NL8105596A - Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. - Google Patents
Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8105596A NL8105596A NL8105596A NL8105596A NL8105596A NL 8105596 A NL8105596 A NL 8105596A NL 8105596 A NL8105596 A NL 8105596A NL 8105596 A NL8105596 A NL 8105596A NL 8105596 A NL8105596 A NL 8105596A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- ruthenium
- hydrogen
- ethylene glycol
- reaction
- carbon monoxide
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
- C07C29/1514—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions the solvents being characteristic
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/1512—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by reaction conditions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/15—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively
- C07C29/151—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases
- C07C29/153—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used
- C07C29/156—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof
- C07C29/157—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of oxides of carbon exclusively with hydrogen or hydrogen-containing gases characterised by the catalyst used containing iron group metals, platinum group metals or compounds thereof containing platinum group metals or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
- C07C43/04—Saturated ethers
- C07C43/06—Diethyl ether
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Description
* «* %
Korte aanduiding : Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door reactie van koolmono-oxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een katalysator, , een promotor en een oplosmiddel. In een andere uitvoerings-5 vorm heeft de uitvinding te maken met de bereiding van ethy-leenglycolethers uit koolmonoxyde en waterstof.
In de afgelopen jaren zijn een groot aantal patenten uitgegeven die betrekking hebben op de synthese van koolwaterstoffen, alkenen, alkanolen enz. metlaag molecuulgewicht uit 10 synthesegas. Bijzondere aandacht verdient het U.S. P. 2.636.046, dat de synthese van meerwaardige alkoholen en hun derivaten openbaart door reactie tussen koolmonoxyde en waterstof bij verhoogde drukken ( ^1500 atm of 1518 bar ) en temperaturen boven 150°C met gebruik van bepaalde kobalt-bevattende kata-15 lysatoren. De reactie van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumkatalysa*tor en een ligand op pyridinebasis om ethyleenglycol te vormen is beschreven in het U.S.P. 4.170.605. Ook is kortgeleden in het Belgische octrooischrift 793.086 en het U.S.P. 3.940.432 de co-synthese 20 van methanol en ethyleenglycol beschreven uit mengsels van koolmonoxyde en waterstof met gebruik van een rhodiumcomplex-katalysator. Typisch wordt de CO-hydrogenering uitgevoerd bij 550 bar van 1:1 H2/CO synthesegas, bij 220°C, met gebruik van tetraethyleenglycoldimethylether als het oplosmiddel, en 25 dicarbonylacetylacetonatorhodium (I) in combinatie met promotors zoals pyridine en derivaten daarvan als de katalysa-torvoorloper. (Voor een samenvatting van het werk zie: 8105596 Λ ϊ - 2 - R.L. Pruett, Annals New York Academy of Sciences, Vol. 295 p. 239 (1977)). Terwijl andere metalen.van groep VIII van het periodieke systeem beproefd zijn op aktiviteit onder soortgelijke omstandigheden, omvattende kobalt, ruthenium, koper, Smangaan, iridium en platina, werd alleen kobalt gevonden als metaal dat een geringe aktiviteit had. Het gebruik van ruthe-niumverbindingen in het bijzonder schoot tekort om poly-functionele produkten zoals ethyleenglycol te bereiden. Dit wordt geïllustreerd in het U.S.P. 3.833.634 voor oplossingen 1ovan trirutheniumdodecacarbony1.
Volgens de uitvinding wordt ethyleenglycol bereid door reactie van koolmonoxyde en' waterstof in tegenwoordigheid van eén rutheniumverbinding, een' promotor en een oplosmiddel bij een verhoogde 'temperatuur en druk. In een andere uitvoerings-15vorm heeft de uitvinding betrekking op de bereiding van ethy-leenglycolethers door reactie van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding, een promotor en' een anorganisch zuur.
Verrassend werd gevonden dat wanneer de reactie van 20koolmonoxyde en waterstof wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding en een promotor, zoals pyro-catechol, polyfunctionele produkten worden gevormd.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door reactie van koolmonoxyde 25en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding bij een temperatuur van 125-300°C en bij een druk van 70-700 bar in tegenwoordigheid van. een oplosmiddel met de formule: R (0CH,CHo) OR1 2 2 n waarin R alkyl is met 1-4 koolstofatomen, R1 waterstof of 30 alkyl met 1-4 koolstofatomen is, en n 2-4 is, waarin de re-aktie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een veelbasisch fenol als promotor.
In een ander aspect heeft de uitvinding betrekking op • een werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycolethers door..
35 reactie van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding en een anorganisch zuur bij een temperatuur van 125-300°C en een druk van 70-700 bar in tegenwoordigheid van een oplosmiddel met de formule: R (0CHoCHo) OR' z 2. n 8105596 * / 4 - 3 - waarin R alkyl is met 1-4 koolstofatomen, R' waterstof of alkyl met 1-4 koolstofatomen is, en n 2-4 is, waarin de reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een veelbasisch fenol als een promotor.
5 De rutheniumverbinding die bij de werkwijze volgens de uitvinding wordt gebruikt kan gekozen worden uit een grote verscheidenheid van organische anorganische verbindingen, complexen, enz., zoals hieronder aangetoond en geïllustreerd zal worden. Het is slechts nodig dat de gebruikte ruthenium-10 verbinding ruthenium in een van zijn normale oxydatietoestanden bevat. De werkelijk katalytisch aktieve soort wordt verondersteld ruthenium in complexe combinatie met koolmonoxyde en waterstof te bevatten.
Het ruthenium kan aan het reactiemengsel worden toege-15 voegd in een oxydevorm, zoals in het geval van, bijvoorbeeld, ruthenium (IV) oxyde, hydraat, anhydrisch ruthenium (IV) dioxyde en ruthenium (VIII) tetraoxyde. Ook kan het toegevoegd worden als het zout van een anorganisch zuur, zoals in het geval van ruthenium (III) chloridehydraat, ruthenium 20 (III) bromide, anhydrisch ruthenium (III) chloride en ruthe- — niumnitraat of, als het zout van een geschikt organisch car-bonzuur (zie hieronder), bijvoorbeeld, ruthenium (III) acetaat, ruthenium (III) propionaat, rutheniurabutyraat, ruthenium (III) trifluoracetaat, rutheniumoctanoaat, rutheniumnaftenaat, 25 rutheniumvaleraat en ruthenium (III) acetylacetonaat. Het ruthenium kan ook aan de reactiezone worden toegevoegd als een carbonyl of hydrocarbonylderivaat. Hiervan zijn geschikte voorbeelden trirutheniumdodecacarbonyl, hydrocarbonylen zoals H2Ru4(CO)l3 en H4Ru4(C0)l2, en gesubstitueerde carbonylsoorten 30 zoals het tricarbonylruthenium (II) chloridedimeer, /Ru (CO) ^
In een voorkeursuitvoering van de uitvinding wordt ruthenium aan de reactiezone toegevoegd als een of meer oxyde-, zout- of carbonylderivaatsoorten in combinatie met een of meer tertiaire donorliganden van groep VB. De sleutel-elementen 35 van de groep VB liganden omvatten stikstof, fosfor, arseen en antimoon. Deze elementen, in hun driewaardige oxydatietoestanden, in het bijzonder tertiair fosfor en stikstof, kunnen gebonden zijn aan een of meer alkyl-, cycloalkyl-, aryl-, gesubstitueerd 8 1 0 5 5 9 6 > ~ -4-.
aryl-, aryloxyde-, alkoxyde- en gemengde alkarylradicalen, die elk 1-12 koolstofstomen bevatten, of zij kunnen een deel vormen van een heterocyclisch ringsysteem, of kunnen mengsels daarvan zijn. Voorbeelden van geschikte liganden die in de 5werkwijze volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt omvatten: trifenylfosfine, tri-n-butylfosfine, trifenylfosfiet, r~ triethylfosfiet, trimethylfosfiet, trimethylfosfine/ tri-p-methoxyfenylfosfine, triethylfosfine, trimethylarsine, tri-fenylarsine,. tri-p-tolylfosfine, tricyclohexylfosfine# dimethyl-lOfenylfosfine, tri-o-tolylfosfine, 1,2-bis(difenylfosfino)ethaan, trifenylstibine, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tri-n-octylamine, pyridine, 2,2'-dipyridyl, 1,10 fenanthroline, chinoline, N'N’ di-methylpiperazine, 1,8-bis(dimethylamino)naf-taleen en Ν,Ν-dimethylaniline.
15 Een of meer van deze ruthenium-tertiaire groep VB donor ligandcombinaties kunnen van tevoren worden gevormd, voor de toevoeging aan de reactiezone, zoals in het geval, bijvoorbeeld, van tris(trifenylfosfine)ruthenium (II) chloride en dicarbonyl-bis(trifenylfosfine)ruthenium (II ) chloride of deze complexen 20kunnen ook in situ worden gevormd.
De hoeveelheid futheniumkatalysator die in de uitvinding wordt gebruikt is niet kritisch en kan over een breed traject variëren. In het algemeen is het gewenst de nieuwe werkwijze uit te voeren in tegenwoordigheid van een katalytisch werkzame 2Shoeveelheid van een of meer van de actieve rutheniumsoorten samen met de promotor die de gewenste produkten in redelijke opbrengsten geeft. De reactie verloopt als slechts ongeveer 0.001 gew.% of zelfs kleinere hoeveelheden ruthenium, gebaseerd op het totale 'gewicht van het reactiemengsel worden 3Qgebruikt. De 'bovenste concentratie wordt bepaald door verschillende factoren, omvattende katalysatorprijs, gedeeltelijke drukken van koolmonoxyde en waterstof, werktemperatuur, enz.
Een rutheniumkatalysatorconcentratie van ongeveer 0.01 tot ongeveer 10 gew.% ruthenium, gebaseerd op het totale gewicht 3$van het reactiemengsel, is in het algemeen gewenst bij het in de praktijk brengen van de uitvinding.
Promotoren die bruikbaar zijn in de werkwijze van de uitvinding omvatten veelbasische fenolen zoals pyrocatechol, resorcinol, chinol, pyrogallol, hydrochinol, phloroglucinol, 8105596 * * - 5- gealkyleerde dihydroxybenzenen zoals orcinol, dihydroxynafta-lenen of difenolen zoals ο,ο'-difenol evenals mengsels van deze materialen.
Het aantal granumoleculen van de promotor dat per 5 gram-atoom ruthenium wordt gebruikt, kan sterk gevarieerd worden en ligt in het algemeen in het traject van ongeveer 0.1 tot ongeveer 100 en bij voorkeur van ongeveer 1.0 tot ongeveer 10.
Oplosmiddelen die geschikt zijn voor gebruik in de werk-1Q wijze van de uitvinding hebben de formule: R(0CHoCHo) OR’ λ zn waarin R alkyl is met 1 tot en met 4 koolstofatomen en R’ wordt gekozen uit de groep bestaande uit waterstof en alkyl met 1 tot en met 4 koolstofatomen zoals bijvoorbeeld diethy-15 leenglycolmonoethylether- , diethyleenglycoldimethylether, diethyleenglycolmonoethylether, diethyleenglycoldiethyl-ether, diethyleenglycolmonobutylether, diethyleenglycoldi-butylether, triethyleenglycoldimethylether, tetraethyleenglycoldimethylether , tetraethyleenglycolmonopropylether, 20 enz.
In de uitvoering van deze uitvinding die betrekking heeft op de werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol-ethers door reactie van koolmonoxyde en waterstof uitgevoerd in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding, een promotor, 25 oplosmiddel en een anorganisch zuur, omvatten de geschikte anorganische zuren zwavelzuur, chloorwaterstofzuur en fosfor-zuur. Het aantal grairumoleculen van het anorganische zuur dat per gram atoom .ruthenium wordt gebruikt, kan gevarieerd worden over een breed traject en zal in het algemeen liggen in het 30 traject van ongeveer 1.0- ongeveer 100,-
Het temperatuurstraject dat bruikbaar in deze werkwijze kan worden gebruikt, is variabel, afhankelijk van andere experimentele factoren, omvattende de druk, en de concentratie en keuze van speciale soorten van de ruthenium-bevattende 35 verbinding en de promotor o.a. Het traject waarbij men kan werken ligt van ongeveer 125° tot ongeveer 300°C wanneer boven-atmosferische drukken van synthesegas worden gebruikt. Een nauwer traject van ongeveer 150° tot ongeveer 250°C stelt het voorkeurstemperatuurstraject voor.
8 1 0 5 5 9 6
- · V
-6-.
Superatmosferische drukken van 70 bar of groter leiden tot aanzienlijke opbrengsten van het gewenste glycol of de glycolethers bij de werkwijze van déze uitvinding., Een voorkeur straject waarbij men kan werkem is van X00 bar tot 520bar 5 ofschoon drukken boven 520 bar ook bruikbare opbrengsten van de gewenste eindprodukten geeft, De hieraangegeven drukken stellen de totale druk voor die omwikkeld wordt door al de reactiecomponenten, ofschoon zij voor het grootste deel bepaald worden door de koolmonoxyde-en waterstoffracties in deze voor-10 beelden.
De relatieve hoeveelheden koolmonoxyde en waterstof, die in het begin aanwezig mogen zijn in het synthesegasmengsel zijn variabel, en deze hoeveelheden' kunnen over een breed traject gevarieerd worden. In het algemeen ligt de molecuul-15 verhouding van. CO:in het traject van ongeveer 20:1 tot ongeveer 1:20, bij voorkeur van ongeveer 5:1 tot 1:5, ofschoon verhoudingen buiten deze trajecten, ook kunnen worden gebruikt. In het bijzonder in continue bewerkingen, maar ook in ladings-gewijs uitgevoerde experimenten, kunnen de koolmonoxyde-water-
U
stofgasmengsels ook gebruikt worden samen met tot 50 vol.% van éé'n of meer andere gassen. Deze andere gassen kunnen een of meer inerte gassen omvatten, zoals stikstof, argon, neon, e.d., en zij kunnen gassen omvatten die al of niet reacties kunnen ondergaan onder CO-hydrogeneringsomstandigheden, zoals 25 kooldioxyde, koolwaterstoffen zoals methaan, ethaan , propaan e.d.pethers zoals dimethylether, methylethylether en diethyl-ether.
In al deze syntheses moet om een grote graad van selectiviteit te verkrijgen, de hoeveelheid koolmonoxyde en water-30 stof die in het reactiemengsel aanwezig is, voldoende zijn om tenminste te voldoen aan de stoichiometrie die nodig is voor de vorming van het gewenste ethyleenglycol of de overeenkomstige ethers. Overmaat koolmonoxyde en/of waterstof boven de stoichiometrische hoeveelheden kan indien gewenst aanwezig 35zijn.
De nieuwe werkwijze van deze uitvinding kan ladings-gewijs, semi-continue of continue worden uitgevoerd. De katalysator kan aanvankelijk ladingsgewijs in de reactiezone worden ingébracht, of hij kan continue of met tussenpozen in een 8105596 - 7 - dergelijke zone worden gebracht gedurende het verloop van de synthesereactie. De werkomstandigheden kunnen ingesteld worden om de vorming van het gewenste ethyleenglycol of de glycoletherprodukten te optimaliseren, en dit gevormde mate-5 riaal kan gewonnen worden volgens in de techniek bekende werkwijzen, zoals destillatie, fractionering, extractie e.d.
Een fractie die rijk is aan rutheniumkatalysator en promotor kan dan indien gewenst in de reactiezone worden teruggeleid en extraprodukten kunnen worden ontwikkeld.
10 De produkten zijn in deze werkwijze geïdentificeerd door een of meer van de volgende analytische werkwijzen, namelijk gas-vloeistoffasechromatografie (GLC), Fourier Transform infrarood spectrometrie (FTIR), nucleaire magnetische resonantie (nmr), en elementair analysen, of een combina-15 tie van deze technieken. De analyses zijn voor het grootste deel gewichtsdelen geweest, alle temperaturen zijn in graden celsius en alle drukken in bar.
De volgende voorbeelden die verschillende uitvoeringen van de uitvinding illustreren, moeten niet beperkend worden 20 beschouwd.
VOORBEELD 1
Aan een ontgast monster tetraethyleenglycoldimethyl-ether CH^ (OCË^C^) ^OCH^ (25 g) aangebracht in een met glasbe— klede reactor voorzien van middelen, voor het onder druk brengen, 25 verhitten en toevoegen, werden onder een stikstof omgeving toegevoegd tris(trifenylfosfine)ruthenium (II)chloride (0.96 g, 1.0 ramol) en pyrocatechol (0.88 g, 8 mmolen). De reactor werd afgesloten, gespoeld met een mengsel van koolmono-xyde en waterstof (1:1 molair) en onderdruk gebracht tot 139 30 bar met hetzelfde gasvormige mengsel. De reactor werd met schommeling tot 220°C verhit en de druk verhoogd tot 435.5 bar door de toevoeging van het gasvormige mengsel (1:1 molair CO/H2) uit een grote golftank waarna de reactor gedurende 18 uren op 220°C werd gehouden.
35 Na afkoeling en drukaflating van de reactor werden 28.1 g van een helder, diep rood, vloeibaar produkt gewonnen. Er was geen vaste fractie. Analyse van het vloeibare produkt door GLC en FTIR technieken op een oplosmiddelvrije basis gaven de volgende resultaten: k 8105596 ^ - 8 - VERBINDING SELECTIVITEIT, 3eW. %
Ethyleenglycol 11
Methanol 42
Ethanol 8 5 Methylformiaat 5
Water 11
De rest. van het monster was primair pyrocatechol samen met niet geïdentificeerde stoffen.
Monsters van het aflaatgas tonen typisch de volgende 10 samenstelling: 4-3% waterstof 53% koolmonoxyde 2.3% kooldiöxyde
' VOORBEELD II
15 De procedure van Voorbeeld I werd gevolgd met de uit zondering dat 0.244 g dicarbonyIbis (trifenylfosfine)-ruthenium. (II)chloride als de ruthenium-bron werd gebruikt.
Het vloeibare produkt, uit de reactor gewonnen na de 18-urige reactieperióde,’wanneer het door GLC werd geanalyseerd 20 op een oplosmiddelvrije basis gaf de volgende resultaten: VERBIEDING SELECTIVITEIT, gew.%
Ethyleenglycol 5
Methanol 14
Ethanol 3 25 Water 8
Methylformiaat 5
Monsters van het afvoergas van deze proef toonden typisch de volgende samenstelling: 43% waterstof 30 55% koolmonoxyde 1.2% kooldioxyde
• VOORBEELD III
De procedure van Voorbeeld I werd gevolgd met de uitzondering dat ruthenium(III)acetylacetcnaat (0.398 g, 1.0 mmol) 35 de rutheniumbron verschafte.
De reactieprodukten waren essentieel dezelfde als in 3105596 - 9 -
Voorbeeld I en analyse van het vloeibare prcdukt gaf de volgende gewichtsprocent selectiviteiten: VERBINDING SELECTIVITEIT, qew.%
Ethyleenglycol 3 5 Methanol 24
Methylformiaat 3
Water 13
De rest van het monster was primair pyrocatechol plus niet geïdentificeerde stoffen.
10 Monsters van het afvoergas van deze proef toonden typisch de volgende samenstelling: 44% waterstof 53% koolmonoxyde 1.5% kooldioxyde
15 VOORBEELD IV
De procedure van Voorbeeld I werd gevolgd met de uitzondering dat rutheniumdodecacarbonyl (0.213 g, 1.0 mmol Ru) de rutheniumbron was en 1.67 g zwavelzuur (95%) werd aan het tetra-ethyleenglycoldimethylether oplosmiddel toegevoegd- Men liet 20 de reactie gedurende 6 uren bij 220°C voortgaan.
Het opnieuw gewonnen diep rode vloeibare produkt (27.7 g) vertoonde geen vast neerslag. Een analyse door GLC en FTIR gaf de volgende selectiviteiten op een oplosmiddelvrije basis: VERBINDING SELECTIVITEIT, qew.% 25 Ethyleenglycolmonoethylether 12
Ethyleenglycoldimethylether , 12
Methanol 9
Water 3 9
De rest van het monster was primair pyrocatechol, 1,4-30 dioxan en niet geïdentificeerde stoffen.
k 8 1 0 5 5 9 6
Claims (7)
1. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycol door het laten reageren van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding bij een temperatuur van 5 125-300°C en bij een druk van 70-700 bar in tegenwoordigheid van een oplosmiddel met de formule: R (OCH2CH2)n OR' waarin R alkyl met'1^4 koolstofatomen is, R' waterstof of alkyl met 1-4 koolstofatomen is, en n 2-4 is, met het kenmerk, 10 dat de reactie in tegenwoordigheid van een veelbasisch fenol als promotor wordt uitgevoerd.
2. Werkwijze voor de bereiding van ethyleenglycolethers door het laten reageren van koolmonoxyde en waterstof in tegenwoordigheid van een rutheniumverbinding en een anorganisch 15 zuur bij een temperatuur van 125-300°C en een druk van 70-700 bar in tegenwoordigheid van een oplosmiddel met de formule: R (0CH-CH,J OR' δ δ n waarin R alkyl met 1-4 koolstofatomen is, R' waterstof of alkyl met 1-4 koolstofatomen is, en n 2-4 is, met het kenmerk, 20 dat de reactie wordt uitgevoerd in tegenwoordigheid van een veelbasisch fenol als promotor.
3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat het veelbasische fenol pyrocatechol, resorcinol, chinol, pyrogallol, hydroxychinol, phloroglucinol, orcinol, dihydroxy- 25 naftaleen of o,or-difenol is.
4. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-3, met het kenmerk, dat de temperatuur van 150-250°C is.
5. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de druk van 100-520 bar is. 30
6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de rutheniumverbinding tris(trifenylfosfine)ruthenium (IX)chloride, dicarbonylbis(trifenylfosfine)ruthenium-(II)chloride, ruthenium(III)acetylacetonaat of rutheniumdode-cacarbonyl is. 35
7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat het oplosmiddel CH3(OCH2CH2)2OCH3 of CH3(OCH2CH2)4 OCH3 is. 8105596
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US21907380 | 1980-12-22 | ||
| US06/219,073 US4315993A (en) | 1980-12-22 | 1980-12-22 | Preparation of ethylene glycol |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8105596A true NL8105596A (nl) | 1982-07-16 |
Family
ID=22817741
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8105596A NL8105596A (nl) | 1980-12-22 | 1981-12-11 | Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4315993A (nl) |
| JP (1) | JPS57109735A (nl) |
| BE (1) | BE891532A (nl) |
| CA (1) | CA1184203A (nl) |
| DE (1) | DE3147849A1 (nl) |
| FR (1) | FR2496637A1 (nl) |
| GB (1) | GB2089790B (nl) |
| IT (1) | IT1140374B (nl) |
| NL (1) | NL8105596A (nl) |
| ZA (1) | ZA817977B (nl) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4703064A (en) * | 1979-11-15 | 1987-10-27 | Union Carbide Corporation | Process for producing alcohols |
| US4351907A (en) * | 1980-12-22 | 1982-09-28 | Texaco Inc. | Preparation of ethylene glycol |
| US4362821A (en) * | 1981-10-29 | 1982-12-07 | Texaco Inc. | Process for preparing alkanols from synthesis gas |
| US4434246A (en) * | 1982-02-01 | 1984-02-28 | Texaco Inc. | Process for preparing ethylene glycol and lower monohydric alcohols from syngas using a novel catalyst system |
| GB2155010B (en) * | 1983-12-26 | 1987-05-20 | Agency Ind Science Techn | Process for producing aliphatic alcohols |
| US8800969B2 (en) | 2009-02-10 | 2014-08-12 | Diffusaire Ltd | Device and method for dissolving gas into a liquid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2549470A (en) * | 1949-04-12 | 1951-04-17 | Du Pont | Synthesis of alcohols |
| JPS593450B2 (ja) * | 1978-12-21 | 1984-01-24 | ユニオン・カ−バイド・コ−ポレ−シヨン | アルコ−ルの製造方法 |
-
1980
- 1980-12-22 US US06/219,073 patent/US4315993A/en not_active Expired - Fee Related
-
1981
- 1981-10-12 JP JP56161102A patent/JPS57109735A/ja active Pending
- 1981-11-13 GB GB8134340A patent/GB2089790B/en not_active Expired
- 1981-11-16 CA CA000390097A patent/CA1184203A/en not_active Expired
- 1981-11-17 ZA ZA817977A patent/ZA817977B/xx unknown
- 1981-12-03 DE DE19813147849 patent/DE3147849A1/de not_active Withdrawn
- 1981-12-11 NL NL8105596A patent/NL8105596A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-12-18 BE BE0/206877A patent/BE891532A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-12-21 IT IT25736/81A patent/IT1140374B/it active
- 1981-12-21 FR FR8123829A patent/FR2496637A1/fr active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4315993A (en) | 1982-02-16 |
| DE3147849A1 (de) | 1982-07-29 |
| ZA817977B (en) | 1983-03-30 |
| GB2089790A (en) | 1982-06-30 |
| IT1140374B (it) | 1986-09-24 |
| FR2496637A1 (fr) | 1982-06-25 |
| IT8125736A0 (it) | 1981-12-21 |
| JPS57109735A (en) | 1982-07-08 |
| FR2496637B1 (nl) | 1983-11-10 |
| BE891532A (fr) | 1982-06-18 |
| CA1184203A (en) | 1985-03-19 |
| GB2089790B (en) | 1984-10-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4390734A (en) | Process for producing propylene glycol monoalkyl ethers from acetaldehyde, an alkanol and syngas using a new catalyst system | |
| US4270015A (en) | Manufacture of ethylene from synthesis gas (D#75,673-C1) | |
| US3965192A (en) | Hydrocarbonylation process | |
| US5256827A (en) | Process for making 3-hydroxypropanal and 1,3-propanediol | |
| US3456017A (en) | Glycol production | |
| US4476326A (en) | Process for the synthesis of ethanol and acetaldehyde using cobalt compounds with novel promoters | |
| NL8104097A (nl) | Werkwijze voor de bereiding van glycolethers. | |
| JPS6220171B2 (nl) | ||
| NL7906415A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alifatische carbonzuren en de esterderivaten hiervan. | |
| US4268689A (en) | Manufacture of vicinal glycol esters from synthesis gas | |
| NL8105596A (nl) | Bereiding van ethyleenglycol en ethers daarvan. | |
| NL7905114A (nl) | Werkwijze voor de gelijktijdige bereiding van alcohol en vicinale glycolesters. | |
| EP0170830B1 (en) | A process for amido carbonylation of an aldehyde to n-acetyl alpha-amino acids | |
| CA1146970A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| NL8202490A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. | |
| US4334093A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids | |
| NL8202488A (nl) | Werkwijze ter bereiding van alkanolen uit synthesegas. | |
| EP0078615B1 (en) | Process for preparing glycol ethers | |
| CA1310004C (en) | Process for the dimerization of olefins | |
| US4794199A (en) | Process for synthesis of primary amines from olefins, syngas and ammonia | |
| US4351907A (en) | Preparation of ethylene glycol | |
| NL8202489A (nl) | Werkwijze ter bereiding van ethanolen uit synthesegas. | |
| US4540810A (en) | Manufacture of alkanol and glycol esters | |
| EP0151515B1 (en) | Hydroformylation of allyl alcohol | |
| US4334094A (en) | Method of preparing aliphatic carboxylic acids |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BA | A request for search or an international-type search has been filed | ||
| BB | A search report has been drawn up | ||
| A85 | Still pending on 85-01-01 | ||
| BV | The patent application has lapsed |