JPS593450B2 - アルコ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は合成ガス、すなわち水素と一酸化炭素との混合
物からエチレングリコール、メタノール及びエタノール
を直接に製造する改良方法及び本方法を遂行する触媒に
関する。

更に詳しくは本発明はルテニウム含有触媒によつてはエ
チレングリコールを製造することができないと、これま
でに思われていた操作条件下において、ルテニウムカル
ボニル錯体触媒を使用して合成ガスから直接にエチレン
グリコールの製造を行うことである。本発明は安定なル
テニウム触媒の存在下において合成ガスの反応から直接
にエチレングリコール、メタノール及びエタノールを製
造する方法を包含する。本発明方法は操作が安定してお
り、反応からの、いかなる有意のルテニウム有価物の損
失も回避される点に特徴を有する。更に本発明方法は、
エチレングリコール、メタノール及びエタノールの接触
的製造方法に対する独自の、成るべくは単核のルテニウ
ム含有触媒を特徴とする。１９７１年１２月２１日の原
米国出願に基づき、１９７４年９月３日に特許された、
プルニット（ＰｒＬｌｅｔｔ）及びウオーカ一（Ｗａｌ
ｋｅｒ）の米国特許第３８３３６３４号明細書はロジウ
ムカルボニル錯体触媒を使用して、炭素酸化物と水素と
を反応させることによりグリコールを製造する方法を記
載している。

該特許明細書の実施例は所望のロジウム含有触媒とその
他の金属類との存在下における水素と一酸化炭素との反
応を比較している。該特許明細書の実施例９において、
触媒としてトリルテニウムドデカカルボニルを使用し、
溶媒としてテトラヒドロフランを使用し、反応温度２３
０℃において２時間にわたつて反応を試み、しかも「生
成物は多価アルコールを全く含有しなかつた」。下記に
示すように、プルニット及びウオーカ一は明らかに失敗
したのである。なぜなら彼等はエチレングリコールのよ
うな多価アルコールの少くとも検出可能量を生成する反
応を遂行するために十分な長い時間及び（または）十分
な量のルテニウムを含有する触媒により実験を行わなか
つたからである（後記実施例８２参照）。後記実施例８
２においては、プルニット及びウオーカ一が彼等の実施
例９において使用したルテニウムよりも、実質的に更に
多量のルテニウムを使用する。確かに、ルテニウムはグ
リコール生成のための触媒原料としては、研究された条
件下におけるロジウム程には活性ではない。グレシャム
（Ｇｒｅｓｈａｍ）の米国特許第２５３５０６０号明細
書は一酸化炭素、水素及びヒドロキシル化した溶媒を反
応容器に導入し、該混合物をルテニウム含有物質及びＰ
Ｈを７ないし１１．５の範囲内に調節するアルカリ試薬
の存在下に、１５０範ないし３００℃の範囲内の温度及
び２００ないし１０００気圧の範囲内の圧力のもとに加
熱することによる一価アルコールの製造方法を記載して
いる。

グレシャムの特許明細書の実施例１及び２において固体
二酸化ルテニウムが使用されている。

グレシャムが不均一反応系を使用したことは実験的に証
明される（下記実施例８３参照）。〔後記一・ウク（Ｈ
Ｏｗｋ）らの討議、及び英国、ロンドンＷＩＶＯＢＮの
ザ、ケミカルソサエテイ（ＴｈｅＣｈｅｍｉｃａｌＳＯ
ｃｉｅｔｙ）により刊行されたガタリンス（Ｃａｔａｌ
ｙｓｉｓ）、第２巻、１９７８年、６７〜６８頁参照〕
。グレシャムの特許明細書の第２欄、第３０〜３３行に
おいて、該特許権者は二酸 ．・化ルテニウムが反応中
にその場で還元されるという彼の考えを述べている。該
明細書の実施例１はリン酸、酸性リン酸塩緩衝液のよう
な多数の溶質の使用、全然溶質を使用しないもの、アン
モニア及び重炭酸ナトリウムの使用を比較している。グ
１レシャムの実施例２においては多数のアルコール類
が溶媒として特徴づけられている。グレシヤムはルテニ
ウム及びその化合物は、この反応に対してそれらの効果
が「特定的］であり、かつその他の触媒は［この方法の
条件下において直鎖第一級アルコールを生成しない」と
述べている。

しかしグレシャムによつて行われた方法によりエチレン
グリコールが生成したことは全く示されていない。グレ
シヤムの研究は１９４８年１０月１６日出 Ｃ願の米国
特許第２６３６０４６号明細書に記載されている彼の、
以前の研究と対照すべきである。

グレシヤムは上記特許明細書においてエチレングリコー
ル、グリセリンなどのような化合物を包含する多官能酸
素含有有機生成物の製造について記載している〔ラスケ
（Ｒａｔｈｌｃｅ）及びフエダ一（Ｆｅｄｅｒ）による
この研究についての評価に注意。ジヤーナル、オブ、ジ
、アメリカン、ケミカル、ソサエテイー（ＪＡＣＳ）第
１００巻３６２３〜３６２５ページ（１９７８年５月２
４日）〕。これは溶媒の存在下において水素と一酸化炭
素とを反応させてグリコールを生成することによつて達
成される。この特許明細書によれば一酸化炭素と水素と
の反応は１０００気圧以上の圧力下において行わねばな
らず「優れた収率で多官能性酸素含有有機化合物」を得
るためには「特に約１４００気圧の最低値以上」で行わ
なければならない（第２欄第９〜１７行参照）。該特許
明細書は第２欄、第３７〜４３行において特定的に、「
１０００気圧及びそれ以下の圧力下における炭素酸化物
の水素化において多官能性化合物は実質上生成しない。

１０００気圧以上、特に約１５００ないし約５０００気
圧、好ましくは２０００ないし５０００気圧の圧力下に
おいて多官能性化合物が得られる］と述べている。

該特許明細書の実施例はコバルト触媒のみの使用を述べ
ているけれど、該特許権者は該明細書第３欄第６１行に
おいて触媒は「コバルト、ルテニウムなど」を含有する
ことができるということを示している。該特許権者によ
れば、コバルト、特に反応混合物の少くとも一つの成分
に可溶のコバルト化合物を含有する触媒を使用すること
により最も優れた成績が得られる。ロー、エル、プルニ
ット（ＲＯｙＬ．Ｐｒｕｅｔｔ）の論文、アナールス、
オブ、ザ、ニユーヨーク、アカデミーオブ、サイエンセ
ズ（Ａｎｎａｌｓ，．ＮｅｗｙＯｒｋＡｃａｄｅｍｙＯ
ｆＳｃｉｅｎｃｅｓ）、第２９５巻、第２３９〜２４８
頁（１９７７年）の２４５頁によればロジウム以外の金
属類を試験しで一酸化炭素と水素との混合物からのエチ
レングリコールの生成を測定している。

これら金属類としてはコバルト、ルテニウム、銅、マン
ガン、イリジウム及び白金を包含する。上記最後に述べ
たグレシヤムの米国特許明細書に概して対応する英国特
許第６６５６９８号明細書を引用して、上記金属の中で
コバルトのみがわずかな活性を有することがわかつた。
プルニットはコバルトについての上記のような、わずか
な活性は、チーセツケ（Ｚｉｅｓｅｃｋｅ）の１９５２
年、ブレンシユトツフヘミ一（ＢｒｅｎｓｔＯｆｆ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ）第３３巻、第３８５頁により得られた結果
と「定性的」に一致する。

前記米国特許第２５３５０６０号の出願に先立ち、かつ
前記米国特許第２６３６０４６号出願に引続いてハウク
（ＨＯｗｋ）らにより通常譲渡された出願が１９４９年
４月１２日に出願され、これは１９５１年４月１７日に
米国特許第２５４９４７０号明細書として許可された。

ハウクらの特許明細書は一価直鎖アルコールの接触的製
法を目的とするものであり、エチレングリコールの製造
については言及していない。該特許明細書は分子中に炭
素原子３ないし５０個またはそれ以上を有する直鎖一級
ヒドロキシアルカンの製造に重点を置いている。これは
水素、一酸化炭素及びヒドロキシル化した溶媒を反応容
器に導入し、この混合物を金属ルテニウム、酸化ルテニ
ウム及びルテニウムカルボニルより成る類からの触媒の
存在下に２００ないし１０００気圧の範囲内の圧力及び
１０００ないし２５０℃の範囲内の温度において加熱す
ることにより達成されることを該特許明細書が述べてい
る。液状のヒドロキシル含有反応媒体は水またはアルコ
ールでよく、好ましくは１分子当り炭素原子１〜１０個
を有する第一級ヒドロキシアルカンである。該特許権者
によれば反応生成物の大部分は、通常には１分子当り炭
素原子６個以上を有するアルコールより成る。該特許明
細書は更に説明を続けている（第１欄第５０行以下）。
「反応生成物は通常には炭化水素、酸、エステルまたは
枝分れ鎖アルコールを実質上含有しない。

これらの結果はアルコール及び第族金属触媒の存在下に
おける一酸化炭素と水素との間の反応について存在する
知識からして全く予想外であつた。前記ハウクらの特許
明細書によれば、「ここにおいて、いま述べた温度、圧
力及び気体比の条件下において、コバルトまたはニツケ
ルのような通常の第族金属の１種が触媒として使用され
るならば液状媒体（水またはアルコール）中における一
酸化炭素と水素との間に全く反応が起らないということ
を強調すべきである。

このことは列挙された条件下に一酸化炭素と水素とを、
例えばコバルト触媒を使用し、接触させた際に圧力の有
意の降下が全く観察されないという事実から証明される
。このようにルテニウムは、これらの関連金属とは予想
外に相違する。（第４欄、第１９〜３０行）限定数の実
施例がペンタン可溶性アルコール対ペンタン不溶性アル
コールの割合が少くとも２：１であるノルマル一価アル
コールの製造に対する明瞭な選択性を示している。

一つの実施例（ハウクらの特許明細書第６欄末行以下）
において使用溶媒は他の実施例において記載されている
中性ヒドロキシル化溶媒ではなく、カルボン酸または無
水カルボン酸として特徴づけられている。この比較例は
、合成ガスで周期的に再加圧することによつて３００〜
９５０気圧の範囲に保つた圧力を採用し、２００℃の温
度において１８時間にわたつて操作する方法において、
「多量のワツクス」を含有する反応生成物を生成したこ
とを立証した。著者によれば、大気圧における５９℃、
ないし１１６１１の圧力における１５０℃において沸と
うするエステル４０．５５部が得られ、これは３７．０
６部の量で得られたワツクスに匹敵し、それぞれの実施
例において、該特許権者は、ヒドロキシル化した溶媒を
使用しない場合にはワツクスの量が、得られたペンタン
可溶性アルコール生成物の量に実質上等しいということ
を立証したものと思われる。このことは、ハウクらにつ
いて言及している前記グレシヤムの米国特許第２５３５
０６０号明細書の第２欄の記載によつて支持されている
。・・ウクらの特許明細書第３欄第５４行以下において
、反応中における圧力の影響について記載されている。
ハウクらによれば約１５０気圧までの圧力においては反
応生成物は炭化水素のみである。このことは１９７５年
１０月２日出願の英国特許優先権出願明細書第４０３２
２−７５号にもとづくドイツ国特許出願（公開公報）第
２６４４１８５号明細書においてマスダース（Ｍａｓｔ
ｅｒｓ）らにより記載される最近の研究に一致すると思
われる。〔上記ドイツ国特許出願明細書についてはドイ
ル（ＤＯｙｌｅ）らによるジヤーナル、オブ、オルガノ
メタリツク、ケミストリ一（Ｊ．ＯｆＯｒｇａｎＯｍｅ
ｔａｌｌｉｃＣｈｅｍ．）ＬＩＡＣ５５〜Ｃ５８（１９
７９）を参照〕。

ここに彼等は該ドイツ国特許公開明細書に特徴づけられ
る方法が不均一フイツシヤ一・トロプシユ（Ｆｉｓｃｈ
ｅｒＴｒＯｐｓｃｈ）反応を包含することを結論してい
る。マスダースらはルテニウム触媒を使用し、上記圧力
において炭化水素のみを得た。１９７１年５月１８日に
特許されたフエントン（ＦｅｎｔＯｎ）の米国特許第３
５７９５６６号明細書は第族貴金属触媒と、リン、ヒ素
またはアンチモンのビフイリツク（Ｂｉｐｈｙｌｌｉｃ
）配位子との存在下における、水素による無水有機酸の
還元法に関する。

このフエントンの方法は、フエントンが反応にオレフイ
ン性化合物を供給しなかつた点を除いて、アルデヒド及
びアルコールを生成するためのオキソ法条件に極めて類
似する〔１９７０年１１月１０日に特許されたオリバ一
（０１１ｖｅｒ）らの米国特許第３５３９６３４号明細
書と比較のこと〕。フエントンの反応において、無水酢
酸のような酸無水物が、水素と、トリフエニルホスフイ
ンと一緒に供給されるハロゲン化ロジウムか、または塩
化パラジウム触媒と三塩化ルテニウム触媒との混合物か
との存在下においてエチリデンジアセテートに還元され
る。またエチレングリコ一ルジアセテートも観察される
。フエントンの明細書の若干の実施例に添加された一酸
化炭素がフエントンにより該明細書の第２欄第４８〜５
１行に「所望により、一酸化炭素のような適当な不活性
ガスをも反応帯域に仕込むことができる」と記載 ３さ
れている。特に重要なことは、フエントンの明細書のす
べての実施例が、下記に論ぜられるように、メチルエス
テルが生成しなかつたという事実である。もう一つの点
はフエントンのエチリデンジアセテートは熱分解してビ
ニルアセテートを生 １成させることができるというこ
とである（第１欄第４２〜４４行参照）。フエントンの
明細書の実施例１において上記のようなことが起きる可
能性はあると思われ、しかも酢酸がビニルアセテートに
添加されてエチレングリコールジアセテートを ｌ生成
することは更に可能性があると思われる。下記は前記文
献の正しい検討、すなわちそれら文献が何を当業者に教
示するか、及びそれら文献の目的が何であるかを追及す
るに当つて当業者を導くことのできる方向についての正
しい検討であ ５ると思われる。（１）前記グレシヤム
の米国特許第２６３６０４６号明細書は１５００気圧以
上、すなわち約１５５０ｋｇ／ＣｉＡ以上の非常に高い
圧力において、最も好ましくはコバルト触媒を使用して
一酸化炭素と水素との反応により或る種のグリコール及
びグリコールエステルを製造することができるけれど、
ここに記載されていない或る種のルテニウム化合物をコ
バルトの代りに使用することができるということを述べ
ている。

（２）プルニット及びウオーカ一の特許明細書は、それ
ぞれ第１１欄及び第１２欄の実施例９及び１７において
、ルテニウムカルボニル錯体及びコバルトカルボニル錯
体の存在のもとに、約１９０００〜２５０００ｐｓｉ（
１３３５．８〜１７５７．７１＜ｇ／Ｃｄ）の圧力下に
おいて操作するＣＯとＨ２との反応は、ルテニウムの場
合には多価アルコールは生成せず、コバルトの場合にエ
チレングリコールのモノアセテート及びジアセテートの
痕跡量が生成するという見解を示している。

すなわち、コバルト触媒に関しては、いくらかのグリコ
ールを製造するためには最低圧力約１９０００ｐｓｉ（
１３３５．８ｋ９／Ｃｄ）が必要であると思われる。ル
テニウムの場合には、ＣＯ及びＨ２からグリコールを製
造することのできる圧力について限定されなかつた。０
グレシヤム（米国特許第２６３６０４６号明細書）より
も低圧の反応を採用したハウクら（米国特許第２５４９
４７０号明細書）は固体ルテニウム触媒を使用するＣＯ
及びＨ２の反応から一価アルコールのみを生成している
（前記ガタリンス誌参照、これはハウクらの触媒法を均
一相に分類している。

また後記本明細書実施例８３参照、この実施例は上記の
分類を支持している）。ハウクらの方法における最高圧
力は約１０００気圧である。この反応はメタノールから
非常に高分子量のアルコール（若干のアルコールは炭素
原子４０個までを有する）にわたる範囲の一価アルコー
ルを生成する。該生成物はペンタン可溶物とペンタン不
溶物とに分類される。該ペンタン不溶高級アルコールは
ワツクスとして特徴づけられ、ペンタン可溶アルコール
よりは好ましくない。ハウクらが３００ないし９５０気
圧にわたる圧力下に酢酸中で反応を行つたとき、「大量
のワツクスが液体と共に」生成した。このワツクスの量
は、一価アルコールのエステルと推定されるエステル生
成物と重量部において同量であつた。４）第二のグレシ
ャムの特許（米国特許第２５３５０６０号明細書）は前
記ハウクらの特許の改良であると思われる。

該特許明細書は、ハウクらにより記載されているような
ルテニウム含有触媒の存在下の一酸化炭素と水素との間
の反応において反応媒体のＰＨを調節するのが望ましい
ことを述べている。グレシヤムは痕跡量のカルボン酸の
存在は非常に好ましくないと考えている。グレシヤムは
直鎖一価一級アルコールの、より良好な分布を得るため
には反応溶液のＰＨをアルカリ性に保つことが望ましい
ことを明細書に記載している。グレシヤムによれば、彼
の行つた反応において生成したメタノールの量は「極め
て少量である」（第１欄第４９行参照）。（５） ・・
ウクらによれば、炭化水素の生成を回避するために採用
される最低圧力が明らかに存在する。

このことは上記マスダースらの開示により支持されてい
るように思われる。しかしながら上記ドイルらの見地か
らすれば、ハウクらの方法とマスダースらの方法との間
に、大きな類似性が存在することがある。（６）金属触
媒の選択と、上記のような種類の反応に対する好適な条
件とは予定することができない。

例えばプルニットら、グレシヤムの特許明細書、・・ウ
クら及びプルニット等は彼等が関係した反応において多
くの金属が触媒として機能しないことを述べている。（
７）フエントンは水素と一酸化炭素との混合物及び無水
酸の存在下に、ロジウム、パラジウム及びルテニウムの
各ハロゲン化物を使用して、無水酸の還元のみを認めた
。

最近の報告〔カタリチカ、レターズ （ＣａｔａｌｙｔｉｃａＬｅｔｔｅｒｓ）、第５巻、第
１号、１９７９年１月、米国、カリホルニア州９５０５
１、サンタクララ、スイートJヨ黷d１スコツト プール
パート３２５５、カタリチカ、アゾシェード社により発
行〕において、エクソン（ＥＯＯｎ）社のジエイ、エス
、ブラドリ一（Ｊ．Ｓ．Ｂｒａｄｌｅｙ）〔１９７８年
１１月２９日から１２月１日まで米国テキサス州、コル
プス クリスチ市において行われた第１回の均一触媒に
対するインターナシヨナル、シンポジウム（ＩｎｔＳｙ
ｍｐ．）の第５４号論文〕は、「反応条件下においてＲ
ｕ（ＣＯ）５として存在するＲｕ触媒」を使用し、「１
３００気圧程度の」の圧力及び「約２７０℃の温度」の
もとにおける合成ガス（Ｈ２：ＣＯ＝２：１）の反応に
より、検出される炭化水素生成物を生成せずに、９９％
以上の選択率においてメタノールとメチルホーメートと
を製造した。

この報文によれば、ブラドレイは、「ホモロケーション
（ＨＯｍＯｌＯｇａｔｉＯｎ）生成物は見出されなかつ
た」と報告した。

別の未公開報文によれば、ブラドレイは、彼はテトラヒ
ドロフランに溶解したルテニウムトリス（アセチルアセ
トネート）１０ミリモルと、２６８℃の温度において１
４００気圧（２０５８０ｐｓｉ１１４４６．９ｋｇ／Ｃ
ｄ）に加圧した合成ガス（Ｈ２：ＣＯ−２：１）とを反
応させて、メタノール約０．７５モル及びメチルホーメ
ート約０．１５モルが得られ、観察量のエタノール、エ
チレングリコール、アセテート類または炭化水素類は得
られなかつたことを述べた。この結果は前記のプルニッ
ト及びウオーカ一により見出された結果ならびに後記フ
オンセカ（ＦＯｎｓｅｃａ）ら及びウイリアムソン（Ｗ
ｉｌｌｌａｍｓＯｎ）らの研究と比較すべきである。ア
ール、フオンセカ（ＲＦＯｎｓｅｃａ）ら〔ハイプレツ
シャ一、サイエンス、アンド、テクノロジー（Ｈｉｇｈ
ＰｒｅｓｓｕｒｅＳｃｉｅｎｃｅａｎｄＴｅｃｈｎＯｌ
Ｏｇｙ）第６回、ＡＩＲＡＰＴ会議（「一酸化炭素の接
触水素化によるポリアルコールの高圧合成」の章）第７
３３〜７３８頁、ニユーヨーク、プレナム プレス（Ｐ
ｌｅｎｕｍＰｒｅｓｓ）社発行〕により報告された高圧
（すなわち１６５０〜１７５０バール）実験は先に報告
された、グリコール生成に対するルテニウム触媒の不活
性に対する興味ある例外である。

この実験において該著者らは、１６５０〜１７５０バー
ル、すなわち約２５０００ｐｓｉ（１７５７．６ｋｇ／
Ｃｄ）の圧力及び２３０℃の温度において、共に非特定
量のトリルテニウムドデカカルボニル及び２−ピリジノ
ールを配位子として使用し、５時間にわたつてＣＯ：Ｈ
２（１：２の比）混合物のテトラグライム中の反応を報
告している。該著者らは１２．９％の転化率、３％のポ
リオール収率及び次のような選択率を報告している。す
なわちエチレングリコール２２．９％；グリセリンＯ％
及びメタノール１６．１％である。更にウイリアムソン
らは、１９７９年１０月９日に特許された米国特許第４
１７０６０５号明細書の実施例１及びにおいて、ルテニ
ウムトリス（アセチルアセトネート）及び２−ヒドロキ
シピリジン（後者は前記フオンセカらにより使用された
配位子と同じである）を使用し２５０００ｐｓｉ７（約
１７５０ｋｇ／Ｃｄゲージ圧）の圧力及び２３０℃の温
度においてそれぞれ２時間及び３時間にわたる１−プロ
パノール中における合成ガス（ＣＯ：Ｈ２−１：１）の
反応を報告している。ウイリアムソンらは実施例１にお
いて、モル％基準においてエチレングリコール、５７；
及びメタノール、２５を含有する生成物４ｙの生成、実
施例において、それぞれ６６モル％及び１６モル％のエ
チレングリコール及びメタノールを含有する生成物７ｙ
の生成を報告している。これら４７及び７７の生成物は
水及びメチルホーメートの痕跡量ならびにプロピルホー
メートの１６モル％（実施例１）及び１５モル％（実施
例）を包含している。プロピルホーメートは合成ガスか
ら誘導された生成物ではなく、反応混合物中に最初に存
在した１−プロパノールから誘導されたものと思われる
。フオンセカらにより報告された高圧実験とウイリアム
ソンらの特許明細書の高圧実施例との間の類似性は、フ
オンセカらも、ウイリアムンンらもグリセリンまたはエ
タノールの生成を報告していないという見地から更に明
らかである。このグリセリンの生成についてはデルツア
ルへ（Ｄｅｌｕｚａｒｃｈｅ）らの［エルドール、ウン
ト、コーレーエルドガスーペトロヘミ一、フエルアイニ
ヒト、ミツト、ブレンシユトツフーヘミ一（ＥｒｄＯｌ
ｕｎｄＫＯｈｌｅＥｒｄｇａｓ−ＰｅｔｒＯｃｈｅｍｉ
ｅｖｅｒｅｉｎｉｇｔｍｉｔＢｒｅｎｎｓｔＯｆｆ−Ｃ
ｈｅｍｉｅ）第３２巻、第７号、１９７９年７月、第３
１３〜３１６頁が参照される。

ここにグリセリン生成のためには２５０００ｐｓｉ（す
なわち３６２５バール）以上の圧力が必要であることが
示されている。これに対して本発明方法においては１５
０００ｐｓｉ（約１０５０ｋｇ／Ｃｒｉｉ）以下の圧力
においてグリセリンを生成する。西ドイツ国アーヘンの
アーヘン（Ａａｃｈｅｎ）大学のベ一、カイム（Ｗ．Ｋ
ｅｉｍ）教授はＲＵ３（ＣＯ）１６（この式は誤りであ
り、ＲＵ３（ＣＯ）１２であるべきであると思われる）
の※く存在下において、グリコールを生成するためのＣ
ＯとＨ２との反応を口演で報告したが反応条件の全部に
ついて、特に彼が採用した圧力を報告しなか一つた。カ
イム教授は任意の金属カルボニル錯体を使用して合成ガ
スからグリコールを直接に生成させるためには１０００
気圧以上の圧力が必要であることを報告したものと理解
される。カイムの見解と前記グレシヤムの米国特許第２
６３６０４６号明細書に例示される見解との間の類似性
に注目すべきである」。

上記に指摘したようにエチレングリコールは触媒として
ロジウムカルボニル錯体を使用して、水素と二酸化炭素
との混合物から直接に製造することができる。

望ましいロジウム化合物はロジウムカルボニルクラスタ
ー化合物の形態でよく、特に三つの波長帯の赤外スペク
トルのパターンを示すものがよいことが文献（１９７６
年５月１８日発行の米国特許第３９５７８５７号明細書
参照）に記載されている。ロジウム カルボニル クラ
スターの存在下における、水素と一酸化炭素との混合物
からのエチレングリコールの製造に対して、かなり多数
の研究が行われた。参照すべき特許明細書を下記表Ａに
列挙して表示する。上記の論議は、ルテニウム触媒の存
在下における、〒酸化炭素と水素との混合物からのエチ
レングリコールの直接的製造または水素と一酸化炭素と
の直接反応からの一価アルコールの製造に関して、これ
までに公開または出願された技術を詳細に特徴づけるも
のである。

本明細書における論議及び記載の目的のため、水素と一
酸化炭素との混合物を便宜上、それら各存在量と無関係
に「合成ガス」と特徴づける。したがつて水素対一酸化
炭素のモル比の例えば４０対１及び０．０５対１を有す
るものは専断的に「合成ガス」に分類する。一方に対す
る他方のモル比が本明細書に記載されている発明に対し
て重要である場合には所望のモル比を特定する。問題点 石油原料の限られた入手性の故に、石油からの化学薬品
の製造原価は確実に増加している。

多くの人々が将来における重大な石油不足について恐る
べき予言をしている。現在、石油原料から誘導されてい
る有価の化学薬品に転化することのできる低い原価の、
異つた原料が明らかに必要である。合成ガスは或る状況
下において化学薬品の製造に効果的に使用することので
きる、上記のような原料の一つである。合成ガスの最も
望ましい特徴は、それが非石油原料から製造できるとい
う点である。

合成ガスは、石炭か、または炭化水素及び炭水化物など
のような任意の有機物を包含する任意の炭素含有物の燃
焼によつて得られる。合成ガスは長い間にわたつて、種
々の化学薬品の製造用の好ましい出発材料として考えら
れていた。多数の化学薬品が合成ガスから工業的に製造
された。フイツシャーートロプシユの触媒反応により炭
化水素が製造された。不均一触媒反応により合成ガスか
らメタノールが工業的に製造された。オレフインと合成
ガスとの反応からアルデヒド及びアルコールが製造され
た。合成ガスからの化学薬品の工業的な製造を拡充する
ことができたならば、石油に対し、たとえそれが合成ガ
ス製造用の優れた原料であるとしても基本原料として現
在程には依存しないであろう。本明細書においては、大
部分の有価化学薬品の製造に対し広範囲の可能性を有す
る方法を記載する。本発明方法は、それ自体が直接に消
費され、または他の有価化学薬品の製造用出発物質とし
て利用することのできる有価アルコール化合物の、限定
された種類への合成ガス（それがどのようにして得られ
ても）の転化を包含する。本発明方法は２炭素原子アル
コール、すなわちエタノール及びエチレングリコール、
特にエチレングリコールの製造に関する。更に本発明方
法は大量のメタノールをも生成する。本発明方法は主と
してエチレングリコールを、または主としてメタノール
を、または主としてエタノールを、あるいは、それらの
それぞれが高濃度にある混合物を製造することができる
。本発明方法はメタノール、エタノール及びエチレング
リコール、特にエチレングリコールへの低コストの製造
過程の可能性を与えるものである。上述の、ロジウムカ
ルボニル錯体触媒を使用して合成ガスからエチレングリ
コールを製造する方法が有する一つの欠点はロジウムが
非常に高価であることである。

ロジウムは現在、自動車の汚染物質の放散を減少させる
ための自動燃焼装置を包含する接触転化器に使用されて
いる。ロジウムの限られｆこ入手性と、それに対する非
常に強い要求とによりロジウムの上記の高いコストが生
ずる。したがつて触媒としてロジウムを使用する工業的
製法は金属を購入するための高価な資本費と、該方法の
経済性を競争的に保つための触媒損失を制限するのに要
する厳重な管理との影響を受ける〔コルニルス（ ＣＯ
ｒｎｉｌｓ）らの、ハイドロカーボン、プロセツシシン
グ（ＨｙｄｒＯｃａｒｂＯｎＰｒＯｃｅｓｓｉｎｇ）、
１９７５年６月、第８３〜９１頁参照〕。他方において
、ルテニウムは重要な工業的用途を有しない高価な金属
である。両方の金属が得られる鉱石中における両金属の
濃度は、ほぼ同様であるにも拘らずルテニウムの現在の
価格はロジウムのそれの約１／２０またはそれ以下であ
る。ルテニウムは多くの人々により触媒として探究され
てきた。ルテニウムは水素化触媒、ヒドロホルミル化触
媒、メタノール以外の広範囲にわたる一価アルコール（
それらのいずれについても非特定的である）生成用触媒
、メタノールのエタノールへの転化用のような、アルコ
ールのホモロケーション（ＨＯｍＯｌＯｇａｔｉＯｎ）
触媒〔例えば米国特許第４１３３９６６号、同第３２８
５９４８号各明細書ならびに三菱ガス化学工業株式会社
の日本特開昭５２〜７３８０４号（１９７７年６月２１
日）（特願昭５０−１４９３９１、出願日１９７５年１
２月１５日）参照〕、ならびにメタノール及びメチルホ
ーメートを選択的に生成するための高圧触媒として考え
られており、これまでの記載かられかるように、グリコ
ールの生成のため触媒としてはその不活性が注目されて
いたのである。本発明は水素と一酸化炭素との反応から
直接にメタノール、エチレングリコール及びエタノール
生成物を選択的に製造する方法及びそれに対する触媒に
関する。

本方法は、“）溶媒が２５℃またはその融点の、いずれ
か高い方の温度において測定した誘電率少くとも２を有
する、可溶化されたルテニウムカルボニル錯体より成る
溶剤含有液相を確立し、かつ維持し、（転）前記液相に
水素及び一酸化炭素を供給し、（ｃ）前記水素と一酸化
炭素とを反応させて上記のような生成物を生成するのに
十分な、温度及び圧力における時間にわたつて前記液相
を維持し、ここに前記温度は約５０℃ないし約４００℃
の間であり、前記圧力は約５００ｐｓｉａ（ ３５．１
５ｋ９／ＣＷＬ絶対圧）ないし約１５０００ｐｓｉａ（
１０５４．６ｋｇ／Ｃｄ絶対圧）である、ことにより成
る。

本発明方法における触媒は反応の過程中において生成さ
れる触媒である。本発明を下記に反復して説明する。

本発明方法は下記の点において前述の他者の、報告され
た研究及び開示と異なる。

（１）上記グレシヤムの米国特許２５３５０６０号明細
書について、本発明は、触媒が均一に溶解している均一
液相触媒反応を採用し、グレシャムが採用したような不
均一反応ではない。

更に上記グレシヤム及びハウクらは直鎖アルコールのみ
を生成し、それらのいずれに対しても殆んど選択性を示
さず、しかもグレシヤムの反応において生成するメタノ
ールの量は「極めて少量」である。（２）上記グレシャ
ムの米国特許第２６３６０４６号明細書については、多
官能酸素含有有機化合物を生成するために、本発明に対
する約１５０００ｐｓｉ（１０５４．６ｋｇ／Ｃｄ）の
最大圧力に比較して、約２０５８０ｐｓｉ（１４００気
圧すなわち１４４６．９ｋｇ／ＣｒＡ）の最小圧力を必
要とする。

グレシャムはルテニウムが、いかなる特定形態において
も、彼が採用した高圧においてさえも効果的な触媒とし
て機能することを示すことができなかつた。グレシヤム
の方法の高圧の必要性が彼の方法を工業的に不経済的に
させたと思われる。特に彼の方法における好ましいコバ
ルト触媒を使用して生成するグリコールの量に徴して考
える場合に然りである。（上記プルニット及びウオーカ
一の実施例１７参照）。（３）上記プルニット及び上記
プルニットらはルテニウムカルボニル錯体は極めて高圧
、すなわち１３００〜１７００気圧〔１９１１０ｐｓｉ
（１３４３．５７ｋｇ／Ｃｄ）〜 ２４９９０ｐｓｉ（
１７５７ｋｇ／Ｃｄ）〕のような圧力においてさえも、
エチレングリコールを生成するように機能しないという
見解を確立した。このことは上記ブラドレイにより支持
された、ブラドレイは１３００気圧において反応を行い
、エチレングリコールは全く得られなかつた。（４）ル
テニウム含有触媒を使用して幾らかのエチレングリコー
ルを生成した唯一の技術文献である上記アール・フオン
セカら及び上記ウイリアムソンらは約２５０００ｐｓｉ
（約１７５０ｋ９／Ｃｄ）の極圧（Ｅｘｔｒｅｍｅｐｒ
ｅｓｓｕｒｅ）において実験を行つた。

しかしながらフオンセカらもウイリアムソンらも、いず
れもエタノールまたはグリセリンの生成を報告，しなか
つた。他方において本発明方法は１５０００ｐｓｉ（約
１０５０ｋ９／Ｃｄ）以下の圧力において行つて、上記
のような実質的低圧においてエチレングリコールを生成
するほか、エタノールならびにグリセリンをも生成する
。本発明方法は合成ガスを、エチレングリコール、エタ
ノール及びメタノールのような価値のある化学薬品に選
択的に転化する比較的に低圧の方法を構成する。

また本発明方法によらて、グリセロール（すなわちグリ
セリン）、１・２−プロピレングリコール、１−プロバ
ノール及びメチルホーメートも生成される。しかしなが
ら本発明方法は主としてエチレングリコール（最も価値
のある生成物）、エタノール及びメタノールの生成に関
する。なぜならそれらが他の生成物よりも有意に多量に
生成するからである。本発明方法はメタノール、エタノ
ール及びエチレングリコールの中の任意の一種に有利な
選択性を強めるように適応させることができる。本発明
のもう一つの特徴は、所望によりグリセリンのような副
生物の生成率を強めることができるということである。
本発明方法は溶媒に溶解したルテニウムカルボニル錯体
を使用して、上記錯体が反応中に一つよりも多い液相中
において存在する場合においてさ ごえも行われる。

この意味において、この方法は均一液相反応と称される
。１相よりも多い上記の相が反応帯域に存在する場合が
あるけれど、触媒として存在するルテニウムカルボニル
錯体は常に上記の相の少くとも１相に溶解しており、し
かも常 ４に溶解した液体状態にある。

反応帯域における不均一ルテニウム触媒についての問題
点はこのような不均一ルテニウム触媒が、いずれかの１
種の化合物に対する低い選択性により種々の分子量を有
する炭化水素及び（または）種々の酸素化炭化水素の生
成をもたらすフイツシャ一・トロプシユの反応を誘導す
るということである。事実、上記生成物の存在は不溶ル
テニウムの存在を示唆するものである。本発明方法はエ
チレングリコールを生成するのに十分な温度、圧力及び
時間のもとに合成ガスの存在下におけるルテニウムの可
溶性化を包含する。

本明細書はこのような条件について説明する。簡ノ 単
で、かつ最も広義に言えば本発明は、適当な溶媒、好ま
しくは２５℃またはその融点の、いずれか高い値の温度
において測定した誘電率少くとも２を有する溶媒中にお
いて、かつ定められた合成ガス圧力下においてルテニウ
ム原料、好ましくは他の白金族金属（すなわち白金、パ
ラジウム、ロジウム及びイリジウム）の不存在下におけ
るルテニウム（１９７６年１１月２日に特許された米国
特許第３９８９７９９号明細書参照。該明細書において
ルテニウムは混合された金属ロジウム含有カルボニル錯
体中のカチオンである）を、反応条件下（すなわち時間
、温度及び圧力）において可溶性化することより成る。
反応条件は（１）水素と一酸化炭素とを反応させて所望
の生成物を生成させる、温度及び圧力下における時間、
（１１）約５０℃ないし約４００℃の間の温度、及び０
ｉｉ） ５００ｐｓｉａ（３５．１５ｋ９／ＣｒＡ絶対
圧）ないし１５０００ｐｓｉａ（１０５４．６１＜ｇ／
Ｃｒ！ｉ絶対圧）の間の圧力を包含する。本発明方法に
おける触媒はルテニウム含有カルボニル錯体であり、こ
のものは所定の反応条件下において前述の一酸化炭素と
水素との間の反応に対し触媒作用をする。本発明方法は
、殆んどの場合、まさに研究されたすべての場合におけ
る均一液相混合物を包含する物質の選択、反応のパラメ
ータ、ルテニウム含有触媒の安定性について特徴を有す
る。

すべての技術と同様に、本発明方法は進化的変化を経て
来た。また本発明方法は更に検討を加えることにより、
より多くの変化、最もあり得べきこととしては工程及び
（または）材料における追加的または変更的な変化が確
実に行われるであろう。本発明方法は、好ましい形態に
おいては助触媒の存在下に行われる。

本発明に関して助触媒とは、反応に供給する物質であつ
て、それは任意の生成物の生成（すなわち速度、収率ま
たは効率）を強化する；あるいはメタノールまたはエタ
ノールよりもエチレングリコールの方への反応の選択性
を増進させる；あるいは反応の選択性を、生成されるエ
チレングリコールの量と関係なく、メタノールよりもエ
タノールの方へ増進させる；あるいは反応中におけるル
テニウムの損失を減少させることを助ける、という促進
効果を与える物質である。助触媒は任意のルイス塩基含
有化合物でよい、助触媒は任意のルイス塩基でよいけれ
ど、任意の所定の反応条件の組合せにおいて、すべての
ルイス塩基が助触媒として作用する訳ではない。助触媒
としてのルイス塩基の有効性は大部分が、選択された反
応条件による。ルイス塩基助触媒の不存在下において本
発明方法を操作すれば、大ていの場合に生産性が減少す
る。それ故、工業的な観念における本発明方法の利用の
場合は助触媒の使用が恐らく必要であろう。本発明方法
に添加されるルイス塩基的触媒の量は促進的効果を与え
る量である。

最大使用量は、その量の存在が本方法の経済的操業に対
して高価に過ぎる。またはなんらの利益をも伴わずに促
進的効果を実質的に減少する、または本方法の操作に利
益を与えない、またはこれらのフアクタ一の組合せによ
る量である。反応用及びルテニウムカルボニル錯体触媒
用の溶剤のような最大量において使用される物質に対し
て、助触媒は微小量に使用される物質でよい。実際に、
助触媒はカルボン酸のような物質の場合があり、該カル
ボン酸は、それが存在する場合には反応生成物と反応す
る。時間、温度及び圧力についての反応条件以外に、本
発明の最も有利な実施に当つて重要な考慮事項は溶媒の
選択及び随意にはルイス塩基助触媒の選択である。溶媒
及び助触媒の選択は厳密に限定されるものではなく、し
かも、或る程度の協働性があつて、それぞれが本方法の
成功に貢献し、かつ本発明の利点を最大ならしめるため
に上記一方の選択が屡々他方の選択を指示する。選択さ
れたルテニウムカルボニル錯体及び随意にはルイス塩基
助触媒（もしそれが溶媒でなかつた場合）を反応中の全
体にわたつて均一液相混合物の状態に保つことのできる
溶媒を使用することが必要であることがわかつた。

このことが溶媒の主要な機能であると思われる。溶媒は
、反応過程中に存在するイオン対の種類に影響を及ぼす
ことのような、上記以外の利点を与える場合もある。本
発明方法における触媒はルテニウムに直接に結合した一
酸化炭素を有するルテニウム化合物（ルテニウムカルボ
ニル）である。反応に供給されるルテニウム化合物は、
たとえそれに結合する一酸化炭素配位子を有するとはい
え、反応に効果的に触媒作用をする形態であることを要
しない。ルテニウムの塩、酸化物及びカルボニルクラス
ターのようなルテニウム化合物は、それらを可溶性化さ
せる条件下において、及び反応に効果的に触媒作用する
カルボニル錯体にそれらが転化する反応条件下において
反応に導入することができる。そのことが本方法によつ
て製造される生成物に関してルテニウム化合物を特定す
る理由である。所望の反応に触媒作用をするルテニウム
カルボニル錯体の組成及び構造は特定的には知られてい
ない。それはモノルテニウム化合物の場合もあり、ポリ
ルテニウムの場合もある。ポリルテニウム化合物の例と
しては周知のルテニウムのクラスター化合物がある。し
かしながらＲＵ３（ＣＯ）１２のような、カルボニル配
位子のみを有するクラスターを添加する場合には触媒を
生成しないのみでなく、それ自体が接触反応を生じさせ
る。上記の構造を若干変更すること、でき得ればクラス
ター構造を単核ルテニウム構造にまで分解することが必
要である。触媒作用を達成するに当つてのフアクタ一は
反応パラメータ、溶媒の選択及び随意には使用するルイ
ス塩基助触媒である。反応条件及び溶媒が変ることによ
り助触媒の使用の有無に拘らず、本方法の所望の生成物
についての異つた量と、異つた速度、効率及び（または
）収率とがもたらされるので、それぞれ反応条件及び溶
媒が別異の触媒的環境を与えるものと思われる。本発明
の実施に使用して操作条件下において触媒を形成するこ
とのできるルテニウム含有物質としては、例えば前記グ
レシヤムの米国特許第２５３５０６０号明細書第２欄第
３８行ないし第４８行に記載されるもの、及びルテニウ
ムカルボニル化合物を包含する。

本発明方法に使用するために、ルテニウム化合物または
ルテニウム含有物を担体上に置くことは推奨できない。
なぜならこのようなことは上記ルテニウム化合物を前記
溶媒及びルイス塩基助触媒と組合せて可溶性化する上に
全く利益がないからである。更にその上、担体上に沈着
したルテニウムは、それが」酸化炭素と接触した際に、
本発明の均一液相反応系において可溶性化されることが
予想される場合がある。溶媒、一酸化炭素及び水素の存
在下において、金属ルテニウムでさえも可溶性のルテニ
ウムカルボニル錯体に変化することができる。ルテニウ
ムのジオキシド、セスキオキシドまたはテトラオキシド
のようなルテニウム酸化物は適当な条件下において可溶
性化して、本発明方法の条件下に触媒を生成するのに利
用し得るカルボニル錯体に転化することができる。しか
しながら上記のような不溶性のルテニウム化合物を使用
する場合には、本発明方法の有効操作前に、それらをま
ず可溶性化しなければならない。ルテニウムカルボニル
化合物（これはルテニウムカルボニルヒドリドまたはル
テニウムカルボニルクラスターを包含する）は既にカル
ボニル配位子を有しており、かつ反応条件下において十
分に変化して所望の触媒効果を達成することができる。
有機酸のルテニウム塩のようなルテニウム塩を本発明の
実施に当つて使用して触媒を生成させることができる。
前記グレシャムの特許明細書に記載されるそれらのルテ
ニウム化合物のほかに、二座配位子のルテニウム化合物
、アリル錯体、アレン錯体、ハロゲン化物及びアルキル
錯体を使用することができる。ルテニウム化合物の選択
は変動的であり、本発明に対し臨界的ではない。多数の
ルテニウム錯体が一酸化炭素の存在下において、その他
のルテニウム化合物よりも安定であることが公知であり
、かつ熟練作業者はいずれの特定のルテニウム化合物が
、その他のルテニウム化合物よりも、より長期にわたつ
て反応を開始することができるかを定めることができる
。上記に基づいて、触媒の生成に使用すべき特定のルテ
ニウム化合物を便宜上選択することができる。しかしな
がら、有機分子と結合するか、または一酸化炭素と錯体
を形成したルテニウムは最も容易に可溶性化して本発明
方法のルテニウム触媒を提供する。上記において特徴づ
けたように、本発明方法は均一液相混合物として操作す
る。

本方法は典型的には触媒及びルイス塩基助触媒（添加す
る場合において）のための溶媒中において行う。すなわ
ち溶媒は、触媒（ルテニウムカルボニル錯体と推定され
る）及び添加されたルイス塩基助触媒が所定の反応条件
下において該溶媒に可溶性である液体である。該溶媒は
室温において固体であつてもよいが、反応条件下におい
ては少くとも一部が液体であるべきである。好ましい溶
媒は極性であるか、またはイオンと錯体を形成しており
、反応条件下において液体である。

更に好ましい溶媒は、比較的に高誘電率を有する極性溶
媒である。イオンと錯体を形成している溶媒については
、有効カチオン（ＡｖａｉｌａｂｌｅｃａｔｉＯｎ）の
ようなイオンと錯体を形成する能力を有するものが望ま
しい溶媒である。前述したように該溶媒はルイス塩基成
分を提供する場合がある。好ましい溶媒は２５℃または
その融点の、いずれか高い方の温度において２よりも大
である誘電率を有するものである。好適な極性溶媒の例
としては、例えば水、ケトン、ラクトンを包含するエス
テルを包含するアミド、スルホン、スルホキシド、ハロ
ゲ７化炭化水素、芳香族炭化水素などである。

上記極性溶媒の類に包含される特定の溶媒の例としては
例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、
アルキルナフタレンなどのような芳香族炭化水素類；酢
酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、ステアリン酸、
安息香酸、シクロヘキサンカルボン酸などのようなカル
ボン酸類（前記米国特許出願通番第９７１６６７号に記
載のアシル化合物類参照）；アセトン、メチルエチルケ
トン、シクロヘキサノン、シクロペンタノンなどのよう
なケトン類；メチルアセテート、エチルアセテート、プ
ロピルアセテート、ブチルアセテート、メチルプロピオ
ネート、エチルブチレート、メチルラウレートなどのよ
うなエステル類；無水フタル酸、無水酢酸などのような
無水酸類；Ｎ−Ｎ′−ジメチルイミダゾリドンのような
環式尿素類；エチレングリコール、グリセリン、エリス
リトール、２ないし約１００００個の反復単位を有する
ポリアルキレングリコールのようなポリオール類：γ−
ブチロラクトンのようなラクトン類；クロロベンゼン、
クロロホルム、メチレンクロリド、２・２−ジクロロプ
ロパンのようなハロゲ７化炭化水素類；ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドのようなアミド類；スルホラン、ジメチルスルホ
ン、ジメチルスルホキシド、ジフエニルスルホキシドの
ようなスルホキシド類ならびに多くのその他の溶媒であ
る。

好適な錯体形成溶媒の例はエーテル類、クリプタンド類
などである。

上記錯体形成溶媒の部類に包含される特定溶媒の例とし
ては、例えばテトラヒドロフラン；テトラヒドロピラン
；ジエチルエーテル：１・２−ジメトキシベンゼン；１
・２−ジエトキシベンゼン、ならびにエチレングリコー
ル、１・２−プロピレングリコール、１・２−ブチレン
グリコール、ジエチレングリコール、ジ一１・２−プロ
ピレングリコール、トリエチレングリコール、ペンタエ
チレングリコール（トリグライム、テトラグライム及び
ペンタグライムのような）、ジ一１・２−ブチレングリ
コール、オキシエチレン−オキシプロピレングリコール
などのようなアルキレングリコール及びポリアルキレン
グリコール類のモノ及びジアルキルエーテル類であつて
、好ましくはアルキレン基がエチレン及び１・２−プロ
ピレンのように二価部分に炭素原子２個及び（または）
３個を有するもののようなエーテル類と；米国特許第４
１１１９７５号明細書に記載されているようなクリプタ
ンド類と；米国特許第４１６２２６１号明細書に記載さ
れるようなクラウンエーテル類ならびにその他の多くの
ものである。任意の特定の場合における溶媒の選択の決
定は複雑である。

カルボン酸のような或る種の溶媒は本発明方法の実施に
おいて二重の役目をする。それらは溶媒のほかに、必要
とされるルイス塩基助触媒を供給することができるので
ある。この二重機能をすることのできる、その他の溶媒
としては、例えばクラウンエーテル、クリプタンドなら
びにその他の多くのものを包含する。多くの場合、溶媒
は反応の生成物と反応するが、このような反応性溶媒は
本発明の実施に当つて有用であると思われる。なぜなら
得られた誘導生成物は所望の反応生成物に対する優れた
原料であるからである。これは上記生成物を製造するの
に必ずしも不経済な方法ではない〔例えば米国、ニユー
ヨーク州、ニユーヨークのハルコン、インターナシヨナ
ル社（ＨａｌｃＯｎＩｎｔｅｒｎａｔｉＯｎａｌＩｎｃ
．）は酢酸とエチレンとの反応及び得られたエチレンジ
アセテートの加水分解によるエチレングリコールの製造
プラントを建設中である）。多くの場合（恐らくは好ま
しい場合）に、もう一つのルイス塩基助触媒を、上記二
重機能を果す能力を有する溶媒と組合せて使用すること
ができる。これは、上記他のルイス塩基助触媒が、選択
された反応条件下において該溶媒と組合せて使用される
場合に、所望の生成物を生成するのに当つて、より効果
的であることがわかつたからである。本発明の実施に当
つて意図される重要な部類の溶媒は上述の極性溶媒と錯
体形成溶媒との混合物である。

１種またはそれ以上の所望の生成物の、生成速度、選択
性、転化率及び（または）収率の見地のいずれかにおけ
る、強化された成積を得るために、他の極性溶媒または
錯体形成溶媒と混合した種々の極性溶媒が意図される。

どの混合物がどのような成積を示すかは定められていな
い。例えばスルホランとクラウンエーテル、ラクトン、
アミドまたは尿素との組合せ、クラウンエーテルとラク
トン、アミド及び尿素との組合せは有用である見込みが
あると考えられる。本発明方法の実施において助触媒と
して好適なルイス塩基は厳密に特定すべき物質の部類で
はない。

それらルイス塩基は広範囲の無機物及び有機物を包含し
、しかもそれらの部類のすべてものが本発明の実施に当
つて採用し得るものであると考えられる。ある場合にお
けるルイス塩基の有効性は、測定可能な促進効果が認め
られる最小量のような少量ないしルイス塩基が反応用の
溶媒でもある量において使用される場合に注目されるこ
とができる。ルイス塩基は反応用の溶媒としての役目を
することにより二重機能を果すことができる。所定の反
応条件の組合せのもとに、どのルイス塩基が効果的に機
能するかを定める簡単な方法は存在しない。典型的な場
合において、ルイス塩基が反応速度に対して促進的効果
を示したときは、ルィス塩基が存在し、しかも反応にお
いて存在するルテニウムの各１原子（グラム原子量）に
対し、約０．０１モルないし約１０６モルの範囲におい
て液相中に溶解しているのである。更に好ましくは、ル
イス塩基は（溶媒がルイス塩基として使用される場合に
おいてさえも）、反応中に存在するルテニウムの各１原
子当り約１モルないし約１０４モルの範囲、最も好まし
くは１モル以上ないし約１０００モルまでの範囲におい
て液相中に存在し、かつ液相中に溶解している。ルイス
塩基助触媒は無機化合物ならびに有機化合物を包含する
。

好適な有機化合物の例としては少くとも１つのルイス塩
基窒素原子もしくは少くとも１つのルイス塩基酸素原子
またはそのような窒素原子及び酸素原子の組合せを含有
するものである。炭素原子は脂肪族性、脂環族性及び芳
香族性の炭素ラジカルのような非環式ラジカル及び（ま
たは）環式ラジカルの一部として存在し得る。通常には
有機ルイス塩基は少くとも２個、しかも４０個よりも多
くない炭素原子を有する。該ルイス塩基窒素原子は通常
にはィ．ミノ（−Ｎ−）、アミノ（−Ｎ−）及びニトリ
ロ（ Ｎ−一 ）などの形態である。該ルイス塩基酸素
原子は、ヒドロキシル（脂肪族性またはフエノール性）
、カルボキシル（−Ｃ −０Ｈ）、カルボニルオキシ（
− Ｃ − ０ ）、オキシ（−０−）、カルボニル
（−Ｃ−）などのような基の形態で存在し得る。有機ル
イス塩基は前述のラジカルの置換基として、アルキル、
アリール及びクロロの各置換基のような他の原子及び（
または）基を有することもある。該ルール塩基助触媒は
、また例えば無機アミンのような種々の無機化合物及び
種々の無機金属化合物をも包含する。ルイス塩基促進剤
の好適な群を説明すると、例えば次に示すもののうちの
任意のものである。

ルイス塩基窒素が環構造の部分を形成する化合物を含め
てのモノアミン及びポリアミン； ＞”アルカノールア
ミン；通常２０個よりも多くない炭素原子を有する脂肪
族、環式脂肪族及び芳香族のカルボン酸、これらの酸の
エステル誘導体並びに無水物を含むアシル化合物：ビス
（トリオルガノホスフイン）イミニウム化合物；ケトン
類；エーテル類；アミド類；クラウンエーテル類；クリ
プタンド類（Ｃｌｙｐｔａｎｄｓ）；水酸化物及び種々
の金属の塩例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属並び
に鉄のような他の金属のうちの任意のもののカルボキシ
レート、ハライド、カーボネート、ビカーボネート、サ
ルフエート及びビサルフエートを含む；並びにルイス塩
基として作用し得る、或は反応条件下のルイス塩基に対
する根源として作用し得る多くの他の化合物。

特定のルイス塩基を説明すると次のとおりである。

メチル一、エチル−、イソプロピルー 及びオクチルア
ミン、ジメチル−、ジイソアミルー 及びジイソプチ
．ルアミン、メチルエチルアミン、 トリメチルー 及びトリエチルアミン、 メチルジエチルアミン、 トリイソブチルー 及びトリデシルアミン、１・２−エ
タンジアミン、１・３−プロパンジアミン、ジエチレン
トリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレ
ンペンタアミンＮ − Ｎ − Ｎ’ ・ Ｎ’−テト
ラメチルエチレンジアミン（ＣＨ３）２ＮＣＨ２ＣＨ２
Ｎ（ＣＨ３）２Ｎ−ペンタメチルジエチレントリアミン
、ｐ−フニレンジアミン、 ｏ−トリデン、 アニリン、 １−ナフチルー 及び２−ナフチルアミン、ｐ−トルイ
ジン、ベンジルアミン、ジフエニルアミン、ジメチルア
ニリン、ビス一（１・ ８）−ジメチルアミノナフタリ
ン、シクロヘキシルアミン、シンクロヘキシルアミン、
ピペリジン及びＮ−メチルピペリジン、３−フエニルピ
ペリジン、ピリジン及び２−メチルピリジン、２・４・
６一トリメチルピリジン、２−ドデシルピリジン、２−
アミノピリジン、２−（ジメチルアミノ）ピリジン、キ
ノリン、２−（ジメチルアミノ）−６−メトキシキノリ
ン、ピリミジン、１・８−フエナントロリン、ピペラジ
ン、Ｎ−メチル− 及びＮ一エチルピペラジン２・２／
−ビピリジル及びアルキル置換した２・２／−ビーピリ
ジル、１・４−ジアザビシクロ〔２・２・２〕オクタン
（トリエチレンジアミン）、ヘキサメチレンテトラアミ
ン、プリン、イソプロパノールアミン、ジエタノールア
ミン、ジ一ｎ−プロパノールアミン、トリエタノールア
ミン、トリイソプロパノールアミン、ビス（ジメチルア
ミノエチル）エーテル、Ｎ−Ｎ−ジメチルグリシン、Ｎ
−メチルイミノジ酢酸、２−ヒドロキシピリジン、２−
メトキシピリジン、２・６−ジメトキシピリジン、４−
メチル−２−ヒドロキシピリジン、４−メチル−２・６
−ジヒドロキシピリジン、モルホリン、Ｎ−メチル−
及びＮ−エチルモルホリン、ヘキサデシルモルホリン、
エチレンジモルホリン、テトラエチレンジモルホリン、
ピコリン酸、ニトリロトリ酢酸、２・５−ジカルボキシ
ピペラジン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−イミノジ
酢酸、２・６−ジカルボキシピリジン、アンモニア、ヒ
ドロキシアミン、ヒドラジン、ヘキサメチルホスホルア
ミド、ジメチルホルムアミド、Ｎーメチルピロリジノン
、酢酸、プロピオン酸、酪酸、２・２・６・６−テトラ
メチルヘプタン−３・５ジオンスルホラン １８−クラ
ウン−６・１５−クラウン−５、テトラヒドロJャ宴刀
Aジフエニルエーテル、ビス（トリフエニルホスフイン
）イミニウム・クロリドビス（トリフエニルホスフイン
）イミニウムイオジドセシウムホーメート、ナトリウム
アセテート、ナトリウムサルフエート、カリウムカーボ
ネートカリウムビカーボネート、セシウムオキシド、セ
シウムヒドロオキシド、カリウムヒドロオキシド、マグ
ネシウムプロミド、カルシウムイオジド、セシウムプロ
ミド、ナトリウムフルオリド、カリウムフルオリド、ル
ビジウムプロミド、セシウムイオジド、ルビジウムイオ
ジド、カリウムイオジド、ナトリウムイオジド、ナトリ
ウムプロミド、リチウムイオジド、リチウムプロミド、
リチウムクロリド、カリウムクロリド、リチウムジエチ
ルアミド、ナトリウムフエニル、ブチルリチウム、コバ
ルト・ジイオジド 例えばＣＯＩ２・２Ｈ２０テトラカ
ルボニル・コバルテートアニオンフ 沃化第一鉄、例えばＦｅＩ２・４Ｈ２０ 上記ルイス塩基の総てではなく、或はその点に関する限
りでは総てのルイス塩基は、本発明の方法の総ての具体
化において必然的に効果的に作用するであろう。

大抵の場合、ルィス塩基の選択、ルテニウムの量、溶媒
の選択及び反応パラメーター（Ｐａｒａｍｅｉｅｒｓ）
間の選択の度合は、意企する生産性の水準を得るのに必
要なことである。Ｈ２は反応に供給されるから、ルテニ
ウムの水素化物は反応系に存在することができる。水素
化物が反応に関与するという特別の役割について判断は
ない。反応中に、余りに多量の水素が存在するか或は余
りに少量の水素しか存在しないかのいずれの場合もエチ
レングリコールの生産を促進しないと信じられる。その
ような場合、生起する反応機構における水素化物の役割
を熟考することができる。本発明の方法はエチレングリ
コール、エタノール及びメタノールの組み合わせを提供
し得るものであるけれども、多くの場合、それらのうち
の１種または数種が、少量の成分だけとして生成する。

エチレングリコールが生成物のうちで最も価値あるもの
であるから、その生産が本発明方法を明らかに魅力的な
ものにする。同じ理由により、メタノールよりも一層高
い市場価値のあるエタノールもまた本発明方法の商業的
魅力を増進する。同量のエチレングリコールを生産し、
且つ一層多くのエタノールを生産する方法は、総ての他
の因子が同等であると仮定して、一層商業的魅力を有す
るものである。この時点で、本発明によつて包含される
任意特定の一連の製法条件及び反応体が経験によつて既
に確立されたものを除き、エタノールを生産するかどう
かを予言する特別の根拠は見出されなかつた。

本発明者は研究の結果、或る種の製法条件がエタノール
を生産し、他方その他の条件はエタノールの生産には明
らかに効果的ではないことが判明した。エタノールを製
造する能力は特定のルテニウム触媒、ルイス塩基促進剤
（もし、使用する場合）、溶媒、及び／または温度及び
反応圧力に帰するが、しかし大抵は（十中八九まで）エ
タノールの製造はこれらの総ての組合わせに基づく。反
応混合物に最初に存在する一酸化炭素及び水素の相対的
な量は広範囲に亘つて変化させることができる。一般に
、ＣＯ：Ｈ２のモル比は約４０：１ないし約１：４０、
適当には約２０：１ないし約１：２０そして好ましくは
約１０：１ないし約１：１０の範囲にある。しかしなが
ら、これらの範囲の最も広い値以下のモル比を使用し得
ると理解されるべきものとする。反応条件下で一酸化炭
素と水素との生成に対して増加を与える物質または反応
混合物は、本発明の実施において好ましい具体化に使用
される一酸化炭素及び水素より成る混合物の代りに使用
することができる。例えば、生成物アルコール類は、二
酸化炭素と水素とを含有する混合物を使用することによ
り得ることができると企図される。二酸化炭素、一酸化
炭素及び水素の混合物もまた使用することができる。所
望により、この反応混合物は水蒸気及び―酸化炭素より
成ることができる。使用する触媒の量は厳密に臨界的で
はなく、広範囲に亘つて変化させることができる。

一般に、本発明の方法は、望ましくは、好適で且つ合理
的な反応速度を与える活性なルテニウム種（スペシーズ
Ｓｐｅｃｉｅｓ）の触媒的に効果的な量の存在において
行われる。反応混合物（すなわち、液相混合物）の全重
量を基準にして約１×１０＋５重量％のように少量のル
テニウム及びなお一層少量のルテニウムを使用する場合
に反応は進行する。田限濃度は極めて高く、例えば約３
０重量％のルテニ ｔウム及び一層高い濃度となすこと
ができる。そして本発明を実施する場合の現実的上限は
、ルテニウムの費用の見地によつて経済学的に記載し、
一層調節されるように思われる。合成ガスの変換速度は
、使用するルテニウムの濃度によつて決まるから、一層
高度な濃度は一層高速を達成し、次に、大きい濃度は本
発明の最も望ましい具体化であることを証明することが
できる。ルイス塩基促進剤（もし使用する場合）、一酸
化炭素及び水素の分圧、系の全操作圧力、操作温度、溶
媒の選択及び他の考慮事項のような種々の因子に基づい
て、反応混合物の全重量を基準にして約１×１０−３な
いし約２０重量％のルテニウム（錯体触媒に含有される
）の触媒濃度が本発明の実施に一般に望ましい。本発明
の方法を実施する際に使用することができる温度は、上
昇した温度を広範囲に亘つて変えることができる。

一般に、本発明の方法は約５０℃と約４００℃との間の
温度において及び一層高い温度で行うことができる。こ
の特定した範囲以外の温度は、本発明の範囲から除外し
ないけれども、本発明のある望ましい具体化に入らない
。温度範囲の下限及び一層低い温度においては、所望生
成物に対する反応速度は著しく遅くなる。一層上方の温
度範囲及びそれ以上の温度においては、触媒、溶媒また
はルイス塩基促進剤の不安定性が起り得る。これらの諸
因子にも拘らず、反応は継続し、アルコール及び／また
はそれらの誘導体が生成する。更に、エチレングリコー
ルを生成するための平衡反応に注意すべきである。比較
的高温度においては、この平衡は式の左手側に、ますま
す進行する。

エチレングリコールの増加した量の生成のために反応を
誘導するには、一酸化炭炭と水素との一層高い分圧が必
要である。しかしながら、相当する一層高い操作圧力に
基づく方法は、高圧の実用設備を使用する化学プラント
の設立に関連する高い投資費用及びこのように非常に高
い圧力に耐え得る装置を設計する必要性にかんがみ、本
発明の好ましい具体化を示さない。好ましい温度は約１
００℃と約３５０℃との間、そして最も望ましくは１５
０℃と約３００℃との間である。本発明の方法は広範な
超高圧範囲に亘つて適当に行われる。

約５００ｐｓｉａ（３５．１５１＜９／Ｃｒ！ｉ）の指
定またはそれ以下の圧力においては、所望生成物の生成
の速度は極めて緩慢であり、その結果、所望生成物に対
する比較的速い反応速度及び／または一層高い変換は、
一層高い圧力例えば少くとも約１０００ｐｓｉａ（７０
．３１ｋ９／詞）の圧力を使用することによつて得るこ
とができる。２００００ないし５００００ｐｓｉａ（３
５１５．３５ｋ９／Ｃ疏）のように高い圧力及び一層高
い圧力を使用することができるが、そのような圧力を使
用することに明らかな利点はなく、且つ合理的に企図さ
れ得る任意利点はそのような高圧装置に必要とされる極
めて非魅力的なプラント投資支出及びそのような高圧操
作に関連する費用によつて容易に相殺される。

従つて上限圧力は約１５０００ｐｓｉａ（１０５４，６
ｋ９／ＣｒＡ）である。約１５０００ｐｓｉａ（１０５
４．６ｋ９／Ｃｄ）以下、特に約１００００ｐｓｉａ（
７０３．１ｋ９／Ｃｄ）以下で本発明方法を行うと、一
層低い圧力装置必要品及び操作費用に関連する著しい費
用の利点となる。好適な圧力範囲は、約５００ｐｓｉａ
（３５．１５ｋ９／ＣｒＡ）ないし約１２５００ｐｓｉ
ａ（８７８．８４ｋ９／Ｃｄ）である。上述した圧力は
水素と一酸化炭素との全圧力を表わす。本発明の方法は
所望のアルコール生成物及び／またはその誘導体を製造
するのに充分な時間に亘つて行う。

一般に、所望の生成物を製造するための滞留期間は数分
から多数時間例えば２〜３分から２４時間及びそれより
も長時間に変えることができる。滞留期間（時間）は、
反応温度、ルイス塩基促進剤及びルテニウム根源の濃度
及び選択、その成分によつて影響される全ガス圧力及び
分圧、溶媒の濃度及び選択並びにその他の諸因子によつ
て可成り影響されることが直ちに理解される。水素と一
酸化炭素との反応による所望生成物（類）の合成は、合
理的な反応速度及び／または変換を与える操作条件の下
で適当に行われる。本発明の方法はバツチ式、半連続式
または連続式により実施することができる。

反応は単一反応帯域または複数の反応帯域により、直列
でまたは並列で行うことができる。或は長手の管状帯域
、またはこのような帯域の多数列により間欠的に或は連
続的に行うことができる。構造材料は、反応の間に不活
性であるようにすべきであり、且つ装置の構築は反応温
度及び圧力に耐え得るようにすべきである。反応帯域は
内部及び／または外部熱交換器を取り付けることができ
、以つて不相応な′フ 温度の変動を調節するか、或は反応の発熱性に基づく任
意可能な「暴走」（Ｒｕｎ−Ａｗａｙ）反応温度を阻止
する。

本発明の好ましい具体化においては、反応混合物の攪拌
の度合を変えるための攪拌装置を適当に使用することが
できる。揺動、シエイカ一（振動機Ｓｈａｋｅｒ）、攪
拌機（Ｓｔｉｒｒｅｒ）、回転機、動揺、超音波などに
よつて誘導される混合は、企図される種々の型の攪拌装
置の総ての例示的なものである。このような装置は入手
可能であり、当業界に周知である。触媒先駆体は反応帯
域中にバツチ式で最初導入するか、或は合成反応の過程
の間にそのような帯域中に連続的に或は間欠的に導入す
ることができる。反応の過程の間に反応帯域中に反応体
を間欠的に、または連続的にかのいずれかで導入及び／
または調節するための装置は、反応体の所望モル比及び
反応体によつて影響される分圧を特に保持するために本
発明に都合良く使用することができる。先に述べたとお
り、操作条件は、所望の生成物の変換及び／または方法
の経済性を最適化にするために調節することができる。

連続的な方法において、例えば比較的低い変換にて操作
することが好ましい場合には、未反応合成ガスを、追加
補給用一酸化炭素及び水素と一緒に（または一緒に使用
せずに）再循環することが一般に望ましい。所望生成物
の回収は、蒸留、分留、抽出などによるような当業界に
周知の方法によつて達成させることができる。一般に、
副生成物及び／または溶媒に含有されたルテニウム錯体
より成る区分を所望により反応帯域に再循環することが
できる。このような区分の全部または一部分を、必要な
らば、ルテニウム有価物の回収またはその再生のために
収得することができる。新鮮なルテニウム先駆体、ルイ
ス塩基促進剤及び／または溶媒は再循環の流れに間欠的
に添加するか、或は必要に応じて反応帯域に直接添加す
ることができる。本発明により包含されるルテニウムカ
ルボニル錯体、ルィス塩基促進剤及び溶媒の組み合わせ
の多くの具体化により、ルテニウムカルボニル錯体の反
復使用が充分安定となる。

これは該促進剤がアルカリ金属ハライド、特にそして好
ましくはアルカリ金属イオジドである場合には特に注意
すべきことである。例えば、本発明の方法は圧力反応器
に連続的に合成ガスを供給して連続的に操作することが
出来る。合成ガスの速度は反応器から反応生成物をスト
リツプして、反応器内にルテニウムカルボニル錯体、ル
イス塩基及び溶媒の組み合わせを後に残すのに充分な速
度である。生成物は未反応合成ガスから分離し、そして
合成ガスは反応器に再循環する。この具体化において、
生成物はルテニウム、ルイス塩基及び溶媒なしに回収さ
れる。この具体化においては触媒は反応器から、生成物
を分離するための回収帯域に移動させる必要はない。か
くして、触媒処理工程は取り除かれる。下記の実施例は
バツチ式（回分式）反応を述べたものである。しかしな
がら、上記の連続式ガス再循環方法は類似の方法で操作
することができる。すなわち、バツチ式反応器はガスス
パージング（ガス設布Ｇａｓｓｐａｒｇｉｎｇ）及び連
続的ガス再循環以外は、連続的な反応器に類似する。本
発明を多数の詳細に関して述べたけれども、本発明はそ
れによつて限定されるべきことを企図するものではない
。

更に、下記実施例は本発明の最も好都合な具体化を含む
種々な事項を単に説明ｊ轟するために企図するものであ
つて、いずれにせよ本発明の範囲及び意思を限定するた
めに企図されるものではない。実施例 下記の第１表に記載した実施例１〜４においては、次の
手順を使用した。

取り外し可能なガラス・ライナー（１ｉｎｅｒ）を有す
る５００ｍ１のステンレス鋼ボンベ反応器に、以下述べ
るＲＵ３（ＣＯ）１２、溶媒及びルイス塩基の混合物を
仕込んだ。

次に一酸化炭素及び水素を所定の割合で反応器に添加し
、以つてその中の圧力を２５℃において３０００ｐｓｉ
ｇ（２１１．９５ｋｇ／Ｃｄ）に達せしめた。反応器を
揺動し、内容物を反応温度に加熱し、この温度に２時間
反応器を揺動させながら保持した。圧力を所定の反応時
間中、特定の反応圧力に保持した。次に反応器を冷却し
て排気した。反応器の内容物を取り出し、ガスクロマト
グラフ法によつて分析した。第１表に逐一記載する。次
に述べる手順を、下記第２表に示した実施例において使
用した。

３０００気圧までの圧力に耐え得る１５０ｍ１の容積の
ステンレス鋼の反応器に、下記に示すとおり、溶媒、ト
リルテニウム・ドデカカルボニルとしてのルテニウム及
びルイス塩基促進剤の混合物を仕込んだ。

この反応器を密閉し、これに一酸化炭素と水素とを下記
に特定する比で含有するガス状混合物を２５００ｐｓｉ
ｇ（１７６．８ｋ９／ＣｒＡ）の圧力まで仕込んだ。こ
の反応器とその内容物とに熱を加え、反応器内の混合物
の温度が、適当に配置された熱電対によつて測定して、
下記に列挙した所定の反応温度に到達した時に、一酸化
炭素と水素（Ｈ２：ＣＯ一所定のモル比）の添加を行つ
て、圧力を下記に列挙した特定の反応圧力にもたらした
。温度（゜ｃ）を明示の時間に亘つて所望の値に保持し
た。この時間中、反応器内の圧力が５００ｐｓｉｇ（３
６．１９ｋ９／Ｃｒ！ｉ）以上の附近に低下した時に、
追加の一酸化炭素と水素とを添加した。これらの添加再
圧力化により、反応器内の圧力は全反応期間に亘つて反
応圧力±５００ｐｓｉｇ（３６．１９ｋｇ／Ｃ７７ｉ）
に保持した。反応期間の後に、反応容器及びその内容物
を室温まで冷却し、過剰のガスを排出し、反応生成物の
混合物を収得した。この反応生成物の混合物の分析をガ
スクロマトグラフ分析によつて行つた。第２表を逐一記
載する。第２表の実施例のうちの若干のものにおいては
、反応生成物を分析してグリセリンが存在するか否かを
測定した。

このようにして分析した各反応生成物はグリセリンを含
有することが判つた。これらの分析は反応生成物の試料
をビス（トリメチルシリル）トリフルオロアセトアミド
と反応させることによつて行つた。こうして得られる溶
液を気相クロマトグラフ処理によつて分析したところ、
グリセリン誘導体に対し正確な保持時間のところにピー
クを示した。グリセリンの相当する収量は次のとおりで
あつた。実施例 ７５ （ａ）第２表の実施例における前記反応器（１５０ｍ１
の高圧オートクレーブ）において、１００ＷＬＩのテト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１：１の容積比にて存在す
るＨ２／ＣＯの２２５００ｐＳｉ（１５８１．９ｋｇ／
Ｃｄ）の下で２３０℃において４時間加熱した。

反応混合物を気相クロマトグラフ法により分析したとこ
ろ、エチレングリコールは皆無であり、少量のメタノー
ルが証明された。（ｂ） ２０ミリモルのＲＵ３（ＣＯ
）１２を添加した以外は、上記の方法を繰り返えした後
に、この反応混合物を気相クロマトグラフ法｛テナツク
スＧＣＣＴｅｎａｘＧＣ〕（オランダ国、エンカ、エヌ
、フィ〔ＥｎｌａｌＬＮ．Ｖ．〕の登録商標）塔式熱伝
導度検出器｝による分析により、主生成物はメタノール
〔１６．７範囲（Ａｒｅａ）％〕とメチルホーメート〔
９．７範囲％〕であることが証明された。

０．５６範囲％のピーク（最高点）はエチレングリコー
ルに対する正確な保持時間のところに見られた。

この混合物の試料をビス（トリメチルシリル）トリフル
オロアセトアミドと反応させることによつて誘導体化し
た。この混合物の気相クロマトグラフ法はエチレングリ
コール誘導体に対する正確な保持時間のところにピーク
（０．６６重量％）を示した。（ｃ） １５０００ｐｓ
ｉ（１０５４．６ｋｇ／Ｃｄ）の圧力を使用し、反応を
２５０℃に１３．５時間保持した以外は上記実験（５）
を繰り返えした。

実験（ｂ）に記載したような気相クロマトグラフ法によ
る分析によりメタノールに対する２４．５範囲％のピー
クと、メチルホーメートに対する４．１範囲％のピーク
とが示された。０．１３範囲％のピークは、エチレング
リコールに対する正確な保持時間のところに観察された
。

前記実施例におけるように誘導体化した後に、０．１１
重量％の気相クロマトグラフのピークがエチレングリコ
ール誘導体に対する正確な保持時間のところに観察され
た。

実施例 ７６ 上記反応器（第２表の実施例において述べた１５０ｍ１
の撹拌式高圧オートクレーブ）に、ルテニウム・オキシ
ドＲＵＯ２・ＸＨ２Ｏ〔アメリカ合衆国、ペンシルバニ
ア州、マルバーンのマツテイ、ビシヨツプ、インコーポ
レイテツド（ＭａｔｔｈｅｙＢｉｓｈＯｐ，．Ｉｎｃ．
）からの製品、アメリカ合衆国、マサチユーセツト州、
アンドバ一のアルフア、デイビジヨン、ベントロン、コ
ーポレーシヨン（ＡｌｆａＤｉｖｉｓｉＯｎｓＶｅｎｔ
ｒＯｎＣＯｒｐ．）により販売〕（このものは５３重量
％のＲｕより成ることが特徴である）の１４ｙを仕込ん
だ。

また３．７５７のＫＨＣＯ３と、６０ｍ１のメタノール
と１５ｍ１のＨ２Ｏとを添加した。この混合物を２／１
の容積比のＨ２／ＣＯの８０００ｐｓｉｇ（５６３．５
１＜ｇ／Ｃｄ）の圧力の下で２００℃において４時間加
熱した。ガスの吸収（Ｕｐｔａｋｅ）は観察されなかつ
た。この溶液を気相クロマトグラフ法により分析したと
ころ、アルコール生成物は皆無であることが示された。
Ｒｕ金属の粒子が最終混合物中に観察された。ＲＵＯ２
・ＸＨ２Ｏの代りに１５３ｙの ＲＵ３（ＣＯ）１２を使用して、同定化実験を行つた。

ガスの吸収は観察されず、アルコール生成物は検出され
なかつた。ルテニウム金属または不溶性粒子は最終溶液
中に観察されなかつた。この実施例は長い鎖状の一価ア
ルコールの生成を示さないけれども、これらの生成物が
存在しないということは、反応が、使用した触媒の根源
と由来とに代表的に基づくところの種々の不均一触媒作
用を示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水素と一酸化炭素との反応から直接に生成物のメタ
   ノール、エチレングリコール及びエタノールを選択的に
   製造する方法において、（ａ）可溶性化したルテニウム
   カルボニル錯体を包含する溶媒含有液相を確立し、かつ
   維持し、この場合該溶媒は２５℃またはその溶媒の融点
   の、いずれか高い方の温度において測定した誘電率少く
   とも２を有し；（ｂ）前記液相に水素と一酸化炭素とを
   供給し；次いで（ｃ）前記水素と一酸化炭素とを反応さ
   せる、温度及び圧力下における十分な時間にわたつて前
   記液相を維持して上記生成物を生成させ、ここに前記温
   度は約５０℃と約４００℃との間の温度であり、前記圧
   力は約５００ｐｓｉａ（３５．１５ｋｇ／ｃｍ＾２）と
   約１５０００ｐｓｉａ（１０５４．６ｋｇ／ｃｍ＾２）
   との間の圧力であることを特徴とする前記方法。 ２ 液相中に反応の助触媒を供給する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３ 助触媒がルイス塩基含有化合物である特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ４ 溶媒がルイス塩基含有化合物である特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ 溶媒が極性である特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ６ 圧力が約５００ｐｓｉａ（３５．１５ｋｇ／ｃｍ＾
   ２）と約１２５００ｐｓｉａ（８７８．８４ｋｇ／ｃｍ
   ＾２）との間である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 圧力が、前記方法に供給される水素と一酸化炭素と
   の合計圧力である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 溶媒が水である特許請求の範囲第５項記載の方法。 ９ 溶媒がスルホンである特許請求の範囲第５項記載の
   方法。 １０ 溶媒がエーテルである特許請求の範囲第２項記載
   の方法。 １１ 溶媒がクラウンエーテルである特許請求の範囲第
   １０項記載の方法。 １２ 溶媒がアルキレングリコールのアルキルエーテル
   である特許請求の範囲第１０項記載の方法。 １３ 溶媒がポリアルキレングリコールのジアルキルエ
   ーテルである特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １４ 溶媒がテトラグライムである特許請求の範囲第１
   ３項記載の方法。 １５ 溶媒がラクトンである特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 １６ 溶媒がブチロラクトンである特許請求の範囲第１
   ５項記載の方法。 １７ 助触媒がアルカリ金属ハロゲン化物である特許請
   求の範囲第３項記載の方法。 １８ アルカリ金属ハロゲン化物がヨウ化アルカリ金属
   である特許請求の範囲第１７項記載の方法。 １９ ヨウ化アルカリ金属がヨウ化リチウムである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２０ ヨウ化アルカリ金属がヨウ化カリウムである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２１ ヨウ化アルカリ金属がヨウ化セシウムである特許
   請求の範囲第１８項記載の方法。 ２２ 助触媒がアルカリアセテートである特許請求の範
   囲第３項記載の方法。 ２３ 一酸化炭素と水素とを液相に連続的に供給し、生
   成物を未反応の一酸化炭素及び水素と共に前記液相から
   連続的に取り出す特許請求の範囲第１項記載の方法。 ２４ 未反応の一酸化炭素及び水素を液相に再循環する
   特許請求の範囲第２３項記載の方法。 ２５ 反応の助触媒を液相に供給する特許請求の範囲第
   ２４項記載の方法。 ２６ 反応に供給する助触媒の量が、測定可能な促進的
   効果を達成する量である特許請求の範囲第２項記載の方
   法。 ２７ 液相に供給する助触媒の量が、存在するルテニウ
   ムの各１グラム原子当り約０．１モルないし約１０＾６
   モルの範囲にわたる特許請求の範囲第３項記載の方法。