ,¾ 0 }*; Φ Φ p 3 3 β &* h £ ..
| rrj 3 3 II
μ H 4-) 4-) G fi Ο Φ 343 _ 2 £ ‘il ‘il * ΟΦ i—) | | r)CO'fiO©hfflffi 0 0 tP tP 3
>43 i-ir-i 3 3 Φ Φ O
ft ft ft ft 3 it. o in 3 43 Ο T5
rH I-1 O
CM
8202488 - 12 - VERGELIJKINGSVOORBEEIiD 10
Dit Voorbeeld illustreert de inaktiviteit van de cobalt-katalysatorcomponent aleen, in afwezigheid van ruthenium, gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide.
5 Volgens de procedures van Voorbeeld I werd de met glas beklede reactor beladen met een mengsel van cobaltoctacarbonyl (3.0 mmol) gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide (10.0 g). De reactor werd doorspoeld met Co/E^, op druk gebracht tot 277 bar met koolmonoxyde en waterstof (1:1 molair) en onder 10 omschudden tot 220°C verhit. Na 18 uren op die temperatuur werd de reactor afgekoeld, gasmonster genomen, en de overmaat gas verwijderd.
Een groen, kristallijn vastprodukt (10.9 g) werd uit de reactor teruggewonnen. Er was geen vloeibaar produkt.
De toeneming in vloeistofopbrengst was ^5%.
15 VOORBEELD 11
Een mengsel van trirutheniumdodecacarbonyl (4 mmol Ru) en dicobaltoctacarbonyl (4 mmol Co) gedispergeerd in tetrabutylfosfoniumbromide (10.0 g) werd overgebracht in een glazen buis onder doorspoeling met N2, naar een drukreactor met een 20 capaciteit van 850 ml voorzien van verhitting en roerorganen.
De reactor werd afgesloten, doorspoeld met een mengsel van koolmonoxyde en waterstof (1:1 molair) en op druk gebracht tot 135 bar met hetzelfde koolmonoxyde-waterstofmengsel. Het mengsel werd onder schommeling tot 220°C verhit, de druk werd 25 verhoogd tot 277 bar door toevoeging van het koolmonoxyde-waterstofmengsel van een grote golftank, en de reactor werd gedurende 18 uren op temperatuur gehouden. De druk in de reactie wordt op ca 277 bar gehandhaafd door toenemende toe-voegingen van het koolmonoxyde-waterstofmengsel van de golf-30 tank.
Bij afkoeling werd de reactiedruk (146 bar) genoteerd, een typisch gasmonster werd genomen, en de overmaat gas verwijderd. Het rood-bruine vloeibare produkt (38.0 g) werd ge-analyseerd door gas-vloeistofchromatografie en Karl-Fischer 35 titratie en de volgende resultaten werden verkregen: 29.1 gew.% ethanol 7.0 gew.% methylacetaat 9.3 gew.% methanol 21.1 gew.% ethylacetaat 12.6 gew.% n-propanol 11.9 gew.% propylacetaat · 1.6 gew.% n-butanol 0.4 gew.% water 8202488 - 13 -
De toeneming van vloeistof opbrengst was 230%. De alkanol-en acetaatester produktfracties werden uit het ruwe vloeibare produkt teruggewonnen door gefractioneerde destillatie in vacuum. Destillaatfracties vertoonden een hoog alcoholgehalte. 5 Het donkerrode vloeibare residu (11*2 g) werd bij afkoeling opnieuw vast.
9 8202488
Claims (8)
1. Werkwijze voor het bereiden van alkanolen^omvattende het in aanraking brengen van een mengsel van CO en H2 bij een druk van tenminste 35 bar en bij een temperatuur van tenminste 5 150°C met een katalysatorsysteem, gekenmerkt door^dat het ge-noemde katalysatorsysteem omvat een rutheniumbevattende ver-binding en een halogeenvrije cobaltbevattende verbinding gedis-pergeerd in een laag-smeltende kwaternaire fosfonium-of ammo-niumbase of zout.
2. Werkwijze volgens conclusie 1, gekenmerkt doordat de druk van 135-625 bar is.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt doordat de temperatuur van 150-350°C is.
4. Werkwijze volgens conclusies 1-3, gekenmerkt doordat 15 het kwaternaire zout of de kwaternaire base een smeltpunt van minder dan 180°C heeft.
5. Werkwijze volgens conclusies 1-4, gekenmerkt doordat het kwaternaire zout een tetraalkylfosfonium-^zout is.
6. Werkwijze volgens conclusies 1-4/ gekenmerkt doordat 20 de kwaternaire base of. het kwaternaire zout een gemengde of gemengd alkylarylfosfoniumkwaternairebase of kwaternairzout is.
7. Werkwijze volgens conclusies 1-6, gekenmerkt doordat de ruthenium-bevattende verbinding een oxyde van ruthenium, een rutheniumzout van een organisch carbonzuur, een ruthenium- 25 complex met een carbonyl-bevattende ligand of een ruthenium-carbonyl-of hydrocarbonylderivaat is.
8. Werkwijze volgens conclusies 1-7, gekenmerkt doordat de cobalt-bevattende verbinding een oxyde van cobalt, een cobaltzout van een organisch carbonzuur, een cobaltcomplex 30 met een carbonyl-houdende ligand, of een cobaltcarbonyl-of hydrocarbonylderivaat is. 8202488
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US27988581 | 1981-07-02 | ||
| US06/279,885 US4332915A (en) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Production of alkanols from synthesis gas |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8202488A true NL8202488A (nl) | 1983-02-01 |
Family
ID=23070772
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8202488A NL8202488A (nl) | 1981-07-02 | 1982-06-18 | Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4332915A (nl) |
| JP (1) | JPS588026A (nl) |
| KR (1) | KR860000449B1 (nl) |
| AU (1) | AU547934B2 (nl) |
| BE (1) | BE893656A (nl) |
| BR (1) | BR8203793A (nl) |
| CA (1) | CA1179377A (nl) |
| DE (1) | DE3221607A1 (nl) |
| ES (1) | ES513409A0 (nl) |
| FR (1) | FR2508901B1 (nl) |
| GB (1) | GB2100724B (nl) |
| IT (1) | IT1157283B (nl) |
| NL (1) | NL8202488A (nl) |
| SE (1) | SE444560B (nl) |
| ZA (1) | ZA823322B (nl) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4569948A (en) * | 1981-10-15 | 1986-02-11 | Agency Of Industrial Science And Technology | Preparation process of acetic acid |
| US4525481A (en) * | 1984-02-27 | 1985-06-25 | Texaco Inc. | Acetaldehyde production from synthesis gas |
| JPS61143333A (ja) * | 1984-12-17 | 1986-07-01 | Agency Of Ind Science & Technol | 合成ガスからｃ↓２含酸素化合物を製造する方法 |
| US4605677A (en) * | 1985-09-26 | 1986-08-12 | Texaco Inc. | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas |
| US4622343A (en) * | 1985-11-25 | 1986-11-11 | Texaco Inc. | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas using a trimetallic catalyst |
| US4935547A (en) * | 1988-08-19 | 1990-06-19 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Homologation process making higher alcohols |
| CN100374402C (zh) | 2001-11-14 | 2008-03-12 | 国际壳牌研究有限公司 | 加氢甲酰化方法 |
| US8912240B2 (en) * | 2013-02-22 | 2014-12-16 | Eastman Chemical Company | Production of methanol and ethanol from CO or CO2 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4088671A (en) * | 1976-03-19 | 1978-05-09 | Gulf Research & Development Company | Conversion of synthesis gas using a cobalt-ruthenium catalyst |
| FR2458528A1 (fr) * | 1979-06-07 | 1981-01-02 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'homologation du methanol |
| US4233466A (en) * | 1979-11-15 | 1980-11-11 | Union Carbide Corporation | Homologation process for the production of ethanol from methanol |
| FR2471965A1 (fr) * | 1979-12-21 | 1981-06-26 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation de carboxylates d'alkyles a partir de leurs homologues inferieurs |
| US4265828A (en) * | 1979-12-31 | 1981-05-05 | Texaco Development Corp. | Manufacture of ethylene glycol from synthesis gas |
| JPS6023621Y2 (ja) * | 1980-10-31 | 1985-07-15 | 三菱電機株式会社 | 空気調和機の電気品保護構造 |
-
1981
- 1981-07-02 US US06/279,885 patent/US4332915A/en not_active Expired - Fee Related
-
1982
- 1982-05-11 GB GB08213656A patent/GB2100724B/en not_active Expired
- 1982-05-13 ZA ZA823322A patent/ZA823322B/xx unknown
- 1982-06-08 DE DE19823221607 patent/DE3221607A1/de not_active Withdrawn
- 1982-06-17 CA CA000405408A patent/CA1179377A/en not_active Expired
- 1982-06-18 NL NL8202488A patent/NL8202488A/nl not_active Application Discontinuation
- 1982-06-18 SE SE8203801A patent/SE444560B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-06-22 JP JP57106293A patent/JPS588026A/ja active Granted
- 1982-06-23 KR KR8202798A patent/KR860000449B1/ko active
- 1982-06-23 ES ES513409A patent/ES513409A0/es active Granted
- 1982-06-24 IT IT22059/82A patent/IT1157283B/it active
- 1982-06-24 FR FR8211075A patent/FR2508901B1/fr not_active Expired
- 1982-06-24 AU AU85179/82A patent/AU547934B2/en not_active Ceased
- 1982-06-25 BE BE0/208455A patent/BE893656A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-06-29 BR BR8203793A patent/BR8203793A/pt unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1179377A (en) | 1984-12-11 |
| FR2508901A1 (fr) | 1983-01-07 |
| IT8222059A0 (it) | 1982-06-24 |
| JPH0244819B2 (nl) | 1990-10-05 |
| ES8305295A1 (es) | 1983-04-01 |
| SE8203801L (sv) | 1983-01-03 |
| KR840000457A (ko) | 1984-02-22 |
| AU8517982A (en) | 1983-01-06 |
| SE444560B (sv) | 1986-04-21 |
| DE3221607A1 (de) | 1983-01-13 |
| BE893656A (fr) | 1982-12-27 |
| FR2508901B1 (fr) | 1987-01-30 |
| US4332915A (en) | 1982-06-01 |
| ZA823322B (en) | 1983-09-28 |
| AU547934B2 (en) | 1985-11-14 |
| BR8203793A (pt) | 1983-06-21 |
| KR860000449B1 (ko) | 1986-04-26 |
| ES513409A0 (es) | 1983-04-01 |
| JPS588026A (ja) | 1983-01-18 |
| IT1157283B (it) | 1987-02-11 |
| GB2100724A (en) | 1983-01-06 |
| GB2100724B (en) | 1985-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4390734A (en) | Process for producing propylene glycol monoalkyl ethers from acetaldehyde, an alkanol and syngas using a new catalyst system | |
| US4270015A (en) | Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1) | |
| JPS6220171B2 (nl) | ||
| NL7906415A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan. | |
| JPS6114131B2 (nl) | ||
| JPH0321531B2 (nl) | ||
| NL8006688A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol uit synthese gas. | |
| NL8202488A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. | |
| KR860000448B1 (ko) | 합성가스로부터 알칸올을 제조하는 방법 | |
| US4605677A (en) | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas | |
| EP0055514B1 (en) | Preparation of glycols and ethers | |
| NL7905114A (nl) | Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters. | |
| US4332914A (en) | Manufacture of alkanols from synthesis gas | |
| US4334092A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US4622343A (en) | Process for C1 -C4 alkanol production from synthesis gas using a trimetallic catalyst | |
| EP0078615B1 (en) | Process for preparing glycol ethers | |
| EP0107430A2 (en) | Method for the preparation of alcohols and aldehydes by reacting olefins with carbon monoxide and hydrogen | |
| US4334093A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| US4396726A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syn gas using a novel catalyst system | |
| NL8105596A (nl) | Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. | |
| US4518715A (en) | Process for producing ethylene glycol using a ruthenium-copper catalyst | |
| US4434246A (en) | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system | |
| JPS5867641A (ja) | 酢酸の合成方法 | |
| JPH05374B2 (nl) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |