JPS59184142A - エチレングリコ−ルの製造方法 - Google Patents
エチレングリコ−ルの製造方法Info
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- JPS59184142A JPS59184142A JP58057923A JP5792383A JPS59184142A JP S59184142 A JPS59184142 A JP S59184142A JP 58057923 A JP58057923 A JP 58057923A JP 5792383 A JP5792383 A JP 5792383A JP S59184142 A JPS59184142 A JP S59184142A
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- ruthenium
- ethylene glycol
- compound
- catalyst
- atom
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチレングリコールの製造方法に関するもので
ある。
ある。
本発明の方法によれば合成ガスすなわち一酸化炭素と水
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
素の混合ガスから比較的温和な条件下に効率よくエチレ
ングリコールを製造することができる。
従来、−酸化炭素と水素を原料として直接一段でエチレ
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しかしながら、特公昭５３−３１１２２号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用する
もので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさが
あり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことから
、実用化プロセスとして完成されていないのが実情であ
る。
ングリコール等のアルカンポリオールを製造する方法と
してロジウム系触媒を使用する方法が数多く提案されて
いる。しかしながら、特公昭５３−３１１２２号公報等
に例示されるこれらの方法は高価なロジウムを使用する
もので、ロジウム触媒の回収及び再使用などの難しさが
あり、さらに触媒性能も必らずしも充分でないことから
、実用化プロセスとして完成されていないのが実情であ
る。
一方、これらのロジウム触媒の有する欠点を回避するた
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第４゜１７０．６０５号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として２−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノビリジンが例示されており、実施例において２−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されている。・また、特開
昭５５−１１５．８３４号公報には、ルテニウム触媒と
ルイス塩基を助触媒とする方法が提案されている。ルイ
ス塩基の例示として各種のアルカリ金属ハロゲン化物、
アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミン類等が記載
されている。
めの一つの方策としてロジウムに較べてより安価なルテ
ニウム系触媒を使用するいくつかの方法が提案されてい
る。例えば、米国特許第４゜１７０．６０５号明細書で
はルテニウムとピリジン類塩基を助触媒として使用する
方法が提案されている。ピリジン塩基として２−ヒドロ
キシピリジン、２−アミノピリジン、２−ジメチルアミ
ノビリジンが例示されており、実施例において２−ヒド
ロキシピリジンの使用が記載されている。・また、特開
昭５５−１１５．８３４号公報には、ルテニウム触媒と
ルイス塩基を助触媒とする方法が提案されている。ルイ
ス塩基の例示として各種のアルカリ金属ハロゲン化物、
アルカリ土類金属塩、イミニウム塩、アミン類等が記載
されている。
しかしながら、実施例に記されているルイス塩基は前記
三者に限定され、特に有機Ｎ塩基につい℃どの様な構造
を有するものが優れた効果を有するか具体的な例示がな
い。
三者に限定され、特に有機Ｎ塩基につい℃どの様な構造
を有するものが優れた効果を有するか具体的な例示がな
い。
その他のルテニウム系触媒として、特開昭５６−１００
７２８号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５６−１２３９
２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭５７−１２３１２８号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩上り
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５７−１２８
，６４４号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭５７−１３
０９３９号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭５７−１３０９３７号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭５８−９２１号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭５８−８０２４号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
７２８号公報では、ルテニウム化合物を低融点を有する
四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩よりな
る媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５６−１２３９
２５号公報では、主として酢酸溶媒系でルテニウムとロ
ジウムの複合金属系が、特開昭５７−１２３１２８号公
報では、ルテニウムとロジウムの化合物を低融点を有す
る四級ホスホニウム塩あるいは四級アンモニウム塩上り
なる媒体中に分散させた触媒系が、特開昭５７−１２８
，６４４号公報では、ロジウムとルテニウムの化合物を
アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモ
ニア、四級アンモニウム化合物、有機アミン化合物の群
と組み合せることを特徴とする系が、特開昭５７−１３
０９３９号公報では、ルテニウムとレニウムの複合金属
系が、特開昭５７−１３０９３７号公報では、ルテニウ
ムと鉄の複合金属系が、特開昭５８−９２１号公報では
、ルテニウムとレニウムおよびマンガンの複合金属系が
、特開昭５８−８０２４号公報では、特定の赤外線スペ
クトルによって特徴づけられたルテニウムカルボニル触
媒等が提案されている。
これらの先行技術に見られるルテニウム系触媒の性能は
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難い。
いずれもエチレングリコール製造のために充分なもので
あるとは言い難い。
本発明者らは、ルテニウム触媒の活性を高めるために鋭
意検討した結果特定の有機含窒素化合物とオニウム塩を
組み合せることによりエチレングリコールがより効率的
に製造されることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
意検討した結果特定の有機含窒素化合物とオニウム塩を
組み合せることによりエチレングリコールがより効率的
に製造されることを見い出し、本発明に到達したもので
ある。
即ち、本発明は、−酸化炭素及び水素を触媒の存在下に
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 （ａ） ルテニウム化合物 （ｂ） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジ
ル類の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合
物 （ｅ） オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである◇本発明の方法にお
いて使用される触媒の（ａ）成分であるルテニウム化合
物は、例えばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、゛臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム（転）、酸化ルテニウム（ロ）
、ルテニウムアセチルアセトナート（１０（Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）３と略記する〕、（Ｃｓｆ（ｓ）（Ｃ）ｂ）Ｒｕ
（Ｃｏ）ｚ、（Ｃｓ Ｈｓ ）２ Ｒｕ、Ｒｕ３（Ｃｏ
）ｔ２、Ｒｕ６Ｃ（Ｃｏ）ｘｙ、Ｒｕ（ＣＯ）４、Ｒｕ
ｇ（ＣＯ）ｔ８ 、ＨＲｕ４（Ｃｏ）１ｚ 、ＫＲ
ｕ４ＣＣＯ）ｘ３−１Ｈ２Ｒｕａ（ＣＯ）ｚａ、ＨｓＲ
ｕ４（ＣＯ）ｚ２、ＲｕｅＣ（ＣＯ）１６２−１（Ｒｕ
（ＣＯ）ｓＣ１２）２などを例示することができる。
反応させてエチレングリコールを製造する方法において
、該触媒が、 （ａ） ルテニウム化合物 （ｂ） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテ
トラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジ
ル類の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合
物 （ｅ） オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法を提供するものである◇本発明の方法にお
いて使用される触媒の（ａ）成分であるルテニウム化合
物は、例えばルテニウムのハロゲン化物、カルボン酸塩
、無機酸塩、酸化物、種々の有機及び／又は無機の配位
子と錯結合した化合物、金属ルテニウムなどがある。具
体的には、塩化ルテニウム、゛臭化ルテニウム、沃化ル
テニウム、ギ酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、硝酸ルテ
ニウム、酸化ルテニウム（転）、酸化ルテニウム（ロ）
、ルテニウムアセチルアセトナート（１０（Ｒｕ（ａｃ
ａｃ）３と略記する〕、（Ｃｓｆ（ｓ）（Ｃ）ｂ）Ｒｕ
（Ｃｏ）ｚ、（Ｃｓ Ｈｓ ）２ Ｒｕ、Ｒｕ３（Ｃｏ
）ｔ２、Ｒｕ６Ｃ（Ｃｏ）ｘｙ、Ｒｕ（ＣＯ）４、Ｒｕ
ｇ（ＣＯ）ｔ８ 、ＨＲｕ４（Ｃｏ）１ｚ 、ＫＲ
ｕ４ＣＣＯ）ｘ３−１Ｈ２Ｒｕａ（ＣＯ）ｚａ、ＨｓＲ
ｕ４（ＣＯ）ｚ２、ＲｕｅＣ（ＣＯ）１６２−１（Ｒｕ
（ＣＯ）ｓＣ１２）２などを例示することができる。
ルテニウムの使用量は、反応液中のルテニウム濃度とし
て、反応液１リットル当り、ルテニウム ゝ原子として
１×１０〜１００グラム原子、好ましくは１×１０〜１
０グラム原子である。
て、反応液１リットル当り、ルテニウム ゝ原子として
１×１０〜１００グラム原子、好ましくは１×１０〜１
０グラム原子である。
また、本発明の方法において使用される触媒の第２の構
成成分である特定の有機含窒素化合物即ち（ロ）成分と
しては、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテト
ラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル
類である。さらに具体的には、ジアジン類として、ピラ
ジン、２−メチルピラジン、２，６−シメチルピラジン
、キノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン、３−
メチル−２−キノキサリノール、フェナジン、ピリド〔
２゜３−ｂ〕ピラジン、ピロロ（１，２−ａ）キノキサ
リン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、４−ジメチ
ルアミノピリミジン、２−ヒドロキシ、ピリミジン、２
，４−ジヒドロキシピリミジン、４−フェニルピリミジ
ン、キナゾリン、４−ヒドロキシキナゾリン、４−ヒド
ロキシピラゾロ（ａ、４−ｄ）ピリミジン、ルマジン、
ピリダジン、３−メチルピリダジン、フタラジン、ジノ
リン、ベンゾ（Ｃ）ジノリンなど、トリアゾール類とし
て１，２．４− トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−）リアゾ
ール、ｓ−）リアゾロ（４，３ａ ）キノリン、ナイト
ロン、５−メチル−７−ヒドロキシ−１，３，４−トリ
アザインドリジン、ベンゾトリアゾール、１−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−シメチルペ
ンゾトリアゾールなど、トリアジン類としてＳ−トリア
ジン、１，２．４−トリアジン、シアヌリツク酸、２，
４．６−ドリメトキシー８−トリアジン、２．４．６−
）す（２−ピリジル）−ｓ−）リアジン、２．４．６−
ドリフエノキシ−８−トリアジン、シアノリツクフルオ
ライド、１，２．４−ベンゾトリアジンなど、アルコ−
ル類として、ＩＨ−テトラゾール、１−メチルテトラゾ
ール、１−フェニルテトラゾール、１，５−ジメチルテ
トラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールなど
、ジピリジル類として、２，３′−ジピリジル、２．４
′−ジピリジル４．４′−ジピリジルなどを例示できる
。
成成分である特定の有機含窒素化合物即ち（ロ）成分と
しては、ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテト
ラゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル
類である。さらに具体的には、ジアジン類として、ピラ
ジン、２−メチルピラジン、２，６−シメチルピラジン
、キノキサリン、２，３−ジメチルキノキサリン、３−
メチル−２−キノキサリノール、フェナジン、ピリド〔
２゜３−ｂ〕ピラジン、ピロロ（１，２−ａ）キノキサ
リン、ピリミジン、４−メチルピリミジン、４−ジメチ
ルアミノピリミジン、２−ヒドロキシ、ピリミジン、２
，４−ジヒドロキシピリミジン、４−フェニルピリミジ
ン、キナゾリン、４−ヒドロキシキナゾリン、４−ヒド
ロキシピラゾロ（ａ、４−ｄ）ピリミジン、ルマジン、
ピリダジン、３−メチルピリダジン、フタラジン、ジノ
リン、ベンゾ（Ｃ）ジノリンなど、トリアゾール類とし
て１，２．４− トリアゾール、１−メチル−１，２，
４−トリアゾール、３−メチル−１，２，４−）リアゾ
ール、ｓ−）リアゾロ（４，３ａ ）キノリン、ナイト
ロン、５−メチル−７−ヒドロキシ−１，３，４−トリ
アザインドリジン、ベンゾトリアゾール、１−メチルベ
ンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール
、５−メチルベンゾトリアゾール、５，６−シメチルペ
ンゾトリアゾールなど、トリアジン類としてＳ−トリア
ジン、１，２．４−トリアジン、シアヌリツク酸、２，
４．６−ドリメトキシー８−トリアジン、２．４．６−
）す（２−ピリジル）−ｓ−）リアジン、２．４．６−
ドリフエノキシ−８−トリアジン、シアノリツクフルオ
ライド、１，２．４−ベンゾトリアジンなど、アルコ−
ル類として、ＩＨ−テトラゾール、１−メチルテトラゾ
ール、１−フェニルテトラゾール、１，５−ジメチルテ
トラゾール、１，５−ペンタメチレンテトラゾールなど
、ジピリジル類として、２，３′−ジピリジル、２．４
′−ジピリジル４．４′−ジピリジルなどを例示できる
。
さらに、これらの含窒素炭化水素化合物に核置換、例エ
バハロゲン、ヒドロキシアルコキシ、フェノキシ、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アミ
ド基などを導入したものを使用することができる。
バハロゲン、ヒドロキシアルコキシ、フェノキシ、脂肪
族炭化水素基、脂環族炭化水素基、芳香族炭化水素基、
カルボキシル基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、アミ
ド基などを導入したものを使用することができる。
これらの特定の芳香族含窒素炭化水素類は単独又は二種
以上の化合物の組み合せで使用することができる。これ
らの化合物の使用量はルテニウム１グラム原子に対して
０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜５００
モルの範囲で用いられる。
以上の化合物の組み合せで使用することができる。これ
らの化合物の使用量はルテニウム１グラム原子に対して
０．０１〜１０００モル、好ましくは０．０５〜５００
モルの範囲で用いられる。
さらに、本発明の方法において使用される触艇の第３の
構成成分である（ｃ）成分のオニウム塩としては、四級
アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、イミニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物等が挙げられる。
構成成分である（ｃ）成分のオニウム塩としては、四級
アンモニウム化合物、四級ホスホニウム化合物、イミニ
ウム化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化
合物等が挙げられる。
具体的には次のようなものが挙げられる。例えばテトラ
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テト
ラフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、メチル−（４−ジメチルア
ミノ）ピリジニウムブロマイド、メチル−（４−ジメチ
ルアミノ）ピリジニウムアイオダイド、エチル−１−メ
チルイミダゾリウムアイオダイド、エチル−ピリジニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオロメ
タンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合物、ビス
（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライド、４
Ｉ トリウム、塩化セシウム、沃化セシウム、酢酸カリウム
、酢酸セシウムなどのアルカリ金属化合物、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、沃化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属化合物等である。
メチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニ
ウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイ
ド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムクロライド、テト
ラフェニルアンモニウムクロライド、ベンジルトリメチ
ルアンモニウムブロマイド、メチル−（４−ジメチルア
ミノ）ピリジニウムブロマイド、メチル−（４−ジメチ
ルアミノ）ピリジニウムアイオダイド、エチル−１−メ
チルイミダゾリウムアイオダイド、エチル−ピリジニウ
ムクロライドなどの四級アンモニウム化合物、テトラ−
ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホ
スホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウ
ムアセテート、テトラフェニルホスホニウムフルオロメ
タンスルホン酸塩などの四級ホスホニウム化合物、ビス
（トリフェニルホスフィン）イミニウムクロライド、４
Ｉ トリウム、塩化セシウム、沃化セシウム、酢酸カリウム
、酢酸セシウムなどのアルカリ金属化合物、塩化カルシ
ウム、塩化マグネシウム、塩化バリウム、沃化マグネシ
ウムなどのアルカリ土類金属化合物等である。
オニウム塩の使用量はルテニウム１グラム原子当り通常
０．０１〜２００モル好ましくは０．１〜１００モルの
範囲である。
０．０１〜２００モル好ましくは０．１〜１００モルの
範囲である。
反応溶媒としては、以下に記載するようなものを使用゛
することができる。例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
キ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ−インプロビルピロリジノン
、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ
：Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のり／酸
）＋７アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化４Ｎｋｌ、トｖエチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、１−メ
チルイミダゾール等の三級アミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート
、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである
〇 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては通常１〜ｚ、ｏ ｏ 。
することができる。例えば、ジエチルエーテル、テトラ
ヒドロ７ラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメ
チルエーテル、テトラエチレンクリコールジメチルエー
テル等のエーテル類、アセトン、ジエチルケトン、アセ
トフェノン等のケトン類、メタノール、エタノール、ｎ
−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、
キ酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸類、フェノ
ール、メトキシフェノール等のフェノール類、酢酸メチ
ル、酢酸エチル、エチレングリコールジアセテート、γ
−ブチロラクトン等のエステル類、スルホラン、ジメチ
ルスルホン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド、ジ
エチルスルホキシド等のスルホキシド類、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリジノン、Ｎ−インプロビルピロリジノン
、Ｎ−メチル−２−ピリドン等のアミド類、Ｎ、Ｎ、Ｎ
：Ｎ′−テトラメチル尿素、Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダ
ゾリジノンなどの置換尿素類、ヘキサメチルリン酸トリ
アミド、トリピペリジノホスフィンオキシド等のり／酸
）＋７アミド類、ベンゼン、トルエン、キシレン、テト
ラリン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタ
ン、シクロヘキサン、デカリンなどの脂肪族あるいは脂
環族炭化水素、ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニト
ロ化４Ｎｋｌ、トｖエチルアミン、トリーｎ−ブチルア
ミン、ピリジン、Ｎ−メチル−ピペリジン、Ｎ−メチル
モルホリン、α−ピコリン、２，６−ルチジン、１−メ
チルイミダゾール等の三級アミン類、アセトニトリル、
ベンゾニトリル等のニトリル類、ジメチルカーボネート
、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類などである
〇 本発明の方法において反応は加熱加圧条件下で実施され
る。反応圧力としては通常１〜ｚ、ｏ ｏ 。
Ｋｆ／ｄＧ、好ましくは３０〜１，０００ Ｋｇ／ｃＪ
Ｇの範囲である。この際エチレングリコール製造のため
の原料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素
の割合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比と
して０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で
ある。また反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ま
しくは１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間と
しては通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０
時間の範囲が使用される。
Ｇの範囲である。この際エチレングリコール製造のため
の原料ガスとして反応系に供給される一酸化炭素と水素
の割合は、通常水素ガスに対する一酸化炭素のモル比と
して０．０５〜２０、好ましくは０．１〜１０の範囲で
ある。また反応温度としては通常５０〜３５０℃、好ま
しくは１００〜３００℃の範囲である。更に反応時間と
しては通常０．１〜２０時間、好ましくは０．３〜１０
時間の範囲が使用される。
本法はバッチ式、半連続式又は連続式で実施することが
できる。
できる。
以下実施例により本発明の詳細な説明するが、本発明は
以下の実施例に限定されるものではない。
以下の実施例に限定されるものではない。
実施例−１
トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３■、０．１
ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（７０，１＋１
９．１．０ミリモル）、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド（９２，４１＋９．０．６ミリモル）溶媒として
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（７，９３ｔ。
ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（７０，１＋１
９．１．０ミリモル）、テトラメチルアンモニウムブロ
マイド（９２，４１＋９．０．６ミリモル）溶媒として
Ｎ、Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン（７，９３ｔ。
７．５ｍ）を磁気誘導式回転攪拌子を入れた内容積３０
ｍＡｔのハステロイＣ製オートクレーブ中に仕込んだ。
ｍＡｔのハステロイＣ製オートクレーブ中に仕込んだ。
このオートクレーブを密封後、１：１比のＣＯ：Ｈ２の
合成ガスで系内をパージしたのち合成ガスを室温で３４
ｏｈ／ｄ圧入した。このオートクレーブを攪拌しながら
３０分で２３０℃まで加、熱し、その後２時間この温度
に保持させた。その間、反応圧は最高５００ Ｋｆ、／
ｄに達した。オートクレーブを室温にまで冷却した後、
液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したとζろエ
チレングリコールおよびメタノールがルテニウム１グラ
ム原子当抄５．３３および５３．６７モル／時の生成速
度で生成していることが確認された。
合成ガスで系内をパージしたのち合成ガスを室温で３４
ｏｈ／ｄ圧入した。このオートクレーブを攪拌しながら
３０分で２３０℃まで加、熱し、その後２時間この温度
に保持させた。その間、反応圧は最高５００ Ｋｆ、／
ｄに達した。オートクレーブを室温にまで冷却した後、
液相成分をガスクロマトグラフィーで分析したとζろエ
チレングリコールおよびメタノールがルテニウム１グラ
ム原子当抄５．３３および５３．６７モル／時の生成速
度で生成していることが確認された。
比較例−１
トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３ｑ、０．１
ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（７０，１岬、
１．０ ミＩＪモル）を使用した以外は実施例−１と同
一の条件で反応を行ったところ、エチレングリコールの
生成は観測されず、メタノールがルテニウム１グラム原
子当り１１．７２モル／時で生成した。
ミリグラム原子）、ＩＨ−テトラゾール（７０，１岬、
１．０ ミＩＪモル）を使用した以外は実施例−１と同
一の条件で反応を行ったところ、エチレングリコールの
生成は観測されず、メタノールがルテニウム１グラム原
子当り１１．７２モル／時で生成した。
比較例−２
トリルテニウムドデカカルボニル（２１，３＃、０．１
ミリグラム原子）、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド（９２，４ｊｌｐ、０．６ミリモル）を使用した以外
は実施例−１と同様に反応を行ったとニろ、ルテニウム
１グラム原子当りのエチレングリコールおよびメタノー
ルの生成速度は１．６４および３９．７７モル／時であ
った。
ミリグラム原子）、テトラメチルアンモニウムブロマイ
ド（９２，４ｊｌｐ、０．６ミリモル）を使用した以外
は実施例−１と同様に反応を行ったとニろ、ルテニウム
１グラム原子当りのエチレングリコールおよびメタノー
ルの生成速度は１．６４および３９．７７モル／時であ
った。
比較例−１，２と実施例−１の反応結果からＩＨ−テト
ラゾ−戒とテトラアンモニウムブロマイドの組み合せに
よる相乗効果によってエチレングリコールの生成速度に
約３倍強の向上が認められるＯ 実施例−２〜１０ 実施例−１で使用したＩＨ−テトラゾールの代りにいず
れも１．０ミリモルの１．３．５−トリアジン（実施例
−２）、ピラジン（実施例−３）、１，２゜３−ベンズ
トリアゾール（実施例−４）、２，４−ジヒドロピリミ
ジン（実施例−５）、１，２．４− ）リアジン（実施
例−６）、ｓ−）リアゾロ（４，３ａ）キノリン（実施
例−７）、２．３’−ジピリジル（実施例−８）、４，
４′−ジピリジル（重施例−９）、２．４′−ジピリジ
ル（実施例１０）を使用した以外は実施例−１と同様に
反応を行った。反応結果を下記の表−１に示す。
ラゾ−戒とテトラアンモニウムブロマイドの組み合せに
よる相乗効果によってエチレングリコールの生成速度に
約３倍強の向上が認められるＯ 実施例−２〜１０ 実施例−１で使用したＩＨ−テトラゾールの代りにいず
れも１．０ミリモルの１．３．５−トリアジン（実施例
−２）、ピラジン（実施例−３）、１，２゜３−ベンズ
トリアゾール（実施例−４）、２，４−ジヒドロピリミ
ジン（実施例−５）、１，２．４− ）リアジン（実施
例−６）、ｓ−）リアゾロ（４，３ａ）キノリン（実施
例−７）、２．３’−ジピリジル（実施例−８）、４，
４′−ジピリジル（重施例−９）、２．４′−ジピリジ
ル（実施例１０）を使用した以外は実施例−１と同様に
反応を行った。反応結果を下記の表−１に示す。
（以下余白）
表−１
実施例−１１
トリルテニウムドデカカルボニル（０，１ミリグラム原
子）、ＩＨ−テトラゾール（０，２ミリモル）メチル−
４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムアイオダイド（０
，６ミリモル）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノール
がルテニウム１グラム原子当り３．８９及び４９．９４
モル／時で生成していることが確認された。
子）、ＩＨ−テトラゾール（０，２ミリモル）メチル−
４−（ジメチルアミノ）ピリジニウムアイオダイド（０
，６ミリモル）を使用した以外は実施例−１と同様に反
応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノール
がルテニウム１グラム原子当り３．８９及び４９．９４
モル／時で生成していることが確認された。
実施例−１２
実施例−１１のメチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにビスクトリフェニルホスフ
イン）イミニウムクロライド（０，６ミリモル）を使用
した以外は実施例−１１と同様に反応を行ったところ、
エチレングリコール及びメタノールがルテニウム１グラ
ム原子当り７．９９及び４６．１３モル／時で生成して
いることが確認された〇 実施例−１３ 実施例−１１のメチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにセシウムアイオダイド（０
，６ミリモル）を使用した以外は実施例−１１と同様に
反応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノー
ルがルテニウム１グラム原子当り２．５９及び２４．２
８モル／時で生成し℃いることが確認された。
ニウムアイオダイドの代りにビスクトリフェニルホスフ
イン）イミニウムクロライド（０，６ミリモル）を使用
した以外は実施例−１１と同様に反応を行ったところ、
エチレングリコール及びメタノールがルテニウム１グラ
ム原子当り７．９９及び４６．１３モル／時で生成して
いることが確認された〇 実施例−１３ 実施例−１１のメチル−４−（ジメチルアミノ）ピリジ
ニウムアイオダイドの代りにセシウムアイオダイド（０
，６ミリモル）を使用した以外は実施例−１１と同様に
反応を行ったところ、エチレングリコール及びメタノー
ルがルテニウム１グラム原子当り２．５９及び２４．２
８モル／時で生成し℃いることが確認された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 一酸化炭素及び水素を触媒の存在下に反応させてエチレ
ングリコールを製造する方法において、該触媒が、 （ａ） ルテニウム化合物 ■） ジアジン、トリアジン、トリアゾール及びテトラ
ゾール骨格を有する芳香族炭化水素類及びジピリジル類
の群から選ばれた少なくとも一種の有機含窒素化合物 （ｃ） オニウム塩 の組み合せからなることを特徴とするエチレングリコー
ルの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057923A JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58057923A JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59184142A true JPS59184142A (ja) | 1984-10-19 |
| JPS6119613B2 JPS6119613B2 (ja) | 1986-05-17 |
Family
ID=13069516
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58057923A Granted JPS59184142A (ja) | 1983-04-04 | 1983-04-04 | エチレングリコ−ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59184142A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001070798A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 |
| JP2004262826A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Japan Science & Technology Agency | ヒドロキシケトン化合物の製造方法 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6224005U (ja) * | 1985-07-25 | 1987-02-13 | ||
| JPS62131955A (ja) * | 1985-12-04 | 1987-06-15 | Mazda Motor Corp | エンジンのシリンダヘツドカバ−構造 |
| JPH0256810U (ja) * | 1988-10-19 | 1990-04-24 |
-
1983
- 1983-04-04 JP JP58057923A patent/JPS59184142A/ja active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001070798A (ja) * | 1999-09-01 | 2001-03-21 | Daicel Chem Ind Ltd | 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法 |
| JP2004262826A (ja) * | 2003-02-28 | 2004-09-24 | Japan Science & Technology Agency | ヒドロキシケトン化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6119613B2 (ja) | 1986-05-17 |
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