JPS609735B2

JPS609735B2 - アルカンポリオ−ルの製造法

Info

Publication number: JPS609735B2
Application number: JP56125929A
Authority: JP
Inventors: 佳久木曽; 憲治佐伯; 英夫中村
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1981-08-13
Filing date: 1981-08-13
Publication date: 1985-03-12
Also published as: JPS5829730A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素および水素を触媒の存在下に反応
させることによりアルカンポリオール、とくにエチレン
グリコールを製造する方法に関する。

さらに詳しくは、従釆の触媒にくらべて活性が高くしか
も比較的低い圧力条件下の反応においてもアルカンポリ
オールを高い収率で製造することのできる方法を提供す
るものである。従来、一酸化炭素と水素とを反応させる
ことによりアルカンポリオールを製造する方法としてロ
ジウム系触媒を使用する方法が数多〈提案されている。

ロジウム系触媒を使用するこれらの方法では触媒活性は
かなり高いが、ロジウム系触媒の価格が著しく高価であ
ることの他に、いずれの方法においても反応終了後にロ
ジウム系触媒がロジウム金属として反応器内部あるいは
その他の場所に沈着して不活性化し、容易に回収して再
使用することができないという欠点がある。従って、ロ
ジウム系触媒を使用する方法は触媒活性がかなり高いに
もかかわらず、アルカンポリオールを工業的規模で経済
的に製造する方法として採用し難い。また、前記ロジウ
ム系触媒の欠点を回避するために他の貴金属系触媒が提
案されている。たとえば、ロジウム系触媒以外の貴金属
系触媒として、特開昭５５−１１５８３４号公報、アメ
リカ特許第４１７０６０５号明細書、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．、１０２、６８５５（１９８０）、Ｅｒｄ
ｏＩＫｏｈｌｅＥｒ鞍ｅＰｅｔｒｏｃｈｅｍ．
、３２、３１３（１９７９）、ｌｎｔ．ＨｉｇｈＰｒ
ｅｓｓｕｒｅＣｏｎｆ．（ＵＳＡ）、６仇（１９７７
）、〔１〕、７３３〜７３８（１９７９）およびＪ．Ｃ
ａｔａｌ．、６１、３５９（１９８０）などには、ルテ
ニウム系触媒を使用する方法が提案されている。これら
のルテニウム系触媒を使用する方法では、触媒そのもの
の価格が安価で経済性に優れているが、ロジウム系触媒
に〈らべて活性、とくに低い反応圧力条件下における活
性に劣っている。たとえば、前記アメリカ特許第４１７
０６０５号明細書ならびにｌｎｔ．ＨｉｇｈＰｒｅｓｓ
ｍｅＣｏｎｆ．（ＵＳＡ）、鼠ｈ（１９７７）、〔１〕
、７３３〜７３８（１９７９）には特定のルテニウム化
合物とピリジン類塩基配位子とから形成されたルテニウ
ム銭体触媒を使用する方法が提案されており、前記特開
昭５５−１１５８３４号公報には可溶化したルテニウム
カルボニル錆体を触媒として使用する方法が提案され、
前記公開公報には該ルテニウム力ルポニル錯体と共に助
触媒としてアミノ類、ピリジン類「プリン「ピリミジン
、ピベラジンなどの環状アミン類、ビス（トリフヱニル
ホスフィン）ィミニウムハラィド、アルカリ金属ハラィ
ド、アルカリ士類金属ハラィド、沃化コバルト、沃化鉄
などが使用できることが開示されている。しかし、前記
公開公報にはルテニウム化合物、アミン類およびハロゲ
ン化合物の三成分を併用して反応を実施することを示唆
する言己戦は存在しない。これらの先行技術文献に記載
されたいずれのルテニウム系触媒を使用しても清隆、と
くに比較的低い反応圧力条件下における活性が低く、高
い収率でアルカンポリオールを製造することはできない
。本発明者らは、前述のようなルテニウム系触媒の欠点
を改善することを目的として検討した結果、ルテニウム
カルボニル鎧体（ａ｝、ィミダゾール類〔ｂ｝、および
アルカリ金属ハラィド、第四アンモニウムハラィド、第
四ホスホニウムハラィドおよびィミニウムハラィドから
なる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物【
ｃ｝からなる触媒を使用すると、活性が向上し、アルカ
ンポリオールへの選択性ならびにその収率が向上するこ
とを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、触媒の存在下ならびに加熱加圧条
件下に、一酸化炭素および水素を反応させることにより
アルカンポリオールを製造する方法において、ルテニウ
ムカルボニル鰭体【幻、ィミダゾール類（ｂ｝「および
アルカリ金属ハラィド、第四アンモニウムハラィド、第
四ホスホニウムハライドおよびィミニウムハライドから
なる群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物（
ｃ｝からなる触媒の存在下に該反応を行うことを特徴と
するアルカンポリオールの製造方法である。

本発明の方法において使用される触媒は、ルテニウム力
ルポニル錯体【ａ’、イミダゾール類（ｂ｝、およびア
ルカリ金属ハラィド、第四アンモニウムハラィド、第四
ホスホニウムハラィドおよびィミニウムハラィドからな
る群から選ばれる少なくとも１種のハロゲン化合物｛ｃ
の）らなる触媒である。

ここで、ルテニウム系カルボニル錆体として具体的には
、たとえば（Ｃ５比）（ＣＨ３）Ｒｕ（ＣＯ）２、Ｒｕ
３（Ｃ。）１２・Ｒｕ（Ｃ。）葺くＲｕ６くＣ。）在
日２Ｒｕ４（ＣＯ），３、日６Ｒ〜（ＣＯ），２、〔Ｒ
ｕ（ＣＯ）３ＣＩ２〕２などの配位子に少なくとも１個
以上のＣＯを有するルテニウム化合物を例示することが
できる。本発明の方法において使用される触媒は、その
触媒を構成しているところのルテニウムカルボニル鍔体
について言及すると「加熱加圧条件下に一酸化炭素と水
素が存在する反応系内でルテニウム系カルボニル錨体が
形成されるならば、反応を開始するに先立って必ずしも
ルテニウム化合物をルテニウム系力ルポニル錯体の形で
初めから反応器に仕込む必要はない。すなわち、本発明
の触媒を構成しているところのルテニウム系力ルポニル
錯体に関しては、反応系内でルテニウム系カルボニル錆
体が形成される限りにおいて、本発明の方法ではルテニ
ウム系力ルポニル錯体以外の後述する任意のルテニウム
化合物を使用することも本発明の方法に包含される。こ
のような反応系内でルテニウム系力ルポニル錯体に変化
し得ると考えられるルテニウム化合物として具体的には
「例えばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩、無
機酸塩、酸化物、種々の有機配位子と鎖結合した化合物
、ＣＯを除く種々の無機配位子と鍵化合した化合物など
を例示することができ、具体的には例えば塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、ギ酸ルテニウム
、酢酸ルテニウム、硝酸ルテニウム、二酸化ルテニウム
、四酸化ルテニウム、Ｒｕ（ａｃａｃ）３および（Ｃ５
＆）２Ｒｕなどを例示でき、また微粉末のルテニウム金
属も反応系内においてカルボニル鍔体を形成して溶解す
るので使用することができる。また、本発明の方法にお
いて使用される触媒の第二の構成成分であるィミダゾー
ル類は一般式（式中Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素
原子または炭化水素基をし、Ｒ３およびＲ４は二価の炭
化水素基で結合して環を形成していても差しつかえない
）で表わされるィミダゾールまたは炭化水素基置換ィミ
ダゾールであって、該ィミダゾール類として具体的には
イミダゾール、１ーヒドロキシメチルイミダゾール、２
ーヒドロキシメチルイミダゾ−ル、４ーヒドロキシメチ
ルイミダゾール、１一（２−ヒドロキシヱチル）イミダ
ゾール、２一（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、
４一（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール、１ーカル
ボキシメチルイミダゾール、２ーカルボキシメチルイミ
ダゾール、４ーカルボキシメチルイミダゾール、１一（
２ーカルボキシエチル）イミダゾール、４−（２ーカル
ボキシエチル）イミダゾール、１ーアミノメチルイミダ
ゾール、４ーアミノメチルイミダゾール、１−（２ーア
ミノエチル）イミダゾール、４一（３−アミノプロピル
）イミダゾール、２一（２−イミダリル）イミダゾール
、４−（２ーピリジル）イミダゾール、Ｎーメチルイミ
ダゾール、Ｎ−エチルイミダゾール、Ｎ一プロピルイミ
ダゾール、Ｎーイソフ。ロピルイミダゾール、Ｎーブチ
ルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２ーエチル
イミダゾール、２一プロピルイミダゾール、２−イソブ
ロピルイミダゾール、４ーメチルイミダゾール、４−エ
チルイミダゾール、４一プロピルイミダゾール、４ーイ
ソプロピルイミダゾール、４ーブチルイミダゾ−ル、４
・５−ジメチルイミダゾール、４・５一ジエチルイミダ
ゾール、Ｎーメチルー２ーエチルイミダゾール、Ｎ−メ
チル一４−エチルイミダゾール、１一フヱニルイミダゾ
ール、４一フヱニルイミダゾール、ベンズイミダゾール
、Ｎーメチルベンズイミダゾール、Ｎ−エチルベンズイ
ミダゾ−ルなどを例示することができる。本発明の方法
において使用される触媒の第三の構成成分のハロゲン化
合物は、アルカリ金属ハライド、第四アンモニウムハラ
イド、第四ホスホニウムハラィド、イミニウムハラィド
などを例示することができる。

さらに具体的には、弗化リチウム、塩化リチウム、臭化
リチウム「沃化リチウム、弗化ナトリウム、塩化ナトリ
ウム、臭化ナトリウム、沃化ナトリウムＬ弗化カリウム
、塩化カリウム、臭化カリウム、沃化カリウム、塩化ル
ビジウム、臭化ルビジウム「沃化ルビジウム、弗化セシ
ウム、塩化セシウム、臭化セシウム、沃化セシウムなど
のアルカリ金属ハラィド、弗化テトラメチルアンモニウ
ム、塩化テトラメチルアンモニウム、臭化テトラメチル
アンモニウム、沃化テトラメチルアンモニウム、弗化テ
トラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウ
ム、臭化テトラエチルアンモニウム、同様にテトラプロ
ピルアンモニウムハライド「テトラブチルアンモニウム
ハライド、トリメチルベンジルアンモニウムハライド、
トリエチルベンジルアンモニウムハライド、トリイソプ
ロピルベンジルアンモニウムハライドなどの第四アンモ
ニウムハラィド、弗化テトラメチルホスホニウム、塩化
テトラメチルホスホニウム、臭化テトラメチルホスホニ
ウム、沃化テトラメチルホスホニウム、弗化テトラエチ
ルホスホニウム、塩化テトラエチルホスホニウム、臭化
テトラエチルホスホニウム、沃化テトラエチルホスホニ
ウム、同機にテトラプロピルホスホニウムハライド、テ
トラブチルホスホニウムハライド、テトラフエニルホス
ホニウムハライド、トリフエニルメチルホスホニウムハ
ライド、トリフエニルェチルホスホニウムハライドなど
の第四ホスホニウムハライド、弗化ビス（トリフエニル
ホスフイン）イミニウム、塩化ビス（トリフヱニルホス
フィン）ィミニウム、臭化ビス（トリフェニルホスフイ
ン）イミニウム、沃化ビス（トリフェニルホスフイン）
イミニウムなどのイミニウムハライドを例示することが
できる。これらのハロゲン化合物（ｃ｝のうちでは、塩
化物、臭化物または沃化物を使用することが好ましい。
本発明の方法において、一酸化炭素および水素の反応は
通常溶媒の存在下に実施される。

また、反応の際にィミダゾール類を溶媒量使用すること
もできる。溶媒としては反応に不活性な有機溶媒ならば
いずれも使用することができ、具体的にはテトラヒドロ
フラン、ジエチレングリコールのジメチルエーテル、テ
トラエチレングリコールのジメチルエーテル（テトラグ
ライム）、ジエチルヱーテル「ジイソプロピルエーテル
、ジオキサン、１・２−ジメトキシベンゼン、１８ーク
ラウンＭ６などのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル
、酢酸ブチル、エチレングリコールジアセテート、ジエ
チレングリコールジアセテート、ｙーブチロラクトン、
ジメチル−ｙ−ブチロラクトン、６−ノゞレロラクトン
などのヱステル類；スルホラン、ジメチルスルホシなど
のスルホン類：ジメチルホキシド、ジエチルスルホキシ
ドなどのスルホキシド類；Ｎ・Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ・Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ・Ｎ−ジメチル
アセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロ
リドン、Ｎ−メチル−２−ピリドンなどのアミド類：Ｎ
・Ｎ・Ｎ′・Ｎ′−テトラメチル尿素などの置換尿素類
；へキサメチルリン酸トリアミド、ヘキサェチルリン酸
トリアミドなどのリン酸トリアミド類；メタノール、エ
タノール、２−メトキシエタノール、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールな
どのアルコール類；へキサン、ヘプタン、ヘキセン、シ
クロヘキサン、ナフサ、灯油などの炭化水素；ベンゼン
、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素などを例示
することができる。これらの溶媒のうちではエーテル類
、スルホン類、アミド類、ェステル類などの非プロトン
性極性溶媒を使用すると、反応速度が向上するので好ま
しい。本発明の方法において使用される触媒の使用割合
は任意であるが、一般には次のとおりである。

ルテニウムカルボニル鈴体｛ａ）の量は、反応系内のル
テニウム原子の濃度として通常１なし、し１０‐６グラ
ム原子／そ、好ましくは２×１０‐１なし、し１０‐４
グラム原子／その範囲である。また、イミダゾール類｛
ｂ｝の使用割合は、反応系内のアミン類の濃度として通
常５０ないし１０‐６モル／夕、好ましくは５なし、し
１０−４モル／その範囲である。ただし、ィミダゾール
類‘ｂーを溶媒量使用した場合にはこの限りではない。
また、ハロゲン原子【ｃ｝の使用割合は、反応系内のハ
ロゲン化合物の濃度として通常５なし、し１０‐６モル
／と、好ましくは１なし、し１０‐４モル／その範囲で
ある。反応系内におけるルテニウム化合物【机こ対する
ィミダゾール類（ｂ｝の割合は、ルテニウム１グラム原
子に対するィミダゾール類として通常１ぴないし１０‐
１モル、好ましくは１ぴないし１モルの範囲であり「同
様に反応系内におけるハロゲン化合物｛ｃ）の割合はル
テニウム１グラム原子に対するハロゲン原子として通常
１ぴないし１０‐１グラム原子、好ましくは５０なし、
し５×１０‐１グラム原子の範囲である。本発明の方法
において使用される触媒の調製法として、ルテニウム化
合物、ィミダゾール類およびハロゲン化合物をそれぞれ
別々に反応系内に添加し、系内において触媒活性種を形
成させる方法を採用することもできる。

また、触媒構成成分のルテニウム化合物とィミダゾール
類とが銭体を形成する場合には「両構成成分から形成さ
れたルテニウム化合物のィミダゾール類錯体として反応
系内に添加し、系内において触媒活性種を形成させる方
法を採用することもできる。また、触媒構成成分のルテ
ニウム化合物、ィミダゾール類およびハロゲン化合物の
三成分が銭体を形成する場合には、該三構成成分から形
成されたルテニウム化合物・ィミダゾール類・ハロゲン
化合物錨体を反応系内に添加し、系内において触媒活性
種を形成させる方法を採用することもできる。また、使
用するハロゲン化合物が第四アンモニウムハラィドある
いは第四ホスホニウムハラィドの場合は第三アミン化合
物あるいは第三ホスフィン化合物およびこれらと等モル
の有機ハラィドを反応系に添加し、系内において第四ア
ンモニウムハラィドあるいは第四ホスホニゥムハラィド
を形成させることもできる。いずれの方法を採用した場
合にも、ルテニウム原子、ィミダゾール類およびハロゲ
ン化合物のそれぞれの量はいずれも前記範囲にあること
が好ましい。本発明の方法において、反応系に供給され
る一酸化炭素および水素ガスの供給割合は水素ガスに対
する一酸化炭素のモル比として通常２０なし、し０．０
５好まし〈は５なし、し０．２の範囲である。

本発明の方法において、反応は加熱加圧条件下に実施さ
れる。反応の際の圧力は通常２０００ないしｌｋｇ′の
−○、好ましくは１０００なし、し５０ｋ９′の−○の
範囲である。一般に反応の際の圧力が高くなるほど反応
速度は向上するので好ましいが、本発明の方法ではとく
に比較的低圧領域においてもアルカンポリオールが生成
するという特徴がある。また、反応の際の温度は通常５
０ないし３５０００、好ましくは１５０なし、し３００
ｑｏの範囲である。反応に要する時間は通常０．１なし
、し２餌時間、好ましくは０．５なし、し１畑時間の範
囲である。通常反応は蝿梓条件下に実施される。本発明
の方法において、反応終了後の反応混合物を蒸留、抽出
などの常法によって処理することによりアルカンポリオ
ールを単離することができる。

本発明の方法において得られるアルカンポリオールは主
成分のエチレングリコールの他に少量のプロピレングリ
コール、微少量のグリセリンなどである。また、本発明
の方法において得られる生成物としては前記アルカンポ
リオールの他にメタノール、エタノールがある。次に、
本発明の方法を実施例によって具体的に説明する。

実施例１内容量３８の‘のステンレス製オートクレープの内部を
アルゴンで置換した後、このオートクレープにＲｕ３（
ＣＯ），２をＲｕ原子として０．３ミリグラム原子、Ｃ
ｓｌｌ．８ミリモル、イミダゾール１．５ミリモル、ス
ルホラン７．５肌を入れてオートクレープを閉じた。

次にこのオートクレープにガス導入管から一酸化炭素／
水素のモル比が１／１の混合ガスを反応系内の圧力が２
００ｋ９／地になるまで加圧した後、２００ｏｏに加熱
した。反応系の圧力は２９０ｋｇ／のに達した。これを
４時間２００ｑｏに加熱し反応した。反応終了後、混合
物を室温まで冷却し、過剰のガスを排出した後、反応混
合物を取り出した。

これをガスクロマトグラフイ一によって定量した結果、
メタノール２．６３ミリモル、エタノールが０．０１ミ
リモル、ＥＧが０．７８ミリモル、１・２−プロパンジ
オールが０．０１ミリモル生成していた。実施例２〜
１１実施例１においてィミダゾールの量またはィミダゾ
ール類の種類を変えた以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示した。比較例１、２実施例１においてィミダゾールを用いないか、あるいは
Ｃｓｌを用いない以外は実施例１と同様に行った。

結果を第１表に示した。実施例１２〜２１実施例１において、第２表に示したィミダゾールおよび
ハロゲン化合物を使用し、実施例１と同様に行った。

結果を第２表に示した。比較例３〜５実施例１においてィミダゾールを用いず、かつ第２表に
記載したハロゲン化合物を用いた以外は実施例１と同様
に行った。

結果を第２表に示した。実施例２２実施例１において溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドンと
した以外は実施例１と同様に行った。

結果を第３表に示した。比較例６ィミダゾールを使用しない以外は、実施例２２と同様に
行った。

結果を第３表に示す。比較例７〜９実施例１においてィミダゾールの代りにＮーメチルホリ
ソ、Ｑ−ピコリン又は３ーヒドロキシピリジソを用いた
以外は実施例１と同様に行った結果を第３表に示す。

船船船船 ■ 斑

Claims

【特許請求の範囲】１触媒の存在下ならびに加熱加圧条件下に、一酸化炭
素および水素を反応させることによりアルカンポリオー
ルを製造する方法において、ルテニウムカルボニル錯体
（ａ）、イミダゾール類（ｂ）、およびアルカリ金属ハ
ライド、第四アンモニウムハライド、第四ホスホニウム
ハライドおよびイミニウムハライドからなる群から選ば
れる少なくとも１種のハロゲン化合物（ｃ）からなる触
媒の存在下に該反応を行うことを特徴とするアルカンポ
リオールの製造方法。２ルテニウムカルボニル錯体（ａ）の反応系内におけ
る濃度がルテニウム原子として２×１０＾−＾１ないし
１０＾−＾４グラム原子／ｌの範囲である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。３イミダゾール類（ｂ）の反応系内における濃度が５
ないし１０＾−＾４モル／ｌの範囲である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。４ハロゲン化合物（ｃ）の反応系内における濃度が１
ないし１０＾−＾４モル／ｌの範囲である特許請求の範
囲第１項に記載の方法。５イミダゾール類（ｂ）の使用割合が、反応系内のル
テニウム１グラム原子に対して１０＾２ないし１モルの
範囲である特許請求の範囲第１項に記載の方法。６ハロゲン化合物（ｃ）の使用割合が、反応系内のル
テニウム１グラム原子に対して５０ないし５×１０＾−
＾１グラム原子の範囲である特許請求の範囲第１項に記
載の方法。７ハロゲン化合物（ｃ）が、塩化物、臭化物または沃
化物である特許請求の範囲第１項に記載の方法。